CN112005404B - 多孔体、铅蓄电池用分隔件和铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种多孔体，其特征在于，其为包含芯鞘型粘结剂纤维和树脂粘结剂的多孔体，相对于多孔体100质量份，以超过5.0质量份且小于50质量份包含树脂粘结剂(固体成分)，并且，将多孔体的穿刺强度记作P(N)、将单位面积重量记作B(g/m2)时，满足P/B>0.070。

Description

多孔体、铅蓄电池用分隔件和铅蓄电池
技术领域
本发明涉及多孔体、分隔件、铅蓄电池用分隔件和使用它们的铅蓄电池等。
背景技术
多孔体由于其多孔性而能够用于电池用分隔件、吸附剂、载体、过滤器等。其中，铅蓄电池在世界各地广泛用于车载用途(例如，乘用车、公共汽车、卡车、两轮车和高尔夫车)或产业用途(例如，叉车、耕种机、铁路、UPS和通讯设备)等，在车载用途中，根据地区和/或季节，铅蓄电池在车内放置于高温环境中，因此，要求电池构件(例如分隔件等)在作为电解液的稀硫酸中表现出高耐热性。
作为铅蓄电池用分隔件，周知被称为AGM(吸附式玻璃纤维棉；Absorbed GlassMat)的玻璃纤维的无纺布。这种分隔件的抑制因铅蓄电池的充放电而可能发生的分层化(是指在电解槽内形成作为电解液的稀硫酸的浓度高的区域和浓度低的区域)的能力高。
另外，也报告了通过抄纸工艺利用凝聚剂将玻璃纤维、有机纤维和无机颗粒进行复合化而得到的铅蓄电池用分隔件(例如，专利文献1)。这种复合分隔件中，有机纤维能够有助于分隔件膜强度的加强，另外，通过将高价的玻璃纤维的一部分替换成廉价的有机纤维，也有助于降低成本，这也是个优点。另外，通过在纤维间的空隙部分插入无机颗粒，从而能够使分隔件致密而减小孔径，有利于抑制自电极产生的枝晶所造成的短路或者自电极脱落的活性物质所导致的短路。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-310274号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，关于上述那样的多种材料复合化而成的铅蓄电池用分隔件，由于考虑了各种构件间的粘结性的材料设计变得复杂，因此需要充分改良作为电解液的稀硫酸中的分隔件的耐热性(例如，重量保持性、形状保持性等)。
本发明是鉴于上述情况而做出的，目的在于提供多个含有成分复合化且表现高耐热性的多孔体、以及使用其的过滤器或分隔件。
用于解决问题的方案
上述问题通过以下的技术手段而得以解决。
[1]
一种多孔体，其特征在于，其为包含芯鞘型粘结剂纤维和树脂粘结剂的多孔体，相对于前述多孔体100质量份，以超过5.0质量份且小于50质量份包含前述树脂粘结剂的固体成分，并且，将前述多孔体的穿刺强度记作P(N)、且将前述多孔体的单位面积重量记作B(g/m2)时，满足P/B>0.070。
[2]
根据第1项所述的多孔体，其中，前述多孔体为分隔件。
[3]
根据第1项所述的多孔体，其中，前述多孔体为铅蓄电池用分隔件。
[4]
根据第1～3项中任一项所述的多孔体，其中，相对于前述多孔体100质量份，以5.0质量份以上包含前述芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分。
[5]
根据第1～4项中任一项所述的多孔体，其中，相对于前述多孔体100质量份，以5.0～50质量份包含前述芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分。
[6]
根据第1～5项中任一项所述的多孔体，其中，前述芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分的熔点为220℃以下。
[7]
根据第1～6项中任一项所述的多孔体，其中，前述芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分的熔点小于200℃。
[8]
根据第1～7项中任一项所述的多孔体，其中，前述多孔体包含无机纤维。
[9]
根据第1～8项中任一项所述的多孔体，其中，前述多孔体包含玻璃纤维。
[10]
根据第1～9项中任一项所述的多孔体，其中，前述多孔体包含颗粒。
[11]
根据第1～10项中任一项所述的多孔体，其中，前述多孔体包含无机颗粒。
[12]
根据第1～11项中任一项所述的多孔体，其中，前述多孔体包含颗粒和无机纤维，并且
将前述多孔体所包含的前述颗粒的重量记作Wp(g)、将前述无机纤维的重量记作Wf(g)、且将前述树脂粘结剂的前述固体成分的重量记作Wb(g)时，满足(Wp+Wf)/Wb<7.0。
[13]
根据第1～12项中任一项所述的多孔体，其中，前述多孔体包含无机颗粒和玻璃纤维，并且
将前述多孔体所包含的前述无机颗粒的重量记作Wi(g)、将前述玻璃纤维的重量记作Wg(g)、将前述树脂粘结剂的前述固体成分的重量记作Wb(g)时，满足(Wi+Wg)/Wb<7.0。
[14]
根据第1～13项中任一项所述的多孔体，其中，前述多孔体100质量份所包含的前述芯鞘型粘结剂纤维之中的熔点小于200℃的熔解成分的量为5.0～50质量份，
前述多孔体包含无机颗粒和玻璃纤维，并且
将前述多孔体所包含的前述无机颗粒的重量记作Wi(g)、将前述玻璃纤维的重量记作Wg(g)、将前述树脂粘结剂的前述固体成分的重量记作Wb(g)时，满足(Wi+Wg)/Wb<7.0。
[15]
根据第14项所述的多孔体，其中，前述多孔体为铅蓄电池用分隔件。
[16]
根据第1～15项中任一项所述的多孔体，其中，相对于前述多孔体100质量份，包含10～80质量份的前述芯鞘型粘结剂纤维。
[17]
根据第1～16项中任一项所述的多孔体，其中，前述芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分为熔点小于200℃的聚酯。
[18]
根据第1～17项中任一项所述的多孔体，其中，前述芯鞘型粘结剂纤维的鞘成分与芯成分的重量比(鞘成分重量(g)/芯成分重量(g))为0.15以上且50以下。
[19]
根据第1～18项中任一项所述的多孔体，其中，前述芯鞘型粘结剂纤维的鞘成分与芯成分的重量比(鞘成分重量(g)/芯成分重量(g))为0.60以上且1.6以下。
[20]
根据第1～19项中任一项所述的多孔体，其中，前述P/B满足P/B<0.350。
[21]
根据第12项所述的多孔体，其中，前述(Wp+Wf)/Wb满足(Wp+Wf)/Wb>0.6。
[22]
根据第13项或第14项所述的多孔体，其中，前述(Wi+Wg)/Wb满足(Wi+Wg)/Wb>0.6。
[23]
根据第1～22项中任一项所述的多孔体，其中，前述多孔体包含颗粒，并且，前述颗粒的粒径为0.01μm以上且200μm以下。
[24]
根据第1～23项中任一项所述的多孔体，其中，前述多孔体包含颗粒，并且，前述颗粒的平均粒径为0.5μm以上且100μm以下。
[25]
根据第1～24项中任一项所述的多孔体，其中，前述多孔体的至少一部分的密度为145g/m2/mm以上。
[26]
根据第1～25项中任一项所述的多孔体，其中，前述多孔体包含颗粒，并且，前述颗粒为二氧化硅颗粒。
[27]
根据第1～26项中任一项所述的多孔体，其中，前述树脂粘结剂为丙烯酸系树脂粘结剂和/或苯乙烯系树脂粘结剂。
[28]
根据第1～27项中任一项所述的多孔体，其中，前述芯鞘型粘结剂纤维的非熔解成分是熔点为200℃以上的聚酯。
[29]
根据第1～28项中任一项所述的多孔体，其中，前述多孔体包含熔点为200℃以上的有机纤维(不包括前述芯鞘型粘结剂纤维)。
[30]
根据第1～29项中任一项所述的多孔体，其中，前述多孔体包含颗粒和无机纤维，并且
相对于前述多孔体100质量份，前述颗粒的质量与前述无机纤维的质量之和为5质量份～80质量份。
[31]
根据第1～30项中任一项所述的多孔体，其中，前述多孔体包含无机纤维，并且
相对于前述多孔体100质量份，包含3～70质量份前述无机纤维。
[32]
根据第1～31项中任一项所述的多孔体，其中，前述多孔体包含颗粒，并且
相对于前述多孔体100质量份，包含3～70质量份前述颗粒。
[33]
根据第1～32项中任一项所述的多孔体，其中，前述多孔体为湿式抄造多孔体。
[34]
一种铅蓄电池，其为包含电解槽、氧化铅正极、铅负极和稀硫酸的铅蓄电池，在前述氧化铅正极与前述铅负极之间配置有第1～33项中任一项所述的多孔体。
发明的效果
根据本发明，能够提供可使构成多孔体的多个含有成分复合化且改良多孔体的耐热性，进而在作为铅蓄电池的电解液的稀硫酸中表现出高的重量保持性和形状保持性的铅蓄电池用分隔件。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式(以下简写为“实施方式”)。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
《多孔体》
本实施方式的多孔体包含芯鞘型粘结剂纤维和树脂粘结剂，满足下述式所示的关系：
P/B>0.070
{式中，P为多孔体的穿刺强度(N)，且B为多孔体的单位面积重量(g/m2)}
并且，树脂粘结剂的固体成分的含量相对于多孔体100质量份超过5.0质量份且小于50质量份。根据期望，多孔体除了包含芯鞘型粘结剂纤维和树脂粘结剂之外，还可以包含无机纤维、有机纤维(不包括芯鞘型粘结剂纤维)、颗粒等成分。本实施方式的多孔体为薄膜、片材、无纺布、纺织布等具有膜形态的多孔膜。需要说明的是，该多孔膜的膜厚没有特别限定。多孔体可以根据其形态、多孔性、透过性和强度而用作用于隔开多个部件的分隔件、电池用分隔件(例如铅蓄电池用分隔件)、过滤器、吸附剂、载体等。其中，通过使用本实施方式的多孔体作为电解液使用稀硫酸的铅蓄电池用的分隔件，从而能够在稀硫酸中得到高的耐热性(重量保持性和形状保持性)。以下，将涉及本发明的内容进行细分，并详细说明。需要说明的是，本说明书中，记载各种构件的质量份时，进行了A～B质量份的表述，其意味着A质量份以上且B质量份以下。另外，本说明书中，为了便于说明，重量的单位用g来表示，可与质量(g)互换。
《颗粒》
从通过将颗粒与本实施方式的多孔体复合化而能够制作细孔的观点；和/或，通过在多个纤维间的空隙部分保持颗粒来减小多孔体的孔径，从而在铅蓄电池内部使用多孔体作为分隔件时抑制枝晶短路或活性物质进入到分隔件所导致的短路的观点出发，优选的是，本实施方式的多孔体包含颗粒。从该观点出发，作为颗粒，无机颗粒、有机颗粒和有机-无机复合颗粒均可使用，而没有特别限定。有机颗粒和有机-无机复合颗粒与无机颗粒相比通常密度较低，因此优选为在粉体处理时颗粒不易飞散到空间中的无机颗粒。
使用有机颗粒和有机-无机复合颗粒的情况下，在多孔体的制造时(特别是加热工序)保持在多孔体中残留有颗粒形状的状态并进行复合化，从而能够在多孔体中形成细孔。从在多孔体中残留颗粒形状的观点出发，有机颗粒和有机-无机复合颗粒所包含的有机成分的熔点优选高于后述芯鞘型粘结剂纤维的鞘的熔点。从该观点出发，有机颗粒和有机-无机复合颗粒所包含的有机成分的熔点优选比芯鞘型粘结剂纤维的鞘的熔点高5℃以上、更优选高10℃以上、进一步优选高20℃以上、更进一步优选高100℃以上。
作为无机颗粒的材料的例子，可列举出二氧化硅(沉淀法二氧化硅、凝胶法二氧化硅、气相二氧化硅等)、氧化铝、硫酸盐(例如，硫酸钡、硫酸钙)、二氧化钛(金红石型、锐钛矿型)、三水铝矿、三羟铝石、勃姆石、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、锌氧化物和铁氧化物等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛和氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、氢氧化镁、钛酸钾、滑石、合成高岭石(synthetic kaolinite)、瓷土粘土(kaolinclay)、高岭土(kaolin)(高岭石、地开石(dickite)、珍珠陶土(nacrite))、煅烧高岭土、锌铝蛇纹石(fraipontite)、硅镁石(stevensite)、地开石(dickite)、珍珠陶土(nacrite)、埃洛石(halloysite)、叶蜡石(pyrophyllite)、拉辉煌斑岩(odinite)、蒙脱石(montmorillonite)、贝得石(beidellite)、绿脱石、铬蒙脱石(volkonskoite)、皂石、锂蒙脱石(hectorite)、氟锂蒙脱石、锌蒙脱石(sauconite)、锂蒙脱石(swinefordite)、蛭石、氟蛭石、磁绿泥石(berthierine)、绢云母、镁绿泥石、锰铝蛇纹石(kellyite)、丝锌铝石(fraiponite)、镍铝蛇纹石(brindleyite)、斑脱土(bentonite)、沸石、黑云母、金云母、氟金云母、铁云母、富镁黑云母(eastonite)、带云母(teniolite)、铁叶云母(siderophylite)、四铁铁云母、鳞云母、氟四硅云母、多硅锂云母(polylithionite)、白云母、绿鳞石(celadonite)、铁绿鳞石、铁铝绿鳞石、铝绿鳞石、铵云母、钠云母、绿脆云母(clintonite)、钡镁脆云母(kinoshitalite)、锂铍脆云母(bityite)、钡铁脆云母(anandite)、珍珠云母、斜绿泥石(clinochlore)、鲕绿泥石(chamosite)、锰铝绿泥石(pennantite)、镍绿泥石(nimite)、贝氏绿泥石(baileychlore)、片硅铝石(donbassite)、锂绿泥石(cookeite)、铝绿泥石(sudoite)、水滑石、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、硅藻土和硅砂等。
上述例示之中，作为铅蓄电池用分隔件中使用的颗粒，优选耐酸性和耐氧化性优异且亲水性高的二氧化硅、氧化铝、高岭土、二氧化钛、硅酸铝或硫酸钡的颗粒。在具备多孔体作为分隔件的铅蓄电池中，为了抑制分层化，需要电解液中的硫酸根离子的均匀化。为了使硫酸根离子均匀化，需要利用分隔件来抑制因电池反应而从电极表面释放的硫酸根离子沉降的作用。因此，从在无机颗粒的表面通过静电相互作用来吸附/保持硫酸根离子的观点出发，更优选使用氧化铝、二氧化硅或高岭土等颗粒。另外，从利用本实施方式的铅蓄电池用分隔件而使形成于铅蓄电池的正极和负极的导电性低的硫酸盐化(sulfation)微细化的观点出发，无机颗粒优选使用硫酸钡。
本实施方式的颗粒可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
从在多孔体中形成微细细孔的观点出发，颗粒的粒径优选为200μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为70μm以下、更进一步优选为50μm以下。该粒径从在多孔体的整体形成微细细孔的观点出发优选为平均粒径。另外，颗粒成为微粉时，在测量时或浆料制作时粉体变得容易飞散，因此考虑操作性的观点，颗粒的粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.3μm以上、进一步优选为0.5μm以上、进一步优选为1μm以上、进一步优选为2μm以上、进一步优选为5μm以上、或进一步优选为8μm以上。该粒径从使粉体整体平均地不易飞散的观点出发优选为平均粒径。
另外，颗粒为硫酸钡的情况下，硫酸钡的粒径从使上述硫酸盐化(sulfation)微细化的观点出发优选为200μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为70μm以下、进一步优选为50μm以下、进一步优选为20μm以下、进一步优选为10μm以下、进一步优选为5μm以下、进一步优选为2μm以下、或进一步优选为1μm以下。该粒径从使形成于铅蓄电池的电极的硫酸盐化(sulfation)在宽范围中微细化的观点出发优选为平均粒径。另外，从上述说明的操作性的观点出发，硫酸钡颗粒的粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.3μm以上、进一步优选为0.5μm以上。该粒径从使粉体整体平均地不易飞散的观点出发优选为平均粒径。本说明书中的粒径d(μm)为用扫描电子显微镜(SEM)观察多孔体的截面时观察到的颗粒的直径。观察到的颗粒不是圆球状时的前述粒径d采用将由该观察确认的前述颗粒的最大直径设为d1(μm)且将前述颗粒的最小直径设为d2(μm)并利用下述式求出的值。
d＝(d1+d2)/2
另外，本说明书中的平均粒径为如下的值：关于在前述观察时随机选择的50个颗粒，通过上述方法求出各自的粒径d，通过该50个粒径的算术平均值求出的值。例如，无机颗粒的平均粒径是指：关于在前述观察时随机从多孔体选择的50个无机颗粒，通过上述方法求出各自的粒径d，通过该50个粒径求出的算术平均值。
《纤维》
从多孔体通过纤维的缠结来提高强度的观点和/或将上述说明的颗粒保持在多个纤维间来减小孔径的观点出发，本实施方式的多孔体优选包含纤维。从这些观点出发，纤维可以使用无机纤维和有机纤维中的任意者，没有特别限定。需要说明的是，本说明书中的纤维直径是针对多孔体所包含的纤维利用扫描电子显微镜(SEM)进行多孔体的截面观察而观察到的纤维的纤维直径Φ(μm)。纤维截面不是正圆时的前述纤维直径Φ采用将前述纤维截面的内切圆的直径设为Φ1(μm)且将前述纤维截面的外切圆的直径设为Φ2(μm)并利用下述式求出的值。
Φ＝(Φ1+Φ2)/2
另外，本说明书中的平均纤维直径是如下的值：关于在多孔体的截面观察中随机从多孔体选择的50条纤维，通过上述方法求出各自的纤维直径Φ，通过该50条纤维直径的算术平均值求出的值。例如，无机纤维的平均纤维直径是指：关于在前述观察中随机选择的50条无机纤维，通过上述方法求出各自的纤维直径Φ，通过该50条无机纤维直径求出的算术平均值。
《无机纤维》
作为无机纤维的材料的例子，可列举出前述无机颗粒的材料的例子中示出的材料。其中，通过使用玻璃纤维、氧化铝纤维，在具备多孔体作为分隔件的铅蓄电池中，与作为电解液的稀硫酸的润湿性提高，电解液变得容易渗透至分隔件内部。其结果，能够抑制在铅蓄电池的充电时从电极发生的氧气和氢气被保持在分隔件内，抑制电阻的上升。从该观点出发，优选本实施方式的多孔体包含无机纤维，其中，优选包含玻璃纤维或氧化铝纤维等无机纤维。另外，从抑制铅蓄电池的分层化的观点出发，也优选多孔体包含玻璃纤维或氧化铝纤维等无机纤维。玻璃纤维之中，考虑对作为铅蓄电池的电解液的稀硫酸的耐酸性时，优选使用耐酸性优异的组成(例如，C玻璃组成)。另外，从通过纤维彼此的缠结来提高分隔件的膜强度的观点出发，优选使用羊毛状的玻璃纤维。
另外，从通过无机纤维带来的网络结构而在多孔体内形成微细细孔的观点和/或抑制上述铅蓄电池的电解槽内的分层化的观点出发，无机纤维的平均纤维直径优选为500μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为50.0μm以下、进一步优选为30.0μm以下、进一步优选为20.0μm以下、进一步优选为10.0μm以下、进一步优选为5.0μm以下、进一步优选为3.0μm以下、进一步优选为2.0μm以下、进一步优选为1.5μm以下、或进一步优选为1.0μm以下。另外，从制造上的难易度出发，无机纤维的平均纤维直径优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.3μm以上、更进一步优选为0.5μm以上。
《芯鞘型粘结剂纤维》
本实施方式的多孔体包含芯鞘型粘结剂纤维，从而芯鞘型粘结剂纤维在多孔体内部形成三维的网络结构，并且，该网络结构利用鞘的熔解成分而牢固粘结，因此表现高的耐热性、特别是稀硫酸中的高耐热性(重量保持性和形状保持性)。
本说明书中的芯鞘型粘结剂纤维是指，纤维(芯)表面的一部分或整面用熔点220℃以下的有机成分(鞘)覆盖的纤维，并且定义为前述芯的熔点高于前述鞘的熔点的纤维。考虑到通常湿式抄造工序中使用的湿纸干燥工序低于200℃时，该芯鞘型粘结剂纤维表面的一部分或整面更优选熔点小于200℃。不必用前述鞘覆盖前述芯表面全部，但从将芯鞘型粘结剂纤维与周边材料均匀且强固地粘结的观点出发，用鞘覆盖芯鞘型粘结剂纤维(芯)表面的优选20％以上的面积、更优选50％以上的面积、进一步优选70％以上的面积、最优选100％的面积。例如，如并列(side-by-side)型粘结剂纤维(熔点不同的2种以上纤维沿纤维长度方向复合化成同一纤维而得到的纤维)那样，纤维(芯)的表面的一部分用熔点比该芯低的有机成分(鞘)覆盖而成的纤维也在广义上包括在本实施方式的芯鞘型粘结剂纤维之内。另外，鞘不限定于1种组成，也可以用2种以上的鞘组成来覆盖芯。此时，将芯鞘型粘结剂纤维所包含的熔点最高的纤维作为芯。考虑多孔体中的多种材料间的均匀粘结时，优选芯表面全部用1种组成的鞘覆盖而成的芯鞘型粘结剂纤维。另外，考虑多孔体中的多种材料间的均匀粘结时，优选芯表面的整面用有机成分(鞘)覆盖。将芯鞘型粘结剂纤维沿与纤维长度方向垂直的宽度方向切割所得的截面不必为圆形，但考虑与多孔体的其它材料均匀粘结的观点时，优选为圆形。芯在该截面中所占的形状也可以任意决定，考虑同样的观点时，优选为圆形。另外，无机纤维表面(例如玻璃纤维)用熔点为220℃以下的有机成分(鞘)覆盖、且前述无机纤维的熔点高于前述有机成分的熔点的纤维也在广义上包括在本实施方式的芯鞘型粘结剂纤维之内。需要说明的是，本说明书中，将上述无机纤维表面用熔点为220℃以下的有机成分(鞘)覆盖而得的纤维视作芯鞘型粘结剂纤维，与上述无机纤维(仅由无机成分组成的纤维)相区别。考虑制作轻的多孔体的观点、以及因在多孔体的高密度化(压制加工等)时施加的应力而使无机纤维容易折断、容易断裂的观点时，优选芯鞘型粘结剂纤维的芯和鞘均为有机成分。
需要说明的是，本说明书中的熔解成分是指，上述说明的芯鞘型粘结剂纤维的鞘。另外，本实施方式的芯鞘型粘结剂纤维的非熔解成分是指，该芯鞘型粘结剂纤维的芯。
另外，本说明书中的熔点是指，在空气中将材料从室温以10℃/min的升温速度加热时，材料开始熔解变形的熔解温度。需要说明的是，该熔解中也包括伴有形状变化的软化。例如，将特定的芯鞘型粘结剂纤维在与其它材料(例如，纤维或颗粒或树脂粘结剂等)具有接点的状态下静置，从室温以10℃/min的升温速度加热至220℃，然后冷却至室温时，该芯鞘型粘结剂纤维表面熔解变形，与其它材料形成了熔接点的情况下，或者该芯鞘型粘结剂纤维的截面形状发生了变化的情况下，该芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分的熔点为220℃以下。
本实施方式的多孔体通过以包含芯鞘型粘结剂纤维和树脂粘结剂，相对于多孔体100质量份，以超过5.0质量份且小于50质量份包含树脂粘结剂的固体成分，且满足P/B>0.070{式中，P为多孔体的穿刺强度(N)，B为多孔体的单位面积重量(g/m2)}的方式设计其材料，从而表现高的耐热性，例如在使用多孔体作为铅蓄电池用分隔件时在稀硫酸中表现高的耐热性。只要如上所述地设计多孔体的构成材料，则芯鞘型粘结剂纤维不限定于特定的种类。
关于芯鞘型粘结剂纤维，例如在湿式抄造工艺的加热干燥时(例如，鞘的熔点以上且低于芯的熔点的温度下的干燥)，芯不会熔解而是以纤维状残留，因此熔解成分容易留在芯周边，熔解成分难以向其它材料(例如无机纤维、颗粒等)润湿扩展。因此，在使用多孔体作为电池用分隔件的膜时，抑制多孔体的细孔被填埋而电阻变高。另外，在加热干燥时鞘熔化时，在多孔体内芯以纤维状残留，因此，通过芯纤维的网络结构与源自鞘的熔解成分的粘结，在多孔体内形成牢固的三维网络结构，多孔体的强度变高。另外，使用多孔体作为铅蓄电池用分隔件的情况下，从兼顾高的膜强度和低的电阻的观点出发，本实施方式的芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分优选为熔点小于200℃的聚酯。另一方面，作为芯鞘型粘结剂纤维的非熔解成分，优选熔点为200℃以上的聚酯。熔点小于200℃的熔解成分的情况下，能够在相对低的加热干燥温度下制作多孔体。另外，作为粘结剂纤维，也已知全熔解型粘结剂纤维，但与相同长度且相同直径的芯鞘型粘结剂纤维相比，熔解成分在纤维中所占的比例多，因此容易向其它材料(例如纤维、颗粒等)润湿扩展，作为其结果，使用多孔体作为分隔件的情况下，电阻容易上升。另外，将全熔解型粘结剂纤维加热至熔点以上时，不存在如芯鞘型粘结剂纤维的芯部那样未熔化而残留的成分，因此纤维整体熔解，容易向其它材料润湿扩展，作为其结果，形成熔解成分稀薄的区域，与芯鞘型粘结剂纤维相比，多孔体的机械膜强度变低，因此本实施方式的多孔体优选使用芯鞘型粘结剂纤维。
本实施方式的芯鞘型粘结剂纤维不限定于特定的树脂组成，使用多孔体作为铅蓄电池用分隔件的情况下，作为该芯鞘型粘结剂纤维的芯组成，可例示出对铅蓄电池的电解液的稀硫酸化学稳定的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯)等，优选低价且比重大于水(即在制作水系浆料时不易漂浮在浆料表面)的PET。另外，前述芯可以为玻璃或氧化铝等无机成分。
作为芯鞘型粘结剂纤维的鞘组成的例子，从在低温下使鞘熔解的观点出发优选为有机成分，可例示出熔点小于200℃的聚酯、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、EVOH(乙烯/乙烯基共聚物)等，其中，优选对铅蓄电池的电解液的稀硫酸化学稳定的聚酯、聚乙烯和聚丙烯。熔解成分优选的是，难以向亲水材料的无机颗粒或玻璃纤维润湿扩展，并且在使用多孔体作为电池用分隔件的情况下，在用作电池用分隔件时难以填埋多孔体的细孔，且容易抑制电阻上升的聚酯，从降低分隔件制造时的加工温度的观点出发，更优选为熔点为220℃以下的聚酯、进一步优选为熔点小于200℃的聚酯。
另外，本实施方式的芯鞘型粘结剂纤维中，可以选择非晶性的鞘和结晶性的鞘中的任意者。在非晶性的情况下，芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分带来的粘结性优异，此外在结晶性的情况下，耐氧化性、耐化学品性等优异，因此可以根据多孔体的用途来变更。作为鞘的例子，可例示出非晶性的聚酯、结晶性的聚酯。这些聚酯从降低加工温度的观点出发优选熔点为220℃以下、更优选熔点小于200℃。
作为代表性的芯鞘型粘结剂纤维，可列举出芯由熔点为200℃以上的PET形成且鞘由熔点小于200℃的聚酯形成的纤维、芯由熔点为200℃以上的PET形成且鞘由熔点小于200℃的聚乙烯形成的纤维、芯由熔点为200℃以上的PET形成且鞘由熔点小于200℃的聚丙烯形成的纤维、鞘由熔点小于200℃的聚乙烯或聚丙烯形成且芯由熔点比该鞘高的聚丙烯形成的纤维、芯由熔点为200℃以上的PET形成且鞘由熔点小于200℃的EVOH形成的纤维等。其中，使用多孔体作为铅蓄电池用分隔件的情况下，从抑制电阻的上升，提高对稀硫酸的耐性的观点出发，优选芯由熔点为200℃以上的PET形成且鞘由熔点小于200℃的聚酯形成的纤维。
芯鞘型粘结剂纤维的鞘成分与芯成分的重量比(熔解成分重量(g)/非熔解成分重量(g))可以在满足本实施方式的多孔膜的P/B>0.070的范围内任意变更，从在多孔体内形成由芯鞘型粘结剂纤维形成的三维网络结构，提高该网络结构的纤维间的粘结力，提高稀硫酸中的耐热性(重量保持性、形状保持性)的观点出发，优选0.06以上、更优选为0.10以上、进一步优选为0.15以上、进一步优选为0.20以上、进一步优选为0.30以上、进一步优选为0.40以上、进一步优选为0.50以上、或进一步优选为0.60以上。另外，在多孔体的加热干燥时，若熔解成分熔化，纤维状的非熔解成分残留于多孔体，则能够对多孔体赋予源自非熔解成分的强度，或者，通过减少熔解成分在芯鞘型粘结剂纤维中所占的比例，从而能够抑制熔解成分填埋多孔体的细孔，因此重量比(熔解成分重量(g)/非熔解成分重量(g))优选50以下、更优选为10以下、进一步优选为9.0以下、进一步优选为8.0以下、进一步优选为7.0以下、进一步优选为6.0以下、进一步优选为5.0以下、进一步优选为4.0以下、进一步优选为3.0以下、进一步优选为2.0以下、或进一步优选为1.6以下。
另外，随着芯鞘型粘结剂纤维的鞘的熔点变低，耐热性降低，另一方面，随着该熔点变高，使鞘充分熔解所需的加热干燥温度变高，因此鞘成分的熔点优选超过50℃且为220℃以下、更优选超过60℃且低于200℃、进一步优选为65℃～190℃、进一步优选为85℃～170℃、进一步优选为90℃～150℃、或进一步优选为100℃～150℃。另外，随着芯鞘型粘结剂纤维的芯的熔点变低，鞘的熔点必然也降低，从而耐热性变低，因此芯的熔点优选60℃以上、更优选为、100℃以上、进一步优选为150℃以上、进一步优选超过200℃、进一步优选超过220℃、或进一步优选为240℃以上。
另外，湿式抄造本实施方式的多孔体时，从抑制纤维漂浮在水系的浆料表层，使芯鞘型粘结剂纤维均匀分散的观点出发，优选芯鞘型粘结剂纤维的比重大于水的比重。从这种观点出发，本实施方式的芯鞘型粘结剂纤维的组成中优选包含聚酯，更优选芯由PET形成且鞘由聚酯形成的芯鞘型粘结剂纤维。
《有机纤维(不包括芯鞘型粘结剂纤维)》
本实施方式的多孔体中，除了上述说明的芯鞘型粘结剂纤维之外，还可以组合使用芯鞘型粘结剂纤维以外的有机纤维。关于该芯鞘型粘结剂纤维以外的有机纤维的熔点，从提高耐热性的观点出发，优选具有200℃以上的熔点，更优选为220℃以上、进一步优选为230℃以上。作为芯鞘型粘结剂纤维以外的有机纤维，可例示出耐酸性优异且廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯(PTT)纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纤维、碳纤维、耐热性优异的PA9T等聚酰胺纤维、纤维素纤维等。在发挥本发明效果的范围内，也可以使用这些例示以外的纤维。
上述有机纤维可以单独使用1种或组合使用2种以上。关于上述芯鞘型粘结剂纤维和上述芯鞘型粘结剂纤维以外的有机纤维的纤维长度，从增加平均每1条纤维的材料间的粘结点，提高多孔体的强度、特别是膜形态时的膜强度的观点出发，优选0.5mm以上、更优选为1mm以上、进一步优选为2mm以上、或3mm以上。另外，从抑制湿式抄造时的浆料中的纤维彼此的纠缠，提高纤维的浆料中的分散性的观点出发，纤维长度优选300mm以下、进一步优选为100mm以下、进一步优选为50mm以下、进一步优选为30mm以下、进一步优选为15mm以下、进一步优选为10mm以下、或进一步优选为8mm以下。
关于上述芯鞘型粘结剂纤维和上述芯鞘型粘结剂纤维以外的有机纤维的平均纤维直径(直径)，从抑制湿式抄造时的浆料中的纤维彼此的纠缠，提高纤维的浆料中的分散性的观点出发，优选0.1μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为1μm以上、进一步优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上、或进一步优选为8μm以上。另外，对多孔体赋予相同重量且相同纤维长度的纤维的情况下，纤维的直径越小，纤维条数越多，能够对纤维赋予致密的网络结构，因此上述芯鞘型粘结剂纤维和上述芯鞘型粘结剂纤维以外的有机纤维的平均纤维直径(直径)优选500μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为30μm以下、进一步优选为25μm以下、或进一步优选为20μm以下。
《树脂粘结剂》
本实施方式的多孔体所包含的树脂粘结剂是指，多孔体的含有有机成分之中除前述纤维的有机成分和前述颗粒的有机成分之外的有机成分(固体成分)。通过多孔体中使用该树脂粘结剂，能够提高多孔体的耐热性、例如稀硫酸中的耐热性(特别是重量保持性)。树脂粘结剂与上述颗粒的区别在于，其在多孔体中不保持颗粒形状。树脂粘结剂的粘结剂成分在一系列的湿式抄造工艺的加热干燥工序等中熔解，填埋多孔体的细孔的大部分时，具备多孔体作为分隔件的蓄电池的电阻上升。从通过抑制粘结剂成分的加热时流动性而在分隔件内残留细孔，维持低电阻的观点出发，本实施方式的树脂粘结剂优选为以下例示的物质。
作为树脂粘结剂的优选的具体例，有丙烯酸系树脂粘结剂、苯乙烯系树脂粘结剂、丙烯酸/氨基甲酸酯系树脂粘结剂、丙烯酸/苯乙烯系树脂粘结剂、醋酸乙烯酯/丙烯酸系树脂粘结剂、苯乙烯/丁二烯系树脂粘结剂、丙烯腈/丁二烯系树脂粘结剂、天然橡胶系树脂粘结剂、聚丁二烯系树脂粘结剂(BR树脂粘结剂)、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯系树脂粘结剂、2-乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯系树脂粘结剂(VP树脂粘结剂)、氯丁二烯树脂粘结剂(CR乳胶)、聚乙烯或聚丙烯或聚丁烯或它们的共聚物等聚烯烃系树脂粘结剂、将该聚烯烃系树脂粘结剂氯化或酸改性而成的改性聚烯烃系树脂粘结剂、聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等含氟树脂粘结剂、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物等的含氟橡胶粘结剂、(甲基)丙烯酸-苯乙烯-丁二烯共聚物树脂粘结剂和其氢化物、聚乙烯醇树脂粘结剂、聚乙烯醇/聚乙酸酯共聚物树脂粘结剂等。
上述具体例之中，丙烯酸系树脂粘结剂或苯乙烯系树脂粘结剂由于与颗粒或纤维的粘结性优异，且耐酸性优异，因此在将多孔体用于铅蓄电池用分隔件的情况下更优异。
需要说明的是，本说明书中表述为丙烯酸系树脂粘结剂的情况下，包括丙烯酸/氨基甲酸酯系树脂粘结剂、丙烯酸/苯乙烯系树脂粘结剂、丙烯酸/苯乙烯/丁二烯系树脂粘结剂、醋酸乙烯酯/丙烯酸系树脂粘结剂、丙烯酸类树脂粘结剂等聚合物。
另外，本说明书中表述为苯乙烯系树脂粘结剂的物质包括丙烯酸/苯乙烯系树脂粘结剂、苯乙烯/丁二烯系树脂粘结剂、丙烯酸/苯乙烯/丁二烯系树脂粘结剂、2-乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯系树脂粘结剂、苯乙烯树脂粘结剂等聚合物。
这些树脂粘结剂可以在上述例示的组成中包含1种以上的其它成分。
需要说明的是，本实施方式的树脂粘结剂不限定于1种，可以在能获得本发明效果的范围内组合使用多种。例如，可例示出丙烯酸系树脂粘结剂与苯乙烯系树脂粘结剂的组合等。
树脂粘结剂具有玻璃化转变温度(Tg)的情况下，Tg从提高树脂粘结剂成分的耐热性的观点出发优选为-50℃以上，另外，从提高多种材料间的粘结力的观点出发优选70℃以下。出于同样的理由，Tg更优选-30℃以上且50℃以下、进一步优选为-30℃以上且30℃以下。
从在多孔体内使树脂粘结剂成分均匀分布，在多种材料间形成牢固的粘结的观点、以及在使用多孔体作为电池用分隔件时残留微细的细孔来抑制电阻上升且提高分隔件的稀硫酸中的耐热性的观点出发，作为本实施方式的树脂粘结剂，优选使用在液状分散介质中分散有微小的聚合颗粒的树脂粘结剂、即乳胶。通过使用乳胶，聚合颗粒在多孔体中残留细孔，并且在多孔体内部均匀分布并与各种构成材料粘结，从而能够提高多孔体的耐热性、例如稀硫酸中的多孔体的耐热性(特别是重量保持性)。
另外，通过使各种构成材料(例如树脂粘结剂、颗粒、纤维等)在多孔体中均匀分布，并且使这些材料间的粘结牢固，从而能够提高耐热性、特别是稀硫酸中的耐热性，因此本实施方式的多孔体优选为湿式抄造多孔体。本说明书中的湿式抄造多孔体例如如下得到：使包含树脂粘结剂、纤维和/或颗粒的液体(后文中将如此分散有固体成分的液体记载为“浆料”)通过筛网，将堆积在该筛网上的浆料中的固体成分加热干燥，从而得到。从关心环境的观点出发，浆料中使用的前述液体优选水或水系。因此，本实施方式的树脂粘结剂中也优选使用在水或水系的液状分散介质中分散有微小的聚合颗粒的树脂粘结剂、即水系乳胶。本实施方式的多孔体可以通过将该乳胶加入到前述浆料中，使其堆积在筛网上并干燥而制作。作为其它制作方法，预先制作包含(例如50质量％以上)纤维作为主成分的无纺布，将该无纺布浸渍于包含树脂粘结剂和/或颗粒的浆料，或者在该无纺布表面涂布包含树脂粘结剂和/或颗粒的浆料后，进行干燥，从而能够得到本实施方式的多孔体。
需要说明的是，本说明书中，包含树脂粘结剂的多孔体是指，多孔体包含树脂粘结剂的固体成分。
《关于各种材料的混合比》
本实施方式的多孔体中，从提高树脂粘结剂与多孔体中的其它材料的粘结力，提高耐热性，更详细而言提高稀硫酸中的耐热性(特别是重量保持性)的观点出发，相对于多孔体100质量份，树脂粘结剂的固体成分优选超过5.0质量份、更优选为5.1质量份以上、进一步优选为5.3质量份以上、进一步优选为5.5质量份以上、进一步优选为5.7质量份以上、进一步优选为6.0质量份以上、进一步优选为6.5质量份以上、进一步优选为7.0质量份以上、进一步优选为7.5质量份以上、进一步优选为8.0质量份以上、进一步优选为9.0质量份以上、进一步优选为9.5质量份以上、或进一步优选为10质量份以上。
另外，随着多孔体所包含的树脂粘结剂的质量比变高，在多孔体内部形成大量独立孔(在多孔体内部密闭的细孔)，在将多孔体浸渍于高温的稀硫酸时因前述独立孔内部的气体而内压上升，发生隆起(形状保持性变差)。从减少多孔体中所占的独立孔(即，增加细孔彼此连接而成的连接孔的比例)，多孔体内部的气体将要热膨胀时容易释放到多孔体外部，抑制隆起的观点出发，相对于多孔体100质量份，树脂粘结剂的固体成分优选小于50质量份、更优选为45质量份以下、进一步优选为40质量份以下、进一步优选为35质量份以下、进一步优选为31质量份以下、进一步优选为30质量份以下、进一步优选为25质量份以下、进一步优选为22质量份以下、进一步优选为20质量份以下、进一步优选为18质量份以下、或进一步优选为15质量份以下。
另外，从将用作铅蓄电池用分隔件时的多孔体的电阻调整为130mΩ·cm2以下的值的观点出发，相对于分隔件100质量份，树脂粘结剂优选31质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为25质量份以下、进一步优选为22质量份以下、进一步优选为20质量份以下、进一步优选为18质量份以下、或进一步优选为15质量份以下。
包含颗粒和/或无机纤维且包含芯鞘型粘结剂纤维和树脂粘结剂的多孔体中，树脂粘结剂在多孔体中与周边材料粘结，提高耐热性(主要是重量保持性)。关于芯鞘型粘结剂纤维，通过该纤维自身具备鞘(熔解成分)从而与周边材料强力粘结，因此在高温的液体中芯鞘型粘结剂纤维从多孔体脱离而使重量保持性降低的影响少。因此，从提高高温的液体中的重量保持性的观点出发，重要的是，在该液体中相对于容易从多孔体脱离的颗粒和/或无机纤维以规定的比例以上配混树脂粘结剂。
多孔体用作包含颗粒和/或无机纤维且包含芯鞘型粘结剂纤维和树脂粘结剂的铅蓄电池用分隔件的情况下，对于芯鞘型粘结剂纤维，通过该纤维自身具备鞘(熔解成分)从而与周边材料强力粘结，因此在80℃的稀硫酸中芯鞘型粘结剂纤维从多孔体脱离而使重量保持性降低的影响少。因此，从提高80℃的稀硫酸中的重量保持性的观点出发，重要的是，相对于在80℃的稀硫酸中容易从分隔件脱离的颗粒和/或无机纤维以规定的比例以上配混树脂粘结剂。
从这种观点出发，将多孔体或分隔件(例如，铅蓄电池用分隔件)所包含的上述颗粒的重量记作Wp(g)、将上述无机纤维的重量记作Wf(g)、将上述树脂粘结剂的固体成分重量记作Wb(g)时，(Wp+Wf)/Wb优选小于7.0、更优选6.9以下、进一步优选为6.8以下、进一步优选为6.7以下、进一步优选为6.6以下、进一步优选为6.5以下、进一步优选为6.4以下、进一步优选为6.3以下、进一步优选为6.2以下、进一步优选为6.1以下、进一步优选为6.0以下、进一步优选为5.9以下、进一步优选为5.8以下、进一步优选为5.7以下、进一步优选为5.6以下、进一步优选为5.5以下、进一步优选为5.4以下、进一步优选为5.1以下、进一步优选为4.8以下、或进一步优选为4.5以下。
另外，随着(Wp+Wf)/Wb的值变低，相对于颗粒与无机纤维的重量之和的树脂粘结剂固体成分的重量变大，变得容易在多孔体内部形成独立孔。因此，随着多孔体或铅蓄电池用分隔件的(Wp+Wf)/Wb的值变低，变得容易因高温的液体中(铅蓄电池用分隔件的情况下，80℃的稀硫酸中)的独立孔内的气体内压上升而发生隆起，形状保持性变低。另外，与树脂粘结剂固体成分比的增加相伴，电阻变高。从得到高温的液体或80℃的稀硫酸中的高形状保持性和低电阻的观点出发，多孔体或分隔件的(Wp+Wf)/Wb优选超过0.6、更优选为0.7以上、进一步优选为0.8以上、进一步优选为0.9以上、或进一步优选为1.0以上。从将分隔件的电阻调整为130mΩ·cm2以下的值的观点出发，分隔件的(Wp+Wf)/Wb优选为1.4以上、更优选为1.5以上、进一步优选为1.7以上、进一步优选为2.0以上、进一步优选为2.2以上、进一步优选为2.4以上、进一步优选为2.6以上、进一步优选为2.8以上、进一步优选为3.0以上、进一步优选为3.2以上、进一步优选为3.4以上、进一步优选为3.6以上、进一步优选为3.8以上、或进一步优选为4.0以上。
在多孔体100质量份中所含的芯鞘型粘结剂纤维之中的熔点小于200℃的熔解成分的量为5.0～50质量份的情况下，(Wp+Wf)/Wb处于上述的数值范围内时，能够获得多孔体的耐热性或铅蓄电池用分隔件的重量/形状保持性的倾向明显。
另外，包含作为颗粒的无机颗粒和/或作为无机纤维的玻璃纤维、且包含芯鞘型粘结剂纤维和树脂粘结剂的多孔体中，树脂粘结剂在多孔体中与周边材料粘结，提高耐热性(主要是重量保持性)。关于芯鞘型粘结剂纤维，通过该纤维自身具备鞘(熔解成分)从而与周边材料强力粘结，因此在高温的液体中芯鞘型粘结剂纤维从多孔体脱离而使重量保持性降低的影响少。因此，从提高高温的液体中的重量保持性的观点出发，重要的是，在该液体中相对于容易从多孔体脱离的无机颗粒和/或玻璃纤维以规定的比例以上配混树脂粘结剂。
多孔体用作包含无机颗粒和/或玻璃纤维且包含芯鞘型粘结剂纤维和树脂粘结剂的铅蓄电池用分隔件的情况下，对于芯鞘型粘结剂纤维，通过该纤维自身具备鞘(熔解成分)从而与周边材料强力粘结，因此在80℃的稀硫酸中芯鞘型粘结剂纤维从多孔体脱离而使重量保持性降低的影响少。因此，从提高80℃稀硫酸中的重量保持性的观点出发，重要的是，相对于在80℃的稀硫酸中容易从分隔件脱离的无机颗粒和/或玻璃纤维以规定的比例以上配混树脂粘结剂。
从这种观点出发，将多孔体或分隔件(例如，铅蓄电池用分隔件)所包含的上述无机颗粒的重量记作Wi(g)、将上述玻璃纤维的重量记作Wg(g)、将上述树脂粘结剂的固体成分重量记作Wb(g)时，(Wi+Wg)/Wb优选小于7.0、更优选6.9以下、进一步优选为6.8以下、进一步优选为6.7以下、进一步优选为6.6以下、进一步优选为6.5以下、进一步优选为6.4以下、进一步优选为6.3以下、进一步优选为6.2以下、进一步优选为6.1以下、进一步优选为6.0以下、进一步优选为5.9以下、进一步优选为5.8以下、进一步优选为5.7以下、进一步优选为5.6以下、进一步优选为5.5以下、进一步优选为5.4以下、进一步优选为5.1以下、进一步优选为4.8以下、或进一步优选为4.5以下。
另外，随着(Wi+Wg)/Wb的值变低，相对于无机颗粒与玻璃纤维的重量之和的树脂粘结剂固体成分的重量变大，变得容易在多孔体内部形成独立孔。因此，随着多孔体或铅蓄电池用分隔件的(Wi+Wg)/Wb的值变低，变得容易因高温的液体中(铅蓄电池用分隔件的情况下，80℃的稀硫酸中)的独立孔内的气体内压上升而发生隆起，形状保持性变低。另外，与树脂粘结剂固体成分比的增加相伴，电阻变高。从得到高温的液体或80℃的稀硫酸中的高形状保持性和低电阻的观点出发，多孔体或分隔件的(Wi+Wg)/Wb优选超过0.6、更优选为0.7以上、进一步优选为0.8以上、进一步优选为0.9以上、或进一步优选为1.0以上。从将分隔件的电阻调整为130mΩ·cm2以下的值的观点出发，分隔件的(Wi+Wg)/Wb优选为1.4以上、更优选为1.5以上、进一步优选为1.7以上、进一步优选为2.0以上、进一步优选为2.2以上、进一步优选为2.4以上、进一步优选为2.6以上、进一步优选为2.8以上、进一步优选为3.0以上、进一步优选为3.2以上、进一步优选为3.4以上、进一步优选为3.6以上、进一步优选为3.8以上、或进一步优选为4.0以上。
多孔体100质量份所包含的芯鞘型粘结剂纤维之中的熔点小于200℃的熔解成分的量为5.0～50质量份的情况下，(Wi+Wg)/Wb处于上述数值范围内时，能够得到多孔体的耐热性或铅蓄电池用分隔件的重量/形状保持性的倾向明显。
本实施方式的多孔体优选的是，相对于多孔体100质量份，颗粒与无机纤维的质量之和为5质量份～80质量份。多孔体所包含的亲水性的颗粒与无机纤维的配混比高时，在具备多孔体作为分隔件的铅蓄电池中，分隔件容易被作为电解液的稀硫酸润湿。另外，通过增大颗粒与无机纤维的质量之和，相对地树脂粘结剂和芯鞘型粘结剂纤维的质量下降，用作分隔件的多孔体的电阻容易降低，因此相对于多孔体100质量份，颗粒与无机纤维的质量之和优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上、进一步优选为20质量份以上、进一步优选为30质量份以上、或进一步优选为40质量份以上。另外，用作铅蓄电池用分隔件的多孔体中，颗粒与无机纤维的配混比高时，相对地树脂粘结剂与芯鞘型粘结剂纤维的配混比变低，稀硫酸中的耐热性容易变低，膜强度也容易变低，因此相对于多孔体100质量份，颗粒与无机纤维的质量之和优选为80质量份以下、更优选为70质量份以下、进一步优选为67质量份以下、进一步优选为65质量份以下、进一步优选为63质量份以下、进一步优选为60质量份以下、进一步优选为58质量份以下、或进一步优选为55质量份以下。需要说明的是，作为上述亲水性的颗粒，优选无机颗粒、其中优选二氧化硅颗粒。另外，作为上述亲水性的无机纤维，优选在使用多孔体作为铅蓄电池用分隔件时发挥抑制分层化的效果的玻璃纤维。
本实施方式的多孔体优选相对于多孔体100质量份包含3～70质量份颗粒。关于该颗粒，从减小用作电池用分隔件的多孔体的孔径，制作枝晶短路耐性高的分隔件的观点；以及能够抑制由从电极脱离的活性物质进入到分隔件内部而导致的短路的观点出发，相对于多孔体100质量份，颗粒的含量优选为3质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为8质量份以上、进一步优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上、进一步优选为20质量份以上、或进一步优选为25质量份以上。另外，通过在多孔体中使用亲水性的颗粒，能够提高用作铅蓄电池用分隔件的多孔体对电解液的润湿性，因此颗粒优选为无机颗粒、更优选为二氧化硅颗粒。分隔件中所占的颗粒的配混比变高时，无机纤维、芯鞘型粘结剂纤维和树脂粘结剂的配混比相对变低(特别是芯鞘型粘结剂纤维和树脂粘结剂的配混比相对变低)，从而多种材料间的粘结变弱，变得难以确保稀硫酸中的耐热性(例如重量保持性和形状保持性)，因此相对于本实施方式的多孔体100质量份，颗粒的配混量优选为70质量份以下、更优选为60质量份以下、进一步优选为55质量份以下、进一步优选为50质量份以下、进一步优选为45质量份以下、进一步优选为40质量份以下、或进一步优选为35质量份以下。
本实施方式的多孔体优选相对于多孔体100质量份包含3～70质量份的无机纤维。从在无机纤维的三维网络结构内保持上述颗粒的观点出发，相对于多孔体100质量份，无机纤维的含量优选为3质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为8质量份以上、进一步优选为10质量份以上、或进一步优选为15质量份以上。增加多孔体中的无机纤维的比例，相对减少芯鞘型粘结剂纤维和树脂粘结剂的配混比时，多种材料间的粘结容易变弱，例如变得难以保持稀硫酸中的耐热性，因此相对于多孔体100质量份，无机纤维的含量优选为70质量份以下、更优选为60质量份以下、进一步优选为55质量份以下、进一步优选为50质量份以下、进一步优选为45质量份以下、进一步优选为40质量份以下、进一步优选为30质量份以下、或进一步优选为25质量份以下。需要说明的是，使用多孔体作为铅蓄电池的分隔件的情况下，从抑制分层化的观点、以及使用亲水性的无机纤维来提高对电解液的润湿性的观点出发，无机纤维优选为玻璃纤维。
本实施方式的多孔体相对于多孔体100质量份优选以5.0质量份以上包含芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分。通过增大多孔体所包含的该熔解成分的重量比，从而增强由芯鞘型粘结剂纤维形成的三维网络结构的纤维间粘结力和该芯鞘型粘结剂纤维与其它材料之间的粘结力，前述多孔体用作铅蓄电池用分隔件的情况下，能够提高稀硫酸中的耐热性(形状保持性和重量保持性)，因此相对于多孔体100质量份，芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分的含量优选为5.0质量份以上、更优选为5.5质量份以上、进一步优选为6.0质量份以上、进一步优选为6.5质量份以上、进一步优选为7.0质量份以上、进一步优选为7.5质量份以上、进一步优选为8.0质量份以上、进一步优选为9.0质量份以上、进一步优选为10质量份以上、进一步优选为11质量份以上、进一步优选为12质量份以上、进一步优选为13质量份以上、进一步优选为14质量份以上、进一步优选为15质量份以上、进一步优选为16质量份以上、进一步优选为17质量份以上、或进一步优选为18质量份以上。另外，多孔体中的芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分变得过多时，熔解成分堵塞多孔体的细孔，有时用作电池用分隔件的多孔体的电阻变高。从避免这种状况的观点出发，相对于多孔体100质量份，芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分的含量优选为60质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为45质量份以下。从将使用多孔体作为铅蓄电池用分隔件时的电阻调整为130mΩ·cm2以下的值的观点出发，铅蓄电池用相对于分隔件100质量份，芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分的含量优选为40质量份以下、更优选为35质量份以下、进一步优选为30质量份以下、或进一步优选为25质量份以下。与树脂粘结剂相比，芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分容易留在芯周边，并且在多孔体或电池用分隔件的内部不均匀分布，因此能够抑制多孔体或电池用分隔件中的独立孔的形成，并且提高材料间的粘结力。从该观点出发，芯鞘型粘结剂纤维有助于提高多孔体的耐热性。
本实施方式的多孔体相对于多孔体100质量份优选包含10～80质量份的芯鞘型粘结剂纤维。将作为多孔体所使用的芯鞘型粘结剂纤维的芯与鞘的质量比固定的纤维且密度同等的多个多孔体进行比较的情况下，多孔体所包含的芯鞘型粘结剂纤维的配混比高时，存在如下的倾向：多孔体所包含的熔解成分的质量比相对增加，多孔体或电池用分隔件的膜强度变强，并且，利用由芯鞘型粘结剂纤维形成的三维网络结构，在多孔体用作铅蓄电池用分隔件的情况下，在稀硫酸中表现高的耐热性(特别是高的形状保持性)。从这种观点出发，相对于多孔体或铅蓄电池用分隔件100质量份，芯鞘型粘结剂纤维的含量优选为10质量份以上、更优选为12质量份以上、进一步优选为14质量份以上、进一步优选为16质量份以上、进一步优选为17质量份以上、进一步优选为18质量份以上、进一步优选为19质量份以上、进一步优选为20质量份以上、进一步优选为23质量份以上、进一步优选为25质量份以上、进一步优选为27质量份以上、进一步优选为30质量份以上、进一步优选为32质量份以上、或进一步优选为35质量份以上。另一方面，多孔体包含亲水性的无机颗粒或无机纤维的情况下，多孔体所包含的芯鞘型粘结剂纤维的配混比过高时，无机颗粒和无机纤维的配混比容易相对变低，用作铅蓄电池用分隔件的多孔体对稀硫酸的润湿性变低。无机纤维(例如，玻璃纤维)的配混比变低的情况下，铅蓄电池的分层化抑制能力容易降低，另外，无机颗粒(例如二氧化硅颗粒)的配混比变低的情况下，分隔件的孔径容易变大，对枝晶短路的耐性容易变低。从这种理由出发，相对于本实施方式的多孔体或铅蓄电池用分隔件100质量份，芯鞘型粘结剂纤维的含量优选80质量份以下、更优选为70质量份以下、进一步优选为65质量份以下、进一步优选为55质量份以下、进一步优选为50质量份以下、或进一步优选为45质量份以下。
本实施方式的多孔体可以在上述芯鞘型粘结剂纤维的基础上，组合使用芯鞘型粘结剂纤维以外的有机纤维。作为该芯鞘型粘结剂纤维以外的有机纤维，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维等聚酯纤维、聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯(PTT)纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纤维、碳纤维、耐热性优异的PA9T等聚酰胺纤维、纤维素纤维、聚烯烃纤维(例如，聚乙烯纤维或聚丙烯纤维)等。该芯鞘型粘结剂纤维以外的有机纤维的配混比相对高时，材料间的粘结力容易变弱。从提高稀硫酸中的耐热性(重量保持性和形状保持性)的观点出发，多孔体100质量份中所含的前述有机纤维的量优选60质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为30质量份以下、或进一步优选为25质量份以下。需要说明的是，上述聚酯纤维可以是在制造工艺中经拉伸的纤维，也可以是未拉伸的纤维。另外，将无机纤维表面用有机成分覆盖而成的纤维也在广义上包括在本实施方式的有机纤维之内(其中，不包括上述芯鞘型粘结剂纤维)。该情况下，从对纤维赋予上述有机纤维的优点(相对于弯曲或外力，不易断裂)的观点出发，优选用有机成分覆盖无机纤维的表面的20％以上的面积，更优选为50％以上、进一步优选为70％以上、最优选100％。
《关于多孔体的制造方法》
多孔体可以通过任意的方法制造，例如可以通过将包含纤维、树脂粘结剂、颗粒的浆料进行湿式抄造工艺而制作。此时，也可以将凝聚剂和/或分散剂、其它抄纸中利用的添加剂加入至浆料。另外，为了在湿式抄造工艺中提高浆料中的纤维的水分散性，也可以将适合于多孔体的制造所使用的各种纤维的分散剂添加至浆料。另外，预先在各种纤维表面附着表面活性剂成分，从而也能够提高水分散性。作为其它制造方法，预先制作以纤维为主体的无纺布，将该无纺布浸渗到包含树脂粘结剂和/或无机颗粒的浆料中并使其干燥，从而也能够制作多孔体。作为代替，也可以在该无纺布上涂覆包含树脂粘结剂和/或无机颗粒的浆料，从而制作多孔体。
《关于多孔体的厚度》
本实施方式的多孔体通过包含芯鞘型粘结剂纤维和树脂粘结剂，相对于多孔体100质量份以超过5.0质量份且小于50质量份包含树脂粘结剂的固体成分，并且满足P/B>0.070{式中，P为多孔体的穿刺强度(N)，B为多孔体的单位面积重量(g/m2)}，从而表现高的耐热性、特别是在稀硫酸中表现高的耐热性，因此可以为任意的形态，不限定于特定的厚度。然而，使用多孔体作为例如铅蓄电池用分隔件(多孔膜)的情况下，考虑到在受限的铅蓄电池的电解槽的空间内配置多孔膜、以及减薄膜厚来降低电阻时，多孔膜的厚度优选为10mm以下、更优选为5mm以下、进一步优选为4mm以下、进一步优选为3mm以下、进一步优选为2mm以下、进一步优选为1mm以下、进一步优选为0.8mm以下、或进一步优选为0.6mm以下。另外，将相同密度、相同材料组成、且相同结构的多个多孔膜进行比较的情况下，厚度越薄，则多孔膜的穿刺强度越低，因此从增强膜强度的观点出发，多孔膜的厚度优选为0.01mm以上、更优选为0.05mm以上、进一步优选为0.10mm以上、进一步优选为0.15mm以上、进一步优选为0.20mm以上、进一步优选为0.25mm以上、或进一步优选为0.30mm以上。需要说明的是，本说明书中的厚度根据实施例中详细说明的BCIS-03A Rev Dec15的标准来测定。
《关于穿刺强度和单位面积重量》
本实施方式的多孔体的特征在于，包含芯鞘型粘结剂纤维和树脂粘结剂，相对于多孔体100质量份以超过5.0质量份且小于50质量份包含树脂粘结剂的固体成分，并且满足P/B>0.070{式中，P为多孔体的穿刺强度(N)，B为多孔体的单位面积重量(g/m2)}。满足上述条件时，多孔体在高温的液体中具有高的耐热性。作为具体例，满足上述条件时，用作铅蓄电池用分隔件的多孔体在作为铅蓄电池的电解液的稀硫酸中表现高的耐热性。通常在相同材料组成且相同制法中增大多孔体的单位面积重量时，前述穿刺强度变强。前述B为每单位面积的多孔体重量，因此，前述P/B高意味着构成多孔体的多种材料间的粘结力强。从提高液体中、例如稀硫酸中的耐热性(特别是形状保持性)的观点出发，P/B优选超过0.070、更优选为0.075以上、进一步优选为0.080以上、进一步优选为0.085以上、进一步优选为0.086以上、进一步优选为0.090以上、进一步优选为0.095以上、进一步优选为0.100以上、进一步优选为0.110以上、进一步优选为0.120以上、进一步优选为0.130以上、进一步优选为0.140以上、或进一步优选为0.150以上。在发挥本发明效果的范围内，将前述P/B调整为超过0.070的值的方法不限定于以下，从使P/B为高的值的观点出发，相对于本实施方式的多孔体100质量份，优选将芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分量设为5质量份以上，更优选为5.5质量份以上、进一步优选为6质量份以上、进一步优选为6.5质量份以上、进一步优选为7质量份以上、进一步优选为7.5质量份以上、进一步优选为8质量份以上、进一步优选为9质量份以上、进一步优选为10质量份以上、进一步优选为11质量份以上、进一步优选为12质量份以上、进一步优选为13质量份以上、进一步优选为14质量份以上、进一步优选为15质量份以上、进一步优选为16质量份以上、进一步优选为17质量份以上、或进一步优选为18质量份以上。另外，通过提高多孔体的至少一部分的密度D(g/m2/mm)，多种材料间(特别是芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分与位于其周边的材料之间)的粘结面积增加，容易得到高的P/B。
通过相对于本实施方式的多孔体重量，使芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分的重量增加，并且多种材料间的粘结力变强，从而P/B的值变大。多孔体中的芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分变得过多时，熔解成分堵塞多孔体的细孔，使用多孔体作为电池用分隔件时电阻变高。因此，P/B优选小于0.350。将多孔体用于铅蓄电池用分隔件的情况下，其电阻优选为130mΩ·cm2以下，从该观点出发，P/B更优选小于0.337或小于0.300、进一步优选为0.290以下、进一步优选为0.280以下、进一步优选为0.270以下、进一步优选为0.260以下、进一步优选为0.250以下、进一步优选为0.230以下、进一步优选为0.210以下、进一步优选为0.200以下、进一步优选为0.190以下、进一步优选为0.180以下、或进一步优选为0.170以下。
另外，P/B的值充分高的情况下，即便减小多孔体的单位面积重量，也能得到高的机械强度，因此能够通过减小单位面积重量来降低铅蓄电池用分隔件在稀硫酸中的电阻。其中，即使满足前述P/B>0.070，在多孔体中所占的树脂粘结剂固体成分重量未设计为最佳范围的情况下，也难以赋予作为本发明效果的稀硫酸中的耐热性。反之，即使树脂粘结剂固体成分重量设计为最佳范围，在不满足P/B>0.070的情况下，也难以赋予作为本发明效果的稀硫酸中的耐热性。因此，为了对多孔体或电池分隔件(例如，铅蓄电池用分隔件)赋予稀硫酸中的高的耐热性，重要的是，在P/B>0.070的范围内将树脂粘结剂量设计为最佳范围。
本说明书中的多孔体(例如，铅蓄电池用分隔件)的穿刺强度依据BCIS-03B March2010的标准，对于用治具固定的多孔体，关于多孔体的不同的5个区域分别穿刺(穿刺速度为120mm/min)圆柱状金属棒(其尖端为1.93mmΦ/平坦)时的、该5个区域的峰值强度(N)的算术平均值。穿刺强度的单位为N。
另外，本说明书中的多孔体(例如，铅蓄电池用分隔件)的单位面积重量为每单位面积的多孔体的固体成分质量(g/m2)。
《关于多孔体的密度》
本实施方式的多孔体的至少一部分的密度D(g/m2/mm)可以在发挥本发明效果的范围内任意设定。使用多孔体作为电池分隔件(例如，铅蓄电池用分隔件)的情况下，从提高孔隙率，提高保液性，而且降低稀硫酸中的电阻的观点出发，优选D<900、更优选D<800、进一步优选D<700、进一步优选D<600、进一步优选D<500、或进一步优选D<400。另外，通过提高多孔体的至少一部分的密度，从而芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分与周边材料粘结的面积增加，多孔体中形成的分隔件膜的膜强度所对应的P/B的值变高，稀硫酸中的耐热性(形状保持性)变高，因此优选D>10、更优选D>50、进一步优选D>100、进一步优选D≥145、进一步优选D>150、进一步优选D>200、或进一步优选D>250。使用多孔体作为电池用分隔件(例如铅蓄电池用分隔件)的情况下，优选分隔件的整面或一部分面的密度处于上述密度D的范围内。需要说明的是，本说明书中的多孔体的密度为前述单位面积重量除以前述厚度而得的值，单位为g/m2/mm。本说明书中，将多孔体的密度表述为D(g/m2/mm)。
《铅蓄电池用分隔件和具备其的铅蓄电池》
包含本实施方式的多孔体或者由本实施方式的多孔体形成的铅蓄电池用分隔件也是本发明的一个方式。另外，具备该铅蓄电池用分隔件的铅蓄电池也是本发明的另一方式。用作铅蓄电池用分隔件的多孔体的形态可以以与铅蓄电池的各构成构件相适应的方式确定。本发明的铅蓄电池是包含电解槽、氧化铅正极、铅负极和作为电解液的稀硫酸，且在该正极与该负极之间配置有本发明的分隔件的铅蓄电池。构成正极的正极板栅可以为铅或铅合金，正极活性物质可以为氧化铅、例如二氧化铅。构成负极的负极板栅可以为铅或铅合金，负极活性物质可以为铅，铅负极自身可以为例如海绵状的形态。另外，对于这些正极和负极的活性物质，可以在上述组成中以30质量％以下包含其它金属元素。另外，上述稀硫酸是指，比重为1.1～1.4的硫酸，可以进一步包含添加剂。本实施方式中，通过将膜强度强的分隔件用于铅蓄电池，从而在施加了强的振动时，能够抑制分隔件破损而短路。因此，优选在铅蓄电池的上述正极与上述负极之间配置本发明的一个方式的分隔件。需要说明的是，本发明的一个方式的铅蓄电池用分隔件在与其它分隔件重叠的状态下配置于上述正极与上述负极之间的铅蓄电池也包括在本发明的铅蓄电池之内。另外，将本发明的一个方式的铅蓄电池用分隔件与其它分隔件重叠时，在将分隔件间用树脂等有机成分粘结的状态下配置于前述正极与负极之间的铅蓄电池也包括在本发明的铅蓄电池之内。其它分隔件不限定于特定的物质，作为例子，可列举出(1)无机纤维无纺布、(2)包含无机纤维和无机颗粒的分隔件、(3)包含无机纤维、有机纤维和无机颗粒的分隔件、(4)在前述(2)或(3)中包含树脂粘结剂的分隔件、(5)具有平均孔径800nm以下的微多孔的聚乙烯分隔件(可以在其中包含无机颗粒)等。作为前述(1)、(2)和(3)的无机纤维的例子，可例示出玻璃纤维。另外，本实施方式中，关于铅蓄电池用分隔件，不仅可以2层重叠，还可以以3层以上的多层形态来使用。这种3层以上的形态至少包含本实施方式的分隔件作为特定的单层，其它层可以从任意的分隔件中选择。通过在正极与负极之间设置本实施方式的铅蓄电池用分隔件，能得到具备在高温环境下不易发生状态变化(例如，分隔件的重量减少或伴随形状变化的孔径变化等)的分隔件的铅蓄电池。本实施方式的铅蓄电池用分隔件可以用于开口式铅蓄电池和控制阀式铅蓄电池中的任意者。
实施例
以下，对于本发明，基于实施例进行详细说明，它们是为了说明而记载的，本发明的范围不限定于下述实施例。
将实施例和比较例中得到的多孔体和使用其的分隔件膜的各种评价结果示于表1～3。需要说明的是，表1～3中记载的树脂粘结剂的配混比(wt％)为树脂粘结剂的固体成分的重量。对于表1～3中记载的各种评价项目，以下说明评价方法。
《厚度》
依据BCIS-03A Rev Dec15的标准，在台上的分隔件上静置2.9cmΦ的板，用膜厚计测定施加10kPa压力时的膜厚。关于分隔件的不同的5个区域，测定厚度，将其算术平均值记载于表1～3。单位为mm。
《单位面积重量(基重)》
将后述实施例和比较例的用旋转型干燥机加热干燥后的分隔件进一步在空气中以90℃干燥(去除吸附水)30分钟后，测定分隔件中所包含的固体成分质量，该质量除以该分隔件的面积所得到的值记载于表1～3。单位为g/m2。另外，本说明书中，将该单位面积重量表述为B(g/m2)。
《密度》
上述单位面积重量除以上述厚度而得到的值作为密度而记载于表1～3。单位为g/m2/mm。另外，本说明书中，将多孔体的密度表述为D(g/m2/mm)。
《耐热性试验》
(隆起部面积率)
将分隔件切出为5cm×5cm尺寸，以4小时在加热至80℃的比重1.28的稀硫酸中浸渍，接着在室温下以48小时在前述稀硫酸中浸渍。将分隔件从稀硫酸中取出，进行水洗，在90℃下干燥30分钟，目视确认有无隆起发生。对在分隔件面内局部发生隆起的部分进行标记，将标记部在分隔件整面所占的面积比作为隆起部面积率(％)而记载于表1～3。耐热性试验中，将隆起面积率为15％以下的样品评价为在稀硫酸中具有高的耐热性的一个基准。
(重量保持率)
将分隔件切出为5cm×5cm尺寸，在90℃下干燥(去除水分)30分钟，测定其重量W1，接着在加热至80℃的比重1.28的稀硫酸中浸渍4小时，接着在室温下在前述稀硫酸中浸渍48小时。将分隔件从稀硫酸中取出，进行水洗，在90℃下干燥30分钟，再次测定重量W2，将由(W2/W1)×100算出的值作为重量保持率(％)而记载于表1～3。耐热性试验中，将重量保持率为96％以上的样品评价为在稀硫酸中具有高耐热性的另一基准。
需要说明的是，本说明书中的具有高耐热性(本发明的效果)的分隔件是指，表现上述隆起部面积率为15％以下且上述重量保持率为96％以上的分隔件。
《穿刺强度》
依据BCIS-03B March 2010，对于用治具固定的分隔件，穿刺(穿刺速度为120mm/min)圆柱状金属棒(其尖端为1.93mmΦ/平坦)，测定此时的峰值强度(N)。对于分隔件面内的不同的5个区域，测定该峰值强度(N)，将该5个区域的峰值强度的算术平均值记载于表1～3。另外，本说明书中，将该穿刺强度表述为P(N)。
《穿刺强度/单位面积重量》
上述穿刺强度除以上述单位面积重量而得到的值(P/B)记载于表1～3。单位为N/(g/m2)。
《电阻》
使用日置电气公司制的Battery HiTester BT3562-01，通过交流四端子法(交流1kHz，电流1mA)测定电阻。在经温度控制(27±1℃)的装入有比重1.28的稀硫酸的容器(PP制)中，以24mm的间隔平行设置2个石墨电极(70mm×90mm×7mm)，在该石墨电极间的中央配置2张的掩模(PP制的塑料板，在其中央具有20mm×20mm的开口部)。然后，在该2张掩模间，将切出为尺寸30mm×30mm的分隔件配置于上述开口部的中央(以用分隔件塞住开口部的方式配置)，测定电阻值1。接着，测定移除分隔件的状态下的电阻值2。使电阻值1与电阻值2的差量乘以上述开口部的面积，从而测定电阻。单位为mΩ·cm2。需要说明的是，作为切出为尺寸30mm×30mm的分隔件，将在电阻测定前、在比重1.28的稀硫酸中浸渍了24小时的分隔件用于测定。
以下，对于实施例和比较例的样品制作方法记载详情。
(实施例1)
按照作为颗粒的无机颗粒即平均粒径10μm的二氧化硅颗粒(水泽化学工业株式会社制P-510)10.0质量％、作为无机纤维的玻璃纤维(平均纤维直径0.9μm、C玻璃)32.6质量％、作为芯鞘型粘结剂纤维的芯部由PET(熔点255℃)形成且鞘部由共聚聚酯(熔点130℃)形成的芯鞘型粘结剂纤维(平均纤度2.2dtex、平均纤维长度5mm、芯部与鞘部的重量比为1:1)39.2质量％、作为有机纤维(不包括芯鞘型粘结剂纤维)的聚酯纤维(平均纤度0.8dtex、平均纤维长度5mm的PET(熔点255℃))0.0质量％和作为树脂粘结剂的丙烯酸系树脂粘结剂(固体成分浓度50wt％、分散介质：水系、高分子乳胶)18.2质量％(固体成分)的配混比，将这些材料在水中分散/混合，制作浆料。此时，相对于浆料中的固体成分100质量份，将分散剂2质量份和凝聚剂7质量份添加到该浆料中并搅拌。使用该产物浆料用通常的抄纸机进行片材形成，在湿纸状态下脱水压制后，用旋转型干燥机以180℃进行3分钟加热/干燥，得到多孔体。使用所得的多孔体作为铅蓄电池用分隔件膜，对于表1～3中记载的评价项目，根据上述评价方法进行评价。
(实施例2～11、14～15、18、20和23、比较例1～7和12)
除了如表1～3中任一者记载那样变更配混比之外，关于使用的材料、制作方法和评价方法，与实施例1相同。
(实施例12～13)
将芯鞘型粘结剂纤维变更为芯部由PET(熔点255℃)形成且鞘部由共聚聚酯(熔点110℃)形成的芯鞘型粘结剂纤维(平均纤度2.2dtex、平均纤维长度5mm、芯部与鞘部的重量比为1:1)，并且，如表2中记载那样变更配混比，除此之外，关于使用的材料、制作方法和评价方法，与实施例1相同。
(实施例16～17)
将芯鞘型粘结剂纤维变更为芯部由PET(熔点255℃)形成且鞘部由共聚聚酯(熔点130℃)形成的芯鞘型粘结剂纤维(平均纤度2.2dtex、平均纤维长度5mm、芯部与鞘部的重量比为4:6)，并且，如表2中记载那样变更配混比，除此之外，关于使用的材料、制作方法和评价方法，与实施例1相同。
(实施例19、比较例9～11)
将树脂粘结剂变更为苯乙烯/丁二烯系树脂粘结剂(固体成分浓度50wt％、分散介质：水系、高分子乳胶)，并且，如表2或3中记载那样变更配混比，除此之外，关于使用的材料、制作方法和评价方法，与实施例1相同。
(实施例21和22)
降低湿纸的脱水压制压力，如表2中记载那样变更配混比，除此之外，关于使用的材料、制作方法和评价方法，与实施例1相同。
(比较例8)
将芯鞘型粘结剂纤维变更为芯部由PET(熔点255℃)形成且鞘部由共聚聚酯(熔点130℃)形成的芯鞘型粘结剂纤维(平均纤度2.2dtex、平均纤维长度5mm、芯部与鞘部的重量比为95:5)，并且，如表3中记载那样变更配混比，除此之外，关于使用的材料、制作方法和评价方法，与实施例1相同。
以下，对于表1～3中记载的实施例和比较例的结果进行说明。
[表1]
Figure BDA0002711013060000391
[表2]
Figure BDA0002711013060000401
[表3]
Figure BDA0002711013060000411
以下，将稀硫酸中的耐热性简单地表述为耐热性。另外，高的耐热性是满足15％以下的隆起部面积率和96％以上的重量保持率这两者的意思。重量保持率低意味着该保持率小于96％，此外，重量保持率高意味着该保持率为96％以上。另外，隆起部面积率高意味着该面积率超过15％，此外，隆起部面积率低意味着该面积率为15％以下。
关于实施例1～23，通过满足P/B>0.070的条件1；以及相对于分隔件100重量份，树脂粘结剂固体成分的含量超过5.0重量份且小于50重量份的条件2这两者，从而成为表现高的耐热性的结果。另一方面，不满足条件1或条件2中任一者的比较例1～12得不到高的耐热性。
实施例2～4、7、11和19、以及比较例1和9是固定作为无机纤维的玻璃纤维与芯鞘型粘结剂纤维的配混比，改变树脂粘结剂的配混比的结果。相对于分隔件整体，树脂粘结剂的重量超过5.0wt％的实施例2～4、7、11和19的分隔件表现高的耐热性。另一方面，树脂粘结剂为5.0wt％以下的比较例1和9中，成为重量保持率低的结果。可知实施例2～4、7、11和19、以及比较例1和9的P/B的值均高于0.070，因此即使分隔件的膜强度高，树脂粘结剂的重量比低时，重量保持率也变低。
除了未使用芯鞘型粘结剂纤维的比较例2、4、5、7和10之外，全部的实施例和比较例整体中，相对于分隔件整体的重量，树脂粘结剂的含量超过5.0wt％的情况下，成为重量保持率高的结果。
另外，除了未使用芯鞘型粘结剂纤维的比较例2、4、5、7和10之外，全部的实施例和比较例整体中，重量保持率高是满足(Wi+Wg)/Wb<7.0的结果。另一方面，(Wi+Wg)/Wb≥7.0的比较例1、3和9中，为重量保持率低的结果。认为这是因为，在包含无机颗粒、无机纤维(玻璃纤维)、芯鞘型粘结剂纤维和树脂粘结剂的分隔件中，芯鞘型粘结剂纤维利用熔解成分与周边材料粘结，因此在80℃的稀硫酸中纤维不易脱离，另一方面，无机颗粒和无机纤维(玻璃纤维)由于它们自身不具备粘结成分，因此利用充分的树脂粘结剂而粘结于分隔件，从而能够提高重量保持率。由此，(Wi+Wg)/Wb优选小于7.0。出于同样的理由，(Wp+Wf)/Wb优选小于7.0。
实施例15和23与比较例12是使无机颗粒、玻璃纤维、芯鞘型粘结剂纤维的相对重量比固定，且改变分隔件所包含的树脂粘结剂的配混比的结果，有伴随树脂粘结剂的配混比的增加，隆起部面积率变高的倾向。推测这是因为，通过树脂粘结剂增加，分隔件内的独立孔的比例增加，在80℃的稀硫酸中浸渍分隔件时，存在于分隔件内的气体要热膨胀，内压上升，变得容易内部剥离。可知实施例15和23与比较例12的P/B的值均高于0.070，因此树脂粘结剂的配混比过高时，即使分隔件的膜强度高，隆起部面积率也变高。需要说明的是，树脂粘结剂的配混比小于50wt％的实施例15和23中，表现隆起部面积率低的结果，因此相对于分隔件整体的树脂粘结剂固体成分优选小于50wt％。由此，为了得到本发明中的高的耐热性，相对于分隔件100质量份，优选以超过5.0质量份且小于50质量份包含树脂粘结剂的固体成分。
根据实施例23和比较例12，从减小分隔件的独立孔的比例(此时，连接孔的比例增加)，降低隆起部面积率的观点出发，优选(Wi+Wg)/Wb>0.6。另外，根据实施例15，从使电阻为130mΩ·cm2以下的值的观点出发，优选为(Wi+Wg)/Wb≥1.37。
比较例2、比较例4～8和比较例10～11均为相对于分隔件100重量份，树脂粘结剂固体成分超过5.0重量份且小于50重量份，并且P/B≤0.070的结果。它们均成为隆起部面积率高的结果。另一方面，实施例1～23为P/B>0.070、均为隆起部面积率低的结果。根据这些结果，为了降低隆起部面积率，可以说P/B>0.070是重要的。
使用芯鞘型粘结剂纤维的比较例1、3和9均为P/B>0.070，膜强度强，但相对于分隔件100重量份，树脂粘结剂固体成分为5.0重量份以下，重量保持率低。另一方面，关于使用芯鞘型粘结剂纤维的比较例6、8和11，相对于分隔件100重量份，树脂粘结剂固体成分超过5.0重量份，P/B≤0.070，隆起部面积率高。比较例12中，P/B>0.070，膜强度强，但相对于分隔件100重量份，树脂粘结剂固体成分为50重量份以上，隆起部面积率高。根据这些可知，本发明的一个方式的分隔件通过包含无机颗粒、无机纤维(玻璃纤维)、芯鞘型粘结剂纤维和树脂粘结剂，从而P/B>0.070，并且相对于分隔件100重量份，树脂粘结剂固体成分的含量满足超过5.0重量份且小于50重量份，由此表现高的耐热性。
另外，关于比较例2、4、5、7和10是不使用芯鞘型粘结剂纤维，仅使用PET纤维作为有机纤维的结果。任一比较例中，分隔件整体中所占的树脂粘结剂量均超过5.0wt％，但成为重量保持率低的结果。使用芯鞘型粘结剂纤维的情况下，该纤维自身具有利用熔解成分与周边材料粘结的功能，另一方面，PET纤维不具有熔解成分，因此利用树脂粘结剂来粘结。关于比较例2、4、5、7和10，推测没有利用芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分使该PET纤维粘结于分隔件，在耐热性(重量保持率)试验中PET纤维从分隔件脱离，从而重量保持率变低。另外，不存在芯鞘型粘结剂纤维的鞘所带来的粘结，从而成为隆起部面积率高的结果。由此可知，从提高耐热性的观点出发，芯鞘型粘结剂纤维起到重要的作用。
另外，关于实施例1～23与比较例1、3、9和12，分隔件整体的重量中所占的芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分量为5.0wt％以上且50wt％以下，此时，均成为满足P/B>0.070的结果。另一方面，比较例2、比较例4～8和比较例10～11中，分隔件整体的重量中所占的芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分量小于5.0wt％，均为P/B≤0.070、且隆起部面积率高的结果。因此，从降低隆起部面积率的观点出发，分隔件整体的重量中所占的芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分量优选为5.0wt％以上。认为这是因为，通过分隔件中所占的芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分增加，形成于分隔件中的芯鞘型粘结剂纤维的三维网络结构的纤维彼此的粘结、以及纤维与其它材料的粘结变得强固，表示膜强度的P/B的值变高，抑制了80℃稀硫酸中的隆起。
需要说明的是，实施例4与实施例21的对比以及实施例9与实施例22的对比分别是在145g/m2/mm以上的密度的区域确认了分隔件的密度差异的影响的结果，均满足P/B>0.070，有密度越高则P/B的值越高的倾向。推定通过提高分隔件的密度，由于芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分，多种材料间的粘结面积增加，分隔件的膜强度变强，稀硫酸中的耐热性(形状保持性)变高。另外，认为通过提高分隔件的密度，树脂粘结剂与其它材料(特别是无机颗粒、玻璃纤维)的粘结面性也增加，稀硫酸中的重量保持性变高。
另外，根据实施例16，从将分隔件的电阻调整为130mΩ·cm2以下的值的观点出发，分隔件整体的重量中所占的芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分量优选为40wt％以下。
另外，实施例4与比较例8中，芯鞘型粘结剂纤维的鞘成分与芯成分的重量比不同。根据这些结果，密度同等的多个分隔件的评价结果的对比中，可以说P/B的值与分隔件中所占的芯鞘粘结剂纤维的配混比不相关，而与分隔件重量中所占的芯鞘粘结剂纤维的熔解成分的重量相关性高。
实施例4与实施例19、比较例1与比较例9、比较例2与比较例10以及比较例6与比较例11是树脂粘结剂使用丙烯酸系树脂粘结剂的情况与使用苯乙烯/丁二烯系树脂粘结剂的情况的对比，关于耐热性，使用任一树脂粘结剂均成为同样的结果。
实施例9、18和22中，使用了芯鞘型粘结剂纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维这两者，但通过满足P/B>0.070的条件1；以及相对于分隔件100重量份，树脂粘结剂固体成分的含量超过5.0重量份且小于50重量份的条件2这两者，从而得到高的耐热性。
实施例12和13为芯鞘型粘结剂纤维使用了芯部由PET形成且鞘部由共聚聚酯(熔点110℃)形成的芯鞘型粘结剂纤维的分隔件，但通过满足P/B>0.070的条件1；以及相对于分隔件100重量份，树脂粘结剂固体成分的含量超过5.0重量份且小于50重量份的条件2这两者，从而成为表现高的耐热性的结果。
将实施例2～4、7、11和19以及比较例1和9进行对比时，确认到随着分隔件的总重量中所占的树脂粘结剂固体成分重量比变大，电阻变高的倾向，从电阻的观点出发，树脂粘结剂越少越优选。另外，根据实施例15，从将电阻调整为130mΩ·cm2以下的值的观点出发，分隔件的总重量中所占的树脂粘结剂固体成分量优选为31wt％以下。
根据以上可知，包含芯鞘型粘结剂纤维和树脂粘结剂的多孔体通过相对于多孔体100质量份，以超过5.0质量份且小于50质量份包含前述树脂粘结剂的固体成分，并且，将多孔体的穿刺强度记作P(N)、将单位面积重量记作B(g/m2)时，满足P/B>0.070，从而能得到在稀硫酸中表现高的耐热性的多孔体或分隔件。
产业上的可利用性
本发明的多孔体可以作为要求耐热性的材料而用作例如用于隔开多个构件的分隔件、铅蓄电池的分隔件、过滤器等。

Claims (33)

1.一种多孔体，其特征在于，其为包含芯鞘型粘结剂纤维和树脂粘结剂的多孔体，相对于所述多孔体100质量份，以超过5.0质量份且小于50质量份包含所述树脂粘结剂的固体成分，并且，将所述多孔体的穿刺强度记作P(N)且将所述多孔体的单位面积重量记作B(g/m2)时，满足P/B>0.070，
所述树脂粘结剂为丙烯酸系树脂粘结剂和/或苯乙烯系树脂粘结剂。
2.根据权利要求1所述的多孔体，其中，所述多孔体为分隔件。
3.根据权利要求1所述的多孔体，其中，所述多孔体为铅蓄电池用分隔件。
4.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，相对于所述多孔体100质量份，以5.0质量份以上包含所述芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分。
5.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，相对于所述多孔体100质量份，以5.0～50质量份包含所述芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分。
6.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，所述芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分的熔点为220℃以下。
7.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，所述芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分的熔点小于200℃。
8.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，所述多孔体包含无机纤维。
9.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，所述多孔体包含玻璃纤维。
10.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，所述多孔体包含颗粒。
11.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，所述多孔体包含无机颗粒。
12.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，所述多孔体包含颗粒和无机纤维，并且
将所述多孔体所包含的所述颗粒的重量记作Wp(g)、将所述无机纤维的重量记作Wf(g)、且将所述树脂粘结剂的所述固体成分的重量记作Wb(g)时，满足(Wp+Wf)/Wb<7.0。
13.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，所述多孔体包含无机颗粒和玻璃纤维，并且
将所述多孔体所包含的所述无机颗粒的重量记作Wi(g)、将所述玻璃纤维的重量记作Wg(g)、将所述树脂粘结剂的所述固体成分的重量记作Wb(g)时，满足(Wi+Wg)/Wb<7.0。
14.根据权利要求1所述的多孔体，其中，所述多孔体100质量份所包含的所述芯鞘型粘结剂纤维之中的熔点小于200℃的熔解成分的量为5.0～50质量份，
所述多孔体包含无机颗粒和玻璃纤维，并且
将所述多孔体所包含的所述无机颗粒的重量记作Wi(g)、将所述玻璃纤维的重量记作Wg(g)、将所述树脂粘结剂的所述固体成分的重量记作Wb(g)时，满足(Wi+Wg)/Wb<7.0。
15.根据权利要求14所述的多孔体，其中，所述多孔体为铅蓄电池用分隔件。
16.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，相对于所述多孔体100质量份，包含10～80质量份的所述芯鞘型粘结剂纤维。
17.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，所述芯鞘型粘结剂纤维的熔解成分为熔点小于200℃的聚酯。
18.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，所述芯鞘型粘结剂纤维的鞘成分与芯成分的重量比(鞘成分重量(g)/芯成分重量(g))为0.15以上且50以下。
19.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，所述芯鞘型粘结剂纤维的鞘成分与芯成分的重量比(鞘成分重量(g)/芯成分重量(g))为0.60以上且1.6以下。
20.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，所述P/B满足P/B<0.350。
21.根据权利要求12所述的多孔体，其中，所述(Wp+Wf)/Wb满足(Wp+Wf)/Wb>0.6。
22.根据权利要求13所述的多孔体，其中，所述(Wi+Wg)/Wb满足(Wi+Wg)/Wb>0.6。
23.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，所述多孔体包含颗粒，并且，所述颗粒的粒径为0.01μm以上且200μm以下。
24.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，所述多孔体包含颗粒，并且，所述颗粒的平均粒径为0.5μm以上且100μm以下。
25.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，所述多孔体的至少一部分的密度为145g/m2/mm以上。
26.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，所述多孔体包含颗粒，且所述颗粒为二氧化硅颗粒。
27.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，所述芯鞘型粘结剂纤维的非熔解成分是熔点为200℃以上的聚酯。
28.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，所述多孔体包含熔点为200℃以上的有机纤维，该有机纤维不包括所述芯鞘型粘结剂纤维。
29.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，所述多孔体包含颗粒和无机纤维，并且
相对于所述多孔体100质量份，所述颗粒的质量与所述无机纤维的质量之和为5质量份～80质量份。
30.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，所述多孔体包含无机纤维，并且
相对于所述多孔体100质量份，包含3～70质量份的所述无机纤维。
31.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，所述多孔体包含颗粒，并且
相对于所述多孔体100质量份，包含3～70质量份的所述颗粒。
32.根据权利要求1或3所述的多孔体，其中，所述多孔体为湿式抄造多孔体。
33.一种铅蓄电池，其为包含电解槽、氧化铅正极、铅负极和稀硫酸的铅蓄电池，在所述氧化铅正极与所述铅负极之间配置有权利要求1～32中任一项所述的多孔体。
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