KR102130432B1

KR102130432B1 - 납축전지용 부직포 세퍼레이터 및 이것을 이용한 납축전지

Info

Publication number: KR102130432B1
Application number: KR1020187020973A
Authority: KR
Inventors: 준이치 구사카베; 세이이치 아마노; 가즈후미 가토
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2016-02-29
Filing date: 2017-02-21
Publication date: 2020-07-07
Also published as: ES2824780T3; EP3425697A4; CN108701795A; TWI636604B; US10700325B2; EP3425697A1; JP6735811B2; KR20180089526A; CN108701795B; TW201737531A; EP3425697B1; WO2017150279A1; US20190051878A1; JPWO2017150279A1

Abstract

본 발명에서 납축전지용 부직포 세퍼레이터는 재생 섬유 또는 합성 섬유로 구성된 부직포를 포함한다.

Description

납축전지용 부직포 세퍼레이터 및 이것을 이용한 납축전지

본 발명은 납축전지용 부직포 세퍼레이터 및 이것을 이용한 납축전지에 관한 것이다.

현재 이차전지 중에서 세계에서 가장 많이 생산되고 있는 납축전지는, 엔진 시동 등의 자동차용을 비롯하여, 포크리프트 등의 동력용, 무정전 전원 장치(UPS) 등의 통신기기용 등으로 널리 이용되고 있다.

최근에는 시장 수요의 다양화에 따라 고내구성, 고용량, 장수명 등의 고기능화를 도모한 납축전지가 개발되고 있다.

특히 전지 성능의 장수명화는 부분 충전 상태(PSOC: Partial State of Charge)에서 반복하여 충방전을 행하는 아이들링 스톱 용도 또는 극단적으로 깊은 충전 심도를 동반하는 DC(Deep Cycle) 용도에서 요구되고 있다.

전지 성능의 장수명화에 관련하여, 장시간 사용 시에 전지 성능이 저하하는 요인으로서 성층화(成層化) 현상을 들 수 있다.

성층화란, 전지 셀 내의 전해액인 황산이 상하층에서 농도차를 생기게 하는 것이다. 통상 전극 반응에 의해 발생한 고농도의 황산 이온이 침강한다. 자동차 엔진 시동 등에서 사용되고 있었던 종래의 납축전지에서는, 과충전 상태에서의 전극 반응에 의해 전극 표면으로부터 가스가 발생하기 때문에, 그 버블링 효과로 전해액이 교반되어, 성층화 현상이 해소됨으로써, 중요한 문제로 되지는 않았다. 한편, 부분 충전 상태에서의 사용이 요구되는 아이들링 스톱 용도 또는 DC 용도에서는, 과충전 상태에서의 반응을 동반하지 않기 때문에, 가스에 의한 전해액이 확산되지 않아, 상하층에서의 농도차가 해소되지 않는다. 황산 농도가 높은 하층의 전극 부근에서는 황산납이 석출되어, 수명 성능이 저하하여 버린다.

성층화를 해소하는 수단으로서, 섬유 함유 세퍼레이터를 포함하는 제어 밸브식 납축전지가 알려져 있다(특허문헌 1, 2).

특허문헌 1에서는, 유리 섬유와 아크릴, 폴리올레핀 등의 내산성 유기 섬유와 실리카에 의해서 구성된 세퍼레이터를 이용한 제어 밸브식 납축전지가 개시되어 있다. 동문헌은, 실리카에 의한 황산 이온의 흡착 효과에 의해 성층화가 억제되고 있음을 보고하고 있지만, 유기 섬유의 명확한 효과를 보이지 못하고, 구체적인 세퍼레이터 구조까지는 언급하고 있지 않다. 또한, 동문헌에 기재된 세퍼레이터에는 유리 섬유가 포함되어 있기 때문에, 세퍼레이터의 유연성이 부족하고, 충격에 약하다는 결점을 생각할 수 있다.

특허문헌 2에서는, 극세 유리 매트로 이루어지는 제1 세퍼레이터와 합성 섬유 부직포로 이루어지는 제2 세퍼레이터를 병용한 제어 밸브식 납축전지가 개시되어 있다. 동문헌에 기재된 제어 밸브식 납축전지에 의하면 사이클 수명 특성이 좋아지는 것을 보고하고 있지만, 합성 섬유의 상세한 구조 및 소재까지는 개시되어 있지 않다.

따라서, 특허문헌 1 및 2에 기재된 제어 밸브식 납축전지에는, 고용량, 고출력 및 저저항을 확보하면서 사이클 수명을 길게 한다고 하는 관점에서 아직도 개량의 여지가 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허공개 2002-260714호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2014-160588호 공보

상술한 문제에 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고용량, 고출력이면서 또한 저저항이며, 또한 사이클 수명을 길게 하는 납축전지용 부직포 세퍼레이터 및 납축전지를 제공하는 것이다.

본원 발명자들은, 예의 검토하여 실험을 거듭한 결과, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 예상 밖으로 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 다음과 같은 것이다.

[1] 재생 섬유 또는 합성 섬유로 구성된 부직포를 포함하는 납축전지용 부직포 세퍼레이터.

[2] 상기 부직포 세퍼레이터의 평균 구멍 직경이 0.1 ㎛∼50 ㎛인 [1]에 기재한 세퍼레이터.

[3] 상기 부직포 세퍼레이터의 평균 구멍 직경(D)과 구멍 수(N)의 관계가 하기 식:

1.0×10²< D*N < 1.0×10⁴

을 만족하는 [1] 또는 [2]에 기재한 세퍼레이터.

[4] 상기 부직포 세퍼레이터의 두께가 30 ㎛∼1000 ㎛이며, 또한 평량이 5 g/㎡∼300 g/㎡인 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재한 세퍼레이터.

[5] 상기 부직포 세퍼레이터의 공극률이 30%∼95%인 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재한 세퍼레이터.

[6] 상기 부직포가 장섬유로 구성되어 있는 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재한 세퍼레이터.

[7] 상기 부직포의 섬유 직경이 0.1 ㎛∼30 ㎛인 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재한 세퍼레이터.

[8] 상기 부직포가 섬유 직경 0.1 ㎛∼5 ㎛를 갖는 극세 섬유를 포함하는 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재한 세퍼레이터.

[9] 상기 부직포 세퍼레이터가 상기 극세 섬유로 구성되는 부직포층(I층)과 섬유 직경 5 ㎛∼30 ㎛를 갖는 섬유로 구성되어 있는 부직포층(II층)을 포함하는 적어도 2층으로 구성되어 있는 [8]에 기재한 세퍼레이터.

[10] 상기 부직포 세퍼레이터가 상기 II층과 상기 II층의 중간층으로서 상기 I층을 배치한 3층으로 구성되어 있는 [9]에 기재한 세퍼레이터.

[11] 상기 부직포 세퍼레이터가 상기 합성 섬유로 구성되어 있는 [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재한 세퍼레이터.

[12] 상기 부직포 세퍼레이터가 폴리에스테르 섬유로 구성되어 있는 [1]∼[11] 중 어느 한 항에 기재한 세퍼레이터.

[13] 상기 부직포 세퍼레이터가 폴리올레핀 섬유로 구성되어 있는 [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재한 세퍼레이터.

[14] 상기 부직포 세퍼레이터가 셀룰로오스 섬유로 구성되어 있는 [1]∼[13] 중 어느 한 항에 기재한 세퍼레이터.

[15] 상기 부직포 세퍼레이터의 투기도(透氣度)가 0.01 초/100 cc∼10 초/100 cc인 [1]∼[14] 중 어느 한 항에 기재한 세퍼레이터.

[16] 상기 부직포 세퍼레이터의 인장 강도가 15 N/15 mm∼300 N/15 mm인 [1]∼[15] 중 어느 한 항에 기재한 세퍼레이터.

[17] 상기 부직포 세퍼레이터의 비표면적이 0.1 ㎡/g∼50 ㎡/g인 [1]∼[16] 중 어느 한 항에 기재한 세퍼레이터.

[18] 상기 부직포 세퍼레이터가 친수 가공된 부직포인 [1]∼[17] 중 어느 한 항에 기재한 세퍼레이터.

[19] 상기 부직포 세퍼레이터가 열적 결합에 의해 일체화된 부직포인 [1]∼[18] 중 어느 한 항에 기재한 세퍼레이터.

[20] 상기 부직포 세퍼레이터가 무기 산화물을 포함하는 [1]∼[19] 중 어느 한 항에 기재한 세퍼레이터.

[21] 상기 부직포 세퍼레이터가 공극 구조를 갖는 부직포 기재와 이 부직포 기재의 표면 부분 또는 상기 부직포 기재의 내부의 섬유 표면에 존재하는 무기 입자를 포함하는 [1]∼[20] 중 어느 한 항에 기재한 세퍼레이터.

[22] 상기 무기 입자가 규소 성분을 포함하는 [21]에 기재한 세퍼레이터.

[23] 상기 무기 입자의 평균 입경이 1 nm∼5000 nm인 [21] 또는 [22]에 기재한 세퍼레이터.

[24] 상기 무기 입자의 비표면적이 0.1 ㎡/g∼1000 ㎡/g인 [21]∼[23] 중 어느 한 항에 기재한 세퍼레이터.

[25] 상기 부직포 세퍼레이터가, 상기 부직포 기재의 내부에 존재하는 바인더를, 상기 무기 입자 100 질량부에 대하여 1∼500 질량부 포함하는 [21]∼[24] 중 어느 한 항에 기재한 세퍼레이터.

[26] 상기 부직포 세퍼레이터가 열 시일 가능한 [1]∼[25] 중 어느 한 항에 기재한 세퍼레이터.

[27] 상기 부직포 세퍼레이터와 미다공막을 적층시킨 [1]∼[26] 중 어느 한 항에 기재한 세퍼레이터.

[28] 상기 부직포 세퍼레이터와 유리 섬유로 이루어지는 부직포를 적층시킨 [1]∼[27] 중 어느 한 항에 기재한 세퍼레이터.

[29] 상기 극세 섬유를 이용하여 멜트블로운법으로 상기 I층을 형성하는 공정을 포함하는 [9]에 기재한 세퍼레이터의 제조 방법.

[30] 정극 및 부극, 그리고 이들의 사이에 배치된 [1]∼[28] 중 어느 한 항에 기재한 부직포 세퍼레이터를 포함하는 극판군과, 전해액을 포함하는 액식 납축전지.

[31] [1]∼[28] 중 어느 한 항에 기재한 부직포 세퍼레이터를 탑재한 제어 밸브식 납축전지.

본 발명에서 얻어지는 부직포 세퍼레이터는 최적의 소재와 고도로 제어된 구조를 갖고 있기 때문에, 우수한 이온 투과성, 보액성(保液性), 전기 절연성 및 화학적 안정성을 갖는다. 또한, 본 발명의 납축전지는, 전지로서의 가공 적정도 우수하며, 본 발명의 실시형태에서 사용되는 부직포 매트를 가짐으로써, 안정된 생산 공정에서 또한 수율 좋게 저비용으로 생산할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 납축전지는 고출력이면서 또한 저저항이고, 사이클 수명이 매우 길다. 또한, 상술한 기재는 본 발명의 모든 실시형태 및 본 발명에 관한 모든 이점을 개시한 것은 아니다.

이하, 본 발명의 대표적인 실시형태를 예시할 목적으로 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에 한정되지 않는다.

(부직포 세퍼레이터)

본 실시형태의 부직포 세퍼레이터는, 천연 섬유(천연 고분자)를 원료로 하여 제조되는 재생 섬유, 또는 순합성적으로 유기 고분자 화합물을 제조하는 합성 섬유로 구성되어 있다.

구체적으로 한정되지는 않지만, 재생 섬유로서는 레이온, 큐프라, 폴리노직, 셀룰로오스 나노파이버, 셀룰로오스계 소재의 아세테이트, 단백질계 소재의 프로믹스 등을 들 수 있다.

합성 섬유로서는, 한정되는 것은 아니지만, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 폴리염화비닐, 폴리이미드, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아이오노머 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

폴리에스테르계 수지로서는 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.

폴리올레핀계 수지로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체; 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(프로필렌 단독중합체), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.

폴리아미드계 수지로서는 나일론-6(Ny), 나일론-66, 폴리메타크실렌아디파미드 등을 들 수 있다.

일반적으로 납축전지용 부직포 세퍼레이터로서 유리 섬유로 구성된 부직포가 사용된다. 이 유리 섬유가 포함되어 있는 부직포는, 기계적 강도(찌르기 강도 등)의 관점에서 관통 또는 구부림에 약하여, 단락을 야기해 버려 공정 불량이 많아지고, 사이클 특성이 낮다. 이에 대하여, 재생 섬유 또는 합성 섬유로 구성된 부직포 매트는, 우수한 기계적 강도를 갖고 있는데다 주머니 등으로의 가공성이 우수하여 최적이다. 기계적 강도 및 가공성의 관점에서, 합성 섬유에 의해 구성된 부직포 세퍼레이터가 바람직하다. 합성 섬유는 전해액에 젖은 상태에서 안정적이기 때문에, 세퍼레이터의 다공 구조의 유지가 가능하게 된다. 구멍 직경이 고도로 제어된 부직포에 의해, 황산 이온의 비중에 의한 침강을 물리적으로 저해하며 또한 하층에 있는 황산 이온을 부직포를 통해 층 전체로 균일화함으로써, 성층화 억제 효과가 보다 현저하게 된다.

본 실시형태의 부직포 세퍼레이터는 폴리에스테르 섬유로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 섬유는, 다른 소재와 비교하여, 연신 배향되기 쉽고, 높은 단사(單絲) 강도를 찾아낼 수 있다. 그 때문에, 폴리에스테르 섬유는 주머니형, 원통형 등으로 사용되는 납축전지의 세퍼레이터에 이용하기에 매우 적합하다. 또한, 폴리에스테르 섬유는 매우 높은 산성도를 갖는 황산 전해액에 대하여 화학적으로 안정적이며 또한 습윤성도 나쁘지 않다. 그 때문에, 폴리에스테르 섬유로 구성된 부직포를 포함하는 세퍼레이터는, 장기간에 걸쳐 부직포 특유의 다공 구조를 유지하면서 높은 이온 전도성을 유지할 수 있어, 납축전지의 장수명화 또는 저저항화가 가능하다. 그런 의미에서, 폴리에스테르 섬유로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트로 형성된 섬유가 보다 바람직하다.

본 실시형태의 부직포 세퍼레이터는 폴리올레핀 섬유로 구성되어 있는 것도 바람직하다. 폴리올레핀 섬유는, 다른 소재와 비교하여, 현격히 내산성이 높고, 황산 중의 화학적 안정성이 매우 높다. 그 때문에, 폴리올레핀 섬유로 구성된 세퍼레이터는, 차재용 납축전지 등의 비교적 고온 하에서 사용되더라도 분해 반응을 촉진시키는 일이 거의 없어, 부직포로서 강도 열화가 전혀 생기지 않는다. 그 점에서, 납축전지로서 장기간 세퍼레이터 구조를 유지할 수 있기 때문에 장수명화가 가능하다. 그런 의미에서, 폴리올레핀 섬유로서는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 부직포 세퍼레이터는 셀룰로오스 섬유로 구성되어 있는 것도 바람직하다. 흡수성이 우수한 셀룰로오스 섬유는, 전해액과의 친화성이 좋고, 전극 계면에서의 황산 이온의 유지력이 우수하다. 그 때문에, 셀룰로오스 섬유로 구성된 세퍼레이터를 포함하는 전지 내에서는, 황산 이온이 비중에 의해 침강하는 것을 화학 흡착성에 의해 억제하는 것이 가능하게 되어, 계 내의 농도는 균일하게 유지되고, 성층화가 진행되기 어려우며, 장수명화가 가능하다. 또한, 셀룰로오스 섬유로 구성된 세퍼레이터는 이온 투과성도 우수하여, 고용량의 전지 성능을 찾아낼 수 있다. 그런 의미에서, 셀룰로오스 섬유로서는 큐프라, 레이온, 아세테이트 및 셀룰로오스 나노파이버가 보다 바람직하다.

본 실시형태의 부직포 세퍼레이터는 섬유 직경 0.1∼30 ㎛를 갖는 부직포로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 섬유 직경이 0.1 ㎛ 이상이면, 부직포 세퍼레이터는 이온 전도성을 저해하는 일 없이 저저항이면서 또한 고용량으로 된다. 섬유 직경을 30 ㎛ 이하로 함으로써, 섬유 직경이 지나치게 크지 않고, 수지 덩어리인 섬유 그 자체가 전극 사이에 있는 세퍼레이터에 의해 이온 전도성을 저해하는 일도 없이, 저저항으로 된다. 아울러, 전극에 접하는 표면에 섬유 직경 30 ㎛ 이하의 부직포층이 있는 경우, 전극 반응을 저해하는 일이 없다.

본 실시형태의 부직포 세퍼레이터는, 섬유 직경 0.1∼5 ㎛를 갖는 극세 섬유를 포함하는 부직포로 구성되어 있는 것이 특히 바람직하다. 이에 따라, 성층화의 억제가 가능하게 되며 또한 저저항인 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 섬유 직경 5 ㎛ 이하라면, 섬유 간극이 지나치게 커지지 않고, 황산 이온을 효과적으로 유지할 수 있게 되고, 황산 침강 현상을 억제할 수 있어, 성층화의 억제로 이어진다. 그런 의미에서, 극세 섬유의 섬유 직경은 보다 바람직하게는 0.2 ㎛∼4.0 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛∼3.0 ㎛이다.

본 실시형태의 부직포 세퍼레이터는, 섬유 직경 0.1∼5 ㎛를 갖는 극세 섬유로 구성되는 부직포층(I층)과, 섬유 직경 5∼30 ㎛를 갖는 섬유로 구성되어 있는 부직포층(II층)을 포함하는 적어도 2층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 섬유 직경 0.1∼5 ㎛를 갖는 극세 섬유로 구성된 부직포층(I층)은 기능층으로서의 역할을, 섬유 직경 5∼30 ㎛를 갖는 섬유로 구성된 부직포층(II층)은 강도층으로서의 역할을 담당하고 있다. 부직포층(I층)과 부직포층(II층)을 조합시킨 2층의 적층 부직포에 의해, 각각의 층을 단독으로 세퍼레이터로서 사용한 경우와 비교하여, 보다 치밀하고 네트워크형의 부직포 구조를 형성할 수 있어, 결과적으로 보다 균일하고 많은 황산 이온이 유지되는 공간을 갖는 것이 가능하게 된다. 특히, 부직포층(I층)이 부직포층(II층)을 구성하는 섬유 간극에 배치되기 때문에, 섬유가 보다 균일하게 배치되게 된다. 이에 따라, 유지한 황산 이온을 재차 전극에 공급함으로써, 효과적인 전극 반응이 가능하게 되어, 장수명화로 이어진다. 또한, 상기에서 설명한 적어도 2개의 층을 갖는 세퍼레이터는, 강도층을 갖고 있기 때문에 세퍼레이터 강도가 높고, 후가공이 용이할 뿐만 아니라, 부직포의 생산성도 매우 높아진다. 그런 의미에서, I층-II층의 2층 구조, I층-II층-I층의 3층 구조, II층-I층-II층의 3층 구조(즉, 2개의 II층의 중간층으로서 I층이 배치되는 3층 구조), I층-II층-II층-I층의 4층 구조가 바람직하다.

본 발명 형태에 있어서 이용하는 각 부직포층의 제조 방법은 한정되지 않는다. 그러나, 부직포층(II층)의 제법은 바람직하게는 스펀본드법, 건식법, 습식법 등이다. 부직포층(II층)을 위한 섬유는 열가소성 수지 섬유 등이라도 좋다. 또한, 극세 섬유로 구성된 부직포층(I층)의 제법은, 바람직하게는 극세 섬유를 이용한 건식법, 습식법 등의 제법, 또는 일렉트로스피닝법, 멜트블로운(Melt-Blown)법, 포스 스피닝 등을 이용할 수 있다. 극세 섬유로 구성된 부직포층을 용이하고 또한 치밀하게 형성할 수 있다고 하는 관점에서, 부직포층(I층)은 특히 바람직하게는 멜트블로운법으로 형성된다. 또한, 섬유는, 고해(叩解), 부분 용해 등에 의해 할섬(割纖) 또는 피브릴화를 실현한 뒤에 부직포의 제조를 위해서 이용하여도 좋다.

극세 섬유로 구성되는 부직포층(I층)과 열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포층(II층)을 갖는 복수층을 적층하여 적층 부직포를 형성하는 방법으로서는, 예컨대 열적 결합에 의한 일체화에 의한 방법, 고속 수류를 분사하여 삼차원 교략시키는 방법, 입자상 또는 섬유상의 접착제에 의해 일체화시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 열적 결합에 의한 일체화로 적층 부직포를 형성하는 것이 바람직하다. 열적 결합에 의한 일체화 방법으로서는, 열 엠보스에 의한 일체화(열 엠보스 롤 방식) 및 고온 열풍에 의한 일체화(에어스루 방식)를 들 수 있다. 열적 결합에 의한 일체화는, 부직포의 인장 강도와 굽힘 유연성을 유지하고, 내열 안정성을 유지할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다.

열적 결합에 의한 일체화는, 바인더를 이용하지 않고서 복수의 부직포층을 갖는 적층 부직포를 형성할 수 있다는 점에서도 바람직하다. 섬유끼리를 일체화하여 적층 부직포를 형성하는 경우에, 바인더를 이용하면, 그 바인더가 전해액 중에 용출된다. 바인더가 전극 반응에 관여하지 않고 전지 성능에 영향을 주지 않으면 문제는 없지만, 바인더에 따라서는 전극 반응에 영향을 주므로, 요구되는 용량 또는 전압을 얻을 수 없는 경우가 있어 문제가 된다. 또한 바인더에 의해 부직포 특유의 구멍 구조가 막혀 버리면, 황산의 유지 효과를 얻을 수 없어, 성층화가 진행되기 때문에 바람직하지 못하다. 이상의 이유에서, 열에 의해서만 일체화된, 바인더를 이용하지 않는 부직포가 바람직하다. 또한, 적층 부직포를 형성하는 공정의 합리성의 관점에서도 열에 의해서만 일체화되는 것은 보다 비용을 저감할 수 있으므로 바람직하다.

열적 결합에 의한 일체화는 2층 이상의 부직포층을 열접착함으로써 실현할 수 있다. 열접착 공정은, 예컨대 합성 수지의 융점보다도 50∼120℃ 낮은 온도에서 선압 100∼1000 N/cm로 플랫 롤을 이용하는 접합에 의해 행할 수 있다. 열접착 공정에서의 선압이 100 N/cm 미만이면, 충분한 접착을 얻어 충분한 강도를 발현하기가 어려운 경우가 있다. 또한, 선압이 1000 N/cm를 넘으면, 섬유의 변형이 커져, 겉보기 밀도가 높아지고 공극률이 낮아지므로, 본 발명에 의한 효과를 얻기가 어 어렵게 되는 경우가 있다.

본 실시형태에 따른 적층 부직포를 형성하는 가장 바람직한 방법은, 스펀본드 부직포층과, 멜트블로운 부직포층 및/또는 스펀본드 부직포층을 순차 제조하고, 이들을 적층하여, 엠보스 롤 또는 열프레스 롤로 압착하는 방법이다. 이 방법은, 동일 소재로 적층 부직포를 형성할 수 있고, 또한 연속 일체화된 생산 라인으로 생산할 수 있으므로, 낮은 평량으로 균일한 부직포를 얻는 것을 목적으로 한 경우에 바람직하다. 구체적으로는, 열가소성 수지를 이용하여 1층 이상의 스펀본드 부직포층을 컨베이어 상에 방사하고, 그 위에 열가소성 수지를 이용하여 멜트블로운법으로 섬유 직경 0.1∼5 ㎛의 극세 섬유 부직포층을 1층 이상 분무하고, 그 후, 열가소성 수지를 이용한, 열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포를 1층 이상 적층하고, 이어서, 엠보스 롤 또는 플랫 롤을 이용하여 이들 층을 압착함으로써 일체화하는 방법이 바람직하다.

상기한 제조 방법을 이용하면, 열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포층(II층) 위에, 멜트블로운법에 의한 극세 섬유 부직포층(I층)이 직접 분무되기 때문에, 멜트블로운법에 의한 극세 섬유 부직포층(I층)을 열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포층(II층) 내에 침입시킬 수 있다. 이와 같이 하여, 멜트블로운법에 의한 극세 섬유가 열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포층(II층) 내에 침입하여 고정됨으로써, 적층 부직포의 구조 자체의 강도가 향상될 뿐만 아니라, 극세 섬유 부직포층(I층)의 외력에 의한 이동이 생기기 어렵게 되기 때문에, 열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포층(II층) 내의 공극을 극세 섬유층에 의해 균일화할 수 있다. 이에 따라, 적절한 섬유 사이 거리의 확보 및 적절한 구멍 직경 분포를 갖는 적층 부직포의 형성이 용이하게 된다. 즉, 상기한 방법에 따르면, 적층 부직포에 있어서, I층의 일부가 II층에 잠입하면서 또한 연속된 I층을 유지할 수 있기 때문에, 부직포의 면내에서의, 황산 이온의 유지, 또는 전극 표면에의 공급을 포함한 이온의 교환이 원활하게 된다.

상기에서 설명된 극세 섬유를 이용하여 멜트블로운법으로 I층을 형성하는 공정을 포함하는 부직포 세퍼레이터의 제조 방법도 본 발명의 한 양태이다. 부직포 세퍼레이터의 제조 방법은, I층의 형성 후에, I층과 II층을 상기에서 설명한 방법에 의해 일체화하는 공정을 포함하여도 좋다.

멜트블로운법으로 형성되는 섬유(즉 멜트블로운 섬유)의 결정화도는, 일반적인 멜트블로운 방사 조건으로 5∼40%의 범위로 조정하는 것이 가능하다. 또한, 결정화도는, 예컨대 시차주사 열량 측정(DSC)을 이용한 방법으로 평가할 수 있다. 구체적으로는, 적층 부직포를 형성하는 폴리머는, o-클로로페놀(OCP)을 용매로서 이용했을 때에, 농도 0.01 g/mL, 온도 35℃의 항온 수조 중의 점도관을 이용하여 측정한 용액 점도(ηsp/c)가 바람직하게는 0.2∼0.8, 보다 바람직하게는 0.2∼0.6이 되는 수지를 이용함으로써 상기 결정화도를 실현할 수 있다. 본 실시형태에서 이용하는 부직포에 있어서는, 습윤 시의 치수 안정성이 높은 것이 바람직하다고 하는 관점에서, PET 수지 및 폴리페닐렌설파이드(PPS) 수지에서 선택되는 수지를 이용하여 멜트블로운 섬유를 구성하고, 또한 이들 수지의 상기 용액 점도(ηsp/c)가 0.2∼0.8인 것이 바람직하다. 멜트블로운 섬유의 결정화도는 10∼40%인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에서는 적층 부직포가 캘린더 가공되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 적층 부직포에 보다 균일한 구조를 부여할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 열접착 공정을 이용하여 섬유를 접합한 후, 캘린더 가공 처리로서, 상기한 열접착 온도보다 10℃ 이상 높으며 또한 열가소성 수지 섬유의 융점보다도 10∼100℃ 낮은 온도에서, 선압 100∼1000 N/cm로 캘린더 처리한다. 상기와 같은 캘린더 가공에 의해 적층 부직포는 양호한 강도를 얻을 수 있고, 겉보기 밀도를 특히 바람직한 범위(예컨대 본 명세서의 실시예에 기재한 범위 내)로 할 수 있다.

캘린더 가공 처리 온도가 열가소성 수지 섬유의 융점보다 낮으면서 그 차가 10℃ 미만인 경우는, 겉보기 밀도가 지나치게 높아지는 경향이 있고, 또한 열가소성 수지 섬유의 융점보다 낮으면서 그 차가 100℃를 넘는 경우는, 충분한 강도를 얻기가 어려운데다, 표면에 보풀이 생겨 표면 평활성이 손상되므로, 콘덴서 소자로서 균일한 구조로 되기 어려운 경향이 있다.

캘린더 가공 처리에 있어서의 선압이 100 N/cm 미만이면, 충분한 접착을 얻기가 어렵고, 충분한 강도를 발현하기 어려운 경향이 있다. 또한, 1000 N/cm를 넘으면, 섬유의 변형이 커지고, 겉보기 밀도가 높아져, 본 발명에 의한 효과를 얻기가 어렵게 되는 경우가 있다.

본 실시형태의 부직포 세퍼레이터는 연속 장섬유로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 연속 장섬유란 JIS-L0222로 규정되는 섬유를 말한다. 단섬유에 의해 구성된 부직포는 섬유 한 가닥 한 가닥이 연속되어 있지 않고 단사 강도가 낮기 때문에 강도가 약하다. 또한, 슬릿 등의 가공 공정에서 섬유가 탈락하기 때문에 불량의 원인이 된다. 이에 대하여, 연속 장섬유 부직포는 강도가 매우 강하고, 전해액 중에서도 강도가 유지되기 때문에, 전극을 주머니형 혹은 원통형으로 둘러싸는 납축전지 세퍼레이터로서 최적이다.

본 실시형태의 부직포 세퍼레이터의 평균 구멍 직경은 0.1∼50 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 구멍 직경이 50 ㎛보다 크면, 황산 이온의 침강 현상이 생겨 버려, 황산 농도 구배가 커지고, 이윽고 성층화가 생길 뿐만 아니라, 내부 단락이 발생하여 전지로서의 특성도 잃어버린다. 또한, 평균 구멍 직경이 0.1 ㎛보다 작으면, 전극 사이의 이온 전도성이 낮아져 세퍼레이터로서의 저항이 커진다. 그런 의미에서, 부직포 세퍼레이터의 평균 구멍 직경은 0.3∼40 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎛∼30 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 부직포 세퍼레이터의 평균 구멍 직경(D)과 구멍 수(N)의 곱이 1.0×10²∼1.0×10⁴인 것이 바람직하다. 섬유 사이 구조에 의해 형성되는 공간의 크기와 그 수를 나타내는 평균 구멍 직경과 구멍 수의 관계는, 황산 이온을 유지하는 능력과 상관된다. 즉, 종래에는 전극 계면 근방에서 발생하는 황산 이온은 그 비중이 무거우므로 계내 하부로 침강하는 성층화 현상을, 평균 구멍 직경(D)과 구멍 수(N)를 컨트롤한 부직포를 전극 계면에 근접시킴으로써. 황산 이온을 부직포의 구멍 구조에 유지하는 것이 가능하게 되어, 성층화 현상(황산 농도의 불균일화)을 막는다. 그런 의미에서, D×N이 2.5×10²∼7.5×10³의 범위가 보다 바람직하고, 5.0×10²∼5.0×10³의 범위가 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 부직포 세퍼레이터의 두께가 30∼1000 ㎛, 또한 평량이 5∼300 g/㎡인 것이 바람직하다. 두께가 1000 μ를 넘으면, 전극 사이 거리가 커져 저항이 높아진다. 또한, 1000 ㎛를 넘는 두께의 경우, 셀 1장당 두께가 커지기 때문에, 결과적으로 전지 전체에 탑재할 수 있는 셀의 수가 적어져 용량이 작아진다. 두께가 30 ㎛ 미만이면, 전극 반응 중의 활물질 운동에 견딜 수 없어 단락이 생긴다. 그런 의미에서, 두께는 40∼900 ㎛가 보다 바람직하고, 50∼800 ㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 평량이 300 g/㎡ 이하라면, 부직포 전체의 두께를 바람직한 범위로 설정하기 쉽다. 한편, 평량이 5 g/㎡ 이상이라면, 부직포에 의해 전극을 주머니형으로 유지하는 강도를 갖는 것이 가능하다. 그런 의미에서, 평량은 10∼280 g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 20∼250 g/㎡인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 부직포 세퍼레이터의 공극률이 30∼95%인 것이 바람직하다. 부직포의 공극률이 이 범위 내이면, 전해액의 침투성, 이온 투과성, 보액량, 사이클 수명 및 단락 방지의 관점에서 바람직하다. 부직포의 공극률은, 예컨대 40∼90%, 45∼85% 또는 50∼80%로 할 수 있다.

본 실시형태의 부직포 세퍼레이터의 투기도가 0.01∼10 sec/100 cc(0.01∼10 초/100 ㎤)에 있는 것이 바람직하다. 투기도가 10 sec/100 cc 이하라면 이온 전도도를 저해하지 않고서 저저항을 유지할 수 있다. 투기도가 0.01 sec/100 cc 이상이라면 황산 침강 효과를 억제할 수 있다.

본 실시형태의 부직포 세퍼레이터는, 핸들링성, 불량율 저감 등의 관점에서, 부직포의 인장 강도가 15∼300 N/15 mm인 것이 바람직하다. 인장 강도가 300 N 이하라면, 핸들링도 좋고, 주머니형으로 가공할 수 있다. 인장 강도가 15 N 이상이라면, 전극을 삽입하더라도 파단되는 일 없이 주머니형으로서 유지할 수 있게 된다.

본 실시형태의 부직포 세퍼레이터의 비표면적이 0.1∼50 ㎡/g인 것이 바람직하다. 전극 표면에서 발생하는 황산 이온은, 세퍼레이터 내부에 존재하는 연속된 계면(섬유 표면, 입자 등)에서, 계 내에 한 번 침강한 황산 이온을 다시 빨아 올림으로써 전지 내부의 전해액 농도를 컨트롤할 수 있다. 또한, 두께 방향의 이온 이동성도 향상시킬 수 있게 되어, 전기 저항이 적고 고용량의 전지 설계를 유지한 채로 성층화를 억제할 수 있게 된다. 그런 의미에서, 비표면적은 0.15∼48 ㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 0.2∼45 ㎡/g인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 부직포 세퍼레이터는 친수 가공된 부직포인 것이 바람직하다. 부직포에 친수화 가공이 실시되어 있으면, 부직포의 공극 부분에 전해액인 황산을 유지시키기 쉽게 되기 때문에 황산의 침강 현상을 억제할 수 있게 된다. 친수 가공된 부직포에 의해서 이온 투과성 및 전해액의 보액성이 우수한 납축전지 세퍼레이터를 제공할 수 있어 바람직하다.

친수화 가공 방법으로서는, 물리적인 가공 방법, 예컨대 코로나 처리 또는 플라즈마 처리에 의한 친수화; 화학적인 가공 방법, 예컨대 표면 작용기의 도입, 예컨대 산화 처리 등에 의해 술폰산기, 카르복실산기 등을 도입하는 것; 수용성 고분자, 예컨대 폴리비닐알코올(PVA), 폴리스티렌술폰산, 혹은 폴리글루타민산 및/또는 계면활성제, 예컨대 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 혹은 양이온성 계면활성제 등의 처리제에 의한 가공을 채용할 수 있다. 당업자라면, 전해액과의 친화성을 고려하여, 적절한 친수화 가공 방법 및 조건, 예컨대 처리제의 사용량 및 작용기의 도입량 등을 선택할 수 있다.

본 실시형태의 부직포 세퍼레이터가 열적 결합에 의해 일체화된 부직포인 것이 바람직하다. 부직포층에 있는 섬유끼리를 캘린더 가공에 의해서 열접착함으로써 양호하게 부직포를 형성할 수 있다. 캘린더 가공으로서는 부직포층을 열롤로 압착시키는 방법을 들 수 있으며, 이 방법은 연속 일체화된 생산 라인에서 실시할 수 있으므로, 낮은 평량으로 균일한 부직포를 얻는 것을 목적으로 하는 경우에 적합하다. 열접착 공정은, 예컨대 열가소성 수지의 융점을 기준으로 하여 50℃∼120℃ 낮은 온도 및 선압 100∼1000 N/cm으로 행할 수 있다. 캘린더 가공에 있어서의 선압이 상기 범위이면, 부직포의 강도, 섬유 변형의 저감, 겉보기 밀도의 저감 등의 관점에서 바람직하고, 본 실시형태의 납축전지용 부직포 매트에 있어서의 고도로 제어된 세공 분포를 달성하기 쉽게 된다. 캘린더 가공에 있어서 사용하는 열롤은, 엠보스 또는 배껍질 무늬와 같은 표면에 요철이 있는 롤이라도 좋고, 또는 평활한 플랫 롤이라도 좋다. 표면에 요철이 있는 롤의 표면 무늬에 관해서는, 엠보스 무늬, 배껍질 무늬, 직사각형 무늬, 줄무늬 등, 섬유끼리를 열에 의해 결합할 수 있는 것이라면 한정되지 않는다.

본 실시형태의 부직포 세퍼레이터에 무기 산화물이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 무기 산화물이 포함된 부직포는 비표면적이 크기 때문에, 황산 이온을 유지할 수 있는 계면이 많이 존재하여, 흡착시키는 효과를 발휘한다. 그 때문에, 황산의 침강 현상, 성층화를 억제하는 것이 가능하게 된다. 바람직한 무기 산화물로서는 이산화규소, 이산화티탄 및 이산화지르코늄이다. 보다 바람직한 무기 산화물은 이산화규소이다. 무기 산화물을 부직포 구조 내에 배치하는 방법은 한정되지 않는다. 예컨대, 후가공에 의해 도공액(무기 산화물, 용매, 바인더 등을 포함한다)을 부직포 세퍼레이터에 함침시킴으로써 세퍼레이터 내부에 무기 산화물을 충전할 수 있다. 이 경우, 용매는, 무기 미립자, 열용융성 미립자 등을 균일하게 분산할 수 있고, 또한 바인더를 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 되며, 예컨대 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류와 같은 유기 용매를 사용하여도 좋다. 바인더가 수용성인 경우, 에멀젼으로서 사용하는 경우 등은 용매로서 물을 사용하여도 좋다. 또한, 이들 용매에 알코올류, 프로필렌옥사이드계 글리콜에테르 등을 첨가하여 계면 장력을 제어하여도 좋다.

본 실시형태의 부직포 세퍼레이터가 열 시일 가능한 것이 바람직하다. 주머니형으로서 세퍼레이터를 가공할 때에 열시일성 부직포를 채용함으로써, 밀착성이 좋고, 매우 고강도의 시일 성능을 가질 수 있다. 열시일성을 부여하는 방법은 한정되지 않는다. 예컨대, 부직포의 표면에, 2 성분의 시스-코어(sheath-core)계를 배치하고, 섬유 표면을 저융점 소재로 함으로써 시일 성능을 부여할 수 있다.

(도공 부직포 세퍼레이터)

본 실시형태의 도공 부직포 세퍼레이터는, 공극 구조를 갖는 부직포 기재와, 그 기재의 표면 부분 또는 기재의 내부의 섬유 표면에 존재하는 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 무기 입자는, 부직포의 외표면, 혹은 기재의 표면 부분, 혹은 기재의 내부의 섬유 표면에 연속적으로 무기 입자가 존재하는 층으로서 형성하고 있거나 또는 비연속적인 벌크(덩어리)를 형성하고 있어도 좋다.

본 실시형태의 도공 부직포 세퍼레이터는, 예컨대 하기의 무기 입자 분산 슬러리를 원재료의 일종으로서 이용함으로써 제작할 수 있다. 무기 입자 분산 슬러리는 무기 입자, 분산매 및 바인더를 포함한다.

슬러리에 분산되는 무기 입자로서는 특별히 한정되지 않지만, 비도전성이면 바람직하고, 전기 화학 소자를 구성하는 재료에 대하여 화학적이며 또한 전기화학적으로 안정적이면 보다 바람직하다.

그와 같은 무기 입자로서는, 합성품 및 천연 산물의 어느 것이라도 특별히 한정되지 않고서 이용할 수 있다. 무기 입자로서는, 예컨대 깁사이트, 바이어라이트, 베마이트, 커런덤 등의 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연 및 산화철 등의 산화물계 세라믹스, 질화규소, 질화티탄 및 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스, 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 티탄산칼륨, 탈크, 합성 카올리나이트, 카올린 클레이, 카올리나이트, 플라이본타이트, 스티븐사이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 오디나이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 볼콘스코아이트, 사포나이트, 헥토라이트, 불소헥토라이트, 소코나이트, 스인홀다이트, 버미큐라이트, 불소버미큐라이트, 버체린, 세리사이트, 아메사이트, 케리아이트, 프레이포나이트, 프린드리아이트, 벤토나이트, 제올라이트, 흑운모, 금운모, 불소금운모, 철운모, 이스토나이트, 테니올라이트, 시데로필라이트 테트라페리철운모, 인운모, 불소사규소운모, 폴리리티오나이트, 백운모, 셀라도나이트, 철셀라도나이트, 철알루미노셀라도나이트, 알루미노셀라도나이트, 도베운모, 소다운모, 크린나이트, 목하(木下), 비테운모, 아난다석, 진주운모, 클리노클로아, 차모자이트, 페난타이트, 니마이트, 베이리클로아, 돈바사이트, 쿡케아사이트, 스도아이트, 히드로탈사이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 규조토 및 규사 등의 세라믹스를 들 수 있다. 이들 무기 입자는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 전지의 성층화 억제를 위해서는 전해액 중의 황산 이온의 균일화가 필요하다. 황산 이온을 균일화하기 위해서는, 전지 반응에 의해 전극 표면 상에 배출되는 황산 이온을, 전극 표면과 접하는 세퍼레이터에 의해 침강 억제시키는 작용 또는 세퍼레이터를 통한 확산 작용이 필요하게 된다. 따라서, 부직포 기재 상에 존재하는 무기 입자의 계면에서 황산 이온을 흡착·유지할 목적으로 알루미나, 실리카 등의 무기 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 부직포 기재 위가 같은 무기 입자에 의해 친수화되어 있기 때문에, 황산 이온의 확산 작용을 기대할 수 있다. 더욱이, 입자 사이즈를 세분화하는 것이 가능하며 또한 그 무수히 있는 계면을 사용하여, 보다 우수한 침강 억제 작용 및 확산 작용을 기대할 수 있다고 하는 관점에서, 실리카가 바람직하다.

무기 입자의 평균 입경은 1∼5000 nm가 바람직하다. 슬러리에 있어서의 무기 입자의 입경을 1 nm 이상으로 함으로써, 기재 상에 도포된 층에 있어서, 바인더와 복합된 속에서 무기 입자의 계면이 (도포층의) 표면에 나타나, 그 계면에 의해 효과적으로 황산 이온을 흡착하는 작용 또는 확산하는 작용을 얻을 수 있다. 또한, 입경 5000 nm 이하에서는, 실리카가 섬유 표면 상에 드러나게 되어 있는 계면의 수, 면적이 일정 이상으로 유지되어, 황산의 균일화 효과를 기대할 수 있다. 그런 의미에서, 평균 입경은 보다 바람직하게는 2∼3000 nm, 더욱 바람직하게는 5∼1000 nm이다.

상기 슬러리에 있어서의 무기 입자의 함유 비율은, 슬러리의 점도, 도공성 및 슬러리의 건조 공정의 단축화의 관점에서, 1∼80 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼70 질량%이다.

무기 입자의 비표면적이 0.1∼1000 ㎡/g인 것이 바람직하다. 무기 입자의 비표면적을 0.1 ㎡/g 이상으로 함으로써, 부직포 기재의 표면에 돌출된 입자 계면을 유효 활용할 수 있게 되어, 황산 이온의 흡착 또는 확산을 효과적으로 행할 수 있다. 또한, 비표면적을 1000 ㎡/g 이하로 함으로써, 황산 이온의 흡착과 탈착의 밸런스를 잡을 수 있어, 침강 억제 및 전극 표면에의 공급 양쪽이 가능하게 된다.

무기 입자의 분산매로서는 무기 입자를 균일하면서 안정적으로 분산할 수 있는 것이 바람직하며, 예컨대 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 열(熱)크실렌, 염화메틸렌 및 헥산을 들 수 있다. 이들 중에서는 환경 보호의 관점에서 물이 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 무기 입자 분산 슬러리는, 무기 입자끼리를 결착하거나 무기 입자를 부직포 기재에 고착하거나 할 목적으로 바인더를 함유할 수 있다. 바인더의 종류에 특별히 한정은 없지만, 전해액인 황산에 대하여 안정적이며 또한 전기화학적으로 안정적인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 예컨대 수지 바인더가 바람직하다. 구체예로서는, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 이들의 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지 및 폴리올레핀계 수지를 염소화 또는 산 변성한 변성 폴리올레핀 수지; 폴리불화비닐리덴 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 함불소 수지; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 함불소 고무; (메트)아크릴산-스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소 화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올 및 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등의 융점 및/또는 유리 전이 온도가 18℃ 이상인 수지를 들 수 있다. 이들 수지 바인더는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도 수지 바인더로서 기재 및 무기 입자와의 접착성의 관점에서, 아크릴계 바인더가 보다 바람직하다. 상기한 것에 한정되는 것은 아니며, 또한 복수 종류의 바인더를 조합하여 이용하여도 좋다.

상기 무기 입자 분산 슬러리에 있어서의 바인더의 함유 비율은, 바인더에 의한 결착 및 고착 작용을 보다 유효하게 발휘시킨다는 관점에서, 무기 입자 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 4 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 무기 입자의 미소한 계면을 표면화시켜 황산 이온의 흡착 및 확산 작용을 효과적으로 한다는 관점, 그리고 부직포 기재 특유의 공극 부분을 살려 이온 투과성을 유지한다는 관점에서, 바인더의 함유 비율은 무기 입자 100 질량부에 대하여 500 질량부 이하인 것이 바람직하고, 300 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

슬러리에는, 무기 입자의 분산 안정화 및 도공성 향상을 위해서, 계면활성제 등의 분산제; 증점제; 습윤제; 소포제; 방부제나 살균제; 산, 알칼리를 포함하는 pH 조정제 등의 각종 첨가제를 가하여도 좋다. 이들 첨가제는 용매 제거 시에 제거할 수 있는 것이 바람직하다. 단, 첨가제가 전기 화학 소자의 사용 범위에서 전기화학적으로 안정적이며 전지 반응을 저해하지 않는 것이라면 세퍼레이터 내에 잔존하여도 좋다.

계면활성제 등의 분산제로서는, 예컨대, 황산에스테르형, 인산에스테르형, 카르복실산형, 술폰산형 등의 음이온계 계면활성제, 제4급암모늄염형, 아미드아민형 등의 양이온계 활성제, 알킬베타인형, 아미드베타인형, 아민옥사이드형 등의 양성 계면활성제, 에테르형, 지방산에스테르형, 알킬글루코시드 등의 비이온계 계면활성제, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 폴리술폰산염, 폴리나프탈렌술폰산염, 폴리알킬렌폴리아민알킬렌옥사이드, 폴리알킬렌폴리이민알킬렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스형 등의 고분자형 계면활성제 등, 각종 계면활성제를 이용할 수 있다. 필러끼리의 응집을 막을 목적으로, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 분산제는 상술한 것과 동일한 효과를 얻을 수 있는 것이라면 이들에 한정되는 것이 아니다.

더욱 계면 장력을 제어할 목적으로, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올, 모노메틸아세테이트 등의 에테르를 슬러리에 가할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 계면 장력을 제어하는 상기 첨가제는 동일한 효과를 얻을 수 있는 것이라면 이들에 한정되는 것은 아니다.

증점제로서는 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 우레탄 변성 폴리에테르, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 비닐메틸에테르-무수말레산 공중합체 등의 합성 고분자, 카르보메톡시셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 크산탄 검, 디우탄 검, 웰란 검, 젤란 검, 구아 검, 카라기난 검 등의 천연 다당류, 덱스트린, 알파화전분 등의 전분류를 들 수 있다. 증점제는 슬러리의 점도, 포트 라이프 및 입도 분포의 관점에서 적절하게 선택된다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여서도 이용된다. 증점제는 상술한 것과 동일한 효과를 얻을 수 있는 것이라면 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 실시형태의 도공 부직포 세퍼레이터에 있어서, 기재가 부직포인 경우에 그 부직포의 섬유(예컨대, 합성 섬유)와의 습윤성을 향상시켜 핀홀을 억제할 목적으로, 슬러리에 습윤제를 첨가할 수 있다. 습윤제로서는, 예컨대 술포숙신산형 계면활성제, 지방족 폴리에테르형 비이온 계면활성제, 폴리옥시알킬렌형 비이온 계면활성제, 변성 실리콘, 변성 폴리에테르, 디메틸실록산폴리옥시알킬렌 공중합체를 이용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 습윤제는 상술한 것과 동일한 효과를 얻을 수 있는 것이라면 이들에 한정되는 것은 아니다.

소포제로서는, 예컨대 미네랄 오일계, 실리콘계, 아크릴계, 폴리에테르계의 각종 소포제를 이용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 소포제는 상술한 것과 동일한 효과를 얻을 수 있는 것이라면 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 실시형태에서는, 무기 입자를 분산매인 용매에 분산시켜 슬러리를 조제할 수 있다. 무기 입자와 바인더를 슬러리의 용매에 용해 또는 분산시키는 방법에 관해서는, 슬러리를 기재 등에 도포할 때에 필요하게 되는 슬러리의 용해 또는 분산 특성을 실현할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 용해 또는 분산시키는 방법으로서는, 예컨대 볼밀, 비드밀, 유성 볼밀, 진동 볼밀, 샌드밀, 콜로이드밀, 아트라이터(attritor), 롤밀, 고속 임펠러 분산, 분산기(disperser), 호모게나이저, 초음파 호모게나이저, 압력식 호모게나이저, 초고압 호모게나이저, 고속 호모게나이저, 고속 충격 밀, 박막 선회형 고속 믹서, 초음파 분산 및 교반날개 등에 의한 기계 교반을 들 수 있다.

본 실시형태의 도공 부직포 세퍼레이터는 무수한 공극 구조를 갖는 부직포 기재를 포함한다. 부직포 기재는 그 내부에 공간(기공이나 공극)을 갖는 기재이다.

본 실시형태의 도공 부직포 세퍼레이터에 있어서, 부직포 기재는 유기 섬유로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유기 섬유란, 천연 섬유 및 이것을 원료로 하여 제조되는 재생 섬유, 또한/또는 순합성적으로 유기 고분자 화합물을 제조하는 합성 섬유 등을 들 수 있다.

천연 섬유로서는 특별히 한정되지 않지만, 식물 섬유; 면, 마, 마닐라삼, 야자, 등심초, 동물 섬유; 울, 양모, 견 등을 들 수 있다.

재생 섬유로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 레이온, 큐프라, 폴리노직, 셀룰로오스 나노파이버, 셀룰로오스계 소재의 아세테이트, 단백질계 소재의 프로믹스 등을 들 수 있다.

합성 섬유로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 폴리염화비닐, 폴리이미드, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아이오노머 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 폴리올레핀계 수지로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체; 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(프로필렌 단독중합체), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리아미드계 수지로서는, 나일론-6(Ny), 나일론-66, 폴리메타크실렌아디파미드 등을 들 수 있다. 이들 수지를 사용한 단일계의 소재(예컨대 폴리에스테르계)라도 좋고, 2 종류 이상의 수지를 혼합한 블렌드 수지를 이용하여도 좋다.

일반적으로 납축전지용 세퍼레이터로서 유리 섬유로 구성된 부직포가 사용된다. 이 유리 섬유가 포함되어 있는 부직포는, 기계적 강도(찌르기 강도 등)의 관점에서 관통 또는 구부림에 약하여, 단락을 야기해 버리고, 공정 불량이 많아져, 사이클 특성이 낮아진다. 이에 대하여, 유기 섬유로 구성된 부직포는 우수한 기계적강도를 갖고 있는데다 주머니 등으로의 가공성, 유연성이 우수하여 최적이다. 특히, 전해액 안정성의 관점에서, 합성 섬유에 의해 구성된 부직포 기재가 바람직하다. 합성 섬유는 팽윤 등의 거동이 적고, 전해액에 젖은 상태에서 안정적이기 때문에, 부직포 특유의 다공 구조의 유지가 가능하게 된다. 그 때문에, 무기 입자의 토대가 되는 부직포 기재 그 자체가 형상 안정성을 가지므로, 세퍼레이터로서 전해액 상에서 형상 안정성을 가지고, 계시적(繼時的)인 무기 입자에 의한 연속적 계면의 유지가 가능하게 된다.

본 실시형태의 도공 부직포 세퍼레이터에 있어서, 부직포 기재는 폴리에스테르 섬유로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 섬유는, 다른 소재와 비교하여, 연신 배향되기 쉽고, 높은 단사 강도를 찾아낼 수 있다. 그 때문에, 폴리에스테르 섬유는, 주머니형, 원통형 등으로 사용되는 납축전지의 세퍼레이터에 이용하기에 매우 적합하다. 또한, 폴리에스테르 섬유는, 매우 높은 산성도를 갖는 황산 전해액에 대하여 화학적으로 안정적이며, 또한 습윤성도 나쁘지 않다. 그 때문에, 폴리에스테르 섬유로 구성된 부직포를 포함하는 세퍼레이터는, 장기간에 걸쳐 부직포 특유의 다공 구조를 유지하면서 높은 이온 전도성을 유지할 수 있어, 납축전지의 장수명화 또는 저저항화가 가능하다. 또한, 무기 입자를 분산시킨 슬러리의 도공성도 좋고, 용이하며 또한 고도로 제어된 세퍼레이터를 제작할 수 있다. 그런 의미에서, 폴리에스테르 섬유로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트로 형성된 섬유가 보다 바람직하다.

본 실시형태의 도공 부직포 세퍼레이터에 있어서, 부직포 기재는 폴리올레핀 섬유로 구성되어 있는 것도 바람직하다. 폴리올레핀 섬유는, 다른 소재와 비교하여, 각별히 내산성이 높고, 황산 중의 화학적 안정성이 매우 높다. 그 때문에, 폴리올레핀 섬유로 구성된 세퍼레이터는, 차재용 납축전지 등의 비교적 고온 하에서 사용되더라도, 분해 반응을 촉진시키는 일이 거의 없고, 부직포로서 강도 열화가 전혀 생기지 않는다. 그 점에서, 납축전지로서 장기간 세퍼레이터 구조를 유지할 수 있기 때문에 장수명화가 가능하다. 그런 의미에서, 폴리올레핀 섬유로서는 폴리 프로필렌 및 폴리에틸렌이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 도공 부직포 세퍼레이터에 있어서, 부직포 기재는 셀룰로오스 섬유로 구성되어 있는 것도 바람직하다. 흡수성이 우수한 셀룰로오스 섬유는, 전해액과의 친화성이 좋고, 전극 계면에서의 황산 이온의 유지력이 우수하다. 그 때문에, 셀룰로오스 섬유로 구성된 세퍼레이터를 포함하는 전지 내에서는, 황산 이온이 비중에 의해 침강하는 것을 화학 흡착성에 의해 억제하는 것이 가능하게 되고, 계내의 농도는 균일하게 유지되어, 성층화가 진행되기 어렵고, 장수명화가 가능하다. 또한, 셀룰로오스 섬유로 구성된 세퍼레이터는 이온 투과성도 우수하여, 고용량의 전지 성능을 찾아낼 수 있다. 그런 의미에서, 셀룰로오스 섬유로서는 큐프라, 레이온, 아세테이트 및 셀룰로오스 나노파이버가 보다 바람직하다.

본 실시형태의 도공 부직포 세퍼레이터에 있어서, 부직포 기재는 연속 장섬유로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 연속 장섬유란 JIS-L0222에서 규정되는 섬유를 말한다. 연속 장섬유로 구성된 부직포 기재는, 섬유가 연속적으로 연결되어 있기 때문에, 그 표면 상에 연속된 무기 입자의 계면을 배치시킬 때 매우 효과적이다. 이것은, 황산 이온의 확산성에 영향을 주어, 연속된 무기 입자가 배치되어 있을수록 황산 균일 효과는 높아진다. 더구나, 부직포 강도가 높아, 도공 공정에서도 장력에 충분히 견디며 또한 전극을 주머니형 혹은 원통형으로 둘러싸는 납축전지 세퍼레이터로서 최적이다. 한편, 단섬유에 의해 구성된 부직포는, 섬유 한 가닥 한 가닥이 연속되어 있지 않고 단사 강도가 낮기 때문에 강도가 약하고, 또한 슬릿 등의 가공 공정에서 섬유가 탈락하기 때문에 불량의 원인이 된다.

본 실시형태의 도공 부직포 세퍼레이터에 있어서, 부직포 기재의 공극률은 35∼95%인 것이 바람직하다. 부직포의 공극률이 이 범위 내이면, 전해액의 침투성, 이온 투과성, 보액량, 사이클 수명 및 단락 방지의 관점에서 바람직하다. 무기 입자를 도포한 경우에, 충분히 공극 내에 입자를 충전할 수 있다. 부직포의 공극률의 보다 바람직한 범위로서는 40∼90%, 더욱 바람직하게는 45∼85%로 할 수 있다.

본 실시형태의 도공 부직포 세퍼레이터에 있어서, 부직포 기재의 평균 구멍 직경은 0.1∼200 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 구멍 직경이 200 ㎛보다 크면, 큰 구멍(섬유-섬유 간극에 의해 형성되는 구멍)이 존재하고 있기 때문에, 무기 입자를 도공하더라도 매립할 수 없고, 핀홀로 되어 버려, 세퍼레이터로서 치명적인 단락을 유발한다. 또한, 무기 입자를 도공할 때에, 안으로의 빠짐이 현저하게 되어, 연속 생산 중에 안정적으로 세퍼레이터를 제조할 수 없다. 또한, 평균 구멍 직경이 0.1 μ보다 작으면, 전극 사이의 이온 전도성이 낮아져 세퍼레이터로서의 저항이 커진다. 그런 의미에서, 부직포 세퍼레이터의 평균 구멍 직경은 0.2∼150 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎛∼100 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 도공 부직포 세퍼레이터에 있어서, 부직포 기재의 두께가 10∼5000 ㎛이고, 또한 평량이 5∼500 g/㎡인 것이 바람직하다. 두께가 5000 ㎛를 넘으면, 전극 사이 거리가 커져 저항이 높아진다. 또한, 셀 1장당 두께가 커지기 때문에, 결과적으로 전지 전체에 탑재할 수 있는 셀의 수가 적어져, 용량이 작아진다. 두께가 10 ㎛ 미만이면, 전극 반응 중의 활물질 운동에 견디지 못하고 단락이 생긴다. 또한, 평량이 500 g/㎡ 이하라면, 부직포 전체의 두께를 바람직한 범위로 설정하기 쉽다. 한편, 평량이 5 g/㎡ 이상이라면, 부직포에 의해 전극을 주머니형으로 유지하는 강도를 가질 수 있다. 그런 의미에서, 평량은 7∼480 g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 10∼450 g/㎡인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 도공 부직포 세퍼레이터에 있어서, 부직포 기재는 섬유 직경0.1∼5 ㎛를 갖는 극세 섬유를 포함하는 부직포로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 섬유 직경 5 ㎛ 이하라면, 섬유 간극이 지나치게 커지지 않고, 단락을 억제할 수 있다. 또한, 섬유 표면적이 일정 이상 확보되기 때문에, 그 위에 무기 입자가 형성되는 경우, 그 계면 수를 각별히 늘릴 수 있게 된다. 또한, 계면 수를 일정하게 하는 경우, 섬유 직경이 굵은 경우와 비교하여, 부직포 기재의 평량을 줄이는 것이 가능하게 되어, 세퍼레이터의 박막화를 달성할 수 있다. 전지 설계상 많은 셀을 집어 넣는 것이 가능하게 되어, 고용량, 고출력화가 가능하게 된다. 또한, 적은 무기 입자의 도포량으로 부직포 기재 내의 공극 부분을 매립할 정도로 충전하지 않더라도 계면 수를 벌 수 있게 되어, 세퍼레이터로서의 전기 저항이 각별히 내려가, 전체적인 세퍼레이터 제조 비용도 억제할 수 있다. 섬유 직경이 0.1 μ 이상이라면, 섬유 간극이 지나치게 작아지지 않고, 세퍼레이터의 전기 저항이 높아지는 것을 억제할 수 있게 된다. 그런 의미에서, 극세 섬유의 섬유 직경은 보다 바람직하게는 0.15 ㎛∼4.0 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛∼3.0 ㎛이다.

본 실시형태의 도공 부직포 세퍼레이터에 있어서, 부직포 기재는 섬유 직경0.1∼5 ㎛를 갖는 극세 섬유로 구성되는 부직포층(I층)과, 섬유 직경 5∼30 ㎛를 갖는 섬유로 구성되어 있는 부직포층(II층)을 포함하는 적어도 2층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 섬유 직경 0.1∼5 ㎛를 갖는 극세 섬유로 구성된 부직포층(I층)은 기능층으로서의 역할을, 섬유 직경 5∼30 ㎛를 갖는 섬유로 구성된 부직포층(II층)은 강도층으로서의 역할을 담당하고 있다. 부직포층(I층)과 부직포층(II층)을 조합시킨 2층의 적층 부직포에 의해, 각각의 층을 단독으로 세퍼레이터로서 사용한 경우와 비교하여, 보다 치밀하고 네트워크형의 부직포 구조를 형성할 수 있고, 무기 입자를 도포한 세퍼레이터는, 그 계면을 황산 이온이 확산되게 되기 때문에, 보다 균일하면서 또한 빠르게 확산 작용이 기능하여, 결과적으로 황산 농도 균일화를 항상 달성할 수 있다. 또한, 부직포층(II층)은, 세퍼레이터 내에서 많은 공극 체적, 수를 갖기 때문에, 황산 이온의 흡착 공간이 다수 존재할 수 있으며, 이것도 또한 성층화 억제 효과로 이어진다. 더욱이, 상기에서 설명된 적어도 2개의 층을 갖는 세퍼레이터는, 강도층을 갖고 있기 때문에 세퍼레이터 강도가 높고, 후가공이 용이할 뿐만 아니라, 부직포의 생산성도 매우 높아진다. 그런 의미에서, I층-II층의 2층 구조, I층-II층-I층의 3층 구조, II층-I층-II층의 3층 구조(즉, 2개의 II층의 중간층으로서 I층이 배치되는 3층 구조), I층-II층-II층-I층의 4층 구조가 바람직하다.

본 실시형태의 도공 부직포 세퍼레이터에 있어서, 각 부직포층의 제조 방법은 한정되지 않는다. 그러나, 부직포층(II층)의 제법은 바람직하게는 스펀본드법, 건식법, 습식법 등이다. 부직포층(II층)을 위한 섬유는 열가소성 수지 섬유 등이라도 좋다. 또한, 극세 섬유로 구성된 부직포층(I층)의 제법은, 바람직하게는 극세 섬유를 이용한 건식법, 습식법 등의 제법, 또는 일렉트로스피닝법, 멜트블로운(Melt-Blown)법, 포스스피닝 등을 이용할 수 있다. 극세 섬유로 구성된 부직포층을 용이하고 또한 치밀하게 형성할 수 있다고 하는 관점에서, 부직포층(I층)은 특히 바람직하게는 멜트블로운법으로 형성된다. 또한, 섬유는 고해, 부분 용해 등에 의해 할섬 또는 피브릴화를 실현한 뒤에 부직포의 제조를 위해서 이용하여도 좋다.

극세 섬유로 구성되는 부직포층(I층)과 열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포층(II층)을 갖는 복수 층을 적층하여 적층 부직포를 형성하는 방법으로서는, 예컨대 열적 결합에 의한 일체화에 의한 방법, 고속 수류를 분사하여 삼차원 교락시키는 방법, 입자상 또는 섬유상의 접착제에 의해 일체화시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 열적 결합에 의한 일체화로 적층 부직포를 형성하는 것이 바람직하다. 열적 결합에 의한 일체화 방법으로서는, 열 엠보스에 의한 일체화(열 엠보스 롤 방식) 및 고온 열풍에 의한 일체화(에어스루 방식)을 들 수 있다. 열적 결합에 의한 일체화는, 부직포의 인장 강도와 굽힘 유연성을 유지하여, 내열 안정성을 유지할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다.

열적 결합에 의한 일체화는, 바인더를 이용하는 일 없이 복수의 부직포층을 갖는 적층 부직포를 형성할 수 있다는 점에서도 바람직하다. 섬유끼리를 일체화하여 적층 부직포를 형성하는 경우에 바인더를 이용하면, 그 바인더가 전해액 중에 용출된다. 바인더가 전극 반응에 관여하지 않고 전지 성능에 영향을 주지 않으면 문제는 없지만, 바인더에 따라서는 전극 반응에 영향을 주므로, 요구되는 용량 또는 전압을 얻을 수 없는 경우가 있어 문제가 된다. 또한 바인더에 의해 부직포 특유의 구멍 구조가 막혀 버리면, 무기 입자가 배치되는 표면적의 저하가 현저하게 되어, 이상적인 황산 이온의 흡착, 확산 효과를 얻을 수 없고, 성층화가 진행되기 때문에 바람직하지 못하다. 이상의 이유로, 열에 의해서만 일체화된, 바인더를 이용하지 않는 부직포가 바람직하다. 또한, 적층 부직포를 형성하는 공정의 합리성의 관점에서도 열에 의해서만 일체화하는 것은 보다 비용을 저감할 수 있으므로 바람직하다.

열적 결합에 의한 일체화는 2층 이상의 부직포층을 열접착함으로써 실현할 수 있다. 열접착 공정은, 예컨대 합성 수지의 융점보다도 50∼120℃ 낮은 온도에서 선압 100∼1000 N/cm로 플랫 롤을 이용하는 접합에 의해 행할 수 있다. 열접착 공정에 있어서의 선압이 100 N/cm 미만이면, 충분한 접착을 얻어 충분한 강도를 발현하기가 어려운 경우가 있다. 또한, 선압이 1000 N/cm를 넘으면, 섬유의 변형이 커지고, 겉보기 밀도가 높아지고 공극률이 낮아져, 본 발명에 의한 효과를 얻기가 어렵게 되는 경우가 있다.

본 실시형태의 도공 부직포 세퍼레이터에 있어서, 부직포 기재를 형성하는 가장 바람직한 방법은, 스펀본드 부직포층과, 멜트블로운 부직포층 및/또는 스펀본드 부직포층을 순차 제조하고, 이들을 적층하여, 엠보스 롤 또는 열프레스 롤로 압착하는 방법이다. 이 방법은, 동일 소재로 적층 부직포를 형성할 수 있고, 또한 연속 일체화된 생산 라인에서 생산할 수 있으므로, 낮은 평량으로 균일한 부직포를 얻는 것을 목적으로 한 경우에 바람직하다. 구체적으로는, 열가소성 수지를 이용하여 1층 이상의 스펀본드 부직포층을 컨베이어 상에 방사하고, 그 위에 열가소성 수지를 이용하여 멜트블로운법으로 섬유 직경 0.1∼5 ㎛의 극세 섬유 부직포층을 1층 이상 분무하고, 그 후, 열가소성 수지를 이용한, 열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포를 1층 이상 적층하고, 이어서, 엠보스 롤 또는 플랫 롤을 이용하여 이들 층을 압착함으로써 일체화하는 방법이 바람직하다.

상기한 제조 방법을 이용하면, 열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포층(II층) 위에 멜트블로운법에 의한 극세 섬유 부직포층(I층)이 직접 분무되기 때문에, 멜트블로운법에 의한 극세 섬유 부직포층(I층)을 열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포층(II층) 내에 침입시킬 수 있다. 이와 같이 하여, 멜트블로운법에 의한 극세 섬유가 열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포층(II층) 내에 침입하여 고정됨으로써, 적층 부직포의 구조 자체의 강도가 향상될 뿐만 아니라, 극세 섬유 부직포층(I층)의 외력에 의한 이동이 생기기 어렵게 되기 때문에, 열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포층(II층) 내의 공극을 극세 섬유층에 의해 균일화할 수 있다. 이에 따라, 적절한 섬유 사이 거리의 확보 및 적절한 구멍 직경 분포를 갖는 적층 부직포의 형성이 용이하게 된다. 즉, 상기한 방법에 따르면, 적층 부직포에 있어서, I층의 일부가 II층에 잠입하면서 또한 연속된 I층을 유지할 수 있기 때문에, 부직포의 면내에서의, 황산 이온의 유지 또는 전극 표면에의 공급을 포함한 이온의 주고받기가 원활하게 된다.

상기에서 설명된 극세 섬유를 이용하여 멜트블로운법으로 I층을 형성하는 공정을 포함하는 부직포 세퍼레이터의 제조 방법도 본 발명의 한 양태이다. 부직포 세퍼레이터의 제조 방법은, I층의 형성 후에, I층과 II층을 상기에서 설명된 방법에 의해 일체화하는 공정을 포함하여도 좋다.

멜트블로운법으로 형성되는 섬유(즉, 멜트블로운 섬유)의 결정화도는, 일반적인 멜트블로운 방사 조건으로 5∼40%의 범위로 조정하는 것이 가능하다. 또한, 결정화도는, 예컨대 시차주사 열량 측정(DSC)을 이용한 방법으로 평가할 수 있다. 구체적으로는, 적층 부직포를 형성하는 폴리머는, o-클로로페놀(OCP)을 용매로서 이용했을 때에, 농도 0.01 g/mL, 온도 35℃의 항온 수조 중의 점도관을 이용하여 측정한 용액 점도(ηsp/c)가 바람직하게는 0.2∼0.8, 보다 바람직하게는 0.2∼0.6이 되는 수지를 이용함으로써 상기 결정화도를 실현할 수 있다. 본 실시형태에서 이용하는 부직포에 있어서는, 습윤 시의 치수 안정성이 높은 것이 바람직하다고 하는 관점에서, PET 수지 및 폴리페닐렌설파이드(PPS) 수지에서 선택되는 수지를 이용하여 멜트블로운 섬유를 구성하고, 또한 이들 수지의 상기 용액 점도(ηsp/c)가 0.2∼0.8인 것이 바람직하다. 멜트블로운 섬유의 결정화도는 10∼40%인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 도공 부직포 세퍼레이터에 있어서, 부직포 기재인 적층 부직포가 캘린더 가공되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 적층 부직포에 보다 균일한 구조를 부여할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 열접착 공정을 이용하여 섬유를 접합한 후, 캘린더 가공 처리로서, 상기한 열접착 온도보다 10℃ 이상 높으면서 또한 열가소성 수지 섬유의 융점보다도 10∼100℃ 낮은 온도에서 선압 100∼1000 N/cm로 캘린더 처리한다. 상기와 같은 캘린더 가공에 의해, 적층 부직포는 양호한 강도를 얻을 수 있고, 겉보기 밀도를 특히 바람직한 범위(예컨대, 본 명세서의 실시예에 기재된 범위 내)로 할 수 있다.

캘린더 가공 처리 온도가, 열가소성 수지 섬유의 융점보다 낮으면서 그 차가 10℃ 미만인 경우는, 겉보기 밀도가 지나치게 높아지는 경향이 있고, 또한 열가소성 수지 섬유의 융점보다 낮으면서 그 차가 100℃를 넘는 경우는, 충분한 강도를 얻기가 어려운데다, 표면에 보풀이 생겨 표면 평활성이 손상되므로, 콘덴서 소자로서 균일한 구조로 되기 어려운 경향이 있다.

캘린더 가공 처리에 있어서의 선압이 100 N/cm 미만이면, 충분한 접착을 얻기가 어렵고, 충분한 강도가 발현되기 어려운 경향이 있다. 또한, 1000 N/cm를 넘으면, 섬유의 변형이 커지고 겉보기 밀도가 높아져, 본 발명에 의한 효과를 얻기가 어렵게 되는 경우가 있다.

본 실시형태의 도공 부직포 세퍼레이터에 있어서, 부직포 기재는 친수 가공된 부직포인 것이 바람직하다. 부직포에 친수화 가공이 실시되어 있으면, 부직포의 공극 부분에 전해액인 황산을 유지시키기 쉽게 되기 때문에, 황산의 침강 현상을 억제할 수 있게 된다. 친수 가공된 부직포에 의해서 이온 투과성 및 전해액의 보액성이 우수한 납축전지 세퍼레이터를 제공할 수 있어 바람직하다.

친수화 가공 방법으로서는, 물리적인 가공 방법, 예컨대 코로나 처리 또는 플라즈마 처리에 의한 친수화; 화학적인 가공 방법, 예컨대 표면 작용기의 도입, 예컨대 산화 처리 등에 의해 술폰산기, 카르복실산기 등을 도입하는 것; 수용성 고분자, 예컨대 폴리비닐알코올(PVA), 폴리스티렌술폰산, 혹은 폴리글루타민산 및/또는 계면활성제, 예컨대 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 혹은 양쪽이온성 계면활성제 등의 처리제에 의한 가공을 채용할 수 있다. 당업자라면, 전해액과의 친화성을 고려하여, 적절한 친수화 가공 방법 및 조건, 예컨대 처리제의 사용량 및 작용기의 도입량 등을 선택할 수 있다.

본 실시형태의 도공 부직포 세퍼레이터에 있어서, 부직포 기재가 열적 결합에 의해 일체화된 부직포인 것이 바람직하다. 부직포층에 있는 섬유끼리를 캘린더 가공에 의해서 열접착함으로써 양호하게 부직포를 형성할 수 있다. 캘린더 가공으로서는, 부직포층을 열롤로 압착시키는 방법을 들 수 있으며, 이 방법은 연속 일체화된 생산 라인에서 실시할 수 있으므로, 낮은 평량으로 균일한 부직포를 얻는 것을 목적으로 하는 경우에 적합하다. 열접착 공정은, 예컨대 열가소성 수지의 융점을 기준으로 하여 50℃∼120℃ 낮은 온도 및 선압 100∼1000 N/cm로 행할 수 있다. 캘린더 가공에 있어서의 선압이 상기 범위이면, 부직포의 강도, 섬유 변형의 저감, 겉보기 밀도의 저감 등의 관점에서 바람직하고, 본 실시형태의 납축전지용 부직포 매트에 있어서의 고도로 제어된 세공 분포를 달성하기 쉽게 된다. 캘린더 가공에 있어서 사용하는 열롤은, 엠보스 또는 배껍질 무늬 같은, 표면에 요철이 있는 롤이라도 좋고, 또는 평활한 플랫 롤이라도 좋다. 표면에 요철이 있는 롤의 표면 무늬에 관해서는, 엠보스 무늬, 배껍질 무늬, 직사각형 무늬, 줄무늬 등, 섬유끼리를 열에 의해 결합할 수 있는 것이라면 한정되지 않는다.

본 실시형태의 부직포 세퍼레이터는, 단독으로 세퍼레이터에 사용하여도 좋고, 다른 부직포 또는 미다공막과 적층시켜 사용하여도 좋다. 적층 방법은 특별히 한정되지 않는다. 특히, 부직포 세퍼레이터와 미다공막, 또는 부직포 세퍼레이터와 유리 섬유 부직포를 적층시켜 사용하는 것이 바람직하다.

부직포 세퍼레이터와 미다공막을 적층시킨 경우, 단독의 부직포에 비해서, 치밀성 및 구멍 직경 균일성이 매우 높은 미다공막이 전극 사이에 배치되어 있는 구조가 되어, 단락이 생기기 어렵다. 또한, 부직포 세퍼레이터와 미다공막이 적층되어 있음으로써, 전극 계면에 섬유가 배치되는 구조가 되기 때문에, 황산의 농도 균일화가 도모되고, 성층화 현상이 억제되어, 장수명화가 가능하게 된다.

또한, 부직포 세퍼레이터와 유리 섬유 부직포를 적층시킨 경우, 유리 섬유 부직포는 압축 탄성이 풍부하기 때문에, 팽윤·수축을 반복하는 전극박에 추종하는 것이 가능하게 되어, 효과적으로 부직포에 의한 황산 농도 균일화를 얻을 수 있다.

본 실시형태의 납축전지는, 납 전극-세퍼레이터-납 전극으로 구성되어 있고, 전해액으로서 황산을 사용한다. 특히 바람직한 전지의 형태는 액식 또는 제어 밸브식이다. 구체적으로는, 납축전지는 정극 및 부극, 그리고 이들 사이에 배치된 부직포 세퍼레이터를 포함하는 극판군과 전해액으로서의 황산을 포함한다.

실시예

이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되는 것이 아니다. 이하, 특별히 기재가 없는 한, 부직포의 길이 방향이란 MD 방향(기계 방향)이고, 폭 방향이란 상기 길이 방향과 수직의 방향이다.

(1) 평량(g/㎡)

JIS L-1906에 규정된 방법에 따라서, 세로 20 cm×가로 25 cm의 시험편을, 시료의 폭 방향 1 m당 3 곳, 길이 방향 1 m당 3 곳의, 계 1 m×1 m당 9 곳 채취하여 질량을 측정하고, 그 평균치를 단위 면적당 질량으로 환산하여 평량을 구했다.

(2) 두께(㎛)

JIS L-1906에 규정된 방법에 따라서, 시험편의 폭 1 m당 10 곳의 두께를 측정하여 그 평균치를 구했다. 하중 9.8 kPa의 조건 하에서 두께를 측정했다.

(3) 겉보기 밀도(g/㎤)

상기 (1)에서 측정한 평량(g/㎡) 및 상기 (2)에서 측정한 두께(mm)를 이용하고, 단위를 조정하여 이하의 식:

겉보기 밀도=(평량)/(두께)

에 의해 겉보기 밀도를 산출했다.

(4) 공극률(%)

상기 (3)에서 계산한 겉보기 밀도(g/㎤)를 이용하여, 이하의 식:

공극률={1-(겉보기 밀도)/(수지 밀도)}/100

으로부터 공극률을 산출했다.

(5) 섬유 직경(㎛)

부직포를 10 cm×10 cm로 컷트하고, 상하 60℃의 철판에 0.30 MPa의 압력으로 90초간 프레스한 후, 부직포를 백금으로 증착했다. SEM 장치(JSM-6510 닛폰덴시가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 가속 전압 15 kV, 워킹 거리 21 mm의 조건으로 증착된 부직포를 촬영했다. 촬영 배율은, 평균 섬유 직경이 0.5 ㎛ 미만인 사(絲)는 10000배, 평균 섬유 직경이 0.5 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 미만인 사는 6000배, 1.5 ㎛ 이상인 사는 4000배로 했다. 각각의 촬영 배율에서의 촬영 시야는, 10000배에서는 12.7 ㎛×9.3 ㎛, 6000배에서는 21.1 ㎛×15.9 ㎛, 4000배에서는 31.7 ㎛×23.9 ㎛로 했다. 랜덤으로 섬유 100 가닥 이상을 촬영하여, 모든 섬유 직경을 측장했다. 단, 사 길이 방향에서 융착되어 있는 섬유끼리는 측정 대상에서 제외했다. 이하의 식:

Dw=ΣWi·Di=Σ(Ni·Di²)/(Ni·Di)

{식 중, Wi=섬유 직경 Di의 중량분율=Ni·Di/Σ Ni·Di이다. }

에 의해 구해지는 중량 평균 섬유 직경(Dw)을 평균 섬유 직경(㎛)으로 했다.

(6) 개공 직경 분포(평균 유량 구멍 직경 및 최대 구멍 직경)

PMI사의 펌포로미터(형식: CFP-1200AEX)를 이용했다. 측정에는 침액에 PMI사 제조의 실위크를 이용하고, 시료를 침액에 침지하여 충분히 탈기한 후, 측정했다.

본 측정 장치는, 필터를 시료로 하여, 미리 표면 장력이 기지인 액체에 필터를 침지하고, 필터의 모든 세공을 액체의 막으로 덮은 상태에서 필터에 압력을 걸어, 액막의 파괴 압력과 액체의 표면 장력으로부터 계산된 세공의 구멍 직경을 측정한다. 계산에는 하기의 수식을 이용한다.

d=C·r/P

(식 중, d(단위: ㎛)는 필터의 구멍 직경, r(단위: N/m)은 액체의 표면 장력, P(단위: Pa)는 그 구멍 직경의 액막이 파괴되는 압력, 또한 C는 상수이다.)

상기한 수식으로부터, 액체에 침지한 필터에 거는 압력(P)을 저압에서 고압으로 연속적으로 변화시킨 경우의 유량(웨트 유량)를 측정한다. 초기의 압력에서는, 가장 큰 세공의 액막이라도 파괴되지 않기 때문에 유량은 0이다. 압력을 올려가면, 가장 큰 세공의 액막이 파괴되어, 유량이 발생한다(버블 포인트). 더욱 압력을 올려가면, 각 압력에 따라서 유량은 증가한다. 가장 작은 세공의 액막이 파괴되었을 때의 압력에 있어서의 유량이, 마른 상태의 유량(건조 유량)과 일치한다.

본 측정 장치에 의한 측정 방법에서는, 어떤 압력에 있어서의 습윤 유량을, 동 압력에서의 건조 유량으로 나눈 값을 누적 필터 유량(단위: %)이라고 부른다. 누적 필터 유량이 50%가 되는 압력으로 파괴되는 액막의 구멍 직경을 평균 유량 구멍 직경이라고 부른다. 이 평균 유량 구멍 직경을 본 발명의 평균 구멍 직경(D)으로 했다. 또한 그 때 얻어지는 세공수를 구멍 수(N)로 했다.

본 발명의 최대 구멍 직경은, 부직포를 상기 필터 시료로서 측정하여, 누적 필터 유량이 50%의 -2σ의 범위, 즉, 누적 필터 유량이 2.3%가 되는 압력으로 파괴되는 액막의 구멍 직경으로 했다. 상기 측정 방법으로 각 샘플에 관해서 3점 측정을 행하여, 그 평균치로서 평균 유량 구멍 직경 및 최소 구멍 직경과 최대 구멍 직경을 계산했다.

(7) 투기도(sec/100 cc)

JIS-P8117(걸리(Gurley) 시험 기법)에 기초하여 투기도를 측정했다.

(8) 인장 강도(N/15 mm)

시료(부직포)의 각 단부 10 cm를 제외하고, 폭 3 cm×길이 20 cm의 시험편을 1 m 폭에 관해서 5 곳 잘라냈다. 시험편이 파단될 때까지 하중을 가하여, MD 방향의 시험편의 최대 하중 시의 세기의 평균치를 구했다.

(9) 찌르기 강도(N)

시료(부직포)의 각 단부 10 cm를 제외하고, 폭 1.5 cm×길이 20 cm의 시험편을 1 m 폭에 관해서 5 곳 잘라냈다. 시험편에 압축 100 kg 셀, 50 m/min으로 하중을 가하여, 지그가 관통되기까지의 하중을 찌르기 강도로 했다.

(10) 비표면적

장치 형식: Gemini2360 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조를 이용했다.

부직포를 원통형으로 뭉쳐 비표면적 측정용 셀에 채웠다. 이 때에 투입하는 샘플 중량은 0.20∼0.60 g 정도가 바람직하다. 샘플을 투입한 셀을 60℃의 조건 하에서 30분간 건조한 후에 10분간 냉각했다. 그 후, 상기한 비표면적 측정 장치에 셀을 셋트하고, 샘플 표면에의 질소 가스 흡착에 의해, 하기 BET의 하기 식:

P/(V(P0-P)) = 1/(Vm×C) + ((C-1)/(Vm×C))(P/P0)

{식 중, P0: 포화 수증기압(Pa), Vm: 단분자층 흡착량(mg/g), C: 흡착열 등에 관한 파라미터(-) < 0이며, 본 관계식은 특히 P/P0 = 0.05∼0.35의 범위에서 잘 성립한다.}를 적용하여, 비표면적치를 구했다. BET식이란, 일정 온도에서 흡착 평형 상태일 때, 흡착 평형압(P)과, 그 압력에서의 흡착량(V)의 관계를 나타낸 식이다.

(11) 체적 저항(Ω/□)의 측정

측정 장치로서, HIOKI 제조 Dital Super Megohmmeter 및 HIOKI 제조 평판 시료용 전극 SME-8311을 사용했다. 100 mm×100 mm의 시험편(부직포)을 준비하여, 전압 10 V 및 측정 시간 60초의 측정 조건 하에서 체적 저항치(Ω/□)를 측정했다.

(12) 임피던스 측정

전해액으로 한 황산 40% 수용액에, 직경 40 mm로 샘플링한 부직포를 침지시킨 후, 감압 하에서 1시간 탈기를 행한다. 탈기 후의 샘플을 납 전극(납 및 산화납을 직경 20 mm의 원판 형상으로 한 납에 페이스트한 것)의 사이에 삽입하고, 12 cN의 하중을 전극 사이에 걸어 전극 및 부직포를 고정했다. 이어서 이 삽입에 따른 증가한 전극 사이의 전기 저항을 부직포의 전기 저항으로 하고, 20℃, 100 kHz의 주파수로 LCR미터를 이용하여 측정했다(단위는 Ω).

(13) 보액 특성(%)의 측정

부직포의 시험편(150 mm×150 mm)을 준비하여, 그 건조 질량(Wa)을 측정했다. 황산(비중 1.28 g/㎤) 중에 시험편을 펼쳐 침지하고, 1시간 후에 수용액으로부터 끌어올려, 상대습도 65%의 무풍실 내에 10분간 방치한 후의 시험편 질량(Wb)을 측정하여, 전해액 보액률(%)을 하기 식:

전해액 보액률(%)=(Wa-Wb)/Wa×100

에 의해 산출했다.

<전지 성능의 측정 방법>

(14) 가공 적성

정극판을 세퍼레이터에 내포할 때에, 세퍼레이터가 눈으로 보아 알 수 있을 정도로 팽창된 상태로 왜곡되어 변형되거나 시일이 잘 생기지 않았거나 한 것을 불량품으로 하여, 1000 장 가공했을 때의 불량품율을 측정하고, 0.5% 미만을 A, 0.5∼1% 미만을 B, 1%∼5%를 C, 그 이상을 D로 하여 가공 적성의 지표로 했다.

(15) 초기 특성, 사이클 특성

정극판(산화납) 한 장의 양측에 세퍼레이터를 통해 부극판(납)을 전조(電槽) 내에 배치한 후, 전해액(비중 1.28의 묽은 황산)을 부어, 액식 납축전지를 제작했다. 제작한 납축전지를 하기 방전 조건, 충전 조건으로 충방전을 반복하여 행했다.

방전 조건: 10 A(0.5 CA), 하한 전압 10.5 V

충전 조건(정전압법): 최대 충전 전류 10 A, 최대 충전압 14.7 V

최대 충전 시간 12시간

25℃의 분위기 하에서 전지에 진동을 가하고, 방전에서부터 충전까지의 사이클을 1 사이클로 하여, 전극 반응을 시작했다. 그 때, 초기 용량을 측정하여, 단락의 유무를 확인했다. 또한, 초기 용량 80%를 하회하는 시점의 사이클 수를 사이클 특성으로 했다.

(16) 황산 비중차

전조 내 상부, 하부에서 용액을 10 mL씩 채취하고, 이들 샘플의 비중을 측정하여, 상부와 하부의 비중의 차를 비중차로 했다.

[실시예 1]

열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포층(II층)을 형성했다. 구체적으로는, 범용적인 PET(열가소성 수지로서)의 용액(o-클로로페놀(OCP)을 용매로서 이용하여, 온도 35℃에서 측정한 용액 점도: ηsp/c=0.67를 갖는 것)(용액 점도는 온도 35℃의 항온 수조 중의 점도관으로 측정했다. 이하 동일하다.)을 이용하여, 스펀본드법에 의해, 방사 온도 300℃에서 필라멘트군을, 이동하는 포집 네트면으로 향해서 압출하여, 방사 속도 4500 m/분으로 방사했다. 이어서, 코로나 대전으로 3 μC/g 정도 대전시켜 필라멘트군을 충분히 개섬(開纖)시키고, 열가소성 수지 장섬유 웹을 포집 네트 상에 형성했다. 섬유 직경의 조정은, 견인 조건을 바꿈으로써 행하여, 부직포 세퍼레이터를 얻었다.

[실시예 2]

극세 섬유 부직포층(I층)으로서, PET의 용액(OCP을 용매로서 이용하여, 온도 35℃에서 측정한 용액 점도: ηsp/c=0.50를 갖는 것)을 이용하여, 방사 온도 300℃, 가열 공기 1000 Nm³/hr/m의 조건 하에서 멜트블로운법에 의해 방사하여, 상기한 열가소성 수지 장섬유 웹 상에 분무했다. 이 때, 멜트블로운 노즐에서부터 열가소성 수지 장섬유 웹까지의 거리를 100 mm로 하고, 멜트블로운 노즐 바로 아래의 포집면에 있어서의 흡인력을 0.2 kPa, 풍속을 7 m/sec로 설정했다. 섬유 직경 및 결정화도의 조정은 가열 공기량을 조정함으로써 행하여, 극세 섬유로 구성되는 부직포층(I층)으로 이루어지는 부직포 세퍼레이터를 얻었다.

[실시예 3]

스펀본드법으로 제작한 연속 장섬유 부직포 상에 직접 상기와 동일한 멜트블로운법에 의해 웹을 적층시켜, PET-SM 구조로 했다. 또한, 캘린더 롤로 일체화함 과 더불어, 원하는 두께가 되도록 두께 및 겉보기 밀도를 조정함으로써 부직포 세퍼레이터를 얻었다.

[실시예 4 및 5∼13]

스펀본드법으로 제작한 연속 장섬유 부직포 상에 직접 상기와 동일한 멜트블로운법에 의해 웹을 적층시키고, 또한 그 위에 스펀본드법으로 제작한 연속 장섬유 부직포(섬유 직경 15 ㎛)를 적층하여, PET-SMS 구조로 했다. 또한, 캘린더 롤로 일체화함과 더불어, 원하는 두께가 되도록 두께 및 겉보기 밀도를 조정하여, 각 부직포 세퍼레이터를 얻었다.

[실시예 14]

스펀본드법으로 제작한 연속 장섬유 부직포 상에 직접 상기와 동일한 멜트블로운법에 의해 웹을 적층시켜 PET-SM 구조로 했다. 또 그 위에, 멜트블로운법, 스펀본드법에 의해 웹을 적층시켜 나가 PET-SMMS 구조로 했다. 최종적으로, 캘린더 롤로 일체화함과 더불어, 원하는 두께가 되도록 두께 및 겉보기 밀도를 조정함으로써 부직포 세퍼레이터를 얻었다.

[실시예 15, 23 및 24]

폴리프로필렌(PP) 수지를 사용하여 [실시예 4]와 같은 방법으로 부직포 세퍼레이터를 얻었다.

[실시예 25 및 26]

폴리에틸렌(PE) 수지를 사용하여 [실시예 4]와 같은 방법으로 부직포 세퍼레이터를 얻었다.

[실시예 16]

아사히가세이센이가부시키가이샤 제조의 큐프라 부직포 「벤리제(등록상표)」를 부직포 세퍼레이터로서 이용했다. 이 부직포는 셀룰로오스(Cel) 섬유로 구성되어 있었다.

[실시예 17]

[실시예 1]과 마찬가지로 스펀본드법에 의해 얻어진 부직포 위에, 정전 방사(ELSP)에 의해 얻어진 폴리에스테르 극세 섬유(섬유 직경 0.01 ㎛)를 3 g/㎡ 적층시키고, 그 후 캘린더 롤로 일체화시켜 적층 부직포를 얻었다.

[실시예 18]

섬유 직경 16 ㎛의 co-PET/PET 시스-코어를 스펀본드법으로 네트 상에 20 g/㎡가 되도록 포집하고, 탈수 건조 후, 섬유가 산일(散逸)하지 않을 정도로 플랫 롤로 압착하여 단섬유 웹을 얻었다. 이어서, 그 위에 중간층으로서 [실시예 4]와 마찬가지로, 부직포층(I층)이 되는 멜트블로운 섬유를 분무하하여 형성하고, 또 그 위에 부직포층(II층)으로서 [실시예 4]와 동일한 구성의 열가소성 수지 장섬유 웹을 적층했다. 얻어진 적층 웹을 플랫 롤 및 캘린더 롤로 열접착하여 적층 부직포를 얻었다.

[실시예 19 및 44]

[실시예 4], [실시예 31]에서 각각 얻어진 부직포 세퍼레이터의 외측에 추가로 폴리에틸렌 미다공막 세퍼레이터를 배치시켰다.

[실시예 20 및 45]

[실시예 4], [실시예 31]에서 각각 얻어진 부직포 세퍼레이터의 외측에 추가로 유리 섬유 부직포를 배치시켰다.

[실시예 21 및 46]

[실시예 4], [실시예 31]에서 각각 얻어진 부직포 세퍼레이터에 콜로이성 실리카(평균 입경: 20 nm)와 바인더(아크릴스티렌계)를 포함한 수용액(콜로이드성 실리카:바인더:물=40%:10%:50%)을 디핑 방식에 의해 도공시켰다.

[실시예 22 및 47]

[실시예 2], [실시예 29]에서 얻어진 부직포 세퍼레이터를 제어 밸브식 납축전지에 탑재했다.

[실시예 27 및 28]

스펀본드법으로 제작한 연속 장섬유 부직포 상에 직접 상기와 동일한 멜트블로운법에 의해 웹을 적층시키고, 또 그 위에 스펀본드법으로 제작한 연속 장섬유 부직포(섬유 직경 15 ㎛)를 적층하여 PET-SMS 구조로 했다. 멜트블로운층에는, 구멍 직경을 제어한다는 관점에서, 평량 및 섬유 직경을 적절하게 조정했다. 또한 구멍 수를 제어한다는 관점에서, 적절한 경도를 갖는 캘린더 롤로 일체화함과 더불어, 원하는 두께가 되도록 두께 및 겉보기 밀도를 조정하여, 각 부직포 세퍼레이터를 얻었다.

[실시예 29]

극세 섬유 부직포층(I층)으로서 PET의 용액(OCP을 용매로서 이용하여, 온도 35℃에서 측정한 용액 점도: ηsp/c=0.50를 갖는 것)을 이용하고, 방사 온도 300℃, 가열 공기 1000 Nm³/hr/m의 조건 하에서 멜트블로운법에 의해 방사하여, 상기한 열가소성 수지 장섬유 웹 상에 분무했다. 이 때, 멜트블로운 노즐에서부터 열가소성 수지 장섬유 웹까지의 거리를 100 mm로 하고, 멜트블로운 노즐 바로 아래의 포집면에 있어서의 흡인력을 0.2 kPa, 풍속을 7 m/sec로 설정했다. 수지의 용융 온도, 방사 가스 온도, 용융 수지의 단일 구멍 토출량 등을 적절하게 선택하여, 열가소성 수지를 견인 세화(細化)시켰다. 토출, 냉각 및 포집에 관한 각종 조건은 융착을 억제시킨다는 관점에서 각각 설정했다. 섬유 직경 및 결정화도의 조정은 가열 공기량을 조정함으로써 행하여, 극세 섬유로 구성되는 부직포층(I층)으로 이루어지는 부직포 세퍼레이터를 얻었다.

[실시예 30]

스펀본드법으로 제작한 연속 장섬유 부직포 상에 직접 상기와 동일한 멜트블로운법에 의해 웹을 적층시켜 PET-SM 구조로 했다. 단, 멜트블로운의 수지의 용융 온도, 방사 가스 온도 및 용융 수지의 단일 구멍 토출량, 그리고 토출, 냉각 및 포집에 관한 각종 조건은 융착을 억제시킨다는 관점에서 각각 설정했다. 또한, 캘린더 롤로 일체화함과 더불어, 원하는 두께가 되도록 두께 및 겉보기 밀도를 조정함으로써 부직포 세퍼레이터를 얻었다.

[실시예 31∼40]

스펀본드법으로 제작한 연속 장섬유 부직포 상에 직접 상기와 동일한 멜트블로운법에 의해 웹을 적층시키고, 또 그 위에 스펀본드법으로 제작한 연속 장섬유 부직포(섬유 직경 15 ㎛)를 적층하여 PET-SMS 구조로 했다. 단, 멜트블로운의 수지의 용융 온도, 방사 가스 온도 및 용융 수지의 단일 구멍 토출량, 그리고 토출, 냉각 및 포집에 관한 각종 조건은 융착을 억제시킨다는 관점에서 각각 설정했다. 또한, 캘린더 롤로 일체화함과 더불어, 원하는 두께가 되도록 두께 및 겉보기 밀도를 조정하여, 각 부직포 세퍼레이터를 얻었다.

[실시예 41]

스펀본드법으로 제작한 연속 장섬유 부직포 상에 직접 상기와 동일한 멜트블로운법에 의해 웹을 적층시켜 PET-SM 구조로 했다. 또 그 위에, 멜트블로운법, 스펀본드법에 의해 웹을 적층시켜 나가 PET-SMMS 구조로 했다. 단, 멜트블로운의 수지의 용융 온도, 방사 가스 온도 및 용융 수지의 단일 구멍 토출량, 그리고 토출, 냉각 및 포집에 관한 각종 조건은 융착을 억제시킨다는 관점에서 각각 설정했다. 최종적으로, 캘린더 롤로 일체화함과 더불어, 원하는 두께가 되도록 두께 및 겉보기 밀도를 조정함으로써 부직포 세퍼레이터를 얻었다.

[실시예 42]

폴리프로필렌(PP) 수지를 사용하여 [실시예 31]과 같은 방법으로 부직포 세퍼레이터를 얻었다.

[실시예 43]

섬유 직경 16 ㎛의 co-PET/PET 시스-코어를 스펀본드법으로 네트 상에 20 g/㎡가 되도록 포집하고, 탈수 건조 후, 섬유가 산일하지 않을 정도로 플랫 롤로 압착하여 단섬유 웹을 얻었다. 이어서, 그 위에 중간층으로서 [실시예 31]과 마찬가지로, 부직포층(I층)이 되는 멜트블로운 섬유를 분무하여 형성하고, 또 그 위에 부직포층(II층)으로서 [실시예 4]와 동일한 구성의 열가소성 수지 장섬유 웹을 적층했다. 얻어진 적층 웹을 플랫 롤 및 캘린더 롤로 열접착하여 적층 부직포를 얻었다.

[실시예 48∼56, 58∼63 및 66∼70]

열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포층(II층)을 형성했다. 구체적으로는, 범용적인 PET(열가소성 수지로서)의 용액(o-클로로페놀(OCP)을 용매로서 이용하여, 온도 35℃에서 측정한 용액 점도: ηsp/c=0.67를 갖는 것)(용액 점도는 온도 35℃의 항온 수조 중의 점도관으로 측정했다. 이하 동일하다.)을 이용하여, 스펀본드법에 의해, 방사 온도 300℃에서 필라멘트군을, 이동하는 포집 네트면으로 향해서 압출하고, 방사 속도 4500 m/분으로 방사했다. 이어서, 코로나 대전으로 3 μC/g 정도 대전시켜 필라멘트군을 충분히 개섬시키고, 열가소성 수지 장섬유 웹을 포집 네트 상에 형성했다. 포집한 웹 상에 극세 섬유 부직포층(I층)을 적층시켰다. 구체적으로는, PET의 용액(OCP을 용매로서 이용하여, 온도 35℃에서 측정한 용액 점도: ηsp/c=0.50를 갖는 것)을 이용하고, 방사 온도 300℃, 가열 공기 1000 Nm³/hr/m의 조건 하에서 멜트블로운법에 의해 방사하여, 상기한 열가소성 수지 장섬유 웹 상에 분무했다. 이 때, 멜트블로운 노즐에서부터 열가소성 수지 장섬유 웹까지의 거리를 100 mm로 하고, 멜트블로운 노즐 바로 아래의 포집면에 있어서의 흡인력을 0.2 kPa, 풍속을 7 m/sec로 설정했다. 섬유 직경 및 결정화도의 조정은 가열 공기량을 조정함으로써 행하여, 부직포층(II층) 위에 극세 섬유로 구성되는 부직포층(I층)으로 이루어지는 SM 구조로 이루어지는 부직포를 얻었다. 그 후, 얻어진 웹 상에, 추가로 상기와 같은 스펀본드법에 의해 웹을 적층시켜, 최종적으로 SMS 구조로 이루어지는 부직포를 제작했다. 최종적으로는, 캘린더 롤로 일체화함과 더불어, 원하는 두께가 되도록 두께 및 겉보기 밀도를 조정함으로써 부직포 기재를 얻었다.

무기 입자 슬러리는 이하의 방법에 의해 얻었다. 콜로이드성 실리카(통칭: 실리카/평균 입경 12 nm) 10 질량부, 카르복시메틸셀룰로오스 1 질량부, 아크릴스티렌 바인더(고형분 농도 45%) 2.2 질량부, 술포숙신산계 계면활성제(고형분 농도 50%) 1 질량부 및 물 85.8 질량부를, 논버블링 니이더인 NBK-1((주)닛폰세이키세이사쿠쇼 제조 상품명)의 용기 내에 수용하고, 회전수 1500 rpm, 분산 처리 시간 5분간의 조건으로 분산 처리를 실시하여, 균일한 슬러리를 얻었다.

그리고, 얻어진 부직포 기재 위에 슬러리를 콤마코트 방식(라인 속도: 10 m/min, 갭 10 ㎛)에 의해 도포했다. 또한, 80℃의 오븐으로 건조하여 용매를 제거하여, 세퍼레이터를 얻었다. 도공량은 적절하게 실리카 함유량으로 조제했다.

[실시예 57]

도포한 슬러리 중 무기 입자에는 수산화알루미늄(통칭: 알루미나)을 사용했다.

[실시예 64]

부직포 기재에는 초조법(抄造法)에 의해 얻어진 펄프계 단섬유 부직포를 사용했다.

[실시예 65]

폴리프로필렌(PP) 수지를 사용하여 [실시예 48]과 같은 방법으로 부직포 세퍼레이터를 얻었다.

[실시예 71]

열가소성 수지 섬유로 구성되는 부직포층(II층)을 형성했다. 구체적으로는, 범용적인 PET(열가소성 수지로서)의 용액(o-클로로페놀(OCP)을 용매로서 이용하여, 온도 35℃에서 측정한 용액 점도: ηsp/c=0.67을 갖는 것)(용액 점도는 온도 35℃의 항온 수조 중의 점도관으로 측정했다. 이하 동일하다.)을 이용하여, 스펀본드법에 의해, 방사 온도 300℃에서 필라멘트군을, 이동하는 포집 네트면으로 향해서 압출하여, 방사 속도 4500 m/분으로 방사했다. 이어서, 코로나 대전으로 3 μC/g 정도 대전시켜 필라멘트군을 충분히 개섬시키고, 열가소성 수지 장섬유 웹을 포집 네트 상에 형성하여, 부직포 기재를 얻었다.

[실시예 72]

극세 섬유 부직포층(I층)으로서 PET의 용액(OCP을 용매로서 이용하여, 온도 35℃에서 측정한 용액 점도: ηsp/c=0.50을 갖는 것)을 이용하여, 방사 온도 300℃, 가열 공기 1000 Nm³/hr/m의 조건 하에서 멜트블로운법에 의해 방사하여, 상기한 열가소성 수지 장섬유 웹 상에 분무했다. 이 때, 멜트블로운 노즐에서부터 열가소성 수지 장섬유 웹까지의 거리를 100 mm로 하고, 멜트블로운 노즐 바로 아래의 포집면에 있어서의 흡인력을 0.2 kPa, 풍속을 7 m/sec로 설정했다. 섬유 직경 및 결정화도의 조정은 가열 공기량을 조정함으로써 행하여, 극세 섬유로 구성되는 부직포층(I층)으로 이루어지는 부직포 기재를 얻었다.

[실시예 73]

스펀본드법으로 제작한 연속 장섬유 부직포 상에 직접 상기와 동일한 멜트블로운법에 의해 웹을 적층시켜 PET-SM 구조로 했다. 최종적으로, 캘린더 롤로 일체화함과 더불어, 원하는 두께가 되도록 두께 및 겉보기 밀도를 조정함으로써 부직포 기재를 얻었다.

[실시예 74]

아사히가세이센이가부시키가이샤 제조의 큐프라 부직포 「벤리제(등록상표)」를 부직포 기재로서 이용했다. 이 부직포는 셀룰로오스(Cel) 섬유로 구성되어 있었다.

[실시예 75]

섬유 직경 16 ㎛의 co-PET/PET 시스-코어를 스펀본드법으로 네트 상에 20 g/㎡가 되도록 포집하고, 탈수 건조 후, 섬유가 산일하지 않을 정도로 플랫 롤로 압착하여 단섬유 웹을 얻었다. 이어서, 그 위에 중간층으로서, [실시예 4]와 마찬가지로 부직포층(I층)이 되는 멜트블로운 섬유를 분무하여 형성하고, 또 그 위에 부직포층(II층)으로서 [실시예 51]과 동일한 구성의 열가소성 수지 장섬유 웹을 적층했다. 얻어진 적층 웹을 플랫 롤 및 캘린더 롤로 열접착하여 부직포 기재를 얻었다.

[실시예 76]

[실시예 48]에서 얻어진 세퍼레이터의 외측에 추가로 폴리에틸렌 미다공막 세퍼레이터를 배치시켰다.

[실시예 77]

[실시예 48]에서 얻어진 세퍼레이터의 외측에 추가로 유리 섬유 부직포를 배치시켰다.

[실시예 78]

[실시예 72]에서 얻어진 세퍼레이터를 제어 밸브식 납축전지에 탑재했다.

[비교예 1]

세퍼레이터로서 납축전지용으로 시판되고 있는 폴리에틸렌제 미다공막을 사용했다.

[비교예 2]

세퍼레이터로서 납축전지용으로 시판되고 있는 폴리에틸렌제 미다공막에 유리 매트(GM)를 접합시켜 사용했다.

[비교예 3]

세퍼레이터로서 납축전지용으로 시판되고 있는 AGM(Absorbed Glass Mat) 세퍼레이터를 제어식 납축전지에 탑재했다.

[비교예 4]

세퍼레이터로서 시판되고 있는 폴리에스테르제 직물을 사용했다.

실시예 1∼78 및 비교예 1∼4의 세퍼레이터에 관해서 성상 및 평가 결과를 하기 표 1∼표 13에 나타낸다.

본 발명에서 얻어지는 부직포 세퍼레이터는, 최적의 소재와 고도로 제어된 구조를 갖고 있기 때문에, 우수한 이온 투과성, 보액성, 전기 절연성 및 화학적 안정성을 갖는다. 또한, 전지로서의 가공 적정도 우수하고, 본 발명의 납축전지는 본 발명의 부직포 매트를 가짐으로써, 안정된 생산 공정으로 또한 수율 좋게 저비용으로 생산할 수 있다. 더욱이, 고출력이면서 또한 저저항이고, 사이클 수명이 매우 길다. 그 때문에, 본 발명의 납축전지는 적합하게 이용된다.

Claims

재생 섬유 또는 합성 섬유로 구성된 부직포를 포함하고, 평균 구멍 직경(D)과 구멍 수(N)의 관계가 하기 식을 만족하는 것인 납축전지용 부직포 세퍼레이터.
1.0×10² < D*N < 1.0×10⁴
제1항에 있어서, 상기 부직포 세퍼레이터의 평균 구멍 직경이 0.1 ㎛∼50 ㎛인 세퍼레이터.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포 세퍼레이터의 두께가 30 ㎛∼1000 ㎛이고, 또한 평량이 5 g/㎡∼300 g/㎡인 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포 세퍼레이터의 공극률이 30%∼95%인 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포가 장섬유로 구성되어 있는 것인 세퍼레이터.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포의 섬유 직경이 0.1 ㎛∼30 ㎛인 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포가 섬유 직경 0.1 ㎛∼5 ㎛를 갖는 극세 섬유를 포함하는 것인 세퍼레이터.
제9항에 있어서, 상기 부직포 세퍼레이터가 상기 극세 섬유로 구성되는 부직포층(I층)과 섬유 직경 5 ㎛∼30 ㎛를 갖는 섬유로 구성되어 있는 부직포층(II층)을 포함하는 적어도 2층으로 구성되어 있는 것인 세퍼레이터.
제10항에 있어서, 상기 부직포 세퍼레이터가 상기 II층과 상기 II층의 중간층으로서 상기 I층을 배치한 3층으로 구성되어 있는 것인 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포 세퍼레이터가 상기 합성 섬유로 구성되어 있는 것인 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포 세퍼레이터가 폴리에스테르 섬유로 구성되어 있는 것인 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포 세퍼레이터가 폴리올레핀 섬유로 구성되어 있는 것인 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포 세퍼레이터가 셀룰로오스 섬유로 구성되어 있는 것인 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포 세퍼레이터의 투기도가 0.01 초/100 cc∼10 초/100 cc인 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포 세퍼레이터의 인장 강도가 15 N/15 mm∼300 N/15 mm인 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포 세퍼레이터의 비표면적이 0.1 ㎡/g∼50 ㎡/g인 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포 세퍼레이터가 친수 가공된 부직포인 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포 세퍼레이터가 열적 결합에 의해 일체화된 부직포인 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포 세퍼레이터가 무기 산화물을 포함하는 것인 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포 세퍼레이터가 공극 구조를 갖는 부직포 기재와 이 부직포 기재의 표면 부분 또는 상기 부직포 기재의 내부의 섬유 표면에 존재하는 무기 입자를 포함하는 것인 세퍼레이터.
제22항에 있어서, 상기 무기 입자가 규소 성분을 포함하는 것인 세퍼레이터.
제22항에 있어서, 상기 무기 입자의 평균 입경이 1 nm∼5000 nm인 세퍼레이터.
제22항에 있어서, 상기 무기 입자의 비표면적이 0.1 ㎡/g∼1000 ㎡/g인 세퍼레이터.
제22항에 있어서, 상기 부직포 세퍼레이터가 상기 부직포 기재의 내부에 존재하는 바인더를 상기 무기 입자 100 질량부에 대하여 1∼500 질량부로 포함하는 것인 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포 세퍼레이터가 열 시일 가능한 것인 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포 세퍼레이터와 미다공막을 적층시킨 세퍼레이터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부직포 세퍼레이터와 유리 섬유로 이루어지는 부직포를 적층시킨 세퍼레이터.
제10항의 세퍼레이터의 제조 방법으로서, 상기 극세 섬유를 이용하여 멜트블로운법으로 상기 I층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법.
정극 및 부극, 그리고 이들 사이에 배치된 제1항 또는 제2항에 기재한 부직포 세퍼레이터를 포함하는 극판군과, 전해액을 포함하는 액식 납축전지.
제1항 또는 제2항에 기재한 부직포 세퍼레이터를 탑재한 제어 밸브식 납축전지.