TWI434306B - Separators and solid electrolytic capacitors using them - Google Patents

Description

隔板及使用其之固體電解電容器

本發明係關於一種構成隔板之不織布為積層不織布之固體電解電容器。

伴隨電子設備之可靠性提高及高性能化，自先前一直需求高壽命且電氣特性較高之電解電容器。作為其中之一種，需求於電子設備之高頻率區域之阻抗特性優異之電容器。由於該目的，實用化有使用電導性較高之固體電解質或四氰基對醌二甲烷錯鹽等、且於高頻率區域之阻抗較低之固體電解電容器。又，固體電解電容器由於不使用電解液故係高壽命且可靠性較高之電氣零件。由此，固體電解電容器因可進而提高電氣製品之安全性而使得其使用不斷擴大。另一方面，固體電解電容器為對應其高電容化之要求，而使用被稱為捲繞型之電容器。該捲繞型電容器典型的係以如下所示之方法而形成。即，以於陰極之電極箔與陽極之電極箔之間介隔隔板之方式，而將陰極、陽極及隔板捲繞。其後，將單體(電導性較高之單體、四氰基對醌二甲烷錯鹽等)、分散有導電性高分子之微粒子之導電性高分子分散水溶液、或導電性高分子溶液等之液體作為導電性高分子之材料，而浸泡該捲繞物。之後，藉由該導電性高分子之材料之聚合或結合，而於電極間形成固體電解質層。以此方式形成之固體電解電容器可作為利用電子電導性之電容器元件而使用。先前，固體電解電容器中所使用之隔板係與電解液型之電容器同樣地，以紙漿或馬尼拉麻等之纖維素成分為主體之隔板。

然而，先前之隔板存在不良狀況及應改良之問題。即，用於表面安裝化之電子零件之內部若含有較多之水分等揮發性物質，則於回焊等安裝步驟中，內部之揮發性物質會因熱而一下子揮發，從而導致零件損壞，不良率變高。構成隔板之紙漿或馬尼拉麻等之主成分即纖維素即便於普通狀態下亦含有較多水分，且於製造電容器之步驟中，會進而吸收更多之水分等。即，由以纖維素為主成分之隔板所攜入之水分係導致不良率變高之原因。因此，為解決該缺點，於先前之以紙漿或馬尼拉麻等為主體之隔板中，在製造電容器之步驟中係利用過量之乾燥步驟而使紙漿等之纖維素所含之水分等揮發的方法、或使纖維素成分碳化之方法，藉此使電容器元件之水分之含有率變少而完成電容器零件。該等方法要求大規模設備，且步驟需要過量之能量，故結果亦導致固體電解電容器之成本上升。

進而，上述之問題亦導致電容器元件自身之性能劣化。較大左右固體電解電容器之性能之主要原因之一係如下者：必須於具有整流作用之鋁等之金屬箔之整個表面，將作為陽極之介電體氧化皮膜層(例如固體鋁電解電容器中為氧化鋁層)以連續層且厚度均勻之方式而形成。於先前之隔板中，使水分等揮發之加熱步驟、或纖維素等之碳化步驟中，該氧化皮膜層會產生損傷(由於熱引起之劣化、或由纖維素產生之氣體成分對氧化皮膜層造成之污染而導致的損傷)，其結果為電容器之性能變差。例如，電容器元件中無法增大帶電壓、或者紋波電流特性變差。即，於要求高性能之固體電解電容器中，該隔板必須經過加熱步驟，故無法提高電容器之性能，耐電壓被抑制地較低。固體電解電容器由於不使用電解液故電解質之氣散及洩漏較少，與需要擔心因電解液洩漏導致壽命減少之電解液電容器相比，具有壽命較長之優點。但儘管如此，由於無法達到與電解液電容器相同之高耐電壓等，故固體電解電容器之使用範圍較窄。除此之外，固體電解電容器進而具有與電解液電容器相同之問題、即無法實現電容器之高電容化之問題及無法使零件小型化之問題。

為解決該等問題，考慮有各種各樣之方法(參照專利文獻1~6)。例如，於專利文獻1~4中，記載有藉由隔板使用PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)或PET系之不織布而抑制水分之隔板。

又，於專利文獻5及6中，懷著與上述相同之目的，嘗試使用維尼綸纖維及/或維尼綸纖維與合成纖維之混抄之不織布而形成均勻的固體電解質層。又，於使用維尼綸纖維等之混抄不織布中，形成不織布時會使用黏合劑。黏合劑係為防止於將隔板較細切割時，在捲繞步驟中纖維彼此散開、或不織布延伸而無法形成穩定的捲繞物而加以使用。

作為其他方法，嘗試有使用利用玻璃纖維之織物或不織布作為隔板者。

又，作為其他方法，於專利文獻8中，嘗試將由液晶性聚合物構成之不織布(典型的是利用熔噴法)用於隔板者。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4013460號公報

[專利文獻2]日本專利第3606137號公報

[專利文獻3]日本專利特開2001-60535號公報

[專利文獻4]日本專利第3965871號公報

[專利文獻5]日本專利第3319501號公報

[專利文獻6]日本專利第3399515號公報

[專利文獻7]國際公開第2004-094136號手冊

[專利文獻8]日本專利特開2006-41223號公報

然而，於上述專利文獻1~4所記載之紡黏法或濕式法而成之不織布中，構成不織布之纖維之纖維直徑較大。由此，儘管使用已除去水分之隔板，亦無法獲得原本之高性能之電容器元件，無法實用化。

如專利文獻1~4所記載之上述PET及PET系之不織布無法實用化之理由如下：藉由紡黏法、濕式法及乾式法而成之不織布中，構成該等不織布之纖維之纖維直徑通常為十幾微米。由此，不織布自身較粗，纖維間距離較大，且單位面積重亦頗為分散(捲繞型中隔板之切割寬度通常為數毫米~10 mm)。即，形成固體電解質層時，用以形成固體電解質之單體等之、導電性高分子之材料之液體難以進入纖維彼此之間隙處。由此，因單體等之表面張力及素材間之界面張力，用以形成固體電解質層之單體等之分佈變得不均勻，無法形成緻密且均勻的固體電解質層。作為陽極之介電體氧化皮膜層、及固體電解質層應至少所需之部分均勻地接觸。然而，由於不均勻的固體電解質層，該等層之接觸面積減小，電容器之電容降低。又，若考慮捲繞型電容器之隔板寬度，於先前之使用熱塑性樹脂之不織布中，單位面積重及厚度不均過大，固體電解質層之厚度及均勻性亦相差頗大。即，掌管固體電解電容器之性能之最重要之要件之一，係實質上作為陰極之固體電解質層進而均勻地製作。然而，先前由於構成隔板之不織布之纖維間距離較大，故無法達成均勻的固體電解質層。

又，於上述專利文獻5及6之方法中，除去黏合劑之步驟為必需，雖特意使用了合成纖維，但亦人為地使用步驟增加。又，為除去黏合劑而要使用水分等，且必須除去該水分等。該等原因使得電容器元件之性能劣化。又，黏合劑由於對良好之金屬氧化層之形成造成惡劣影響而成為耐電壓等無法提高之原因、及對固體電解質層之形成造成惡劣影響，藉此對電容及內部電阻等之電容器性能造成惡劣影響。

又，如專利文獻5及6所記載之維尼綸纖維及/或維尼綸纖維與合成纖維之混抄之不織布中，纖維直徑亦實質上較大。因此，電解質無法均勻且緻密地進入纖維之間隙，從而無法形成良好的固體電解質層。

進而，於使用玻璃纖維之布帛之技術中，並不要考慮纖維間距離。又，於使用玻璃纖維之技術中，由於玻璃纖維係脆性材料，故存在因加工時之彎折或扭曲而折斷，引起不良率之增加之類的問題。由此，實質上無法實現使用其之製品。

另一方面，於專利文獻8所記載之不織布中，由於纖維直徑較小(數μm左右)，故纖維間距離亦更小，且開孔直徑亦更小。然而，熔噴不織布係不織布之斷裂強度較弱且藉由較小之力而延伸者。該原因導致形成纖維之樹脂之結晶化度較低，或者纖維無法充分延伸。由此，藉由專利文獻8所記載之技術，形成電容器時之捲繞步驟中之不良率較高，無法實際使用。又，於專利文獻8所記載之不織布中，樹脂之結晶化度較低，故該不織布之表面不耐於摩擦‧磨耗，且於步驟中易於表面上產生細毛、毛團等異物，另一方面若為耐於摩擦‧磨耗而增強壓接條件則纖維間隙變得過於緻密，產生單體等之、導電性高分子之材料的液體無法充分滲透至隔板內部之部分，從而無法形成均勻的固體電解質層。如專利文獻8之利用熔噴法而成之不織布由於上述之理由，無法達成於固體電解電容器中緻密且均勻地形成固體電解質及介電體氧化層的目的。另一方面，於專利文獻7中，並未揭示固體電容器用隔板。

鑒於上述問題，本發明所欲解決之問題在於提供一種可穩定生產且高性能之固體電解電容器。

本發明者等人為解決上述問題而反覆進行銳意研究，結果發現將具有不同之2層以上之特定纖維直徑的積層不織布用作隔板，藉此可獲得更高性能(具體而言高耐電壓、高電容、及低ESR(Equivalent Series Resistance，等效串聯電阻))之固體電解電容器，從而完成了本發明。即，本發明為如下所示。

[1]　一種固體電解電容器，其係包含陽極箔及陰極箔、以及配置於該陽極箔與該陰極箔之間之隔板的電容器，以於該陽極箔與該陰極箔之間介隔該隔板之方式將該陽極箔、該陰極箔及該隔板捲繞，該陽極箔具有介電體氧化皮膜層，該隔板包含固體電解質、及保持該固體電解質之不織布，構成該隔板之該不織布係具有至少2層之不織布層之積層不織布，且該積層不織布包含由具有纖維直徑0.1~4 μm之極細纖維構成之不織布層(I層)、及由具有纖維直徑6~30 μm之熱塑性樹脂纖維構成的不織布層(II層)。

[2]　如上述[1]之固體電解電容器，其中該積層不織布包含2層之該不織布層(II層)、及作為中間層而存在於該不織布層(II層)之間的該不織布層(I層)，該不織布層(I層)之該極細纖維之纖維直徑為0.1~4 μm，且該不織布層(II層)之該熱塑性樹脂纖維之纖維直徑為6~30 μm。

[3]　如上述[1]或[2]之固體電解電容器，其中該不織布層(II層)之該熱塑性樹脂纖維係熱塑性合成長纖維。

[4]　如上述[1]~[3]中任一項之固體電解電容器，其中該積層不織布係藉由熱結合之一體化而形成。

[5]　如上述[1]~[4]中任一項之固體電解電容器，其中該不織布層(II層)之該熱塑性樹脂纖維係具有熔點180℃以上之結晶性樹脂之纖維。

[6]　如上述[1]~[5]中任一項之固體電解電容器，其中該積層不織布具有厚度10~80 μm、及單位面積重7~50 g/m² 。

[7]　如上述[1]~[6]中任一項之固體電解電容器，其中該不織布層(I層)係藉由熔噴法而形成。

[8]　如上述[1]~[7]中任一項之固體電解電容器，其中該積層不織布之該不織布層(I層)之單位面積重(i)與該不織布層(II層)之單位面積重(ii)之比(i)/(ii)為1/10~2/1。

[9]　如上述[1]~[8]中任一項之固體電解電容器，其中該積層不織布係經壓光加工而成。

[10]　如上述[1]~[9]中任一項之固體電解電容器，其中該積層不織布係經親水化加工而成。

於本發明之固體電解電容器中，係使用特定之積層不織布作為隔板。由此，本發明之固體電解電容器可藉由穩定之生產步驟、且良率佳而成本低地生產。又，本發明之固體電解電容器之耐電壓較高、高電容且低ESR，故而高性能。

以下，對本發明進行具體說明。

<固體電解電容器>

本發明提供一種固體電解電容器，其係包含陽極箔及陰極箔、以及配置於該陽極箔與該陰極箔之間之隔板的電容器，以於該陽極箔與該陰極箔之間介隔該隔板之方式而捲繞該陽極箔、該陰極箔及該隔板，該陽極箔及該陰極箔具有介電體氧化皮膜層，該隔板包含固體電解質、及保持該固體電解質之不織布，構成該隔板之該不織布係具有至少2層之不織布層之積層不織布，該積層不織布包含由具有纖維直徑0.1~4 μm之極細纖維構成之不織布層(I層)(以下有時亦稱作「極細纖維不織布層(I層)」或僅稱為「不織布層(I層)」或者稱為「I層」)、及由具有纖維直徑6~30 μm之熱塑性樹脂纖維構成的不織布層(II層)(以下有時亦僅稱為「不織布層(II層)」或者「II層」)。

圖1係本發明之固體電解電容器之模式圖。作為本發明之固體電解電容器之電容器元件10係藉由將陽極箔2、陰極箔3、及作為積層不織布之隔板1捲繞而形成。於本發明之典型態樣中，例如如圖1所示，依照隔板1、陽極箔2、隔板1、陰極箔3之順序而捲繞重疊之4層。本發明中例如如上述般，以於陽極箔2與陰極箔3之間介隔隔板1之方式、即以陽極箔與陰極箔夾入隔板之方式，構成電容器元件。

於陽極箔2及陰極箔3上，連接有用以將各自之電極連接於外側之引線4，5。連接係藉由縫合、超音波熔接、斂縫等之公知手法而實現。該引線4，5係包含與陽極箔2及陰極箔3之連接部、及承擔與外部之電性連接之外部連接部的導電性金屬端子。經由此種端子而自經捲繞之電容器元件10將電能最終導出至外部。引線例如由鋁等形成。為使導電性良好，引線宜經電鍍等加工而成。

製造本發明之固體電解電容器之方法並無特別限制，可使用公知之方法。例如圖1所示之結構之電容器元件可藉由以下之方法而製造。首先，準備藉由化成處理等而形成有介電體氧化皮膜層之陽極箔，依照該陽極箔、隔板、陰極箔、隔板之順序將該等捲繞。繼而，於捲繞物之隔板中浸漬作為固體電解質之材料之液體，藉此於電極間形成固體電解質層。於該步驟中，浸漬作為固體電解質之材料之液體(各種電解質單體與起始劑、聚合劑等之組合、或錯合物等之導電性物質等)，其後進行聚合(單體時)、錯合物形成(錯合物時)等之、對應於固體電解質之材料的處理，從而形成固體電解質層。亦可浸漬分散有下述之聚合物與摻雜劑等結合而成之聚合物之微粒子的導電性高分子分散水溶液、或導電性高分子溶液等而形成固體電解質層。再者，亦可於上述之固體電解質層之形成前，進行下述之再化成步驟，使陽極及陰極之電極箔之端部衍生物化。

於電極間形成固體電解質層之後，將捲繞物置入外裝盒體(通常為有底筒狀之金屬盒體)，其後利用樹脂等將開口部密封，成為電容器元件。

先前於使用通常所用之以馬尼拉麻或紙漿系之紙素材作為主體之隔板、或大量使用其他黏合劑之隔板作為隔板的固體電解電容器之製造中，當進行再化成時在該步驟之前要進行利用水、乙醇等揮發性溶液(具體而言為僅溶解黏合劑之溶液)除去黏合劑的黏合劑除去步驟。又，於先前之隔板中，馬尼拉麻或紙漿系之素材為於電容器元件內不含有水分而實施乾燥步驟，又，使紙漿等碳化而處於基本上不含水分之狀態。又，若存在水分等則難以達成高頻率區域之低阻抗，若直接使用纖維素素材，則由於該素材所持有之介電係數較高，而無法形成更低阻抗之元件。又，於進行該等碳化步驟或乾燥步驟時，實質上作為陽極之介電體層(即陽極箔上所形成之氧化皮膜層、例如氧化鋁層)會產生損傷。因此，於先前之步驟中，在碳化步驟或乾燥步驟之後過量地進行再化成步驟。於該再化成步驟中，必須使實質上作為陽極之介電體氧化皮膜層更均勻地形成(即無針孔或厚度分佈、且更均勻之厚度)。藉由均勻之介電體氧化皮膜層，電容器元件之耐電壓提高，且可將漏電流抑制地較低，進而可製造高電容之電容器元件。因此，於黏合劑除去步驟中，若可進而減少因碳化步驟及乾燥步驟帶來之熱，且可使介電體氧化皮膜層均勻化，便可獲得更高性能之電容器元件。又，由於該等步驟中之熱使得引線之電鍍亦受到氧化，故先前存在使用耐氧化性較高之銀等之引線之情形。本發明之一大目的在於此種先前之步驟之簡化、及介電體氧化皮膜層之均勻化。

[隔板]

隔板包含固體電解質、及保持該固體電解質之不織布，且該不織布係具有至少2層之不織布層之積層不織布。

(積層不織布)

積層不織布包含不織布層(I層)及不織布層(II層)。具體而言，積層不織布係具有至少2層之積層不織布，且包含由具有纖維直徑0.1~4 μm之極細纖維構成之不織布層(I層)、及由具有纖維直徑6~30 μm之熱塑性樹脂纖維構成的不織布層(II層)。藉此，於本發明之固體電解電容器中，可緻密且均勻地形成固體電解質及介電體氧化皮膜層。

不織布層(I層)係由具有纖維直徑0.1~4 μm之極細纖維而構成。再者，於本說明書中，所謂用語「極細纖維」，係指上述具有0.1~4 μm之範圍內之纖維直徑之纖維。I層於不有損本發明之效果之範圍內，亦可含有上述極細纖維以外之纖維，但典型的是僅由上述極細纖維構成。若纖維直徑為4 μm以下，則不織布層之纖維間隙不會變得過大，故作為固體電解質之材料之液體(單體等)易進入纖維間隙，其結果為可形成緻密且均勻的固體電解質層。又，該情形時，由於纖維直徑較小，故可增大極細纖維不織布層(I層)之每單位重量之表面積、即比表面積。藉此，可於極細纖維表面上形成薄且均勻、與不織布層(I層)之接點較多、且面積較廣之固體電解質層。由此，即便固體電解質之量較少，亦可減小通過不織布層之電阻。又，用於形成介電體氧化皮膜層之化成液(以下有時亦僅稱為「化成液」)易滲入作為隔板之不織布之細微部分，從而可於陽極箔及陰極箔之表面形成厚度均勻的介電體氧化皮膜層(例如若為鋁電解電容器則為氧化鋁層)。另一方面，若纖維直徑為0.1 μm以上，則可容易地形成極細纖維，且所形成之極細纖維不會因表面摩擦等起毛或產生廢絲。藉此，製造電容器之步驟變得良好。除此之外，可以均勻的結構形成介電體氧化皮膜層及固體電解質層。就該點而言，不織布層(I層)之纖維直徑較好的是0.3~4 μm，更好的是0.3~3.5 μm，進而好的是0.5~3 μm。再者，本說明書中所記載之纖維直徑可藉由利用顯微鏡之纖維直徑之測定而評估。

不織布層(II層)係由具有纖維直徑6~30 μm之熱塑性樹脂纖維而構成。若纖維直徑為30 μm以下，則纖維之徑不會過粗，可獲得均勻的纖維間距離，故可形成緻密且均勻的固體電解質層。不織布層(II層)於不損及本發明之效果之範圍內，亦可含有纖維直徑6~30 μm之熱塑性樹脂纖維以外之纖維，但典型的是僅由纖維直徑6~30 μm之熱塑性樹脂纖維構成。與上述I層之纖維直徑為重要事項同樣地，II層之纖維直徑亦重要。若構成II層之纖維之纖維直徑為30 μm以下，則於以I層與II層彼此連接之方式進行積層之情形時，構成I層之極細纖維可更均勻地配置於構成II層之纖維之間。藉此，於積層不織布中更均勻地分佈極細纖維。其結果為，經由更均勻分佈之極細纖維之層可形成緻密且均勻的固體電解質層。另一方面，若構成II層之纖維之纖維直徑為6 μm以上，則積層不織布具有充分之強度，捲繞步驟穩定。又，即便於其後之形成電容器元件之步驟中，作為隔板之積層不織布不會走樣，故可穩定地形成電容器。該等之結果為，可形成性能良好之元件。就該點而言，構成II層之纖維之纖維直徑較好的是8~25 μm，更好的是9~20 μm。

於本發明之固體電解電容器中，作為隔板而構成之不織布之內部或表面可設置極細纖維不織布層(I層)。於I層中，由於纖維直徑較小，故纖維間隙較小，纖維均勻地分佈，進而比表面積較大。藉由於該I層之纖維表面上設置固體電解質，可均勻地形成I層於隔板之面方向上連續存在，且固體電解質連續之網狀物。於本發明中，作為加強極細纖維不織布層(I層)之支持層，可設置由熱塑性樹脂纖維構成之不織布層(II層)。於隔板及電容器之各生產步驟中，不織布層(II層)維持極細纖維不織布層(I層)不會變形及損傷，故可降低不良率而穩定地生產電容器。

於本發明中，隔板係具有上述規定纖維直徑之不織布層(I層)及不織布層(II層)之積層不織布。藉由將隔板設為此種積層不織布，與例如將I層及II層分別單獨使用之情形相比，可形成更緻密之不織布結構，其結果為可獲得更緻密之固體電解質層。特別是，以I層與II層彼此連接之方式進行積層之情形時，於構成II層之纖維之間隙處配置構成I層之極細纖維，藉此可更均勻地配置構成不織布之纖維。其結果為，包含用以形成固體電解質之材料之液體(例如用以使提供導電性高分子之聚合性化合物之單體以及該單體聚合之起始劑及助劑、或使導電性高分子之微粒子分散的導電性高分子分散水溶液或者導電性高分子溶液等)之液體更均勻地遍佈不織布層。上述液體(例如單體等)浸漬於不織布層之纖維間隙中，其後藉由例如起始劑等之依序聚合等，最終形成均勻的固體電解質。於該過程中，該液體之黏度亦會變化而形成黏稠物質，最終形成緻密的固體電解質層。於該過程中，纖維與導電性物質之界面張力依序變化，導電性物質變得更黏稠，故若纖維彼此相隔過遠，則易產生不均勻結構，結果為難以形成緻密且均勻的固體電解質層。

於積層不織布中，I層係為形成緻密結構所必需者，II層係為使積層不織布更穩定(即，使不織布之拉伸強度、彎曲強度及表面磨耗性良好)、且於各步驟中穩定保持I層所必需者。藉由此種理由，上述具有I層及II層之積層不織布對於製造具有良好性能之固體電解電容器而言有利。

於本發明中，為更穩定地製造固體電解電容器，更好的是含有3層之積層不織布。更具體而言，積層不織布較好的是包含2層之不織布層(II層)、及作為中間層而存在於該不織布層(II層)之間之該不織布層(I層)。該情形時，不織布層(II層)構成積層不織布之兩表面，I層作為被該II層夾持之中間層而存在。若積層不織布之兩表面為II層，則當受到摩擦等之外力時，表面不會被磨耗，不會出現細毛及廢絲，其結果為，電容器元件之性能良好，且不良率變得更小。特別是，於捲繞步驟所含之各種步驟中，隔板會受到摩擦，故較好的是藉由上述3層結構而抑制表面結構之劣化。

於特別好的態樣中，積層不織布包含2層之該不織布層(II層)、及作為中間層而存在於該不織布層(II層)之間之該不織布層(I層)，不織布層(I層)之極細纖維之纖維直徑為0.1~4 μm，不織布層(II層)之熱塑性樹脂纖維之纖維直徑為6~30 μm。

於本發明中，用作隔板之積層不織布之厚度較好的是10~80 μm。若積層不織布之厚度為10 μm以上，則經切割之積層不織布之強度較高，可於捲繞步驟中良好地捲繞，且加工步驟之不良率較少。於電容器元件中隔板之寬度通常為數mm。該寬度越細則隔板之強度越小，且越易切斷。又，若厚度為10 μm以上，則於製造電容器元件之步驟中，可充分保持電極間之間隔，電容器元件中不會引起絕緣不良。另一方面，若積層不織布之厚度為80 μm以下，則捲繞陰極箔、陽極箔及隔板時之厚度不會變得過大，作為電子零件而言可獲得小型之製品。又，若為規定大小之電容器零件，則可捲繞更多之面積，每單位體積之電容更高。又，若厚度為80 μm以下，則由作為隔板之積層不織布攜入電容器之水分變得更少，從而可獲得更高性能之電容器元件。就該點而言，積層不織布之厚度更好的是15 μm~50 μm。再者，本說明書所記載之厚度可依據JIS(Japanese Industrial Standards，日本工業標準)L-1906而測定。

本發明中用作隔板之積層不織布之單位面積重較好的是7~50 g/m² 。若積層不織布之單位面積重為7 g/m² 以上，則經切割自積層不織布之強度較高，於捲繞步驟中可良好地捲繞，且加工步驟之不良率較少。又，化成液、及作為固體電解質之材料之液體(用以形成高分子電解質之單體等)易浸漬於作為隔板之積層不織布，故耐電壓較高，從而可形成高電容之電容器元件。又，若積層不織布之單位面積重為7 g/m² 以上，則積層不織布自身之形成亦容易，可獲得無斑紋(即表面之不均勻形狀)之積層不織布，其結果為可減小電容器元件之不良率。另一方面，若積層不織布之單位面積重為50 g/m² 以下，則可減少由積層不織布攜入電容器元件之水分量，故根據上述之理由可獲得良好的電容器元件性能。又，若該單位面積重為50 g/m² 以下，則於對隔板要求一定厚度之情形時，積層不織布之單位面積重不會過大且用以形成固體電解質層之纖維空隙適度，藉此可提高電容器元件之電導率，從而可形成低ESR之元件。就該等方面而言，積層不織布之單位面積重更好的是15~40 g/m² 。

於特別好的態樣中，積層不織布具有厚度10~80 μm及單位面積重7~50 g/m² 。

根據上述之厚度及單位面積重而計算出之積層不織布之視密度較好的是0.2~0.8 g/cm³ 。

於本發明中用作隔板之積層不織布中，不織布層(I層)及不織布層(II層)之各各自之單位面積重、以及不織布層(I層)與不織布層(II層)之比率較好的是處於以下所述之範圍內。

即，本發明中不織布層(I層)之單位面積重較好的是0.5~25 g/m² ，更好的是1.5~10 g/m² 。若I層之單位面積重為0.5 g/m² 以上，則纖維間距離不會變得過大，用以形成固體電解質層之導電性之單體等易於進入纖維間隙，從而可形成更均勻且更緻密之固體電解質層。又，化成液易於滲入作為隔板之不織布之細微部分，且可形成厚度更均勻的介電體氧化皮膜層(例如若為鋁電解電容器則為氧化鋁層)。若I層之單位面積重為25 g/m² 以下，則易將積層不織布全體之厚度設定於較佳範圍內，且不織布層內所形成之固體電解質層不會消耗必要以上，從而可抑制成本。

本發明中不織布層(II層)之單位面積重較好的是5~35 g/m² ，更好的是10~30 g/m² 。若II層之單位面積重為5 g/m² 以上，則積層不織布中作為極細纖維層之I層可獲得充分均勻的纖維間距離，故可形成更緻密且更均勻的固體電解質層。即，如纖維直徑之規定亦所述般，可將構成I層之極細纖維更均勻地配置於構成II層之纖維之間，其結果為，可使積層不織布分佈更均勻之極細纖維。其結果為，經由更均勻分佈之極細纖維層，可形成更緻密且更均勻的固體電解質層。又，若II層之單位面積重為5 g/m² 以上，則積層不織布具有良好之強度，捲繞步驟穩定，且即便於其後之製造電容器元件之步驟中，作為隔板之積層不織布亦不會走樣。藉此，可穩定地製造電容器，其結果為可獲得性能良好之元件。另一方面，若II層之單位面積重為35 g/m² 以下，則易將積層不織布全體之厚度設定於較佳範圍內。

積層不織布中之不織布層(I層)之單位面積重(i)與不織布層(II層)之單位面積重(ii)之比雖不限定於以下者，但為對積層不織布賦予良好的強度，且為形成纖維間隙較小之緻密結構，I層與II層之單位面積重(例如II層位於積層不織布之兩表面等時，存在2層以上之I層及/或2層以上之II層時，各層之合計)之比(i)/(ii)較好的是1/10~2/1。上述比更好的是1/8~1/1。若(i)/(ii)中I層之單位面積重大於1/10，則I層易於不織布之面方向無斑紋地形成。若(i)/(ii)中II層之單位面積重大於大於2/1，則積層不織布全體易於獲得在切割時、捲繞時、及熱處理步驟中不變形之良好強度。積層不織布及構成該積層不織布之各不織布層之厚度及單位面積重應於可確保作為隔板之必要的厚度及單位面積重之範圍內適當地選擇。

本發明中不織布層(II層)之熱塑性樹脂纖維較好的是熱塑性合成長纖維。由熱塑性合成長纖維構成之不織布即便係微切割品亦可具有充分之強度。又，由熱塑性合成長纖維構成之不織布受到切割時、及外部之摩擦等時，更不易出現廢絲，磨耗性亦較強。其結果為，固體電解電容器元件之製造步驟更穩定，可獲得高性能之電容器元件。作為熱塑性合成長纖維之例，可列舉例如下述列舉之由結晶性樹脂構成之長纖維。另一方面，當使用短纖維作為熱塑性樹脂纖維時，例如可將上述結晶性樹脂、及熔點低於上述結晶性樹脂之熔點的熱塑性樹脂混合加以使用。混合可使由單一樹脂構成之纖維混合，亦可於1根纖維中含有2種以上之熔點不同的樹脂。例如可使用含有芯與鞘、且鞘之熱塑性樹脂之熔點低於芯之熱塑性樹脂之熔點的鞘芯絲。例如可使用芯為PET、鞘為共聚合PET之鞘芯絲。

本發明中，作為不織布層(II層)之熱塑性樹脂，較好的是熔點180℃以上之結晶性樹脂。若熔點為180℃以上，則即便經過製造電容器之步驟之各熱歷程(除去乾燥、碳化、熱應變之步驟等之、電容器元件製造中的熱處理)，亦可形成穩定之隔板結構。又，若熔點為180℃以上，則將本發明之固體電解電容器作為電容器零件而安裝於電路基板上之情形時，相對於一半之焊接或回焊之熱，可穩定地保持電容器元件結構，防止電容器之性能劣化，從而減小不良率。該等之步驟穩定性可根據製造固體電解電容器元件之步驟、及安裝零件之條件而由該相關人員適當地設計。就上述方面而言，上述之結晶性樹脂之熱塑性樹脂之熔點較好的是220℃以上，更好的是240℃以上，進而好的是350℃以下。特別是於熔點180℃以上之結晶性樹脂之情形時，可良好地發揮如上述所列舉之效果。

再者，本說明書所記載之「結晶性樹脂」，係指藉由不織布之狀態下由示差掃描熱量計(DSC，differential scanning calorimeter)測定之結晶化度為10%以上的樹脂。利用DSC之結晶化度之測定係於樣品重量5 mg、升溫速度10℃/min、掃描溫度50~300℃之測定條件下，算出熔解熱(ΔH)，並求出結晶化度(Xc)。Xc係藉由下式而求出。

Xc=(ΔHTm-ΔHTcc)/(ΔH0)＊100(1)

此處，Xc：結晶化度(%)、ΔHTm：熔點之熔解熱(J/g)、ΔHTcc：結晶化熱量(J/g)、ΔH0：樹脂之結晶化度100%時之熔解熱之文獻值(J/g)。

本發明中，作為熔點180℃以上之結晶性樹脂之具體例，可列舉聚對苯二甲酸亞烷基酯樹脂(PET、PBT(polybutylece terephthalate，聚對苯二甲酸丁二酯)、PTT(polytrimethylene terephthalate，聚對苯二甲酸丙二酯)等)及其衍生物；N6、N66、N612等聚醯胺系樹脂及其衍生物；聚甲醛系樹脂(POM(Polyoxymethylene)等)、PEN(Polyethylene Naphthalate，聚萘二甲酸乙二酯)、PPS(Polyphenylene sulphide，聚苯硫醚)、PPO(poly-p-phenylene oxide，聚對苯氧化物)、聚酮樹脂、PEEK(polyether-ether-ketone，聚苯醚酮)等之聚酮系樹脂；及TPI(Thermoplastic Polyimide，熱塑性聚醯亞胺)等之熱塑性聚醯亞胺樹脂等。又，以該等樹脂為主體之共聚物或混合物亦較佳。於不影響實用強度之範圍內，亦可添加少量之聚烯烴等低熔點成分而進行改質。再者，上述具體例中，N6、N66、N612等之聚醯胺系樹脂及其衍生物作為合成樹脂其吸水率較大，故就吸水性之觀點而言，與聚醯胺系樹脂及其衍生物相比，其他樹脂更有利。又，就製造纖維及不織布時之容易性、通用性及成本之觀點而言，更好的是PET系樹脂、PPS系樹脂、及PEEK系樹脂。又，就介電係數及tanδ等之電氣特性之觀點而言，較好的是PET系樹脂、PPS系樹脂、PPO系樹脂、及PEEK系樹脂。若考慮於作為電容器元件之零件中之殘留，則為實現更低ESR，較好的是選定電氣特性良好的樹脂。用以形成不織布層(II層)之熱塑性樹脂係對照本發明之固體電解電容器之使用目的而適當地選擇。

於本發明中，不織布層(I層)之構成素材只要為具有纖維直徑0.1~4 μm之極細纖維便無限制，可為熱塑性樹脂，例如可為纖維素原纖等無熱塑性之素材。較佳為與上述不織布層(II層)同樣地係熱塑性樹脂。具體而言，可列舉聚對苯二甲酸亞烷基酯樹脂(PET、PBT、PTT等)及其衍生物；N6、N66、N612等之聚醯胺系樹脂及其衍生物；聚甲醛系樹脂(POM等)、PEN、PPS、PPO、聚酮樹脂、PEEK等之聚酮系樹脂；TPI等之熱塑性聚醯亞胺樹脂等。又，以該等樹脂為主體之共聚物或混合物亦較佳。更佳為與上述不織布層(II層)同樣地係吸水率較低之熱塑性樹脂。又，就製造纖維及不織布時之容易性、通用性及成本之觀點而言，更好的是PET系樹脂、PPS系樹脂、及PEEK系樹脂。又，就介電係數及tanδ等之電氣特性之觀點而言，較好的是PET系樹脂、PPS系樹脂、PPO系樹脂、及PEEK系樹脂。若考慮作為電容器元件之零件中之殘留，為實現更低ESR較好的是選定電氣特性良好的樹脂。用以形成不織布層(I層)之熱塑性樹脂係對照本發明之固體電解電容器之使用目的而適當地選擇。

形成構成積層不織布之不織布層(I層)及不織布層(II層)之樹脂既可為相同物質，亦可為不同物質，但為實現更均勻地形成積層不織布之目的，較好的是相同物質。於利用相同物質之樹脂形成I層及II層之情形時，易於形成具有更均勻的纖維間隙之不織布，故將此種不織布作為隔板使用時，易形成均勻且緻密的固體電解質層。

不織布係由纖維、及纖維之間隙即空隙而構成，空隙之形狀通常為無規。例如一般之紡黏不織布(纖維直徑為15 μm~40 μm)中，平均孔徑分佈超過30 μm，且最大孔徑超過50 μm。即，不織布內含有概略直徑為50 μm以上之空隙。特別是於單位面積重較小且厚度較小之不織布之情形時，亦存在具有最大數mm以上之孔徑之部分。若孔徑大小過大，則該孔之部分無法進入作為固體電解質之材料之液體(用以形成導電性高分子之電解質單體等)而形成液膜，當形成固體電解質層時，該孔之部分成為電解質層不存在之部分。因此，此種較大之孔徑大小會導致電容器元件之性能劣化(內部電阻之增加、及電容不足)。特別是當捲繞型之隔板之寬度較細，為數毫米時，孔徑較大之隔板無盡無法提昇性能，且會導致不良率之增加。

就該點而言，本發明中使用之積層不織布具有由極細纖維構成之不織布層(I層)，纖維彼此之距離變小，即孔徑變小，易於形成均勻的固體電解質。就該點而言，本發明之積層不織布之平均孔徑較好的是0.3 μm以上且20 μm以下。該平均孔徑更好的是1 μm~15 μm。若平均孔徑為0.3 μm以上，則化成液、及作為固體電解質之材料之液體(用以形成導電性高分子之單體等)易於進入孔內，可實現高性能之耐電壓、高電容、及低內部電阻。又，若為20 μm以下，則纖維間距離適度，用以形成固體電解質之單體等之液膜易展開，其結果為可形成良好的固體電解質層，故可實現短路少、高性能之高電容及低內部電阻之電容器元件。再者，若平均孔徑為0.3 μm以上，則化成液、及作為固體電解質之材料之液體(用以形成導電性高分子之單體等)浸漬之時間不會過長，可有效地設計電容器之生產時間。

本發明中使用之各不織布層之製造方法並無限定。然而，不織布層(II層)之製法較佳可使用紡黏法、乾式法、濕式法等。又，極細纖維不織布層(I層)之製法較佳可為使用極細纖維之幹式法、濕式法等製法、或電紡、熔噴法等。就可容易且緻密地形成極細纖維不織布層之觀點而言，不織布層(I層)特別好的是藉由熔噴法而形成。又，纖維亦可經打緯、部分溶解等而實現割纖或原纖化之後，用於製造不織布。

作為將具有由極細纖維構成之不織布層(I層)及由熱塑性樹脂纖維構成之不織布層(II層)之複數層積層而形成積層不織布的方法，例如可列舉利用熱結合而一體化之方法、噴射高速水流而三維交絡之方法、利用粒子狀或纖維狀之黏接劑而一體化之方法等。其中，較好的是藉由利用熱結合之一體化而形成積層不織布。作為利用熱結合之一體化之方法，可列舉利用熱壓之一體化(熱壓輥方式)、及利用高溫熱風之一體化(熱風方式)。就可維持不織布之拉伸強度及彎曲柔軟性，且可維持耐熱穩定性之觀點而言，較好的是利用熱結合之一體化。

利用熱結合之一體化不使用黏合劑，就可形成具有複數層不織布層之積層不織布之方面而言較佳。於使纖維彼此一體化而形成積層不織布之情形時，若使用黏合劑，則該黏合劑會殘留於電容器元件內。若黏合劑係不使電容器元件性能劣化者，則並無特別的問題，但當黏合劑加快電容器性能之劣化時，則必須新的除去黏合劑之步驟。又，當需要除去黏合劑之步驟時，通常係使用水、乙醇等揮發性溶劑，故產生該溶劑殘留於元件中之虞。又，黏合劑對良好之金屬氧化皮膜層之形成及固體電解質層之形成早上惡劣影響。即，若黏合劑殘留則金屬箔之表面會吸附黏合劑，由此存在氧化皮膜層上出現針孔，或者氧化皮膜層之厚度變得不均勻之傾向。該等會導致耐電壓之降低或短路。又，若因黏合劑之混入而阻礙固體電解質層之形成，則會導致電容降低、內部電阻增加。根據以上之理由，較好的是僅利用熱之一體化、且不使用黏合劑之積層不織布。

進而，就形成積層不織布之步驟之合理性之觀點而言，僅利用熱之一體化因可進而降低成本故而較佳。

利用熱結合之一體化可藉由將構成積層不織布之2層以上之不織布層熱黏接而實現。熱黏接步驟可於例如較熱塑性樹脂(較佳為熱塑性樹脂長纖維)之熔點低50~120℃之溫度、及線壓100~1000 N/cm下，藉由使用平滑輥之接合而進行。若熱黏接步驟中之線壓小於100 N/cm，則有時難以進行充分黏接而獲得充分之強度。又，若超過1000 N/cm，則纖維之變形變大，視密度變高，有時難以獲得本發明之效果。

最好的是如下方法：依序製造紡黏不織布層、熔噴不織布層及/或紡黏不織布層，將該等積層後利用壓花輥或熱壓輥進行壓接。該方法可藉由同一素材而形成積層不織布、及可利用連續一體化之生產線進行生產，故以獲得低單位面積重且均勻的不織布之情形時較佳。具體而言，較好的是如下方法：使用熱塑性樹脂(較佳為熱塑性合成樹脂)而於輸送機上紡絲出1層以上之紡黏不織布層，於其上使用熱塑性樹脂(較佳為熱塑性合成樹脂)，利用熔噴法而噴附1層以上之纖維直徑0.1~4 μm之極細纖維不織布層，其後積層1層以上之使用熱塑性樹脂(較佳為熱塑性合成樹脂)之、由熱塑性樹脂纖維構成的不織布(較佳為熱塑性合成長纖維不織布)，繼而使用壓花輥或平滑輥將該等層壓接，藉此實現一體化。

若使用上述之製造方法，則於由熱塑性樹脂纖維構成之層(較佳為熱塑性合成長纖維不織布層)上係直接噴附利用熔噴法之極細纖維不織布層，故可使利用熔噴法之極細纖維插入由熱塑性樹脂纖維構成之層(較佳為熱塑性合成長纖維不織布層)內。如此，使利用熔噴法之極細纖維插入由熱塑性樹脂纖維構成之層(較佳為熱塑性合成長纖維不織布層)內並固定，藉此不僅積層不織布之結構自身之強度提高，且不易因極細纖維不織布層之外力而產生移動，故可藉由極細纖維層而使由熱塑性樹脂纖維構成之不織布層(較佳為熱塑性合成長纖維不織布層)內之空隙進而均勻化。藉此，如上述之適度的纖維間距離之確保及具有適度之孔徑分佈之積層不織布之形成變得容易。即，根據上述方法，積層不織布中一面可使I層之一部分鑽入II層且一面可維持連續之I層，故不織布之面內之、作為固體電解質之材料之液體(用以形成導電性高分子之單體等)的擴散變得均勻。

利用熔噴法形成之纖維(即熔噴纖維)之結晶化度於通常之熔噴紡絲條件下可於5~40%之範圍內調整。再者，結晶化度例如可藉由上述之使用DSC之方法而評估。具體而言，形成積層不織布之聚合物在將鄰氯酚(OCP，o-chlophenol)用作溶劑時，使用利用濃度0.01 g/mL、溫度35℃之恆溫水槽中之黏度管而測定之溶液黏度(ηsp/c)較好的是0.2~0.8，更好的是0.2~0.6之樹脂，藉此可實現上述結晶化度。本發明中使用之不織布中，就濕潤時之尺寸穩定性較高為佳之觀點而言，較好的是使用選自PET樹脂及PPS樹脂之樹脂來構成熔噴纖維，且該樹脂之上述溶液黏度(ηsp/c)為0.2~0.8。熔噴纖維之結晶化度更好的是設為10~40%。

於本發明中，較好的是積層不織布經壓光加工而成。該情形時，可對積層不織布賦予更均勻的結構。具體而言，使用上述熱黏接步驟而將纖維接合之後，作為壓光加工處理，而以較上述熱黏接溫度高10℃以上且較熱塑性樹脂纖維(較佳為熱塑性樹脂長纖維)之熔點低10~100℃之溫度，且線壓100~1000 N/cm下進行壓光處理。藉由如上所述之壓光加工，積層不織布可獲得良好之強度，且可將視密度設於特別好的範圍(例如本說明書之實施例所記載之範圍內)。

於壓光加工處理溫度較熱塑性樹脂纖維(較佳為熱塑性樹脂長纖維)之熔點低且其等之差小於10℃之情形時，存在視密度變得過高之傾向，又，於較熱塑性樹脂纖維(較佳為熱塑性樹脂長纖維)之熔點低且其等之差超過100℃之情形時，存在難以獲得充分之強度，表面產生起毛，有損表面平滑性，就電容器元件而言難以獲得均勻結構之傾向。

若壓光加工處理之線壓小於100 N/cm，則存在難以獲得充分之黏接，難以展現充分強度之傾向。又，若超過1000 N/cm，則存在纖維之變形過大，視密度變高，難以獲得本發明之效果之情形。

本發明中更好的態樣係積層不織布經親水化加工而成。若積層不織布經親水化加工，則易於使化成液、及用以形成固體電解質之單體等進而浸漬於不織布中，故可製造更高性能之電容器元件。作為親水化加工，物理加工方法可採用電暈處理或電漿處理之親水化，化學加工方法可採用表面官能基之導入(藉由氧化處理等而導入磺酸基、羧酸基等)、利用水溶性高分子(PVA(Polyvinyl Alcohol，聚乙烯醇)、聚苯乙烯磺酸、及聚麩胺酸)以及界面活性劑(非離子性、陰離子性、陽離子性、及雙離子性之界面活性劑)等之處理劑的加工等。處理劑之使用量、官能基導入量等可根據與用以形成固體電解質之單體等之相容性而進行選擇。然而，經親水化加工之積層不織布亦存在將來易含有水分之可能性，故加工量(即上述處理劑及導入之官能基之相對於積層不織布之質量的質量)較好的是3質量%以下。

[固體電解質]

本發明中，固體電解質典型的是作為固體電解質層而藉由不織布加以保持。用以形成固體電解質之導電性物質並無特別限定。典型的是，可使用作為提供導電性高分子之聚合性化合物之單體(即電解質單體)、或使導電性高分子之微粒子分散之導電性高分子分散水溶液或者導電性高分子溶液等之液體。作為電解質單體，例如可列舉乙二氧基噻吩(例如3,4-乙二氧基噻吩)、吡咯、噻唑、乙炔、苯乙炔(例如對苯乙炔)、苯胺、苯、噻吩、咪唑、呋喃等及該等之取代衍生物等之作為聚合性化合物的單體。又，作為導電性高分子，可列舉聚乙二氧基噻吩、聚吡咯、聚噻唑、聚乙炔、聚苯乙炔(例如聚對苯乙炔)、聚苯胺、聚乙烯、聚苯、聚噻吩、聚咪唑、聚呋喃等、及該等之衍生物等之電子共軛系高分子。又，較好的是於該等電子共軛系高分子中包含賦予摻雜劑之物質之導電性高分子。進而，作為其他導電性物質，亦可使用四氰基對醌二甲烷錯合物(TCNQ錯合物)及其衍生物等。又，對應於各導電性物質，可適當選擇用以將其固體化之氧化劑、聚合劑、或錯合物形成劑而加以使用，根據形成均勻的固體電解質之目的而分別使用。又，於更好的態樣中，形成作為摻雜劑之聚苯乙烯磺酸或聚乙烯磺酸、與上述導電性高分子之聚合物，將其浸漬於不織布，從而形成固體電解質層。例如，於較好的態樣中，將3,4-乙二氧基噻吩與聚苯乙烯磺酸或聚乙烯磺酸之聚合物浸漬於不織布中，而形成固體電解質層，藉此可於隔板上均勻地形成固體電解質層，從而可進而提高導電性。本發明中用以形成固體電解質之材料並無限定，由業者以形成更均勻且高導電性之固體電解質之方式而選定。例如，為製造將聚乙二氧基噻吩作為固體電解質之電容器元件可採用如下重複特定次數之如下步驟之方法：將使3,4-乙二氧基噻吩、與使用溶解於乙二醇中之對甲苯磺酸鐵(III)之氧化劑混合而成之混合溶液浸漬於電容器元件(即介隔隔板而捲繞陽極箔與陰極箔而成的電容器元件)，於25℃~100℃下放置15小時~2小時，較佳為於50℃下放置4小時。該方法之詳細內容係記載於日本專利特開平9-293639號公報中。

然而，用以形成固體電解質之材料(單體等)於浸漬於不織布時之最初狀態係黏度較低之狀態，且該材料(單體等)通常係與使該材料展開之溶劑一併浸漬。該材料(單體等)不斷聚合等而轉為固體狀態時，首先變成更高黏度之液體狀態，然後最終成為固體狀態。由此，此時不僅低黏度狀態下必須均勻地使不織布浸漬該材料(單體等)，且於黏度不斷變高，電解質之凝集力增加而成為電解質層之狀態下不織布亦必須均勻地保持電解質層。本發明中，係使用作為所需之更均勻的隔板材料之不織布，故可適度地保持不織布之纖維間距離。由此，可實現作為用以製造高性能之固體電解電容器一個重要要因之、均勻的固體電解質之形成。

[陽極箔及陰極箔]

本發明中使用之陽極箔及陰極箔通常係金屬箔素材。為良好地發揮作為電容器之性能，較好的是使用具有整流作用之金屬。作為具有整流作用之金屬，可使用通常所用者。特別好的是鋁箔及鉭箔。

用於陽極及陰極之金屬箔就獲得良好之電容器性能之觀點而言，更好的是經蝕刻而成以增大電極之面積。

特別是，作為陽極箔，使用形成有介電體氧化皮膜層之箔。藉此可獲得良好之電容器性能。

即，作為本發明中使用之電極箔，為提高電容器性能，較佳為選定更佳之箔。

陽極箔及陰極箔之尺寸根據要製造之固體電解電容器之規格而為任意。隔板之尺寸亦為任意，但對應於兩極之電極箔之尺寸，較好的是使用寬度尺寸略大於陽極箔及陰極箔之尺寸者。藉此，陽極箔與陰極箔不直接接觸而被隔板阻隔，故短路之可能性變小。於捲繞步驟中，作為隔板之素材上受到拉伸張力。此時，若隔板之寬度方向之尺寸穩定性較差，則該拉伸張力會導致性能劣化及不良率增加。

陽極箔於表面具有介電體氧化皮膜層。介電體氧化皮膜層通常係藉由陽極箔之化成處理之表面之介電體化而形成。化成處理可藉由於通常所用之化成液、例如硼酸銨、己二酸銨等之水溶液中施加電壓，於金屬箔表面生成作為介電體之氧化皮膜層而實現。再者，本發明中將陽極箔、陰極箔及隔板捲繞之後，為對電極箔之端部進行介電體化(氧化處理)，及形成更均勻的氧化皮膜層，亦可進行再化成。再化成可藉由於通常所用之化成液、例如硼酸銨、己二酸銨等之水溶液中施加電壓，於金屬箔表面生成作為介電體之氧化皮膜層而實現。

[實施例]

以下，列舉實施例進而說明本發明，但本發明並不受該等實施例之任何限定。再者，測定方法及評估方法如下所示。只要未特別記載，則於不織布中長度方向係指MD(machine direction)方向(機器方向)，寬度方向係指與該長度方向垂直之方向。

(1)　單位面積重(g/m² )

依照JIS L-1906所規定之方法，將縱20 cm×橫25 cm之試驗片收取試料之寬度方向上每1 m 3個部位、長度方向上每1 m 3個部位之、共計每1 m×1 m為9個部位並測定質量，將其平均值換算成每單位面積之質量而加以求出。

(2)　厚度(mm)

依照JIS L-1906所規定之方法，測定每1 m寬度之10個部位之厚度，求出其平均值。荷重係於9.8 kPa下進行。

(3)　視密度(g/cm³ )

使用上述(1)中測定之單位面積重(g/m² )、上述(2)中測定之厚度(μm)，藉由以下之式而算出。

視密度=(單位面積重)/(厚度)

(4)　纖維直徑(μm)

將試料(不織布)之各端部10 cm部分除外，自試料之每20 cm寬度之區域中分別切下1 cm見方之試驗片。針對各試驗片，利用顯微鏡測定30點之纖維之直徑，算出測定值之平均值(小數點第2位四捨五入)，將其作為構成試料之纖維之纖維直徑。

(5)　開孔直徑分佈(平均流量孔徑及最大孔徑)

使用PMI公司之Perm-Poroemter(型式：CFP-1200AEX)。測定係使用PMI公司製之Silwick作為浸液，將試料浸於浸液中充分脫氣之後實施測定。

本測定裝置係將濾片(filter)作為試料，預先將濾片浸於表面張力已知之液體中，自濾片之所有孔隙被液體之膜覆蓋之狀態起對濾片施加壓力，測定根據液膜破壞之壓力與液體之表面張力而計算之孔隙之孔徑。計算係使用下述之數式。

d=C‧r/P

(式中，d(單位：μm)係濾片之孔徑，r(單位：N/m)係液體之表面張力、P(單位：Pa)係上述孔徑之液膜破壞之壓力、C係常數。)

根據上述數式，測定施加給浸於液體之濾片之壓力P自低壓向高壓連續變化時之流量(潤濕流量)。於初始之壓力下，最大孔隙之液膜亦未破壞故流量為0。隨著壓力上升，最大孔隙之液膜破壞，流量產生(起泡點)。隨著壓力進而上升，流量對應於各壓力而增加。當最小孔隙之液膜破壞時之壓力下的流量與乾燥狀態之流量(乾燥流量)一致。

於利用本測定裝置之測定方法中，將某一壓力下之潤濕流量除以同壓力下之乾燥流量所得之值稱為累積濾片流量(單位：%)。將累積濾片流量為50%之壓力下破壞之液膜之孔徑稱為平均流量孔徑。將該平均流量孔徑作為本發明之積層不織布之平均孔徑。

本發明之積層不織布之最大孔徑係將不織布作為上述濾片試料而測定，且作為累積濾片流量為50%之-2σ之範圍、即累積濾片流量為2.3%之壓力下破壞之液膜的孔徑。藉由上述測定方法而對各樣品進行3點測定，算出平均流量孔徑與最大孔徑作為其平均值。

(6)　拉伸強度(kg/5 cm)

將試料(不織布)之各端部10 cm部分除外，每1 m之寬度切下5個部位之寬度3 cm×長度20 cm之試驗片。施加荷重直至試驗片斷裂為止，求出MD方向之試驗片之最大荷重時之強度的平均值。

(7)　熔點(℃)

藉由下述測定器進行測定，將熔解峰值之導入部分之反曲點之漸近線與高於Tg之溫度區域之基線相交的溫度作為熔點。

使用示差掃描熱量計(SII奈米科技公司製之DSC210)，於下述條件下進行測定。

測定環境：氮氣50 ml/分、升溫速度：10℃/分、測定溫度範圍：25~300℃。

(8)　表面磨耗性

將試料(不織布)之寬度方向較長之試驗片(寬度約30 cm×長度3 cm)每1 m寬度收取5點，使用JIS L-0849相對於摩擦之染色堅牢度試驗方法所記載之摩擦試驗機II型(學振型)而進行測定。以測定面與試驗台上及摩擦片此兩者接觸之方式而安裝試驗片，往復摩擦30次，並按照以下之基準實施摩擦後之不織布之外觀檢查。再者，表4~6中，所謂「表」係指表1~3中各實施例及比較例之層構成之最左所示的層，所謂「背」係指表1~3中各實施例及比較例之層構成之最右所示的層。

5級：不織布之表面無變化。4級：不織布之表面雖未起毛，但表面立起一根一根的絲，表面略粗糙。3級：有長度小於0.5 cm之起毛。或全體浮現細毛。2級：有長度為1 cm以上之起毛。或摩擦面浮現絮狀物、或者摩擦面被磨耗而磨減。1級：不織布之一部分被破壞。

<電容器之初始特性之測定方法>

(9)　捲繞性

使用電容器之捲繞裝置將陽極箔、隔板、陰極箔、隔板之4片重疊捲繞，並利用A~D來判定是否可正常捲繞。A：完全無問題；B：若調整捲繞裝置之條件則無問題；C：即便調整捲繞裝置之條件，捲繞步驟中亦產生不良品；D：不良品大量產生。

(10)　靜電電容

於測定頻率120 Hz下使用LCR(Inductance-Capacitance-Resistance，電感-電容-電阻)測量計進行測定。

(11)　電容頻率

針對介電體氧化皮膜層形成後之元件，以百分率(%)表示相對於30質量%之硫酸水溶液中測定之靜電電容之、製作出的固體電解電容器之實時靜電電容。

(12) tanδ

於測定頻率120 Hz下使用LCR測量計進行測定。

(13)　漏電流

將1000 Ω之保護電阻器與電容器串聯連接，施加額定電壓，並於5分鐘後測定。

(14) ESR

於測定頻率100 kHz下使用LCR測量計進行測定。

(15)　短路率(%)

以百分率(%)表示藉由將額定電壓連續施加1小時(環境溫度105℃)而進行老化後之、短路的電容器之比率。

(16)　最大施加電壓(V)

依照JIS C-5101-14-6耐電壓之測定方法，利用直流電流1.0 A而測定最大施加電壓。

(17)　焊錫耐熱性

對溫度條件：餘熱溫度150℃ 120秒、峰值溫度240℃後之樣品觀察(10)~(14)之測定、以及外形之尺寸變化及變形，利用A~D進行判定。A：完全無問題；B：部分測定值變化但處於額定內；C：產生部分不良品；D：不良品大量產生。

[實施例1~11、19、22、23、25、27]

藉由以下之方法而製作實施例1~11之積層不織布，實施性能評估。

形成由熱塑性樹脂纖維構成之不織布層(II層)。具體而言，使用通用的PET(作為熱塑性樹脂)之溶液(使用OCP作為溶劑，溫度35℃下測定之溶液黏度：ηsp/c=0.67)(溶液黏度係利用溫度35℃之恆溫水槽中之黏度管而測定，以下相同)，藉由紡黏法，於紡絲溫度300℃下使長絲群朝向移動的捕獲網面擠壓，以紡絲速度4500 m/分進行紡絲。繼而，藉由電暈帶電使其帶電3 μC/g左右，使長絲群充分開纖，於捕獲網上形成熱塑性樹脂長纖維織物。纖維直徑之調整係藉由改變牽引條件而進行。

接下來，作為極細纖維不織布層(I層)，使用PET之溶液(使用OCP作為溶劑，溫度35℃下測定之溶液黏度：ηsp/c=0.50)，於紡絲溫度300℃、加熱空氣1000 Nm³ /hr/m之條件下藉由熔噴法而紡絲，並噴附於上述熱塑性樹脂長纖維織物上。此時，將熔噴噴嘴至熱塑性樹脂長纖維織物為止之距離設為100 mm，將熔噴噴嘴正下之捕獲面之抽吸力設為0.2 kPa、風速設定為7 m/sec。纖維直徑及結晶化度之調整係藉由調整加熱空氣量而進行，從而可獲得包含由熱塑性樹脂長纖維構成之不織布層(II層)/由極細纖維構成之不織布層(I層)的積層織物。

進而，於上述所得之積層織物上直接利用與上述作為不織布層(II層)之熱塑性樹脂長纖維織物之形成相同之方法，以熱塑性樹脂長纖維成為特定之纖維直徑及單位面積重之方式積層而作為不織布層(II層)。藉此，可獲得包含由熱塑性樹脂長纖維構成之不織布層(II層)/由極細纖維構成之不織布層(I層)/由熱塑性樹脂長纖維構成之不織布層(II層)的積層織物。將所得之積層織物於表1~2所示之條件下藉由平滑輥而熱黏接之後，實施電暈放電加工(作為親水化加工)，利用壓光輥調整厚度以獲得所需之厚度，同時調整視密度，從而獲得積層不織布。於上述基本條件之下改變加工條件，從而獲得各種不織布(實施例1~11)。將所得之積層不織布之構成示於表1~2，且將積層不織布之性能結果示於表4~5。

電容器元件及零件之製法係如下所示。將上述各積層不織布微切割成6 mm，將其插入經化成處理之陽極箔(鋁箔)、與作為陰極箔之鋁箔之間，並將該等捲繞而製作電容器元件。利用己二酸銨水溶液將該電容器元件再化成。繼而，將該電容器元件浸漬於包含作為單體之3,4-乙二氧基噻吩(1重量份)、作為氧化劑之對甲苯磺酸鐵(II)(2重量份)、及作為溶劑之正丁醇(4重量份)之溶液並上拉後，於100℃下放置，藉此加快聚合，從而於電極箔間形成聚乙二氧基噻吩之導電性高分子(作為固體電解質)。於以此方式所得之元件之外周覆蓋外裝樹脂，與加硫丁基橡膠之封口構件一併封入鋁合金製之外裝盒體後，進行封口，從而製作固體電解電容器。所得之電容器之大小為直徑φ8 mm、縱尺寸10 mm，製作兩種製品(額定電壓：25 V、額定靜電電容：30 μF)。最後將額定電壓連續施加1小時(環境溫度105℃)，藉此進行老化。

測定藉由該等步驟所得之固體電解電容器之初始特性。其結果示於表7~8。再者，表7~9所示之實施例及比較例之試驗中，電容器個數係平均20個。

[實施例12、13、20、21、24、26]

與實施例1~11不同，形成2層結構(II層及I層)之積層不織布，除此之外使用與實施例1~11相同之條件。形成積層不織布之條件及其性能分別示於表1~2、表4~5。又，電容器性能示於表7~8。

[實施例14]

使用PPS(poly plastics公司製FORTRON)作為熱塑性樹脂。形成不織布之條件如下所示。

II層：樹脂之熔融黏度：70 g/10分(使用毛細管流變儀進行測定，測定條件：荷重5 kg、溫度315.6℃)、紡絲溫度：320℃、紡絲速度：8000 m/分。

I層：樹脂之熔融黏度：670 g/10分(藉由與上述相同之方法進行測定，測定條件：荷重5 kg、溫度315.6℃)、紡絲溫度：340℃、加熱空氣溫度：390℃、加熱空氣量：1000 Nm³ /hr/m。

又，利用平滑輥之熱黏接條件為線壓：260 N/cm、輥溫度：上/下=170℃/170℃，壓光條件為線壓：350 N/cm、輥溫度：上/下=235℃/235℃。形成積層不織布之條件及其性能分別示於表1、表4。其他條件與實施例1相同。又，電容器性能示於表7。

[實施例15]

作為不織布層(II層)，藉由抄製法將纖維直徑18 μm、纖維長5 mm之co-PET/PET鞘芯結構之短纖維於網狀物上以30 g/m² 之方式捕獲，脫水乾燥後利用熱風方式(180℃、5 m/分)使纖維彼此熔接，從而獲得短纖維織物。繼而，於其上與實施例1同樣地噴附作為不織布層(I層)之熔噴纖維而形成中間層，進而，於其上重疊與上述不織布層(II層)構成相同之不織布作為不織布層(II層)。藉由以上，獲得包含3層之積層織物。將所得之積層織物利用平滑輥及壓光輥進行熱黏接，獲得積層不織布。形成積層不織布之條件及其性能分別示於表1、表4。又，電容器性能示於表7。再者，表1中、鞘芯結構之短纖維之熔點係依照鞘/芯之順序記載(以下相同)。

[實施例16]

使用PP(日本polypropylene公司製)作為熱塑性樹脂。形成不織布之條件如下所示。

II層：樹脂之熔融黏度：43 g/10分(與上述同樣地進行測定，測定條件：荷重2.1 kg、溫度230℃)、紡絲溫度：230℃、紡絲速度：3300 m/分。

I層：樹脂之熔融黏度：1500 g/10分(藉由與上述相同之方法進行測定，測定條件：荷重2.1 kg、溫度230℃)、紡絲溫度：295℃、加熱空氣溫度：320℃、加熱空氣量：1050 Nm³ /hr/m。

又，利用平滑輥之熱黏接條件為線壓：260 N/cm、輥溫度：上/下=90℃/90℃、壓光條件為線壓：350 N/cm、輥溫度：上/下=120℃/120℃。形成積層不織布之條件及其性能分別示於表1、表4。又，電容器性能示於表7。

[實施例17]

作為不織布層(II層)，藉由抄製法將纖維直徑16 μm、纖維長5 mm之co-PET/PET鞘芯結構之短纖維於網狀物上以11 g/m² 之方式捕獲，脫水乾燥後利用平滑輥壓接至纖維不散逸之程度，從而獲得短纖維織物。繼而，於其上與實施例1同樣地噴附作為不織布層(I層)之熔噴纖維而形成中間層，進而，於其上積層與實施例1構成相同之熱塑性樹脂長纖維織物來作為不織布層(II層)。將所得之積層織物藉由平滑輥及壓光輥進行熱黏接，獲得積層不織布。形成積層不織布之條件及其性能分別示於表1、表4。又，電容器性能示於表7。

[實施例18]

作為不織布層(II層)，藉由抄製法將纖維直徑16 μm、纖維長5 mm之co-PET/PET鞘芯結構之短纖維於網狀物上以11 g/m² 之方式捕獲，脫水乾燥後利用平滑輥壓接至纖維不散逸之程度，從而獲得短纖維織物。繼而，於其上與實施例1同樣地噴附作為不織布層(I層)之熔噴纖維而形成中間層，進而，於其上積層與實施例15構成相同之短纖維織物來作為不織布層(II層)。將所得之積層織物藉由平滑輥及壓光輥而進行熱黏接，獲得積層不織布。形成積層不織布之條件及其性能分別示於表1、表4。又，電容器性能示於表7。

[比較例1、2]

使用與實施例1之II層相同之PET，藉由紡黏法於紡絲溫度300℃下使長絲之長纖維群朝向移動的捕獲網上擠壓，以紡絲速度4500 m/分進行紡絲，藉由電暈帶電使其帶電3 μC/g左右以使其充分，從而於捕獲網上形成熱塑性樹脂長纖維織物。纖維直徑之調整係藉由改變噴出量而進行。其後，將所得之織物於表3所示之條件下藉由平滑輥而進行熱黏接，之後實施電暈放電加工，藉由壓光輥調整厚度以達到所需之厚度同時調整視密度，獲得僅含有不織布層(II層)之不織布。所得之不織布之構成示於表3，不織布之性能結果示於表6。又，電容器性能示於表9。

[比較例3]

作為不織布，使用旭化成纖維製之紡黏不織布(E05025、纖維直徑16 μm、單位面積重25 g/m² )，該例為僅含有不織布層(II層)之不織布。不織布之構成示於表3，其性能結果示於表6。又，電容器性能示於表9。

[比較例4]

使用與實施例1之I層相同之樹脂，於紡絲溫度300℃、加熱空氣1000 Nm³ /hr/m之條件下，藉由熔噴法進行紡絲，並噴附於網狀物上，藉此形成極細纖維不織布層。此時，熔噴噴嘴至織物為止之距離設為100 mm，熔噴噴嘴正下之捕獲面之抽吸力設定為0.2 kPa、風速設定為7 m/秒。纖維直徑及結晶化度之調整係藉由改變噴出量而進行，從而獲得僅含有極細纖維不織布層(I層)之不織布。不織布之構成示於表3，其性能結果示於表6。又，電容器性能示於表9。

[比較例5]

作為極細纖維不織布層，藉由與比較例4相同之方法，獲得所得之平均纖維直徑為0.7 μm之、僅含有極細纖維不織布層(I層)之不織布。不織布之構成示於表3，其性能結果示於表6。又，電容器性能示於表9。

[比較例6]

藉由抄製法將纖維直徑16 μm、纖維長5 mm之PET短纖維以25 g/m² 之方式於網狀物上捕獲，從而獲得織物。再者，此時為使纖維彼此不散開、且為保證不織布強度，係使用聚乙烯乙醇(溶解溫度70℃)作為黏合劑，且全體之單位面積重量設為33 g/m² 。將該織物脫水乾燥後，藉由壓光輥進行熱壓接，從而獲得僅含有不織布層(II層)之不織布。所得之不織布及其評估結果示於表3、6。又，電容器性能示於表9。

[比較例7]

藉由抄製法將纖維直徑10 μm、纖維長5 mm之PET短纖維以25 g/m² 之方式於網狀物上捕獲，從而獲得織物。再者，此時，為使纖維彼此不散開、且為保證不織布強度，係使用聚乙烯乙醇(溶解溫度70℃)作為黏合劑，且全體之單位面積重量設為33 g/m² 。將該織物脫水乾燥後，藉由壓光輥進行熱壓接，從而獲得僅含有不織布層(II層)之不織布。所得之不織布及其評估結果示於表3、6。又，電容器性能示於表9。

[比較例8]

使用與比較例6相同之不織布，於形成電容器之步驟中，強化除去黏合劑之步驟(將於90℃之熱水浴中浸漬10分鐘，其後於100℃乾燥5分鐘這一步驟重複3次)，除此之外藉由與比較例6相同之步驟而獲得電容器。電容器性能示於表9。

[比較例9]

使用與比較例7相同之不織布，於形成電容器之步驟中強化除去黏合劑之步驟(將於90℃之熱水浴中浸漬10分鐘後，其後於100℃乾燥5分鐘這一步驟重複3次)，除此之外藉由與比較例7相同之步驟而獲得電容器。電容器性能示於表9。

[比較例10]

作為不織布，係使用日本高度紙製之含有嫘縈纖維之濕式不織布(RCE3040、纖維直徑8 μm、單位面積重40 g/m² )。不織布之構成示於表3，其性能結果示於表6。又，電容器性能示於表9。

以上之結果示於表1~9。

再者，於表1~9中，PET表示聚對苯二甲酸乙二酯、MB表示熔噴織物、SB表示紡黏織物、SL表示水刺織物。

根據表7~9可明瞭，本發明之實施例之固體電解電容器與比較例相比，在電容器性能之至少任一項目上表現出優異之性能。

[產業上之可利用性]

本發明之固體電解電容器可較佳用於各種電子設備之領域。

1．．．隔板

2．．．陽極箔

3．．．陰極箔

4．．．引線

5．．．引線

10．．．電容器元件

圖1係本發明之固體電解電容器之模式圖。

1．．．隔板

2．．．陽極箔

3．．．陰極箔

4．．．引線

5．．．引線

10．．．電容器元件

Claims (11)

1. 一種固體電解電容器用隔板，其係包含固體電解質、及保持該固體電解質之不織布，該不織布係具有至少2層之不織布層之積層不織布，且該積層不織布包含由具有纖維直徑0.1~4μm之極細纖維構成之不織布層(I層)、及由具有纖維直徑6~30μm之熱塑性樹脂纖維構成的不織布層(II層)，該積層不織布具有厚度15~80μ m、及單位面積重7~50g/m² 、視密度0.2~0.8g/cm³ 、及平均孔徑0.3~20μ m，該不織布層(I層)具有單位面積重1.5g/m² ~13.3g/m² ，該不織布層(II層)之該熱塑性樹脂纖維包含具有熔點180℃以上之結晶性樹脂。
2. 如請求項1之隔板，其中該積層不織布包含2層之該不織布層(II層)、及作為中間層而存在於該不織布層(II層)之間之該不織布層(I層)，該不織布層(I層)之該極細纖維之纖維直徑為0.1~4μm，且該不織布層(II層)之該熱塑性樹脂纖維之纖維直徑為6~30μm。
3. 如請求項1或2之隔板，其中該不織布層(II層)之該熱塑性樹脂纖維係熱塑性合成長纖維。
4. 如請求項1或2之隔板，其中該積層不織布係藉由利用熱結合之一體化而形成。
5. 如請求項1或2之隔板，其中該不織布層(II層)之該熱塑性樹脂纖維係具有熔點180℃以上之結晶性樹脂之纖維。
6. 如請求項1或2之隔板，其中該不織布層(I層)係藉由熔噴法而形成。
7. 如請求項1或2之隔板，其中該積層不織布之該不織布層(I層)之單位面積重(i)與該不織布層(II層)之單位面積重(ii)之比(i)/(ii)為1/10~2/1，該不織布層(I層)具有單位面積重1.5g/m² ~10g/m² 。
8. 如請求項1或2之隔板，其中該積層不織布係經壓光加工而成。
9. 如請求項1或2之隔板，其中該積層不織布係經親水化加工而成。
10. 如請求項1或2之隔板，其中該積層不織布具有單位面積重7~40g/m² 。
11. 一種固體電解電容器，其係包含陽極箔及陰極箔、以及配置於該陽極箔與該陰極箔之間之如請求項1~10之隔板，以於該陽極箔與該陰極箔之間介隔該隔板之方式將該陽極箔、該陰極箔及該隔板捲繞，該陽極箔具有介電體氧化皮膜層。