JP6932247B2 - 多孔体、鉛蓄電池用セパレータ、及び鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
[1]
芯鞘型バインダー繊維、及び樹脂バインダーを含む多孔体であって、前記多孔体100質量部に対して、前記樹脂バインダーの固形分を5.0質量部超過かつ50質量部未満含み、かつ前記多孔体の突き刺し強度をP(N)、及び前記多孔体の目付けをB(g/m2)とした時に、P/B>0.070を満たすことを特徴とする多孔体。
[2]
前記多孔体がセパレータである、項目1に記載の多孔体。
[3]
前記多孔体が鉛蓄電池用セパレータである、項目1に記載の多孔体。
[4]
前記多孔体100質量部に対して、前記芯鞘型バインダー繊維の融解成分を5.0質量部以上含む、項目1〜3のいずれか一項に記載の多孔体。
[5]
前記多孔体100質量部に対して、前記芯鞘型バインダー繊維の融解成分を5.0〜50質量部含む、項目1〜4のいずれか一項に記載の多孔体。
[6]
前記芯鞘型バインダー繊維の融解成分が、融点220℃以下である、項目1〜5のいずれか一項に記載の多孔体。
[7]
前記芯鞘型バインダー繊維の融解成分が、融点200℃未満である、項目1〜6のいずれか一項に記載の多孔体。
[8]
前記多孔体が無機繊維を含む、項目1〜7のいずれか一項に記載の多孔体。
[9]
前記多孔体がガラス繊維を含む、項目1〜8のいずれか一項に記載の多孔体。
[10]
前記多孔体が粒子を含む、項目1〜9のいずれか一項に記載の多孔体。
[11]
前記多孔体が無機粒子を含む、項目1〜10のいずれか一項に記載の多孔体。
[12]
前記多孔体が粒子及び無機繊維を含み、かつ
前記多孔体に含まれる前記粒子の重量をWp(g)、前記無機繊維の重量をWf(g)、及び前記樹脂バインダーの前記固形分の重量をWb(g)とした時に、(Wp+Wf)/Wb<7.0を満たす、項目1〜11のいずれか一項に記載の多孔体。
[13]
前記多孔体が無機粒子及びガラス繊維を含み、かつ
前記多孔体に含まれる前記無機粒子の重量をWi(g)、前記ガラス繊維の重量をWg(g)、前記樹脂バインダーの前記固形分の重量をWb(g)とした時に、(Wi+Wg)/Wb<7.0を満たす、項目1〜12のいずれか一項に記載の多孔体。
[14]
前記多孔体100質量部に含まれる前記芯鞘型バインダー繊維のうち融点200℃未満の融解成分の量が5.0〜50質量部であり、
前記多孔体が無機粒子及びガラス繊維を含み、かつ
前記多孔体に含まれる前記無機粒子の重量をWi(g)、前記ガラス繊維の重量をWg(g)、前記樹脂バインダーの前記固形分の重量をWb(g)とした時に、(Wi+Wg)/Wb<7.0を満たす、項目1〜13のいずれか一項に記載の多孔体。
[15]
前記多孔体が鉛蓄電池用セパレータである、項目14に記載の多孔体。
[16]
前記多孔体100質量部に対して、前記芯鞘型バインダー繊維10〜80質量部を含む、項目1〜15のいずれか一項に記載の多孔体。
[17]
前記芯鞘型バインダー繊維の融解成分が、融点200℃未満のポリエステルである、項目1〜16のいずれか一項に記載の多孔体。
[18]
前記芯鞘型バインダー繊維の鞘成分と芯成分の重量比(鞘成分重量(g)/芯成分重量(g))が、0.15以上50以下である、項目1〜17のいずれか一項に記載の多孔体。
[19]
前記芯鞘型バインダー繊維の鞘成分と芯成分の重量比(鞘成分重量(g)/芯成分重量(g))は、0.60以上1.6以下である、項目1〜18のいずれか一項に記載の多孔体。
[20]
前記P/Bが、P/B<0.350を満たす、項目1〜19のいずれか一項に記載の多孔体。
[21]
前記(Wp+Wf)/Wbが、(Wp+Wf)/Wb>0.6を満たす、項目12に記載の多孔体。
[22]
前記(Wi+Wg)/Wbが、(Wi+Wg)/Wb>0.6を満たす、項目13又は14に記載の多孔体。
[23]
前記多孔体が粒子を含み、かつ前記粒子の粒子径が、0.01μm以上200μm以下である、項目1〜22のいずれか一項に記載の多孔体。
[24]
前記多孔体が粒子を含み、かつ前記粒子の平均粒子径が、0.5μm以上100μm以下である、項目1〜23のいずれか一項に記載の多孔体。
[25]
前記多孔体の少なくとも一部の密度が、145g/m2/mm以上である、項目1〜24のいずれか一項に記載の多孔体。
[26]
前記多孔体が粒子を含み、かつ前記粒子がシリカ粒子である、項目1〜25のいずれか一項に記載の多孔体。
[27]
前記樹脂バインダーが、アクリル系樹脂バインダー、及び/又はスチレン系樹脂バインダーである、項目1〜26のいずれか一項に記載の多孔体。
[28]
前記芯鞘型バインダー繊維の非融解成分が、融点200℃以上のポリエステルである、項目1〜27のいずれか一項に記載の多孔体。
[29]
前記多孔体が、融点200℃以上の有機繊維(前記芯鞘型バインダー繊維を除く)を含む、項目1〜28のいずれか一項に記載の多孔体。
[30]
前記多孔体が粒子及び無機繊維を含み、かつ
前記多孔体100質量部に対して、前記粒子の質量と前記無機繊維の質量の和が、5質量部〜80質量部である、項目1〜29のいずれか一項に記載の多孔体。
[31]
前記多孔体が無機繊維を含み、かつ
前記多孔体100質量部に対して、前記無機繊維3〜70質量部を含む、項目1〜30のいずれか一項に記載の多孔体。
[32]
前記多孔体が粒子を含み、かつ
前記多孔体100質量部に対して、前記粒子3〜70質量部を含む、項目1〜31のいずれか一項に記載の多孔体。
[33]
前記多孔体は、湿式抄造多孔体である、項目1〜32のいずれか一項に記載の多孔体。
[34]
電槽、酸化鉛正極、鉛負極、及び希硫酸を含む鉛蓄電池であって、前記酸化鉛正極と前記鉛負極の間に、項目1〜33のいずれか一項に記載の多孔体が配置された鉛蓄電池。
本実施の形態に係る多孔体は、芯鞘型バインダー繊維、及び樹脂バインダーを含み、下記式:
P/B>0.070
{式中、Pは、多孔体の突き刺し強度(N)であり、かつBは、多孔体の目付け(g/m2)である}
で表される関係を満たし、かつ樹脂バインダーの固形分の含有量は、多孔体100質量部に対して5.0質量部超過かつ50質量部未満である。所望により、多孔体は、芯鞘型バインダー繊維及び樹脂バインダーに加えて、無機繊維、有機繊維(芯鞘型バインダー繊維を除く)、粒子等の成分を含むことができる。本実施の形態に係る多孔体は、フィルム、シート、不織布、織布等の膜形態を有する多孔膜である。尚、該多孔膜の膜厚は特に限定されるものではない。多孔体は、その形態、多孔性、透過性及び強度に応じて、複数の部品を隔てるためのセパレータ、電池用セパレータ(例えば、鉛蓄電池用セパレータ)、フィルター、吸着剤、担持体等として使用されることができる。中でも、電解液に希硫酸を使用する鉛蓄電池用のセパレータとして本実施の形態に係る多孔体を使用することで、希硫酸中で高い耐熱性(重量保持性及び形状保持性)を得ることができる。以下、本発明に関する内容を細分化し、詳細に説明する。尚、本明細書では、各種部材の質量部を記載する際に、A〜B質量部という表記を行っているが、これはA質量部以上かつB質量部以下を意味する。また、本明細書では、説明の便宜上、重量は、その単位がgで表されており、質量(g)と互換可能なものである。
粒子を本実施の形態に係る多孔体と複合化することによって、細孔を作ることができる観点、及び/又は複数の繊維間の空隙部分に粒子を保持して多孔体の細孔径を小さくすることで、多孔体が鉛蓄電池内部でセパレータとして使用されたときに、デンドライトショート又は活物質がセパレータに入り込むことによる短絡を抑制する観点から、本実施の形態に係る多孔体は、粒子を含むことが好ましい。この観点から、粒子としては、無機粒子、有機粒子、及び有機−無機複合粒子のいずれでも、特に限定なく用いることができる。有機粒子及び有機−無機複合粒子は、無機粒子と比較して一般的に密度が低いことが多い為、粉体取り扱い時に空間中に粒子が飛散し難い無機粒子であることが好ましい。
本実施の形態に係る粒子は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
d=(d1+d2)/2
より求めるものとする。また、本明細書における平均粒子径は、前記観察時に無作為に選定した50個の粒子に関して、上記手法で各々の粒子径dを求め、該50個分の粒子径の相加平均値より求める値である。例えば、無機粒子の平均粒子径とは、前記観察時に無作為に多孔体から選定した50個の無機粒子に関して、上記手法で各々の粒子径dを求め、該50個分の粒子径より求める相加平均値である。
本実施の形態に係る多孔体は、多孔体が繊維の絡み合いによって強度が高まる観点、及び/又は上記で説明された粒子を複数の繊維間に保持して細孔径を小さくする観点から、繊維を含むことが好ましい。これらの観点から、繊維は、無機繊維と有機繊維のいずれでも、特に限定なく用いることができる。尚、本明細書における繊維径は、多孔体に含まれる繊維に関して、走査型電子顕微鏡(SEM)による多孔体の断面観察を行うことで観察される繊維の繊維径Φ(μm)である。繊維断面が真円ではない場合の前記繊維径Φは、前記繊維断面の内接円の直径をΦ1(μm)とし、前記繊維断面の外接円の直径をΦ2(μm)として、下記式:
Φ=(Φ1+Φ2)/2
より求めるものとする。また、本明細書における平均繊維径は、多孔体の断面観察で無作為に多孔体から選定した50本の繊維に関して、上記手法で各々の繊維径Φを求め、該50本分の繊維径の相加平均値より求める値である。例えば、無機繊維の平均繊維径とは、前記観察で無作為に選定した50本の無機繊維に関して、上記手法で各々の繊維径Φを求め、該50本分の無機繊維径より求める相加平均値である。
無機繊維の材料の例としては、前記無機粒子の材料の例で示した材料が挙げられる。中でも、ガラス繊維、アルミナ繊維を使用することで、多孔体をセパレータとして備える鉛蓄電池において、電解液である希硫酸との濡れ性が向上し、電解液がセパレータ内部に浸透し易くなる。その結果、鉛蓄電池の充電時に電極から発生する酸素及び水素ガスが、セパレータ内に保持されることを抑制し、電気抵抗の上昇を抑制することができる。この観点から、本実施の形態に係る多孔体は、無機繊維を含んでいることが好ましく、中でも、ガラス繊維又はアルミナ繊維等の無機繊維を含んでいることが好ましい。また、鉛蓄電池の成層化を抑制する観点からも、多孔体はガラス繊維又はアルミナ繊維等の無機繊維を含んでいることが好ましい。ガラス繊維の中でも、鉛蓄電池の電解液である希硫酸に対する耐酸性を考慮すると、耐酸性に優れた組成(例えば、Cガラス組成)を使用することが好ましい。また、繊維同士の絡み合いによるセパレータの膜強度向上の観点から、ウール状のガラス繊維を使用することが好ましい。
本実施の形態に係る多孔体は、芯鞘型バインダー繊維を含むことによって、芯鞘型バインダー繊維が多孔体内部で三次元的網目構造を形成し、かつ該網目構造は鞘の融解成分によって強固に結着される為、高い耐熱性、特に希硫酸中での高い耐熱性(重量保持性、及び形状保持性)を示す。
また、本明細書における融点とは、空気中で材料を室温から10℃/minの昇温速度で加熱した際に、材料が融解変形し始める融解温度である。尚、該融解には、形状変化を伴う軟化も含まれるものとする。例えば、特定の芯鞘型バインダー繊維を他の材料(例えば、繊維又は粒子又は樹脂バインダー等)と接点を持つ状態で静置し、室温から10℃/minの昇温速度で220℃まで加熱し、その後室温まで冷却した時に、該芯鞘型バインダー繊維表面が融解変形して、他の材料と融着点を形成している場合、又は、該芯鞘型バインダー繊維の断面形状が変化している場合、該芯鞘型バインダー繊維の融解成分の融点は220℃以下である。
また、本実施の形態に係る芯鞘型バインダー繊維においては、非晶性の鞘と結晶性の鞘のいずれを選択してもよい。非晶性の場合は、芯鞘型バインダー繊維の融解成分による結着性に優れ、そして結晶性の場合は、耐酸化性、耐薬品性等に優れる為、多孔体の用途に合わせて変更することが出来る。鞘の例として、非晶性のポリエステル、結晶性のポリエステルが例示できる。これらのポリエステルは、加工温度を下げる観点から融点220℃以下が好ましく、融点200℃未満がより好ましい。
本実施の形態に係る多孔体では、上記で説明された芯鞘型バインダー繊維に加えて、芯鞘型バインダー繊維以外の有機繊維を併用することができる。該芯鞘型バインダー繊維以外の有機繊維の融点は、耐熱性を高める観点から200℃以上の融点を有することが好ましく、より好ましくは220℃以上であり、更に好ましくは230℃以上である。芯鞘型バインダー繊維以外の有機繊維として、耐酸性に優れ安価なポリエチレンテレフタレート(PET)繊維、ポリ−1,3−トリメチレンテレフタレート(PTT)繊維、ポリブチレンテレフタレート(PBT)繊維、カーボン繊維、耐熱性に優れたPA9T等のポリアミド繊維、セルロース繊維等が例示できる。本発明の効果を奏する範囲内で、これらの例示以外の繊維を使用することも可能である。
本実施の形態に係る多孔体に含まれる樹脂バインダーとは、多孔体の含有有機成分の内、前記繊維の有機成分、及び前記粒子の有機成分を除いた有機成分(固形分)である。多孔体に該樹脂バインダーを使用することによって、多孔体の耐熱性、例えば希硫酸中での耐熱性(特に重量保持性)を向上させることができる。樹脂バインダーは、多孔体中で粒子形状を持っていない点において、上述された粒子と区別することとする。樹脂バインダーのバインダー成分が、一連の湿式抄造プロセスの加熱乾燥工程等で融解し、多孔体の細孔の大部分を埋めてしまうと、多孔体をセパレータとして備える蓄電池の電気抵抗が上昇する。バインダー成分の加熱時流動性を抑制することでセパレータ内に細孔を残し、低い電気抵抗を維持する観点から、本実施の形態に係る樹脂バインダーは、以下に例示するものが好ましい。
上記具体例の中でも、アクリル系樹脂バインダー、又はスチレン系樹脂バインダーが、粒子又は繊維との結着性に優れ、かつ耐酸性に優れるため、多孔体を鉛蓄電池用セパレータに使用する場合は、より好ましい。
また、本明細書でスチレン系樹脂バインダーと表記したものは、アクリル・スチレン系樹脂バインダー、スチレン・ブタジエン系樹脂バインダー、アクリル・スチレン・ブタジエン系樹脂バインダー、2−ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン系樹脂バインダー、スチレン樹脂バインダー等の重合体を含む。
これらの樹脂バインダーは、上記例示した組成に、その他の成分が1種以上含まれていてもよい。
尚、本実施の形態に係る樹脂バインダーは、1種に限定されず、本発明の効果が得られる範囲内で、複数種を併用することができる。例えば、アクリル系樹脂バインダーとスチレン系樹脂バインダーの組み合わせ等が例示できる。
尚、本明細書では、樹脂バインダーを含む多孔体とは、多孔体が樹脂バインダーの固形分を含むことを意味する。
本実施の形態に係る多孔体では、樹脂バインダーと、多孔体中の他の材料との結着力を高め、耐熱性を高め、より詳細には希硫酸中での耐熱性(特に重量保持性)を高める観点から、多孔体100質量部に対して、樹脂バインダーの固形分は5.0質量部超過であることが好ましく、より好ましくは5.1質量部以上であり、更に好ましくは5.3質量部以上であり、更に好ましくは5.5質量部以上であり、更に好ましくは5.7質量部以上であり、更に好ましくは6.0質量部以上であり、更に好ましくは6.5質量部以上であり、更に好ましくは7.0質量部以上であり、更に好ましくは7.5質量部以上であり、更に好ましくは8.0質量部以上であり、更に好ましくは9.0質量部以上であり、更に好ましくは9.5質量部以上であり、又は更に好ましくは10質量部以上である。
多孔体が粒子及び/又は無機繊維と、芯鞘型バインダー繊維及び樹脂バインダーとを含む鉛蓄電池用セパレータとして使用される場合に、芯鞘型バインダー繊維は、該繊維自体が鞘(融解成分)を持つことで周辺材料と強く結着する為、80℃の希硫酸中で多孔体から芯鞘型バインダー繊維が脱離して重量保持性を低下させる影響は少ない。従って、80℃の希硫酸中での重量保持性を高める観点から、80℃の希硫酸中でセパレータから脱離し易い粒子及び/又は無機繊維に対して、樹脂バインダーを所定の割合以上配合することが重要である。
そのような観点から、多孔体又はセパレータ(例えば、鉛蓄電池用セパレータ)に含まれる上記粒子の重量をWp(g)、上記無機繊維の重量をWf(g)、上記樹脂バインダーの固形分重量をWb(g)とした時に、(Wp+Wf)/Wbは、7.0未満が好ましく、6.9以下がより好ましく、更に好ましくは6.8以下であり、更に好ましくは6.7以下であり、更に好ましくは6.6以下であり、更に好ましくは6.5以下であり、更に好ましくは6.4以下であり、更に好ましくは6.3以下であり、更に好ましくは6.2以下であり、更に好ましくは6.1以下であり、更に好ましくは6.0以下であり、更に好ましくは5.9以下であり、更に好ましくは5.8以下であり、更に好ましくは5.7以下であり、更に好ましくは5.6以下であり、更に好ましくは5.5以下であり、更に好ましくは5.4以下であり、更に好ましくは5.1以下であり、更に好ましくは4.8以下であり、又は更に好ましくは4.5以下である。
(Wp+Wf)/Wbが上記の数値範囲内にあると多孔体の耐熱性又は鉛蓄電池用セパレータの重量・形状保持性を得ることができるという傾向は、多孔体100質量部に含まれる芯鞘型バインダー繊維のうち融点200℃未満の融解成分の量が5.0〜50質量部である場合に顕著である。
多孔体が無機粒子及び/又はガラス繊維と、芯鞘型バインダー繊維及び樹脂バインダーとを含む鉛蓄電池用セパレータとして使用される場合に、芯鞘型バインダー繊維は、該繊維自体が鞘(融解成分)を持つことで周辺材料と強く結着する為、80℃の希硫酸中で多孔体から芯鞘型バインダー繊維が脱離して重量保持性を低下させる影響は少ない。従って、80℃希硫酸中での重量保持性を高める観点から、80℃の希硫酸中でセパレータから脱離し易い無機粒子及び/又はガラス繊維に対して、樹脂バインダーを所定の割合以上配合することが重要である。
そのような観点から、多孔体又はセパレータ(例えば、鉛蓄電池用セパレータ)に含まれる上記無機粒子の重量をWi(g)、上記ガラス繊維の重量をWg(g)、上記樹脂バインダーの固形分重量をWb(g)とした時に、(Wi+Wg)/Wbは、7.0未満が好ましく、6.9以下がより好ましく、更に好ましくは6.8以下であり、更に好ましくは6.7以下であり、更に好ましくは6.6以下であり、更に好ましくは6.5以下であり、更に好ましくは6.4以下であり、更に好ましくは6.3以下であり、更に好ましくは6.2以下であり、更に好ましくは6.1以下であり、更に好ましくは6.0以下であり、更に好ましくは5.9以下であり、更に好ましくは5.8以下であり、更に好ましくは5.7以下であり、更に好ましくは5.6以下であり、更に好ましくは5.5以下であり、更に好ましくは5.4以下であり、更に好ましくは5.1以下であり、更に好ましくは4.8以下であり、又は更に好ましくは4.5以下である。
(Wi+Wg)/Wbが上記の数値範囲内にあると多孔体の耐熱性又は鉛蓄電池用セパレータの重量・形状保持性を得ることができるという傾向は、多孔体100質量部に含まれる芯鞘型バインダー繊維のうち融点200℃未満の融解成分の量が5.0〜50質量部である場合に顕著である。
多孔体は、任意の方法で製造することができ、例えば、繊維、樹脂バインダー、粒子を含むスラリーを湿式抄造プロセスで作製できる。その際、凝集剤及び/又は分散剤、その他の抄紙で利用される添加剤をスラリーへ加えてもよい。また、湿式抄造プロセスでスラリー中での繊維の水分散性を高める為、多孔体の製造に使用する各種繊維に適した分散剤をスラリーに添加してもよい。また、予め各種繊維表面に、界面活性剤成分を付着させておくことで、水分散性を向上させることも可能である。その他の製造方法としては、繊維を主体とする不織布を予め作製しておき、該不織布を樹脂バインダー及び/又は無機粒子を含むスラリーに含浸・乾燥させることによっても多孔体を作製可能である。代替的には、該不織布に、樹脂バインダー及び/又は無機粒子を含むスラリーを塗工することで多孔体を作製することもできる。
本実施の形態に係る多孔体は、芯鞘型バインダー繊維、及び樹脂バインダーを含み、多孔体100質量部に対して樹脂バインダーの固形分を5.0質量部超過かつ50質量部未満含み、かつP/B>0.070{式中、Pは多孔体の突き刺し強度(N)であり、Bは多孔体の目付け(g/m2)である}を満たすことで、高い耐熱性、特に希硫酸中で高い耐熱性を示す為、任意の形態でよく、特定の厚さに限定されるものではない。しかしながら、多孔体を、例えば鉛蓄電池用セパレータ(多孔膜)として使用する場合、限られた鉛蓄電池の電槽の空間内に多孔膜を配置すること、及び、膜厚を薄くして電気抵抗を低くすることを考慮すると、多孔膜の厚さは、10mm以下であることが好ましく、より好ましくは5mm以下であり、更に好ましくは4mm以下であり、更に好ましくは3mm以下であり、更に好ましくは2mm以下であり、更に好ましくは1mm以下であり、更に好ましくは0.8mm以下であり、又は更に好ましくは0.6mm以下である。また、同一密度、同一材料組成、かつ同一構造の複数の多孔膜を比較した場合には、厚さが薄いほど多孔膜の突き刺し強度が低くなる為、膜強度を強くする観点から、多孔膜の厚さは、0.01mm以上であることが好ましく、より好ましくは0.05mm以上であり、更に好ましくは0.10mm以上であり、更に好ましくは0.15mm以上であり、更に好ましくは0.20mm以上であり、更に好ましくは0.25mm以上であり、又は更に好ましくは0.30mm以上である。尚、本明細書における厚さは、実施例で詳述するBCIS−03A Rev Dec15の規格に準拠し測定する。
本実施の形態に係る多孔体は、芯鞘型バインダー繊維、及び樹脂バインダーを含み、多孔体100質量部に対して樹脂バインダーの固形分を5.0質量部超過かつ50質量部未満含み、かつP/B>0.070{式中、Pは多孔体の突き刺し強度(N)であり、Bは多孔体の目付け(g/m2)である}を満たすことを特徴とする。上記条件を満たす時、多孔体は高温の液体中で高い耐熱性を有する。具体例としては、上記条件を満たす時、鉛蓄電池用セパレータとして使用される多孔体は、鉛蓄電池の電解液である希硫酸中で高い耐熱性を示す。通常、同一材料組成かつ同一製法で多孔体の目付けを大きくすると、前記突き刺し強度は強くなる。前記Bは、単位面積当たりの多孔体重量であることから、前記P/Bが高いことは、多孔体を構成する複数の材料間の結着力が強いことを意味する。液体中、例えば希硫酸中での耐熱性(特に形状保持性)を高める観点から、P/Bは0.070超過が好ましく、より好ましくは0.075以上であり、更に好ましくは0.080以上であり、更に好ましくは0.085以上であり、更に好ましくは0.086以上であり、更に好ましくは0.090以上であり、更に好ましくは0.095以上であり、更に好ましくは0.100以上であり、更に好ましくは0.110以上であり、更に好ましくは0.120以上であり、更に好ましくは0.130以上であり、更に好ましくは0.140以上であり、又は更に好ましくは0.150以上である。本発明の効果を奏する範囲において、前記P/Bを0.070超過の値に調整する手法は、次に限定されるものでは無いが、P/Bを高い値にする観点から、本実施の形態に係る多孔体100質量部に対して、芯鞘型バインダー繊維の融解成分量を5質量部以上にすることが好ましく、より好ましくは5.5質量部以上であり、更に好ましくは6質量部以上であり、更に好ましくは6.5質量部以上であり、更に好ましくは7質量部以上であり、更に好ましくは7.5質量部以上であり、更に好ましくは8質量部以上であり、更に好ましくは9質量部以上であり、更に好ましくは10質量部以上であり、更に好ましくは11質量部以上であり、更に好ましくは12質量部以上であり、更に好ましくは13質量部以上であり、更に好ましくは14質量部以上であり、更に好ましくは15質量部以上であり、更に好ましくは16質量部以上であり、更に好ましくは17質量部以上であり、又は更に好ましくは18質量部以上である。また、多孔体の少なくとも一部の密度D(g/m2/mm)を高くすることで、複数の材料間(特に、芯鞘型バインダー繊維の融解成分とその周辺にある材料との間)の結着面積が増え、高いP/Bが得られ易い。
本明細書における多孔体(例えば、鉛蓄電池用セパレータ)の突き刺し強度は、BCIS−03B March 2010の規格に準拠し、治具で固定された多孔体に対して、多孔体の異なる5つの領域に関して、それぞれ円柱状金属棒(その先端は1.93mmΦ/平坦である)を突き刺した際(突き刺し速度120mm/min)の、該5つの領域のピーク強度(N)の相加平均値である。突き刺し強度の単位は、Nである。
また、本明細書における多孔体(例えば、鉛蓄電池用セパレータ)の目付けは、単位面積当たりの多孔体の固形分質量(g/m2)である。
本実施の形態に係る多孔体の少なくとも一部の密度D(g/m2/mm)は、本発明の効果を奏する範囲で任意に設定できる。多孔体を電池セパレータ(例えば、鉛蓄電池用セパレータ)として用いる場合、気孔率を高くし、保液性を高め、又希硫酸中での電気抵抗を下げる観点から、D<900が好ましく、より好ましくはD<800であり、更に好ましくはD<700であり、更に好ましくはD<600であり、更に好ましくはD<500であり、又は更に好ましくはD<400である。また、多孔体の少なくとも一部の密度を高めることで、芯鞘型バインダー繊維の融解成分と周辺材料との結着する面積が増加し、多孔体で形成されたセパレータ膜の膜強度と対応するP/Bの値が高くなり、希硫酸中での耐熱性(形状保持性)が高くなることから、D>10が好ましく、より好ましくはD>50であり、更に好ましくはD>100であり、更に好ましくはD≧145であり、更に好ましくはD>150であり、更に好ましくはD>200であり、又は更に好ましくはD>250である。多孔体を電池用セパレータ(例えば鉛蓄電池用セパレータ)として使用する場合には、セパレータの全面又は一部の面の密度が、上記密度Dの範囲内にあることが好ましい。尚、本明細書における多孔体の密度は、前記目付けを前記厚さで割った値であり、単位は、g/m2/mmである。本明細書中では、多孔体の密度をD(g/m2/mm)と表記している。
本実施の形態に係る多孔体を含むか、又は本実施の形態に係る多孔体から成る鉛蓄電池用セパレータも本発明の一態様である。また、該鉛蓄電池用セパレータを備える鉛蓄電池も本発明の別の態様である。鉛蓄電池用セパレータとして使用される多孔体の形態は、鉛蓄電池の各構成部材と適合するように、決定されることができる。本発明の鉛蓄電池は、電槽、酸化鉛正極、鉛負極、及び電解液として希硫酸を含み、該正極と該負極の間に本発明に係るセパレータを配置した鉛蓄電池である。正極を構成する正極格子は鉛又は鉛合金でよく、正極活物質は、酸化鉛、例えば二酸化鉛でよい。負極を構成する負極格子は鉛又は鉛合金でよく、負極活物質は鉛でよく、鉛負極そのものは、例えば海綿状の形態でよい。また、これらの正極及び負極の活物質については、上記組成にその他の金属元素が30質量%以下で含まれていてよい。また、上記希硫酸とは、比重1.1〜1.4の硫酸であり、さらに添加剤を含むことができる。本実施の形態では、膜強度の強いセパレータを鉛蓄電池に使用することで、強い振動が加わった際に、セパレータが破損して短絡することを抑制することができる。その為、鉛蓄電池の上記正極と上記負極の間に本発明の一態様に係るセパレータを配置することが好ましい。尚、本発明の一態様に係る鉛蓄電池用セパレータが、他のセパレータと重ねた状態で、上記正極と上記負極の間に配置された鉛蓄電池も本発明の鉛蓄電池に含まれる。また、本発明の一態様に係る鉛蓄電池用セパレータを他のセパレータと重ねる際に、セパレータ間を樹脂等の有機成分によって結着させた状態で、前記正極と負極の間に配置された鉛蓄電池も本発明の鉛蓄電池に含まれる。他のセパレータは、特定のものに限定されないが、例として(1)無機繊維不織布、(2)無機繊維と無機粒子を含むセパレータ、(3)無機繊維と有機繊維と無機粒子を含むセパレータ、(4)前記(2)又は(3)に樹脂バインダーが含まれるセパレータ、(5)平均孔径800nm以下の微多孔を有するポリエチレンセパレータ(その中に無機粒子が含まれていてよい)等が挙げられる。前記(1)、(2)及び(3)の無機繊維の例としては、ガラス繊維が例示できる。また、本実施の形態では、鉛蓄電池用セパレータに関しては、2層の重ね合わせのみならず、3層以上の多層の形態で使用してよい。そのような3層以上の形態は、少なくとも本実施の形態に係るセパレータを特定の単層として含み、その他の層は、任意のセパレータから選択できる。正極と負極の間に本実施の形態に係る鉛蓄電池用セパレータを設けることによって、高温環境下で状態変化(例えば、セパレータの重量の減少、又は形状変化に伴う細孔径の変化等)し難いセパレータを具備する鉛蓄電池が得られる。本実施の形態に係る鉛蓄電池用セパレータは、開放式鉛蓄電池、及び、制御弁式鉛蓄電池のいずれにおいても使用可能である。
実施例及び比較例で得た多孔体及びそれを用いるセパレータ膜の各種評価結果を表1〜3に示す。尚、表1〜3に記載されている樹脂バインダーの配合比(wt%)は、樹脂バインダーの固形分の重量である。表1〜3に記載した各種評価項目について、評価手法を以下に説明する。
BCIS−03A Rev Dec15の規格に準拠し、ステージ上のセパレータの上に、2.9cmΦのプレートを静置し、10kPaの圧を掛けた際の膜厚を、膜厚計にて測定した。セパレータの異なる5つの領域に関して厚さを測定し、その相加平均値を表1〜3に記載した。単位は、mmである。
後述する実施例及び比較例の回転型乾燥機で加熱乾燥した後のセパレータを、さらに空気中で90℃で30分乾燥(吸着水除去)させた後に、セパレータに含まれる固形分質量を測定し、該質量を該セパレータの面積で割った値を表1〜3に記載した。単位は、g/m2である。また、本明細書では、該目付けをB(g/m2)と表記している。
上記目付けを、上記厚さで割った値を、密度として表1〜3に記載した。単位は、g/m2/mmである。また、本明細書では、多孔体の密度をD(g/m2/mm)と表記している。
(膨れ部面積率)
セパレータを5cm×5cmサイズに切り出し、80℃に加熱された比重1.28の希硫酸に、4時間に亘って浸漬し、続いて室温で48時間に亘って前記希硫酸に浸漬した。セパレータを希硫酸中から取り出し、水洗をして90℃で30分乾燥させ、目視で膨れ発生の有無を確認した。セパレータ面内で局所的に膨れが発生した部分をマーキングし、セパレータ全面に占めるマーキング部の面積比を、膨れ部面積率(%)として表1〜3に記載した。耐熱性試験では、膨れ面積率が15%以下のサンプルを、希硫酸中で高い耐熱性があるという一基準として評価した。
セパレータを5cm×5cmサイズに切り出し、90℃で30分乾燥(水分除去)させて、その重量W1を測定し、次に80℃に加熱された比重1.28の希硫酸に、4時間浸漬し、続いて室温で48時間前記希硫酸に浸漬した。セパレータを希硫酸中から取り出し、水洗をして90℃で30分乾燥させ、再度重量W2を測定し、(W2/W1)×100で算出される値を重量保持率(%)として表1〜3に記載した。耐熱性試験では、重量保持率が96%以上のサンプルを、希硫酸中で高い耐熱性があるという別の基準として評価した。
BCIS−03B March 2010に準拠し、治具で固定されたセパレータに対して、円柱状金属棒(その先端は1.93mmΦ/平坦である)を突き刺し(突き刺し速度120mm/min)、その際のピーク強度(N)を測定した。セパレータ面内の異なる5つの領域に対して該ピーク強度(N)を測定し、該5領域のピーク強度の相加平均値を表1〜3に記載した。また、本明細書では、該突き刺し強度をP(N)と表記している。
上記突き刺し強度を、上記目付けで割った値(P/B)を表1〜3に記載した。単位は、N/(g/m2)である。
日置電気製のバッテリーハイテスタBT3562−01を用い、交流四端子法(交流1kHz,電流1mA)で電気抵抗を測定した。温調(27±1℃)された、比重1.28の希硫酸を入れた容器(PP製)に、2つのグラファイト電極(70mm×90mm×7mm)を24mmの間隔で平行に設置し、該グラファイト電極間の中央に、2枚のマスク(PP製のプラスチック板で、その中央に20mm×20mmの開口部がある)を配置した。その後、該2枚のマスク間に、サイズ30mm×30mmに切り出したセパレータを上記開口部の中央に配置(開口部をセパレータで塞ぐように配置)して、抵抗値1を測定した。次に、セパレータを取り除いた状態での抵抗値2を測定した。抵抗値1と抵抗値2の差分に上記開口部の面積を掛けることで、電気抵抗を測定した。単位は、mΩ・cm2である。尚、サイズ30mm×30mmに切り出したセパレータとしては、電気抵抗測定の前に、比重1.28の希硫酸に24時間浸漬しておいたものを測定に使用した。
(実施例1)
粒子として無機粒子である平均粒子径10μmのシリカ粒子(水澤化学工業社製P−510)10.0質量%、無機繊維であるガラス繊維(平均繊維径0.9μm、Cガラス)32.6質量%、芯鞘型バインダー繊維として芯部がPET(融点255℃)で鞘部が共重合ポリエステル(融点130℃)から成る芯鞘型バインダー繊維(平均繊度2.2dtex、平均繊維長5mm、芯部と鞘部の重量比1:1)39.2質量%、有機繊維(芯鞘型バインダー繊維を除く)としてポリエステル繊維(平均繊度0.8dtex、平均繊維長5mmのPET(融点255℃))0.0質量%、及び、樹脂バインダーとしてアクリル系樹脂バインダー(固形分濃度50wt%、分散媒:水系、高分子ラテックス)18.2質量%(固形分)の配合比で、これらの材料を水中で分散・混合し、スラリーを作製した。この時、スラリー中の固形分100質量部に対して、分散剤を2質量部、及び凝集剤7質量部を該スラリーに添加・攪拌した。該生成物スラリーを用いて通常の抄紙機にてシート形成し、湿紙状態で脱水プレスした後、回転型乾燥機にて180℃、3分加熱/乾燥し、多孔体を得た。得られた多孔体を鉛蓄電池用セパレータ膜として使用し、表1〜3に記載の評価項目について、上記の評価方法に従って評価した。
配合比を表1〜3のいずれかに記載のとおり変更した点を除き、使用した材料、作製方法及び評価方法に関して実施例1と同じである。
芯鞘型バインダー繊維を、芯部がPET(融点255℃)で鞘部が共重合ポリエステル(融点110℃)から成る芯鞘型バインダー繊維(平均繊度2.2dtex、平均繊維長5mm、芯部と鞘部の重量比1:1)に変更し、かつ、配合比を表2に記載のとおり変更した点を除き、使用した材料、作製方法及び評価方法に関して実施例1と同じである。
芯鞘型バインダー繊維を、芯部がPET(融点255℃)で鞘部が共重合ポリエステル(融点130℃)から成る芯鞘型バインダー繊維(平均繊度2.2dtex、平均繊維長5mm、芯部と鞘部の重量比4:6)に変更し、かつ、配合比を表2に記載のとおり変更した点を除き、使用した材料、作製方法及び評価方法に関して実施例1と同じである。
樹脂バインダーを、スチレン・ブタジエン系樹脂バインダー(固形分濃度50wt%、分散媒:水系、高分子ラテックス)に変更し、かつ、配合比を表2又は3に記載のとおり変更した点を除き、使用した材料、作製方法及び評価方法に関して実施例1と同じである。
湿紙の脱水プレス圧を下げ、配合比を表2に記載のとおり変更した点を除き、使用した材料、作製方法及び評価方法に関して実施例1と同じである。
芯鞘型バインダー繊維を、芯部がPET(融点255℃)で鞘部が共重合ポリエステル(融点130℃)から成る芯鞘型バインダー繊維(平均繊度2.2dtex、平均繊維長5mm、芯部と鞘部の重量比95:5)に変更し、かつ、配合比を表3に記載のとおり変更した点を除き、使用した材料、作製方法及び評価方法に関して実施例1と同じである。
Claims (31)
- 芯鞘型バインダー繊維、及び樹脂バインダーを含む多孔体であって、前記多孔体100質量部に対して、前記樹脂バインダーの固形分を5.0質量部超過かつ50質量部未満含み、かつ前記多孔体の突き刺し強度をP(N)、及び前記多孔体の目付けをB(g/m2)とした時に、P/B>0.070を満たし、かつ前記多孔体が鉛蓄電池用セパレータであることを特徴とする多孔体。
- 前記多孔体100質量部に対して、前記芯鞘型バインダー繊維の融解成分を5.0質量部以上含む、請求項1に記載の多孔体。
- 前記多孔体100質量部に対して、前記芯鞘型バインダー繊維の融解成分を5.0〜50質量部含む、請求項1又は2に記載の多孔体。
- 前記芯鞘型バインダー繊維の融解成分が、融点220℃以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の多孔体。
- 前記芯鞘型バインダー繊維の融解成分が、融点200℃未満である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の多孔体。
- 前記多孔体が無機繊維を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の多孔体。
- 前記多孔体がガラス繊維を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の多孔体。
- 前記多孔体が粒子を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の多孔体。
- 前記多孔体が無機粒子を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の多孔体。
- 前記多孔体が粒子及び無機繊維を含み、かつ
前記多孔体に含まれる前記粒子の重量をWp(g)、前記無機繊維の重量をWf(g)、及び前記樹脂バインダーの前記固形分の重量をWb(g)とした時に、(Wp+Wf)/Wb<7.0を満たす、請求項1〜9のいずれか一項に記載の多孔体。 - 前記多孔体が無機粒子及びガラス繊維を含み、かつ
前記多孔体に含まれる前記無機粒子の重量をWi(g)、前記ガラス繊維の重量をWg(g)、前記樹脂バインダーの前記固形分の重量をWb(g)とした時に、(Wi+Wg)/Wb<7.0を満たす、請求項1〜10のいずれか一項に記載の多孔体。 - 前記多孔体100質量部に含まれる前記芯鞘型バインダー繊維のうち融点200℃未満の融解成分の量が5.0〜50質量部であり、
前記多孔体が無機粒子及びガラス繊維を含み、かつ
前記多孔体に含まれる前記無機粒子の重量をWi(g)、前記ガラス繊維の重量をWg(g)、前記樹脂バインダーの前記固形分の重量をWb(g)とした時に、(Wi+Wg)/Wb<7.0を満たす、請求項1〜11のいずれか一項に記載の多孔体。 - 前記多孔体100質量部に対して、前記芯鞘型バインダー繊維10〜80質量部を含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の多孔体。
- 前記芯鞘型バインダー繊維の融解成分が、融点200℃未満のポリエステルである、請求項1〜13のいずれか一項に記載の多孔体。
- 前記芯鞘型バインダー繊維の鞘成分と芯成分の重量比(鞘成分重量(g)/芯成分重量(g))が、0.15以上50以下である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の多孔体。
- 前記芯鞘型バインダー繊維の鞘成分と芯成分の重量比(鞘成分重量(g)/芯成分重量(g))は、0.60以上1.6以下である、請求項1〜15のいずれか一項に記載の多孔体。
- 前記P/Bが、P/B<0.350を満たす、請求項1〜16のいずれか一項に記載の多孔体。
- 前記(Wp+Wf)/Wbが、(Wp+Wf)/Wb>0.6を満たす、請求項10に記載の多孔体。
- 前記(Wi+Wg)/Wbが、(Wi+Wg)/Wb>0.6を満たす、請求項11又は12に記載の多孔体。
- 前記多孔体が粒子を含み、かつ前記粒子の粒子径が、0.01μm以上200μm以下である、請求項1〜19のいずれか一項に記載の多孔体。
- 前記多孔体が粒子を含み、かつ前記粒子の平均粒子径が、0.5μm以上100μm以下である、請求項1〜20のいずれか一項に記載の多孔体。
- 前記多孔体の少なくとも一部の密度が、145g/m2/mm以上である、請求項1〜21のいずれか一項に記載の多孔体。
- 前記多孔体が粒子を含み、かつ前記粒子がシリカ粒子である、請求項1〜22のいずれか一項に記載の多孔体。
- 前記樹脂バインダーが、アクリル系樹脂バインダー、及び/又はスチレン系樹脂バインダーである、請求項1〜23のいずれか一項に記載の多孔体。
- 前記芯鞘型バインダー繊維の非融解成分が、融点200℃以上のポリエステルである、請求項1〜24のいずれか一項に記載の多孔体。
- 前記多孔体が、融点200℃以上の有機繊維(前記芯鞘型バインダー繊維を除く)を含む、請求項1〜25のいずれか一項に記載の多孔体。
- 前記多孔体が粒子及び無機繊維を含み、かつ
前記多孔体100質量部に対して、前記粒子の質量と前記無機繊維の質量の和が、5質量部〜80質量部である、請求項1〜26のいずれか一項に記載の多孔体。 - 前記多孔体が無機繊維を含み、かつ
前記多孔体100質量部に対して、前記無機繊維3〜70質量部を含む、請求項1〜27のいずれか一項に記載の多孔体。 - 前記多孔体が粒子を含み、かつ
前記多孔体100質量部に対して、前記粒子3〜70質量部を含む、請求項1〜28のいずれか一項に記載の多孔体。 - 前記多孔体は、湿式抄造多孔体である、請求項1〜29のいずれか一項に記載の多孔体。
- 電槽、酸化鉛正極、鉛負極、及び希硫酸を含む鉛蓄電池であって、前記酸化鉛正極と前記鉛負極の間に、請求項1〜30のいずれか一項に記載の多孔体が配置された鉛蓄電池。
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