CN102473526B - 固体电解电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够稳定地生产且高性能的固体电解电容器。本发明的固体电解电容器包含阳极箔、阴极箔以及配置于该阳极箔与该阴极箔之间的分隔件，该阳极箔、该阴极箔及该分隔件以该分隔件介设于该阳极箔与该阴极箔之间的方式卷绕，该阳极箔具有电介质氧化皮膜层，该分隔件包含固体电解质和保持该固体电解质的无纺布，构成该分隔件的该无纺布为具有至少2层无纺布层的多层无纺布，该多层无纺布包含由具有0.1～4μm纤维直径的极细纤维构成的无纺布层(I层)，和由具有6～30μm纤维直径的热塑性树脂纤维构成的无纺布层(II层)。

Description

固体电解电容器
技术领域
本发明涉及构成分隔件的无纺布为多层无纺布的固体电解电容器。
背景技术
随着电子设备的可靠性提高和高性能化，需要与现在相比寿命更高且电特性更高的电解电容器。作为其中之一，需要在电子设备的高频范围下的阻抗特性优异的电容器。基于该目的，使用电传导性高的、固体电解质或四氰基对醌二甲烷(tetracyanoquinodimetha ne)络盐等，使得在高频范围下的阻抗低的固体电解电容器被实用化。此外，固体电解电容器由于不使用电解液，因此是高寿命且可靠性高的电部件。因而，固体电解电容器由于可以进一步提高电产品的安全性从而其使用进一步扩大。另一方面，作为固体电解电容器，为了满足其高容量化的要求，使用被称为卷绕型的电容器。该卷绕型电容器由如下典型的方法形成。即，以分隔件介设于阴极的电极箔和阳极的电极箔之间的方式卷绕阴极、阳极和分隔件。然后，将单体(电传导性高的单体、四氰基对醌二甲烷络盐等)、分散有导电性高分子的微粒的导电性高分子分散水溶液、或导电性高分子溶液等液体作为导电性高分子的材料含浸于该卷绕物中。然后，通过该导电性高分子的材料的聚合或结合在电极间形成固体电解质层。像这样形成的固体电解电容器可以作为利用了电传导性的电容器元件来使用。以往在固体电解电容器中使用的分隔件与电解液型的电容器相同，是以纸浆或马尼拉麻等纤维素成分为主体的分隔件。
然而，以往的分隔件存在不良和需要改良的问题。即，如果在供于面安装的电子部件的内部含有大量水分等挥发性物质，则在回流焊等安装工序中，内部的挥发性物质因热而一下子挥发，从而损坏部件，使不合格率升高。作为构成分隔件的纸浆或马尼拉麻等的主成分的纤维素即使在普通的状态下也含有大量水分，且在制造电容器的工序中，进一步吸收大量水分等。即，以纤维素为主要成分的分隔件所带入的水分成为不合格率升高的原因。因此，为了解决该缺点，对于以往的以纸浆或马尼拉麻等为主体的分隔件，在制造电容器的工序中，通过扩大以使纸浆等中的纤维素所含的水分等挥发为目的的干燥工序的方法，或碳化纤维素成分的方法来加工电容器部件，从而使电容器元件中的水分的含有率减少。由于这些方法使设备大型化、在工序中要求过大的能量，因此，结果导致固体电解电容器的成本上升。
而且，上述问题也导致电容器元件自身的性能劣化。极大影响固体电解电容器的性能的因素之一涉及，需要在具有阀作用的铝等金属箔的整个表面上以连续层且均匀的厚度的方式来形成作为阳极的电介质氧化皮膜层(例如，固体铝电解电容器为氧化铝层)。以往的分隔件在使水分等挥发的加热工序、或纤维素等的碳化工序中，使该氧化皮膜层发生损伤(因热劣化、或由纤维素所产生的气体成分引起的氧化皮膜层的污染而带来的损伤)，结果导致电容器的性能恶化。例如，在电容器元件中，无法使耐电压升高、纹波电流特性恶化。即，在要求高性能的固体电解电容器中，不得不加入对该分隔件的加热工序，所以无法提高电容器的性能、耐电压被抑制在较低水平。而固体电解电容器由于不使用电解液，电解质的气体扩散和泄露较少，因此与可能由于电解液泄露而引起寿命降低的电解液电容器相比，具有寿命长这一优点。即使这样，由于无法实现与电解液电容器相同的高耐电压等，固体电解电容器的使用范围狭窄。另外，固体电解电容器还具有与电解液电容器相同的问题，即无法实现电容器的高容量化的问题和无法使部件小型化的问题。
为了解决这些问题，提出了各种方法(参照专利文献1～6)。例如，专利文献1～4中记载了通过在分隔件中使用PET或PET系的无纺布从而抑制了水分的分隔件。
此外，基于与上述相同的目的，专利文献5和6中尝试了使用维尼纶纤维和/或维尼纶纤维与合成纤维的混纺的无纺布形成均匀的固体电解质层。此外，使用了维尼纶纤维等的混纺无纺布在形成无纺布时使用粘结剂。使用粘结剂是为了防止在将分隔件较细地切割时在卷绕工序中纤维之间发生散乱、无纺布延伸、无法形成稳定的卷绕物。
作为其它方法，尝试了将使用玻璃纤维的织物或无纺布作为分隔件使用。
此外，作为其它方法，专利文献8中尝试了将由液晶性聚合物构成的无纺布(典型的是通过熔喷法)用作分隔件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4013460号公报
专利文献2：日本特许第3606137号公报
专利文献3：日本特开2001-60535号公报
专利文献4：日本特许第3965871号公报
专利文献5：日本特许第3319501号公报
专利文献6：日本特许第3399515号公报
专利文献7：国际公开第2004-094136号小册子
专利文献8：日本特开2006-41223号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于通过上述专利文献1～4中记载的纺粘法、湿式法形成的无纺布，构成无纺布的纤维的纤维直径较大。因此，即使使用已除去水分的分隔件，也无法得到原本高性能的电容器元件，无法实用化。
如专利文献1～4中记载的上述PET和PET系的无纺布没有被实用化的原因是，对于通过纺粘法(spunbond)、湿式法、干式法形成的无纺布，构成这些无纺布的纤维的纤维直径通常为数十微米。因此无纺布自身粗、纤维间距离大、且单位面积重量也非常分散(对于卷绕型，分隔件的狭缝宽度通常为数毫米～10mm)。即，形成固体电解质层时，用于形成固体电解质的单体等的作为导电性高分子的材料的液体不容易进入纤维之间的间隙中。因此，由于单体等的表面张力和原材料间的界面张力，用于形成固体电解质层的单体等的分布变得不均匀，无法形成致密且均匀的固体电解质层。作为阳极的电介质氧化皮膜层与固体电解质层至少在所期望的部分应该均匀地接触。但是，由于不均匀的固体电解质层，这些层的接触面积减少，电容器的容量降低。此外，鉴于卷绕型电容器的分隔件宽度，以往的使用了热塑性树脂的无纺布的单位面积重量和厚度的不均过大、固体电解质层的厚度和均匀性也非常不均。即，影响固体电解电容器的性能的最重要的因素之一是，更加均匀地制备实质作为阴极的固体电解质层。但是以往构成分隔件的无纺布的纤维之间距离大，因此无法实现均匀的固体电解质层。
此外，上述专利文献5和6的方法需要除去粘结剂的工序，尽管特意使用了合成纤维，但还是增加了工序。此外，为了除去粘结剂使用了水分等，因此又产生了除去该水分等的需要。这些使电容器元件的性能劣化。此外粘结剂由于对良好的金属氧化层的形成有不良影响从而成为耐电压等无法提高的原因，还对固体电解质层的形成有不良影响，因此对容量和内部电阻等电容器性能有不良影响。
此外，即使在如专利文献5和6中记载的维尼纶纤维和/或维尼纶纤维与合成纤维的混纺的无纺布中，纤维直径实质也较大。
因此，电解质无法均匀地且致密地进入纤维的间隙中，无法形成良好的固体电解质层。
而且，即使在使用玻璃纤维的布帛的技术中也没有考虑到纤维间距离。此外，在使用玻璃纤维的技术中存在如下问题：由于玻璃纤维为脆性材料，加工时由于弯折或拧而折断，引起不合格率的增加。因此，实质上使用其的产品没有被实现。
另一方面，在专利文献8中记载的无纺布中，由于纤维直径小(数μm程度)，因此纤维间距离也小、开孔孔径也小。然而，对于熔喷无纺布，无纺布的断裂强度弱，用一点力气就会被拉伸。其原因是，形成纤维的树脂的结晶度较低、或者纤维未充分延伸。因此，即使通过如专利文献8中所记载的技术，在形成电容器时的卷绕工序中不合格率也高，无法实际使用。此外，在专利文献8中所记载的无纺布中，由于树脂的结晶度低，对于该无纺布，其表面不耐摩擦和磨耗，工序中容易在其表面上产生毛球、绒球等异物，另一方面，为了能够耐摩擦和磨耗而加强压接条件时，纤维间隙变得过于致密，产生单体等的作为导电性高分子的材料的液体没有充分浸透到分隔件内部的部分，无法形成均匀的固体电解质层。对于专利文献8中那样的通过熔喷法制成的无纺布，由于上述原因，无法实现在固体电解电容器中致密且均匀地形成固体电解质和电介质氧化层这一目的。
另一方面在专利文献7中没有固体电容器用分隔件的公开。
鉴于上述问题，本发明要解决的课题在于提供能够稳定地生产且高性能的固体电解电容器。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定的纤维直径的、具有2层以上不同层的多层无纺布作为分隔件，可以得到更高性能(具体而言，高耐电压、高容量和低E SR(Equivalent Series Resistance，等效串联电阻))的固体电解电容器，从而完成本发明。即，本发明为如下所述。
[1]一种固体电解电容器，其为包含阳极箔、阴极箔以及配置于该阳极箔与该阴极箔之间的分隔件的电容器，
该阳极箔、该阴极箔及该分隔件以该分隔件介设于该阳极箔与该阴极箔之间的方式卷绕，
该阳极箔具有电介质氧化皮膜层，
该分隔件包含固体电解质和保持该固体电解质的无纺布，
构成该分隔件的该无纺布为具有至少2层无纺布层的多层无纺布，
该多层无纺布包含由具有0.1～4μm纤维直径的极细纤维构成的无纺布层(I层)，和由具有6～30μm纤维直径的热塑性树脂纤维构成的无纺布层(II层)。
[2]根据[1]所述的固体电解电容器，其中，该多层无纺布包含2层该无纺布层(II层)，和作为中间层存在于该无纺布层(II层)之间的该无纺布层(I层)，
该无纺布层(I层)中的该极细纤维的纤维直径为0.1～4μm，
该无纺布层(II层)中的该热塑性树脂纤维的纤维直径为6～30μm。
[3]根据[1]或[2]所述的固体电解电容器，其中，该无纺布层(II层)中的该热塑性树脂纤维为热塑性合成长纤维。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固体电解电容器，其中，该多层无纺布是通过热结合进行一体化而形成的。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固体电解电容器，其中，该无纺布层(II层)中的该热塑性树脂纤维为具有180℃以上熔点的结晶性树脂的纤维。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固体电解电容器，其中，该多层无纺布具有10～80μm厚度、单位面积重量为7～50g/m2。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的固体电解电容器，其中，该无纺布层(I层)是通过熔喷法(meltblown)形成的。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的固体电解电容器，其中，该多层无纺布中的该无纺布层(I层)的单位面积重量(i)与该无纺布层(II层)的单位面积重量(ii)之比(i)/(ii)为1/10～2/1。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的固体电解电容器，其中，该多层无纺布经过压延加工。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的固体电解电容器，其中，该多层无纺布经过亲水化加工。
发明的效果
在本发明的固体电解电容器中，将特定的多层无纺布作为分隔件使用。由此本发明的固体电解电容器由于是通过稳定地生产工序成品率良好地生产，因此可以低成本地生产。此外本发明的固体电解电容器耐电压高、高容量且低ESR，因此是高性能的。
附图说明
图1为本发明的固体电解电容器的模式图。
附图标记说明
1分隔件
2阳极箔
3阴极箔
4导线
5导线
10电容器元件
具体实施方式
以下对本发明进行具体说明。
<固体电解电容器>
本发明提供一种固体电解电容器，其为包含阳极箔、阴极箔以及配置于该阳极箔与该阴极箔之间的分隔件的电容器，该阳极箔、该阴极箔及该分隔件以该分隔件介设于该阳极箔与该阴极箔之间的方式卷绕，该阳极箔和该阴极箔具有电介质氧化皮膜层，该分隔件包含固体电解质和保持该固体电解质的无纺布，构成该分隔件的该无纺布为具有至少2层无纺布层的多层无纺布，该多层无纺布包含由具有0.1～4μm纤维直径的极细纤维构成的无纺布层(I层)(以下有时称为“极细纤维无纺布层(I层)”或简称为“无纺布层(I层)”或“I层”)和由具有6～30μm纤维直径的热塑性树脂纤维构成的无纺布层(II层)(以下有时简称为“无纺布层(II层)”或“II层”)。
图1是本发明的固体电解电容器的模式图。作为本发明的固体电解电容器的电容器元件10是通过卷绕阳极箔2、阴极箔3、和作为多层无纺布的分隔件1形成的。在本发明的典型的实施方式中，如例如图1所示，卷绕按照分隔件1、阳极箔2、分隔件1、阴极箔3的顺序重叠的4层。本发明中，例如如上所述地构成电容器元件，使分隔件1介设于阳极箔2和阴极箔3之间，即分隔件夹在阳极箔与阴极箔之间。
阳极箔2和阴极箔3上连接有用于将各自的电极与外侧连接的导线4、5。连接通过编缝(stitch)、超声波熔接、铆接等公知的手法实现。该导线4、5是由与阳极箔2和阴极箔3连接的连接部以及负责与外部电连接的外部连接部构成的导电性金属端子。介由这样的端子将电能量从卷绕的电容器元件10最终导入至外部。导线例如由铝等构成。为了使导电性良好导线优选进行过镀敷等加工。
制造本发明的固体电解电容器的方法不特别限定，可以使用公知的方法。例如图1所示结构的电容器元件可以通过以下的方法制造。首先，准备通过化学转化处理等而形成有电介质氧化皮膜层的阳极箔，按照该阳极箔、分隔件、阴极箔、分隔件的顺序重叠，并将其卷绕。接着，通过使作为固体电解质的材料的液体含浸于卷绕物的分隔件中从而在电极间形成固体电解质层。在该工序中，含浸作为固体电解质的材料的液体(各种电解质单体和引发剂、聚合剂等的组合、或络合物等导电性物质等)，然后进行聚合(单体的情况下)、络合物形成(络合物的情况下)等与固体电解质的材料相对应的处理，从而形成固体电解质层。也可以含浸后述的分散有由聚合物与掺杂剂等结合而成的聚合体的微粒的导电性高分子分散水溶液、或导电性高分子溶液等来形成固体电解质层。需要说明的是，也可以在上述的固体电解质层的形成之前，进行后述的再化学转化工序，从而使阳极和阴极的电极箔的端部衍生物化。
固体电解质层在电极间形成之后，将卷绕物放入外装箱(通常是有底筒状的金属壳)中，然后，将开口部用树脂等封住，从而制备电容器元件。
以往，在使用了通常用作分隔件的以马尼拉麻或纸浆系的纸原材料为主体的分隔件、或大量使用了其它的粘结剂的分隔件的固体电解电容器的制造中，进行再化学转化时，在该工序之前，进行用水、乙醇等挥发性溶液(具体而言用仅溶解了粘结剂的溶液)将粘结剂除去的粘结剂除去工序。此外，以往的分隔件中，为了使电容器元件内不含水分，加入干燥工序、或使纸浆等碳化从而使马尼拉麻或纸浆系的原材料达到几乎不含水分的状态。此外，水分等存在时高频范围下的低阻抗难以实现，直接使用纤维素原材料时，其原材料所具有的介电常数高，无法形成更低阻抗的元件。此外，进行这些碳化工序或干燥工序时，实质上作为阳极的电介质层(即形成于阳极箔的氧化皮膜层，例如氧化铝层)受到损伤。因此，在以往的工序中，在碳化工序或干燥工序之后过度地进行再化学转化工序。在该再化学转化工序中，需要更均匀地(即，无针孔或厚度分布、更均匀的厚度)形成实质上作为阳极的电介质氧化皮膜层。通过均匀的电介质氧化皮膜层，电容器元件的耐电压升高，可以将漏电流抑制在较低水平，进而可以制造高容量的电容器元件。因此，不需要粘结剂除去工序，可以进一步降低由碳化工序和干燥工序产生的热，只要可以使电介质氧化皮膜层均匀化，就可以获得更高性能的电容器元件。此外，由于这些工序中施加的热使得导线的镀层也受到氧化，因此，以往有时使用耐氧化性大的银等的导线。本发明的一个重要目的在于简化这种以往的工序以及电介质氧化皮膜层的均匀化。
[分隔件]
分隔件含有固体电解质、和保持该固体电解质的无纺布，该无纺布是具有至少2层无纺布层的多层无纺布。
(多层无纺布)
多层无纺布包含无纺布层(I层)和无纺布层(II层)。具体而言，多层无纺布是具有至少2层的多层无纺布，包含由具有0.1～4μm纤维直径的极细纤维构成的无纺布层(I层)，和由具有6～30μm纤维直径的热塑性树脂纤维构成的无纺布层(II层)。由此可以在本发明的固体电解电容器中致密且均匀地形成固体电解质和电介质氧化皮膜层。
无纺布层(I层)由具有0.1～4μm纤维直径的极细纤维构成。另外在本说明书中，用语“极细纤维”是指上述具有0.1～4μm的范围的纤维直径的纤维。在不损害本发明的效果的范围内，I层也可以含有上述极细纤维以外的纤维，但典型的是仅由上述极细纤维构成。纤维直径为4μm以下时，无纺布层的纤维间隙不会变的过大，因此作为固体电解质材料的液体(单体等)容易进入纤维间隙，结果可以形成致密且均匀的固体电解质层。在这种情况下，由于纤维直径小，可以使极细纤维无纺布层(I层)的单位重量表面积、即比表面积增大。由此，可以在极细纤维表面上薄且均匀地形成与无纺布层(I层)的接点多且面积大的固体电解质层。因此，即使固体电解质的量少，也可以降低通过无纺布层的电阻。此外，用于形成电介质氧化皮膜层的化学转化液(以下有时简称“化学转化液”)容易渗入作为分隔件的无纺布的细微部分，可以在阳极箔和阴极箔的表面上以均匀的厚度形成电介质氧化皮膜层(例如为铝电解电容器时是氧化铝层)。另一方面，纤维直径为0.1μm以上时，极细纤维可以容易地形成，且形成的极细纤维不会因表面摩擦等而产生毛球、形成线头。由此制造电容器的工序变得良好。并且，可以以均匀的结构形成电介质氧化皮膜层和固体电解质层。从这方面考虑，无纺布层(I层)的纤维直径优选为0.3～4μm，更优选为0.3～3.5μm，进一步优选为0.5～3μm。需要说明的是，本说明书中记载的纤维直径可以利用显微镜测定纤维直径从而进行评价。
无纺布层(II层)由具有6～30μm纤维直径的热塑性树脂纤维构成。只要纤维直径为30μm以下，纤维的直径不过粗，就可以获得均匀的纤维间距离，从而可以形成致密且均匀的固体电解质层。在不损害本发明的效果的范围内，无纺布层(II层)也可以含有6～30μm纤维直径的热塑性树脂纤维以外的纤维，但典型的是仅由6～30μm纤维直径的热塑性树脂纤维构成。上述I层中的纤维直径是重要的，同样地，II层中的纤维直径也很重要。只要构成II层的纤维的纤维直径为30μm以下，在I层与II层以互相接触的方式层叠的情况下，构成I层的极细纤维在构成II层的纤维之间更加均匀地配置。由此，在多层无纺布中，极细纤维更均匀地分布。其结果是，可以介由更均匀地分布的极细纤维的层形成致密且均匀的固体电解质层。另一方面，构成II层的纤维的纤维直径只要为6μm以上，多层无纺布就具有充分的强度，卷绕工序稳定。此外，在其后的形成电容器元件的工序中，由于作为分隔件的多层无纺布不会变形，可以稳定地形成电容器。这些的结果是，形成了性能良好的元件。从这方面考虑，构成II层的纤维的纤维直径优选为8～25μm，更优选为9～20μm。
本发明的固体电解电容器可以在构成分隔件的无纺布的内部或表面设置极细纤维无纺布层(I层)。对于I层，由于纤维直径小，因此纤维间隙小，纤维均匀地分布，进而比表面积大。通过在该I层的纤维表面设置固体电解质，在分隔件的面方向上I层连续地存在，且固体电解质可以均匀地形成连续的网络(network)。本发明中，作为增强极细纤维无纺布层(I层)的支持层，可以设置由热塑性树脂纤维构成的无纺布层(II层)。在分隔件和电容器的各生产工序中，由于无纺布层(II层)保护极细纤维无纺布层(I层)不变形、损伤，因此可以降低不合格率，稳定地生产电容器。
在本发明中，分隔件是具有上述规定的纤维直径的无纺布层(I层)和无纺布层(II层)的多层无纺布。认为通过将这种多层无纺布用作分隔件，与例如分别单独使用I层和II层的情况相比，可以形成更致密的无纺布结构，其结果是，获得了更致密的固体电解质层。特别是，以I层与II层互相接触的方式层叠时，通过在构成II层的纤维的间隙中配置构成I层的极细纤维，从而可以使构成无纺布的纤维更均匀地配置。结果是，包含用于形成固体电解质的材料的液体(例如，作为导电性高分子的聚合性化合物的单体以及用于使该单体聚合的引发剂和辅助剂，或者，分散有导电性高分子的微粒的导电性高分子分散水溶液或导电性高分子溶液等的液体)更均匀地遍布无纺布层。使上述液体(例如单体等)含浸于无纺布层的纤维间隙之中，然后，通过例如引发剂等依次聚合等，结果形成均匀的固体电解质。该过程中，该液体的粘度也变化，形成更粘稠的物质，最终形成致密的固体电解质层。该过程中，纤维与导电性物质的界面张力依次变化，导电性物质变得更粘稠，因此纤维之间离得过远则容易产生不均匀结构，结果是，不容易形成致密且均匀的固体电解质层。
在多层无纺布中，I层是为了形成致密结构所必需的，II层是为了使多层无纺布更稳定(即，使无纺布的拉伸强度、弯曲强度和表面磨耗性良好)且保持I层在各工序中稳定所必需的。基于上述理由，具有上述的I层和II层的多层无纺布在制造具有良好性能的固体电解电容器方面是有利的。
在本发明中，为了更稳定地制造固体电解电容器，更优选由3层构成的多层无纺布。具体而言，多层无纺布优选由2层的无纺布层(II层)和作为中间层存在于该无纺布层(II层)之间的该无纺布层(I层)构成。这种情况下，无纺布层(II层)构成多层无纺布的两个表面，I层作为夹在该II层中的中间层存在。多层无纺布的两表面为II层时，施加摩擦等外力时，表面不被磨耗、不产生毛球和线头，结果电容器元件的性能更良好，且不合格率变小。特别是在包含卷绕工序的各种工序中，由于分隔件被施加摩擦，因此优选通过上述的3层结构抑制表面结构的劣化。
在特别优选的方式中，多层无纺布由2层的该无纺布层(II层)和作为中间层存在于该无纺布层(II层)之间的该无纺布层(I层)构成，无纺布层(I层)中的极细纤维的纤维直径为0.1～4μm，无纺布层(II层)中的热塑性树脂纤维的纤维直径为6～30μm。
本发明中，用作分隔件的多层无纺布的厚度优选为10～80μm。多层无纺布的厚度为10μm以上时，切割后的多层无纺布的强度高，可以在卷绕工序中良好卷绕，加工工序的不合格率少。在电容器元件中，分隔件的宽度通常为数mm。该宽度越细，则分隔件的强度越小，越容易切割。另外厚度为10μm以上时，在制造电容器元件的工序中，可以充分保持电极间的间隔，在电容器元件中不会产生绝缘不良的情况。另一方面，多层无纺布的厚度为80μm以下时，在卷绕阴极箔、阳极箔和分隔件时的厚度不会变得过大，作为电子部件可以得到小型的产品。此外，如果是规定大小的电容器部件，可以卷绕更多的面积，每单位体积的容量变得更高。另外，厚度为80μm以下时，由作为分隔件的多层无纺布带入到电容器中的水分变得更少，可以获得更高性能的电容器元件。从这方面考虑，多层无纺布的厚度更优选为15μm～50μm。另外，本说明书中记载的厚度是按照JIS L-1906测定的。
本发明中，作为分隔件使用的多层无纺布的单位面积重量优选为7～50g/m2。多层无纺布的单位面积重量为7g/m2以上时，切割后的多层无纺布的强度高，可以在卷绕工序中良好地卷绕，加工工序的不合格率少。此外，化学转化液和作为固体电解质的材料的液体(用于形成高分子电解质的单体等)容易渗入作为分隔件的多层无纺布中，因此可以形成耐电压高、高容量的电容器元件。此外，多层无纺布的单位面积重量为7g/m2以上时，多层无纺布本身也容易形成，可以得到无斑(即表面的不均匀的形状)的多层无纺布，结果可以使电容器元件的不合格率降低。另一方面，多层无纺布的单位面积重量为50g/m2以下时，可以降低由多层无纺布带入到电容器元件中的水分量，因此由于前述原因，可以获得良好的电容器元件性能。另外该单位面积重量为50g/m2以下时，在对分隔件要求一定厚度的情况下，多层无纺布的单位面积重量不过大，用于形成固体电解质层的纤维空隙适度，因此可以使电容器元件的电导率高，形成低ESR的元件。从这方面考虑，多层无纺布的单位面积重量更优选为15～40g/m2。
在特别优选的方式中，多层无纺布的厚度为10～80μm，单位面积重量为7～50g/m2。
从上述厚度和单位面积重量计算得到的多层无纺布的表观密度优选为0.2～0.8g/cm3。
在本发明的作为分隔件使用的多层无纺布中，无纺布层(I层)和无纺布层(II层)各自的单位面积重量、以及无纺布层(I层)与无纺布层(II层)的比率优选为以下所述的范围。
即，本发明中，无纺布层(I层)的单位面积重量优选为0.5～25g/m2，更优选为1.5～10g/m2。I层的单位面积重量为0.5g/m2以上时，纤维间距离不会过大，用于形成固体电解质层的导电性的单体等容易进入纤维间隙中，可以形成更均匀且致密的固体电解质层。此外，化学转化液容易渗入到作为分隔件的无纺布的细微部分，可以以更均匀的厚度形成电介质氧化皮膜层(例如铝电解电容器时为氧化铝层)。I层的单位面积重量为25g/m2以下时，容易将多层无纺布总体的厚度设定在优选的范围内，另外不会消耗比需要更多的形成于无纺布层内的固体电解质层，从而可以抑制成本。
本发明中，无纺布层(II层)的单位面积重量优选为5～35g/m2，更优选为10～30g/m2。II层的单位面积重量为5g/m2以上时，在多层无纺布中，由于作为极细纤维层的I层可以充分得到均匀的纤维间距离，因此可以形成更致密且均匀的固体电解质层。即，如纤维直径的规定中所述，可以使构成I层的极细纤维更均匀地配置在构成II层的纤维之间，结果，可以使极细纤维更均匀地分布在多层无纺布中。其结果是，可以介由更均匀地分布的极细纤维层形成更致密且均匀的固体电解质层。此外，II层的单位面积重量为5g/m2以上时，多层无纺布具有良好的强度、卷绕工序稳定，即使在之后的制造电容器元件的工序中，作为分隔件的多层无纺布不会变形。由此，可以稳定地制造电容器，结果可以获得性能良好的元件。另一方面，II层的单位面积重量为35g/m2以下时，容易将多层无纺布总体的厚度设定在优选的范围内。
在多层无纺布中，无纺布层(I层)的单位面积重量(i)与无纺布层(II层)的单位面积重量(ii)的比不限定于以下范围，但为了赋予多层无纺布良好的强度且形成纤维间隙小的致密结构，I层与II层的单位面积重量(例如在II层存在于多层无纺布的两个表面等存在2层以上的I层和/或2层以上的II层的情况下为各层的合计)之比(i)/(ii)优选为1/10～2/1。上述比例进一步优选为1/8～1/1。使得比值(i)/(ii)大于1/10的I层的单位面积重量更大时，在无纺布的面方向上容易无斑地形成I层。使得比值(i)/(ii)大于2/1的II层的单位面积重量更大时，多层无纺布总体容易获得在切割时、卷绕时和热处理工序时不变形的良好的强度。多层无纺布和构成该多层无纺布的各无纺布层的厚度和单位面积重量可以从能够确保作为分隔件所需要的厚度和单位面积重量的范围内适当选择。
本发明中，无纺布层(II层)中的热塑性树脂纤维优选为热塑性合成长纤维。由热塑性合成长纤维构成的无纺布即使为微缝品(Micro-Slit)，也可以具有充分的强度。另外由热塑性合成长纤维构成的无纺布在切割时以及受到来自外部的摩擦等时，线头更不易出现，磨耗性也强。其结果是，固体电解电容器元件的制造工序更稳定，可以获得高性能的电容器元件。作为热塑性合成长纤维的例子，可以列举出例如后述列举的由结晶性树脂构成的长纤维。另一方面，使用短纤维作为热塑性树脂纤维的情况下，例如可以将上述结晶性树脂与熔点比上述结晶性树脂的熔点更低的热塑性树脂混合使用。混合可以将由单一树脂构成的纤维混合，也可以在1根纤维中含有2种以上不同熔点的树脂。例如由芯和鞘构成，可以使用鞘的热塑性树脂的熔点比芯的热塑性树脂的熔点更低的鞘芯丝。例如可以使用芯为PET、鞘为共聚PET的鞘芯丝。
在本发明中，作为无纺布层(II层)中的热塑性树脂，优选熔点180℃以上的结晶性树脂。熔点为180℃以上时，即使经历制造电容器的工序中的各热历程(干燥、碳化、去除热应变的工序等电容器元件制造中施加热的处理)，也可以形成稳定的分隔件结构。另外熔点为180℃以上时，将本发明的固体电解电容器作为电容器部件安装在回路基板上时，对于通常的锡焊或回流焊所施加的热，能稳定地保持电容器元件结构，防止电容器的性能劣化、不合格率降低。这些工序稳定性可以由相关人员根据制造固体电解电容器元件的工序和安装部件的条件适当设计。从上述方面考虑，上述作为结晶性树脂的热塑性树脂的熔点优选为220℃以上，更优选为240℃以上，进一步优选为350℃以下。特别是为熔点180℃以上的结晶性树脂时，可以良好地发挥上述所列举的效果。
需要说明的是，本说明书中记载的“结晶性树脂”是指，无纺布的状态下通过差示扫描量热计(DSC)测定的结晶度为10％以上的树脂。利用DSC的结晶度的测定的测定条件设为样品重量5mg、升温速度10℃/min、扫描温度50～300℃，算出融解热(ΔH)求出结晶度(Xc)。Xc通过下式求出。
Xc＝(ΔHTm-ΔHTcc)/(ΔH0)*100(1)
此处，Xc：结晶度(％)、ΔHTm：熔点下的融解热(J/g)、ΔHTcc：结晶化热量(J/g)、ΔH0：树脂的结晶度100％时的融解热的文献值(J/g)。
本发明中，作为熔点180℃以上的结晶性树脂的具体例子，可以列举出聚对苯二甲酸烷基二醇酯树脂(PET、PBT、PTT等)及其衍生物；N6、N66、N612等聚酰胺系树脂及其衍生物；聚甲醛醚系树脂(POM等)、PEN、PPS、PPO、聚酮树脂、PEEK等聚酮系树脂；TPI等热塑性聚酰亚胺树脂；等。此外，也优选以这些树脂为主体的共聚体或混合物。也可以在不影响实用强度的范围内加入少量的聚烯烃等低熔点成分进行改性。需要说明的是，上述的具体例中，N6、N66、N612等聚酰胺系树脂及其衍生物作为合成树脂吸水率大，因此从吸水性的观点考虑，比起聚酰胺系树脂及其衍生物，其它的树脂更加有利。此外，从制造纤维和无纺布时的容易性、通用性和成本的观点考虑，更优选PET系树脂、PPS系树脂和PEEK系树脂。此外，从介电常数和tanδ等电特性的观点考虑，优选PET系树脂、PPS系树脂、PPO系树脂和PEEK系树脂。考虑到会残留到作为电容器元件的部件中，为了实现更低ESR，优选选定电特性良好的树脂。为了形成无纺布层(II层)而使用的热塑性树脂可以根据本发明的固体电解电容器的使用目的适当选择。
在本发明中，无纺布层(I层)的构成原材料只要是具有0.1～4μm纤维直径的极细纤维就没有制限，可以是热塑性树脂，也可以是例如纤维素原纤维等无热塑性的原材料。优选为与前述无纺布层(II层)同样，为热塑性树脂。具体而言，可以列举出聚对苯二甲酸烷基二醇酯树脂(PET、PBT、PTT等)及其衍生物；N6、N66、N612等聚酰胺系树脂及其衍生物；聚甲醛醚系树脂(POM等)，PEN、PPS、PPO、聚酮树脂、PEEK等聚酮系树脂；TPI等热塑性聚酰亚胺树脂；等。此外，也优选以这些树脂为主体的共聚体或混合物。更优选为与前述的无纺布层(II层)同样，为吸水率低的热塑性树脂。此外，从制造纤维和无纺布时的容易性、通用性和成本的观点考虑，更优选PET系树脂、PPS系树脂和PEEK系树脂。此外，从介电常数和tanδ等电特性的观点考虑，优选PET系树脂、PPS系树脂、PPO系树脂和PEEK系树脂。考虑到会残留到作为电容器元件的部件中，为了实现更低ESR，优选选定电特性良好的树脂。为了形成无纺布层(I层)而使用的热塑性树脂可以根据本发明的固体电解电容器的使用目的适当选择。
形成构成多层无纺布的无纺布层(I层)和无纺布层(II层)的树脂可以是相同物质，也可以是不同物质，但为了更均匀地形成多层无纺布，优选为相同物质。在I层和II层由相同物质的树脂形成的情况下，更容易形成具有均匀的纤维的间隙的无纺布，因此使用这种无纺布作为分隔件时，容易形成均匀且致密的固体电解质层。
无纺布由纤维和作为纤维的间隙的空隙构成，空隙的形状通常为任意的。例如在通常的纺粘无纺布(纤维直径为15μm～40μm)中，平均的孔径分布超过30μm，此外，最大孔径超过50μm。即，无纺布内包含大概直径为50μm以上的空隙。特别是在单位面积重量小、厚度小的无纺布的情况下，也有具有最大数mm以上的孔径的部分。孔径尺寸过大时，作为固体电解质的材料的液体(用于形成导电性高分子的电解质单体等)进入该孔的部分中，无法形成液膜，在形成固体电解质层时，该孔的部分成为不存在电解质层的部分。因此，这种大的孔径尺寸导致电容器元件的性能劣化(内部电阻的增加和容量不足)。特别是卷绕型的分隔件的宽度窄时，宽度为数毫米，孔径大的分隔件不仅性能无法提高，还导致不合格率的增加。
从这方面考虑，本发明中使用的多层无纺布通过具有由极细纤维构成的无纺布层(I层)，使纤维之间的距离变小，即，孔径变小，容易形成均匀的固体电解质。从这方面考虑，本发明中的多层无纺布的平均孔径优选为0.3μm以上20μm以下。该平均孔径更优选为1μm～15μm。平均孔径为0.3μm以上时，化学转化液和成为固体电解质的材料的液体(用于形成导电性高分子的单体等)容易进入孔内，可以实现高性能的耐电压、高容量和低内部电阻。另外为20μm以下时，纤维间距离适度，用于形成固体电解质的单体等的液膜容易展开，结果可以形成良好的固体电解质层，因此可以实现短路少、高性能的高容量、低内部电阻的电容器元件。需要说明的是，平均孔径为0.3μm以上时，化学转化液和成为固体电解质的材料的液体(用于形成导电性高分子的单体等)浸透的时间不会过长，可以效率良好的设计电容器的生产时间。
本发明中使用的各无纺布层的制造方法没有限定。但是，无纺布层(II层)的制法可以优选为纺粘法、干式法、湿式法等。此外，极细纤维无纺布层(I层)的制法可以优选为使用极细纤维的干式法、湿式法等制法，或电纺丝、熔喷法等。从可以容易且致密地形成极细纤维无纺布层的观点出发，无纺布层(I层)特别优选通过熔喷法形成。另外纤维可以在通过扣解(beating refining)、部分溶解等实现了割纤或原纤化后用于无纺布的制造。
作为将具有由极细纤维构成的无纺布层(I层)和由热塑性树脂纤维构成的无纺布层(II层)的多层层叠而形成多层无纺布的方法，可以列举出例如，通过热结合进行一体化而形成的方法、喷射高速水流进行三维交织的方法、利用颗粒状或纤维状的粘结剂进行一体化的方法等。其中，优选通过热结合进行一体化来形成多层无纺布。作为通过热结合进行一体化的方法，可以列举出通过热印花进行一体化(热印花辊方式)和通过高温的热风进行一体化(air trought，通风方式))。通过热结合进行一体化从可以维持无纺布的拉伸强度和弯曲柔软性、维持耐热稳定性的观点考虑是优选的。
通过热结合进行一体化从不使用粘结剂可以形成具有多层无纺布层的多层无纺布的观点考虑也是优选的。在将纤维之间一体化从而形成多层无纺布的情况下，如果使用粘结剂则该粘结剂残留于电容器元件内。粘结剂如果为不使电容器元件性能劣化的物质，则没有特别问题，但由于粘结剂而促进电容器性能的劣化时，需要新的除去粘结剂的工序。此外，需要除去粘结剂的工序的情况下，由于通常使用水、乙醇等挥发性溶剂，因此有该溶剂残留在元件中的可能。另外粘结剂对良好的金属氧化皮膜层的形成和固体电解质层的形成有不良影响。即，由于残留粘结剂时粘结剂吸附于金属箔的表面上，从而有使氧化皮膜层上产生针孔、氧化皮膜层的厚度变得不均匀的倾向。这些导致耐电压的降低或短路。此外，由于粘结剂的混入而阻碍固体电解质层的形成，则容量的降低导致内部电阻的增加。由于以上的理由，优选仅通过热进行一体化的不使用粘结剂的多层无纺布。
进而，从形成多层无纺布的工序的合理性的观点考虑，仅通过热进行一体化可以进一步降低成本，因此也优选。
通过热结合进行一体化可以通过将构成多层无纺布的2层以上的无纺布层进行热粘接来实现。热粘接工序可以通过在例如比热塑性树脂(优选热塑性树脂长纤维)的熔点低50～120℃的温度下以线压100～1000N/cm利用平辊进行接合。热粘接工序中的线压不足100N/cm时，有时得到充分的粘结但难以显示出充分的强度。此外，超过1000N/cm时，纤维的变形变大，表观密度增高，有时难以获得本发明的效果。
最优选的是，依次制造纺粘无纺布层、熔喷无纺布层和/或纺粘无纺布层，再将它们层叠并用印花辊或热压辊进行压接的方法。该方法可以用同一原材料形成多层无纺布并可以通过连续一体化的生产线进行生产，因此在以获得低单位面积重量的、均匀的无纺布为目的的情况下优选。具体而言，使用热塑性树脂(优选热塑性合成树脂)在传送带上纺丝出1层以上的纺粘无纺布层纺丝，利用热塑性树脂(优选热塑性合成树脂)通过熔喷法在纺粘无纺布层上吹附1层以上纤维直径为0.1～4μm的极细纤维无纺布层，然后，使用热塑性树脂(优选热塑性合成树脂)层叠1层以上热塑性树脂纤维构成的无纺布(优选热塑性合成长纤维无纺布)，接着，利用印花辊或平辊将这些层进行压接从而进行一体化的方法是优选的。
如果使用上述的制造方法，由于通过熔喷法在由热塑性树脂纤维构成的层(优选热塑性合成长纤维无纺布层)上直接吹附极细纤维无纺布层，因此通过熔喷法可以使极细纤维侵入由热塑性树脂纤维构成的层(优选热塑性合成长纤维无纺布层)内。由此，通过熔喷法使极细纤维侵入由热塑性树脂纤维构成的层(优选热塑性合成长纤维无纺布层)内被固定，从而不仅使多层无纺布结构自身的强度提高，而且因外力引起的极细纤维无纺布层的移动也变得难以产生，因此可以通过极细纤维层使由热塑性树脂纤维构成的无纺布层(优选热塑性合成长纤维无纺布层)内的空隙更均匀化。由此，上述的适度的纤维间距离的确保和具有适度的孔径分布的多层无纺布的形成变得容易。即，根据上述方法，在多层无纺布中，I层的一部分潜入II层中并且能够维持连续的I层，在无纺布的面内作为固体电解质的材料的液体(用于形成导电性高分子的单体等)的扩散变得均匀。
通过熔喷法形成的纤维(即熔喷纤维)的结晶度在通常的熔喷纺丝条件下可以调整到5～40％的范围内。另外结晶度可以利用例如上述的使用DSC的方法进行评价。具体而言，形成多层无纺布的聚合物可以通过使用在使用邻氯酚(OCP)作为溶剂时，利用浓度0.01g/mL、温度35℃的恒温水槽中的粘度管测定的溶液粘度(ηsp/c)优选达到0.2～0.8、进一步优选达到0.2～0.6的树脂，从而实现上述结晶度。在本发明中使用的无纺布中，从优选湿润时的尺寸稳定性高这方面考虑，优选使用选自PET树脂和PPS树脂的树脂构成熔喷纤维且该树脂的上述溶液粘度(ηsp/c)为0.2～0.8。更优选熔喷纤维的结晶度为10～40％。
本发明中，多层无纺布优选经过压延加工。这种情况下，可以赋予多层无纺布更均匀的结构。具体而言，利用前述的热粘接工序将纤维接合之后，作为压延加工处理，在比前述的热粘接温度高10℃以上且比热塑性树脂纤维(优选热塑性树脂长纤维)的熔点低10～100℃的温度下，以线压100～1000N/cm进行压延处理。通过上述这种压延加工，多层无纺布可以得到良好的强度，可以使表观密度在特别优选的范围(例如本说明书的实施例记载的范围内)。
压延加工处理温度比热塑性树脂纤维(优选热塑性树脂长纤维)的熔点低且它们之差不足10℃时，有表观密度变得过高的倾向，此外，比热塑性树脂纤维(优选热塑性树脂长纤维)的熔点低且它们之差超过100℃时，不仅难以获得充分的强度，而且有表面上产生毛球、损害表面平滑性、作为电容器元件难以获得均匀的结构的倾向。
压延加工处理中的线压不足100N/cm时，有难以获得充分的粘结、无法显示充分的强度的倾向。此外，超过1000N/cm时，有时纤维的变形变大、表观密度增大，难以获得本发明的效果。
本发明中，将多层无纺布进行亲水化加工也是更优选的实施方式。将多层无纺布进行亲水化加工后，化学转化液和用于形成固体电解质的单体等更容易含浸在无纺布中，因此可以制造更高性能的电容器元件。作为亲水化加工，可以采用物理的加工方法：即通过电晕处理或等离子体处理进行亲水化；化学的加工方法：即表面官能团的导入(通过氧化处理等导入磺酸基、羧酸基等)，利用水溶性高分子(PVA、聚苯乙烯磺酸酯和聚谷氨酸)以及表面活性剂(非离子性、阴离子性、阳离子性、和双离子性的表面活性剂)等处理剂的加工等。处理剂的使用量、官能团导入量等可以通过与用于形成固体电解质的单体等的亲和性来选择。但是，由于亲水化加工后的多层无纺布以后可能变得容易含有水分，因此加工量(即相对于多层无纺布的质量，上述的处理剂和导入的官能团的质量)优选为3质量％以下。
[固体电解质]
在本发明中，固体电解质典型的是以固体电解质层的形式由无纺布来保持。用于形成固体电解质的导电性物质没有特别限定。典型地可以使用作为导电性高分子的聚合性化合物的单体(即电解质单体)、或分散有导电性高分子的微粒的导电性高分子分散水溶液或导电性高分子溶液等液体。作为电解质单体，可以列举出例如乙撑二氧噻吩(例如3，4-乙撑二氧噻吩)、吡咯、噻唑、乙炔、苯撑乙烯(例如对苯撑乙烯)、苯胺、苯撑(phenylene)、噻吩、咪唑、呋喃等和它们的取代衍生物等聚合性化合物的单体。此外，作为导电性高分子，可以列举出聚乙撑二氧噻吩、聚吡咯、聚噻唑、聚乙炔、聚苯撑乙烯(例如聚对苯撑乙烯)、聚苯胺、聚乙烯、聚亚苯基、聚噻吩、聚咪唑、聚呋喃等和它们的衍生物等电子共轭系高分子。此外，优选在这些电子共轭系高分子中含有作为掺杂剂的物质的导电性高分子。而且，作为其它的导电性物质，还可以使用四氰基对苯二醌二甲烷络合物(TCNQ络合物)及其衍生物等。此外，对应于各个导电性物质，可以适当选择使用用于将其固体化的氧化剂、聚合剂、或络合物形成剂，以形成均匀的固体电解质为目的分别使用。此外，在更优选的方式中，形成掺杂剂聚苯乙烯磺酸或聚乙烯磺酸与上述导电性高分子的聚合体，并将其含浸在无纺布中，从而形成固体电解质层。例如，在优选的方式中，将3，4-乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸或聚乙烯磺酸的聚合体含浸在无纺布中，形成固体电解质层，从而可以在分隔件上均匀地形成固体电解质层，进一步提高导电性。本发明中用于形成固体电解质的材料没有限定，由本领域技术人员选定以形成更均匀、高导电性的固体电解质。例如为了制造以聚乙撑二氧噻吩作为固体电解质的电容器元件，可以采用下述方法：将3，4-乙撑二氧噻吩和使用溶解在乙二醇中的对甲苯磺酸铁的氧化剂混合而得到的混合溶液含浸在电容器元件(即将阳极箔和阴极箔隔着分隔件卷绕而成的电容器元件)中，在25℃～100℃下放置15小时～2小时，优选在50℃下放置4小时，将上述工序重复规定的次数。该方法的详细内容在日本特开平9-293639号公报中记载。
然而，用于形成固体电解质的材料(单体等)在含浸在无纺布中时最初的状态是粘度低的状态，且该材料(单体等)通常与使该材料展开的溶剂一同含浸。该材料(单体等)在进行聚合等变为固体状态的过程中，首先，变为更高粘度的液体状态，并最终变为固体状态。因此在此过程中，即使在低粘度状态下无纺布需要更均匀地含浸该材料(单体等)，且在伴随粘度升高电解质的内聚力增加成为电解质层的状态下无纺布也需要更均匀地保持电解质层。本发明中，由于使用期望的更均匀的分隔件材料的无纺布，无纺布的纤维间距离被适度保持。因此可以实现用于制造高性能的固体电解电容器的1个重要因素即形成均匀的固体电解质。
[阳极箔和阴极箔]
本发明中使用的阳极箔和阴极箔通常为金属箔原材料。以良好地发挥作为电容器的性能为目的，优选使用具有阀作用的金属。作为具有阀作用的金属，可以使用通常使用的金属。特别优选铝箔和钽箔。
从获得良好的电容器性能的观点考虑，阳极和阴极中使用的金属箔更优选为了使电极的面积增大而进行了蚀刻。
特别是作为阳极箔使用由电介质氧化皮膜层形成的箔。由此可以获得良好的电容器性能。
即，作为本发明中使用的电极箔，为了使电容器性能提高，可以选定更良好的箔。
阳极箔和阴极箔的尺寸根据要制造的固体电解电容器的式样，可以是任意的。分隔件的尺寸也是任意的，但根据两极的电极箔的尺寸，优选使用比阳极箔和阴极箔的尺寸稍大的分隔件。由此阳极箔与阴极箔被分隔件阻挡不会直接接触，短路的可能减少。卷绕工序中，分隔件的原材料中被施加有拉伸张力。此时，分隔件的宽度方向的尺寸稳定性变差，该拉伸张力导致性能劣化和不合格率增加。
阳极箔在表面上具有电介质氧化皮膜层。电介质氧化皮膜层通常基于阳极箔的化学转化处理的表面的电介质化而形成。化学转化处理可以通过在通常使用的化学转化液例如硼酸铵、己二酸铵等的水溶液中施加电压，使作为电介质的氧化皮膜层在金属箔表面上生成从而来实现。另外本发明中，卷绕阳极箔、阴极箔和分隔件之后，为了使电极箔的端部电介质化(氧化处理)、以及形成更均匀的氧化皮膜层，也可以进行再化学转化。再化学转化通过在通常使用的化学转化液例如硼酸铵、己二酸铵等的水溶液中施加电压、使作为电介质的氧化皮膜层在金属箔表面上生成从而来实现。
实施例
以下举出实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，测定方法和评价方法为如下所述。无特别说明时，在无纺布中，长度方向是指MD方向(机器方向)，宽度方向是指与该长度方向垂直的方向。
(1)单位面积重量(g/m2)
按照JIS L-1906中规定的方法，按照试样的宽度方向每1m 3处、长度方向每1m 3处、计每1m×1m 9处采取长20cm×宽25cm的试验片测定质量，将其平均值换算为每单位面积的质量从而求出。
(2)厚度(mm)
按照JIS L-1906中规定的方法，测定每1m宽度10处的厚度，求出其平均值。以载荷9.8kPa进行。
(3)表观密度(g/cm3)
利用根据上述(1)测定的单位面积重量(g/m2)和根据上述(2)测定的厚度(μm)通过以下的式子算出。
表观密度＝(单位面积重量)/(厚度)
(4)纤维直径(μm)
除去试样(无纺布)的各端部10cm，从试样的每20cm宽度的区域中分别切取1cm见方的试验片。对于各试验片，用显微镜测定30个纤维的直径，算出测定值的平均值(小数点第2位四舍五入)作为构成试样的纤维的纤维直径。
(5)开孔孔径分布(平均流量孔径和最大孔径)
使用PMI公司的Perm-Porometer(型式：CFP-1200AEX)。测定时，浸液使用PMI社制的Silwick，将试样含浸在浸液中充分脱气之后进行测定。
本测定装置中，将过滤器作为试样，预先将过滤器含浸在已知表面张力的液体中，在过滤器的全部细孔被液体的膜覆盖的状态下对过滤器施加压力，测定由使液膜被破坏的压力和液体的表面张力计算的细孔的孔径。计算中使用下述的数学式。
 d＝C·r/P
(式中，d(单位：μm)为过滤器的孔径，r(单位：N/m)为液体的表面张力，P(单位：Pa)为使该孔径的液膜被破坏的压力，C为常数。)
根据上述的数学式，测定使含浸在液体中的过滤器所受压力P从低压连续变化至高压的情况下的流量(湿润流量)。在初始的压力下即使是最大的细孔的液膜也不会被破坏，因此流量为0。随着压力升高，最大的细孔的液膜被破坏，产生流量(泡点)。进一步升高压力时，与各压力相应的流量增加。最小的细孔的液膜被破坏时的压力下的流量与干燥状态的流量(干燥流量)一致。
利用本测定装置的测定方法中，将某个压力下的湿润流量除以相同压力下的干燥流量而得到的值称为累积过滤流量(单位：％)。被累积过滤流量为50％的压力破坏的液膜的孔径称为平均流量孔径。将该平均流量孔径作为本发明的多层无纺布的平均孔径。
多层无纺布的最大孔径为，将无纺布作为上述过滤器试样进行测定，在累积过滤流量为50％的-2σ的范围即累积过滤流量为2.3％的压力下被破坏的液膜的孔径。根据上述测定方法，对各样品进行3处测定，计算平均流量孔径和最大孔径的平均值。
(6)拉伸强度(kg/5cm)
除去试样(无纺布)的各端部10cm，在每1m宽度上切取5处宽度3cm×长度20cm的试验片。施加载荷至试验片断裂，求出MD方向的试验片的最大载荷时的强度的平均值。
(7)熔点(℃)
通过下述的测定器进行测定，将融解峰的导入部分中的拐点的渐近线与比Tg高的温度范围下的基线相交的温度作为熔点。
使用差示扫描量热计(SII NanoTechnology Inc.制的DSC210)，在下述的条件下进行测定。
测定气氛：氮气50ml/分钟、升温速度：10℃/分钟、测定温度范围：25～300℃。
(8)表面磨耗性
在试样(无纺布)的宽度方向每1m宽度采取5个长的试验片(宽度约30cm×长度3cm)，使用JIS L-0849相对于摩擦的色牢度试验方法中记载的摩擦试验机II形(学振形)进行测定。安装试验片使测定面与试验台上和摩擦件两者接触，往复摩擦30次，摩擦后的无纺布的外观检查按照以下基准实施。另外表4～6中，“表”是指由表1～3中各实施例和比较例中的层构成的显示在最左边的层，“里”是指由表1～3中各实施例和比较例中的层构成的显示在最右边的层。
5级：无纺布的表面无变化。4级：无纺布的表面没有起球，但每个表面上立有1根线，表面有些许粗糙。3级：有长度不足0.5cm的起球。或总体上浮现毛球。2级：有长度1cm以上的起球。或在摩擦面上浮现棉状物，或摩擦面因磨耗而磨损。1级：无纺布的一部分破裂。
<电容器的初始特性的测定方法>
(9)卷绕性
使用电容器的卷绕装置将阳极箔、分隔件、阴极箔、分隔件这4层重叠卷绕，根据A～D判定能否正常地卷绕。A：完全没有问题；B：只要调整卷绕装置的条件就没有问题；C：即使调整卷绕装置的条件也会在卷绕工序中产生不良品；D：产生大量不良品
(10)静电电容
以测定频率120Hz使用LCR Meter进行测定。
(11)电容回复率(C apacitance Recovery)
以百分率(％)表示的、制作的固体电解电容器的实际的静电电容与在30质量％的硫酸水溶液中测定的电介质氧化皮膜层形成后的元件的静电电容之比。
(12)tanδ
以测定频率120Hz使用LCR Meter进行测定。
(13)漏电流
将电容器与1000Ω的保护电阻器串联连接，施加额定电压，5分钟后测定。
(14)ESR
以测定频率100kHz使用LCR Meter进行测定。
(15)短路率(％)
以百分率(％)表示的通过连续1小时施加额定电压(气氛温度105℃)进行老化(aging)之后的短路的电容器的比率。
(16)最大施加电压(V)
按照JIS C-5101-1 4-6耐电压的测定方法，测定直流电流1.0A下的最大施加电压。
(17)耐锡焊热性能
温度条件：对余热温度150℃120秒、峰值温度240℃后的样品进行(10)～(14)的测定，以及观察外形的尺寸变化和变形，根据A～D进行判定。A：完全没有问题；B：一部分测定值变化但在额定值内；C：产生一部分不良品；D：产生大量不良品
〔实施例1～11、19、22、23、25、27〕
通过以下的方法，制作实施例1～11的多层无纺布，实施性能评价。
形成由热塑性树脂纤维构成的无纺布层(II层)。具体而言，使用通用的PET(作为热塑性树脂)的溶液(将OCP作为溶剂使用，具有温度35℃下测定的溶液粘度：ηsp/c＝0.67)(溶液粘度通过温度35℃的恒温水槽中的粘度管测定。以下相同。)，通过纺粘法，在纺丝温度300℃下，将纤丝组向着移动的捕集网面挤出，以纺丝速度4500m/分钟进行纺丝。接着，通过电晕带电使其带3μC/g左右的电使纤丝组充分开纤，在捕集网上形成热塑性树脂长纤维织片。纤维直径的调整通过改变牵引条件进行。
接着，作为极细纤维无纺布层(I层)，使用PET的溶液(使用OCP作为溶剂、具有温度35℃下测定的溶液粘度：ηsp/c＝0.50)，在纺丝温度300℃、加热空气1000Nm3/hr/m的条件下，通过熔喷法进行纺丝，吹附到上述的热塑性树脂长纤维织片上。此时，从熔喷喷嘴到热塑性树脂长纤维织片的距离设定为100mm，熔喷喷嘴正下方的捕集面中的抽吸力设定为0.2kPa，风速设定为7m/sec。纤维直径和结晶度的调整通过调整加热空气量进行，得到由热塑性树脂长纤维构成的无纺布层(II层)/极细纤维构成的无纺布层(I层)形成的多层织片。
进而，用与上述的作为无纺布层(II层)的热塑性树脂长纤维织片的形成相同的方法，将热塑性树脂长纤维以成为规定的纤维直径和单位面积重量的方式在通过上述获得的多层织片上直接层叠作为无纺布层(II层)。由此，得到由热塑性树脂长纤维构成的无纺布层(II层)/极细纤维构成的无纺布层(I层)/热塑性树脂长纤维构成的无纺布层(II层)形成的多层织片。将所得到的多层织片在表1～2所示的条件下用平辊进行热粘接，然后实施电晕放电加工(作为亲水化加工)，再利用压延辊以成为期望的厚度的方式进行厚度调整的同时调整表观密度，从而获得多层无纺布。在上述的基本条件的下，改变加工条件，获得各种无纺布(实施例1～11)。所得到的多层无纺布的构成示于表1～2，多层无纺布的性能结果示于表4～5。
电容器元件和部件的制法为以下所述。将上述的各多层无纺布微切割为6mm，将其介设于实施化学转化处理后的阳极箔(铝箔)与作为阴极箔的铝箔之间，将它们卷绕，制作电容器元件。将该电容器元件用己二酸铵水溶液进行再化学转化。接着，将该电容器元件含浸于含有单体3，4-乙撑二氧噻吩(1质量份)、氧化剂对甲苯磺酸铁(2质量份)和溶剂正丁醇(4质量份)的溶液中，取出之后通过放置在100℃下进行聚合，在电极箔间形成聚乙撑二氧噻吩的导电性高分子(作为固体电解质)。将由此得到的元件的外周包覆外装树脂，并与硫化异丁橡胶的封口部件一起封入铝合金制的外装箱内，进行封口，从而制作固体电解电容器。所得到的电容器的尺寸为直径，长度尺寸10mm，制作了2种产品(额定电压：25V、额定静电电容：30μF)。最后通过连续施加1小时额定电压(气氛温度105℃)进行老化。
测定通过这些工序得到的固体电解电容器的初始特性。其结果示于表7～8。需要说明的是，表7～9所示的实施例和比较例的试验取20个电容器的平均值。
〔实施例12、13、20、21、24、26〕
与实施例1～11不同，为2层结构(II层和I层)的多层无纺布，除此之外使用与实施例1～11相同的条件。形成多层无纺布的条件和其性能分别示于表1～2、表4～5。此外，电容器性能示于表7～8。
〔实施例14〕
作为热塑性树脂使用PPS(Polyplastics Corporation制FORTRON)。形成无纺布的条件为以下所述。
II层：树脂的熔融粘度：70g/10分(使用毛细管流变仪测定，测定条件：载荷5kg、温度315.6℃)，纺丝温度：320℃，纺丝速度：8000m/分钟。
I层：树脂的熔融粘度：670g/10分钟(通过与上述相同的方法测定，测定条件：载荷5kg、温度315.6℃)，纺丝温度：340℃，加热空气温度：390℃，加热空气量：1000Nm3/hr/m。
此外，利用平辊的热粘接条件为，线压：260N/cm，辊温度：上/下＝170℃/170℃；压延条件为，线压：350N/cm，辊温度：上/下＝235℃/235℃。形成多层无纺布的条件和其性能示于分别表1、表4。其它的条件与实施例1相同。此外，电容器性能示于表7。
〔实施例15〕
作为无纺布层(II层)，通过抄造法将纤维直径18μm、纤维长5mm的co-PET/PET鞘芯结构的短纤维以30g/m2捕集至网上，脱水干燥后通过通风方式(180℃、5m/分钟)使纤维之间熔接，获得短纤维织片。接着，与实施例1同样地在其上吹附形成作为中间层的无纺布层(I层)的熔喷纤维，进一步在其上重叠作为无纺布层(II层)的、与上述的无纺布层(II层)相同构成的无纺布。通过以上获得3层构成的多层织片。利用平辊和压延辊将所得到的多层织片热粘接，获得多层无纺布。形成多层无纺布的条件和其性能分别示于表1、表4。此外，电容器性能示于表7。另外表1中，鞘芯结构的短纤维的熔点按照鞘/芯的顺序记载(以下相同)。
〔实施例16〕
作为热塑性树脂使用PP(Japan Polypropylene Corporation制)。形成无纺布的条件为以下所述。
II层：树脂的熔融粘度：43g/10分钟(与上述同样地进行测定，测定条件：载荷2.1kg、温度230℃)，纺丝温度：230℃，纺丝速度：3300m/分钟。
I层：树脂的熔融粘度：1500g/10分钟(通过与上述相同的方法测定，测定条件：载荷2.1kg、温度230℃)，纺丝温度：295℃，加热空气温度：320℃，加热空气量：1050Nm3/hr/m。
此外，利用平辊的热粘接条件为，线压：260N/cm，辊温度：上/下＝90℃/90℃；压延条件为，线压：350N/cm，辊温度：上/下＝120℃/120℃。形成多层无纺布的条件和其性能分别示于表1、表4。此外，电容器性能示于表7。
〔实施例17〕
作为无纺布层(II层)，通过抄造法将纤维直径16μm、纤维长5mm的co-PET/PET鞘芯结构的短纤维以11g/m2捕集至网上，脱水干燥后，利用平辊以纤维不散失的程度进行压接获得短纤维织片。接着，与实施例1同样地，在其上吹附形成作为中间层的无纺布层(I层)熔喷纤维，进一步，在其上层叠作为无纺布层(II层)的、与实施例1相同构成的热塑性树脂长纤维织片。利用平辊和压延辊将所得到的多层织片热粘接，获得多层无纺布。形成多层无纺布的条件和其性能分别示于表1、表4。此外，电容器性能示于表7。
〔实施例18〕
作为无纺布层(II层)，通过抄造法将纤维直径16μm、纤维长5mm的co-PET/PET鞘芯结构的短纤维以11g/m2捕集至网上，脱水干燥后，利用平辊以纤维不散失的程度进行压接获得短纤维织片。接着，与实施例1同样地在其上吹附形成作为中间层的无纺布层(I层)的熔喷纤维，进一步，在其上层叠作为无纺布层(II层)的、与实施例15相同构成的短纤维织片。利用平辊和压延辊将所得到的多层织片进行热粘接，获得多层无纺布。形成多层无纺布的条件和其性能分别示于表1、表4。此外，电容器性能示于表7。
〔比较例1、2〕
使用与实施例1的II层相同的PET，通过纺粘法，在纺丝温度300℃下，将长丝的长纤维组朝向移动的捕集网上挤出，以纺丝速度4500m/分钟进行纺丝，通过电晕带电使其带3μC/g左右的电使其充分开纤，从而在捕集网上形成热塑性树脂长纤维织片。纤维直径的调整通过改变喷出量来进行。然后，按照表3所示的条件利用平辊将得到的织片热粘接，然后实施电晕放电加工，利用压延辊以达到期望的厚度方式调整厚度并调整表观密度，获得仅由无纺布层(II层)构成的无纺布。所得到的无纺布的构成示于表3，无纺布的性能结果示于表6。此外，电容器性能示于表9。
〔比较例3〕
作为无纺布，以使用旭化成化学株式会社制的纺粘无纺布(E05025、纤维直径16μm、单位面积重量25g/m2)仅由无纺布层(II层)构成的无纺布为例子。无纺布的构成示于表3，其性能结果示于表6。此外，电容器性能示于表9。
〔比较例4〕
极细纤维无纺布层如下形成：通过使用与实施例1的I层相同的树脂在纺丝温度300℃、加热空气1000Nm3/hr/m的条件下通过熔喷法进行纺丝并吹附到网上从而形成。此时，从熔喷喷嘴到织片的距离设定为100mm，熔喷喷嘴正下方的捕集面中的抽吸力设定为0.2kPa、风速设定为7m/秒。纤维直径和结晶度的调整通过改变喷出量来进行，获得仅由极细纤维无纺布层(I层)构成的无纺布。无纺布的构成示于表3，其性能结果示于表6。此外，电容器性能示于表9。
〔比较例5〕
获得仅由以通过与比较例4相同的方法得到的平均纤维直径为0.7μm的极细纤维无纺布层(I层)作为极细纤维无纺布层构成的无纺布。无纺布的构成示于表3，其性能结果示于表6。此外，电容器性能示于表9。
〔比较例6〕
通过抄造法将纤维直径16μm、纤维长5mm的PET短纤维以25g/m2捕集至网上获得织片。另外此时，为了使纤维之间不散乱，另外为了保持无纺布强度，使用作为粘结剂的聚乙烯醇(溶解温度70℃)，使总体的单位面积重量为33g/m2。将该织片脱水干燥后，利用压延辊进行热压接，获得仅由无纺布层(II层)构成的无纺布。所得到的无纺布和其评价结果示于表3、6。此外，电容器性能示于表9。
〔比较例7〕
通过抄造法将纤维直径10μm、纤维长5mm的PET短纤维以25g/m2捕集至网上获得织片。另外此时，为了使纤维之间不散乱，另外为了保持无纺布强度，使用作为粘结剂的聚乙烯醇(溶解温度70℃)，使总体的单位面积重量为33g/m2。将该织片脱水干燥后，利用压延辊进行热压接，获得仅由无纺布层(II层)构成的无纺布。所得到的无纺布和其评价结果示于表3、6。此外，电容器性能示于表9。
〔比较例8〕
通过使用与比较例6相同的无纺布，在形成电容器的工序中，强化除去粘结剂的工序(重复3次在90℃的热水浴中含浸10分钟之后在100℃下干燥5分钟的工序)，其他与比较例6相同的工序，从而获得电容器。电容器性能示于表9。
〔比较例9〕
通过使用与比较例7相同的无纺布，在形成电容器的工序中强化除去粘结剂的工序(重复3次在90℃的热水浴中含浸10分钟之后在100℃下干燥5分钟的工序)，其它与比较例7相同的工序，从而获得电容器。电容器性能示于表9。
〔比较例10〕
作为无纺布，使用由日本高度纸制的人造纤维构成的湿式无纺布(RCE3040、纤维直径8μm、单位面积重量40g/m2)。无纺布的构成示于表3，其性能结果示于表6。此外，电容器性能示于表9。
以上的结果示于表1～9。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
需要说明的是，表1～9中，PET表示聚对苯二甲酸乙二醇酯，MB表示熔喷织片、SB表示纺粘织片、SL表示水刺织片(Spunlace)。
如表7～9所示，本发明的实施例中的固体电解电容器与比较例的电容器相比，电容器性能在至少一个项目中显示出优异的性能。
产业上的可利用性
本发明的固体电解电容器可以在各种电子设备的领域适当使用。

Claims (10)

1.一种分隔件，其为包含固体电解质和保持该固体电解质的无纺布的固体电解电容器用分隔件，
该无纺布为具有至少2层无纺布层的多层无纺布，
该多层无纺布包含由具有0.1～4μm纤维直径的极细纤维构成的第I层无纺布层、和由具有6～30μm纤维直径的热塑性树脂纤维构成的第II层无纺布层，
该多层无纺布具有15～80μm厚度、单位面积重量为7～50g/m2、表观密度为0.2～0.8g/cm3、平均孔径为0.3～20μm，
该第I层无纺布层的单位面积重量为1.5g/m2～13.3g/m2，
该第II层无纺布层中的该热塑性树脂纤维包含具有180℃以上熔点的结晶性树脂。
2.根据权利要求1所述的分隔件，其中，该多层无纺布包含2层所述第II层无纺布层和作为中间层存在于该第II层无纺布层之间的所述第I层无纺布层，
该第I层无纺布层中的该极细纤维的纤维直径为0.1～4μm,
该第II层无纺布层中的该热塑性树脂纤维的纤维直径为6～30μm。
3.根据权利要求1或2所述的分隔件，其中，该第II层无纺布层中的该热塑性树脂纤维为热塑性合成长纤维。
4.根据权利要求1或2所述的分隔件，其中，该多层无纺布是通过热结合进行一体化而形成的。
5.根据权利要求1或2所述的分隔件，其中，该第I层无纺布层是通过熔喷法形成的。
6.根据权利要求1或2所述的分隔件，其中，该多层无纺布中的该第I层无纺布层的单位面积重量i与该第II层无纺布层的单位面积重量ii之比i/ii为1/10～2/1，该第I层无纺布层的单位面积重量为1.5g/m2～10g/m2。
7.根据权利要求1或2所述的分隔件，其中，该多层无纺布经过压延加工。
8.根据权利要求1或2所述的分隔件，其中，该多层无纺布经过亲水化加工。
9.根据权利要求1或2所述的分隔件，该多层无纺布具有7～40g/m2的单位面积重量。
10.一种固体电解电容器，其为包含阳极箔、阴极箔以及配置于该阳极箔与该阴极箔之间的权利要求1～9的任一项所述的分隔件的固体电解电容器，
该阳极箔、该阴极箔及该分隔件以该分隔件介设于该阳极箔与该阴极箔之间的方式卷绕，
该阳极箔具有电介质氧化皮膜层。
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