JP6136342B2 - 制御弁式鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、制御弁式鉛蓄電池の生産時におけるデンドライトショート不良を抑制する技術に関するものである。

地球温暖化が問題視されている近年、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関で駆動していた車両において、ＣＯ₂排出量の削減が要求されている。特にカートやフォークリフトなど倉庫等の密閉された作業空間で駆動させる車両では、上述した要求の度合が大きい。これらの要求を受けて、内燃機関を動力とする車両の一部を電動車両に転換する検討が急がれている。

電動化したカートやフォークリフトなどの主電源には、ニッケル水素蓄電池やリチウム二次電池よりも安価で取り扱い易い鉛蓄電池が広く採用されている。鉛蓄電池は大きく開放式と制御弁式とに二分されるが、このような用途には従来、補液作業等の定期的なメンテナンスが可能な開放式鉛蓄電池が採用されてきた。しかし近年、作業などによる人的負担の軽減などを目的に、主電源としてメンテナンスそのものが不要な制御弁式鉛蓄電池（とりわけ正極と負極の枚数を増やして高率充放電特性を改良したタイプ）が用いられつつある。

高率充放電特性を改良すべく正極と負極の枚数を増やした制御弁式鉛蓄電池は、相応して極板どうしの間隔を小さく設定することになるため、電解液である硫酸を注入する工程に引き続く充電の際に、鉛イオンの溶出によるデンドライトショートが発生しやすくなることが知られている。

そこで極板間に配置するセパレータに工夫が凝らされることになる。中でも特許文献１のように、ガラス繊維を主体とするセパレータの内部空隙に無機化合物を固定させることで、デンドライトの成長を物理的に防げると考えられる。

特開２００１−２８３８１０号公報

しかしながら特許文献１（特許文献１に記載された先行技術を含む）のように、デンドライトの成長経路を物理的に妨げる方法を用いても、上述した工程で発生する不具合を激減させることは不可能であった。本発明は上述した課題を解決するものであって、電解液を注入する工程に引き続く充電の際のデンドライトショートを激減させた、生産性と信頼性の高い制御弁式鉛蓄電池を提供することを目的とする。

前記の課題を解決するために、本発明の一側面は、セパレータを介して正極と負極とを対峙させた極板群と電解液とを樹脂製の電槽に収納した制御弁式鉛蓄電池であって、セパレータと正極との間、あるいはセパレータと負極との間のうち少なくとも一方において、少なくとも、極板群を極板面方向に上下左右それぞれ３等分した際の中央部に、硫酸塩が０．００８〜０．３ｇ／ｃｍ ² となるように配置され、かつ電解液が、四硼酸塩を含み、硫酸塩は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含み、かつ硫酸イオンの供給源となることを特徴とする。

本発明の他の一側面は、セパレータを介して正極と負極とを対峙させた極板群と電解液とを樹脂製の電槽に収納した制御弁式鉛蓄電池であって、セパレータを、ガラスマットからなる第１のセパレータと、不織布からなる第２のセパレータとで構成し、第１のセパレータと第２のセパレータとの間において、少なくとも、前記極板群を極板面方向に上下左右それぞれ３等分した際の中央部に、硫酸塩が０．００８〜０．３ｇ／ｃｍ ² となるように配置され、かつ電解液に四硼酸塩を含み、硫酸塩は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含み、かつ硫酸イオンの供給源となることを特徴とする。

特許文献１のように、ガラスマットセパレータの内部にＳｉＯ₂等の無機化合物を配置させ、物理的にデンドライトショートを抑制する方法では、充電時に用いる硫酸濃度が低いと、溶出する鉛イオンが劇的に増加することに加え、無機化合物の配置バラツキも影響するため、デンドライトショートを抑制することは困難であった。発明者が鋭意検討した結果、硫酸イオンの供給源となり得る硫酸塩を配置することで、鉛イオンがこの硫酸塩の硫酸イオンと結合して充電時に硫酸鉛となることで、硫酸イオンの供給不足が原因となるデンドライトショート（鉛イオンの析出）を抑制できることがわかった。さらに硫酸塩を配置するとともに電解液に四硼酸塩を含ませることで、硫酸塩の配置により正極活物質の利用率が過度に大きくなり、サイクル寿命特性が芳しくなくなることをも抑制できることがわかった。これらの効果は、溶出が促進される箇所、すなわちセパレータの内部ではなくセパレータと極板（正極あるいは負極）の間もしくは異なる２つのセパレータの間に硫酸塩を配置し、かつ電解液に四硼酸塩を含ませることで発揮される。

本発明によれば、電池特性を低下させることなく、デンドライトショートを激減させることが可能であり、電動車両の主電源として好適な制御弁式鉛蓄電池を供給することができるようになる。

本発明の制御弁式鉛蓄電池の極板群を示す斜視図 本発明における硫酸塩を配置する最適な箇所を示す図 （ａ）本発明の制御弁式鉛蓄電池の効果を示す図、（ｂ）同左 本発明の制御弁式鉛蓄電池の効果を示す図 本発明の制御弁式鉛蓄電池の効果を示す図

以下、図面を用いて、本発明の実施形態の好適な一例を説明する。

図１は本発明の制御弁式鉛蓄電池の極板群を示す斜視図である。ガラスマットからなる第１のセパレータ３で包含した正極１と、不織布からなる第２のセパレータ４で包含した負極２とを交互に積層し、複数の正極１の耳と負極２の耳とを各々別に集合溶接することにより、本発明の制御弁式鉛蓄電池に用いられる極板群を構成する。

正極１および負極２の活物質ペーストとして、鉛と鉛酸化物との混合粉体に耐硫酸性を有する合成樹脂繊維や各種添加剤を添加し、水と希硫酸とで練合したものを用いる。このうち正極１に用いる活物質ペースト（正極活物質ペースト）には、化成の効率化や初期容量特性の向上を目的として鉛丹を添加することができる。また負極２に用いる活物質ペースト（負極活物質ペースト）には、負極板の活物質の体積変化（収縮や膨張）を抑制するリグニン化合物や放電反応物（硫酸鉛）の生成核となって反応を均一化させる働きがある硫酸バリウムを添加する。そして実質的にアンチモンを含まない鉛合金（鉛−カルシウム合金、鉛−錫合金など）からなるエキスパンド格子に、上述した正極活物質ペーストおよび負極活物質ペーストを各々充填し、活物質の脱落防止を目的としたペースト紙を極板表面に付与することで、正極１および負極２を作製する。

図１では第１のセパレータ３としてガラスマットを用い、第２のセパレータ４として不織布を用いる形態を示したが、いずれか一方のみをセパレータとして用いる形態であってもよい。第２のセパレータ４に用いる不織布としては、合成繊維からなり種々の親水化処理を行ったものを用いることができる。

正極１と負極２との間隔が０．４〜１．０ｍｍであることが好ましい。０．４ｍｍ未満では間隔不足から正極１と負極２との接触によるショートがやや発生し易くなり、１．０ｍｍを超えるような間隔では電池容量が比較的顕著に低下する。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む硫酸塩としては、粒径が５００μｍ以下であることが望ましい。この硫酸塩を正極１および負極２に用いるペースト紙の上、あるいは第１のセパレータ３および第２のセパレータ４の上のいずれかに配置することで、セパレータと正極１との間、セパレータと負極２との間、あるいは第１のセパレータ３と第２のセパレータ４との間に、硫酸塩が配置される。

さらに電解液（図示せず）には、四硼酸塩を含ませている。

この硫酸塩の単位面積当たりの配置量は０．００８〜０．３ｇ／ｃｍ²であることが好ましく、電解液に含ませる四硼酸塩は１．６〜６０ｇ／Ｌであることが好ましい。本発明の効果を十分足らしめるには硫酸塩が０．００８ｇ／ｃｍ²以上であることが望ましいが、０．３ｇ／ｃｍ²を超えると硫酸イオン濃度が増加してサイクル寿命が低下する懸念がある。なお四硼酸塩の好適な含有量は、硫酸塩の配置量に比例することになる。

図２は本発明における硫酸塩を配置する最適な箇所を示す図である。極板群を極板面方向に上下（Ｙ方向）左右（Ｘ方向）それぞれ３等分（合計９等分）した際の中央部（５番）は、注入後に最も遅く電解液が浸透する（硫酸イオンが供給される）箇所であることを発明者は知見した。すなわちこの箇所が最もデンドライトショートの起点になりやすい。そこで少なくともこの中央部（５番）に硫酸塩を配置すれば、極板面方向の全面に亘って硫酸塩を配置しなくても、所定の効果が得られる。

この極板群を、セル室を有する樹脂製の電槽に収納した後、上部に蓋を配置して電槽と接着させることで未化成の仕掛品となる。この仕掛品の蓋に設けた注液口から電解液を注入し、通電して化成を施した後、注液口に安全弁を配置することで、本発明の制御弁式鉛蓄電池が作製される。

次に本発明の制御弁式鉛蓄電池の効果について、実施例を用いてさらに詳述する。

（表１）に示すように、硫酸塩の有無および種類と、極板群の積層方向における硫酸塩の配置箇所を変化させ、その他は上述した方法に従って、公称電圧２Ｖ、公称容量６０Ａｈの制御弁式鉛蓄電池（電池１〜４１）を作製した。なおこれらの電池において、正極１と負極２との間隔は０．７ｍｍ、硫酸塩の単位面積当たりの配置量は０．１ｇ／ｃｍ^２、電解液に含ませる四硼酸塩は２０ｇ／Ｌ、極板群の極板面方向における硫酸塩の配置箇所は図２の５番のみ（部分配置）とした。そして正極１の活物質量を基準として充電電気量を０．４１Ａｈ／ｇとして初充電を実施した。なおデンドライトショートを発生しやすくするために、電解液の注入速度を、通常の５０ｍｌ／秒から１５ｍｌ／秒と小さくして電池を作製した。評価条件および結果は以下の通りである。

（デンドライトショート試験）
２５℃環境下で２．４５Ｖ定電圧充電（最大電流２４Ａ）を１２時間行った後、電池を分解して極板間で発生したデンドライトショートの個数を目視により調べた。（表１）に示すように、硫酸塩を配置していない電池１では多数のデンドライトショートが発生したが、硫酸塩を配置した他の電池は硫酸塩の種類に関係なくデンドライトショートが減少した。硫酸塩を配置していない電池１は、正極１と負極２の間で生じた鉛イオンが充電に伴って負極２から電子を受け取って析出し、デンドライトショートが発生したと考えられる。

さらに硫酸塩を配置するだけでなく電解液に四硼酸塩を含ませた場合、サイクル寿命特性が大幅に向上した（電池３と１０および１１、１３と２０および２１、２１と３０および３１との対比）。硫酸塩のみを配置し四硼酸塩を電解液に含ませなかった場合、硫酸塩の配置により正極活物質の利用率が過度に大きくなり、サイクル寿命特性はさほど芳しくない。しかし硫酸塩と四硼酸塩とを併用すれば、サイクル寿命特性が大幅に向上する。これは、活物質の中に硫酸塩が増えることで正極活物質の利用率が過度に大きくなることを、利用率を抑制するという四硼酸塩の作用が抑制した結果であると考えられる。

しかし特許文献１のように第１のセパレータ３の内部に硫酸鉛を配置しても、上述した効果は無くなる（電池４０および４１）。この結果から、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む硫酸塩を、セパレータと正極１との間、セパレータと負極２との間、あるいは第１のセパレータ３と第２のセパレータ４との間に配置することで、本発明の効果を得ることが可能となる。とりわけ第１のセパレータ３と第２のセパレータ４との間に硫酸塩を配置した電池３０および３１の場合が最も効果が高い。

なお実施例１では硫酸塩として硫酸ナトリウムを選択した場合のみを示したが、他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む硫酸塩であっても、同様の傾向となることは言うまでもない。

硫酸塩の単位面積当たりの配置量と、電解液に含ませる四硼酸塩の量について検討を行った。ここで四硼酸塩の含有量については、実施例１と同様の比となるように、硫酸塩の配置量に比例して増減させた（硫酸塩の配置量Ｘに対する四硼酸塩の含有量Ｙの比Ｙ／Ｘ＝２００一定）。なお硫酸塩の配置量と四硼酸塩の含有量以外は前述の電池３０と同様に構成した。検討内容および結果は以下の通りである。

（初期容量確認試験）
２５℃環境下で３時間率（１／３Ｃ）にて放電深度８０％まで放電し、初期容量を確認した。初期容量確認時に発生したデンドライトショートの個数と併せて図３（ａ）および（ｂ）に示す。

硫酸塩が配置されていてもその量が０．００８ｇ／ｃｍ²未満の場合は比較的顕著にデンドライトショートが発生し、それに伴って初期容量が低下することがわかる。配置量が０．００８〜０．３ｇ／ｃｍ²の場合はデンドライトショートの発生個数は０個であり、かつ初期容量が良好である。しかし配置量が０．３ｇ／ｃｍ²を超えると、過剰の硫酸塩によって硫酸濃度が上昇し、充電前に放電生成物である硫酸鉛が過剰に生成され、充電不足による容量低下が顕著に発生する。

（サイクル寿命試験）
２５℃環境下で３時間率（１／３Ｃ）にて放電深度８０％まで放電し、２．４５Ｖ定電圧充電（最大電流２４Ａ）を１２時間行う充放電を１サイクルとして評価を実施した。結果を図４に示す。なお、放電容量が定格容量６０Ａｈの７５％である４５Ａｈ以下となった時点をサイクル寿命終了とした。

硫酸塩が配置されていてもその量が０．００８ｇ／ｃｍ²未満の場合は比較的顕著にデンドライトショートが発生し、それに伴ってサイクル寿命が低下する。配置量が０．００８〜０．３ｇ／ｃｍ²の場合は１３００サイクル相当の特性を得ることができた。しかし配置量が０．３ｇ／ｃｍ²を超えると、過剰の硫酸塩によって硫酸濃度が上昇し、充電前に放電生成物である硫酸鉛が過剰に生成され、サルフェーションを引き起こすことでサイクル寿命の低下がみられた。

以上の結果から、硫酸塩の適切な配置量は０．００８〜０．３ｇ／ｃｍ²であり、この硫酸塩に比例する硼酸の適切な含有量は１．６〜６０ｇ／Ｌであることがわかる。

極板間距離について検討を行った。なお極板間距離以外は前述の電池３０と同様に構成した。検討内容は実施例２の初期容量確認試験（デンドライトショート試験を含む）と同じである。結果を図５に示す。極板間距離が０．４ｍｍ未満では間隔不足から正極１と負極２との接触によるショートがやや発生し易くなり、１．０ｍｍを超えるような間隔では電池容量が比較的顕著に低下することがわかる。この結果から、本発明での最適な極板間距離は０．４〜１．０ｍｍであることがわかる。

本実施例では、四硼酸塩として四硼酸ナトリウムと四硼酸マグネシウムのみを示したが、その他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の四硼酸塩を用いても、同様の効果を得ることができる。

本発明は、制御弁式鉛蓄電池の生産時におけるデンドライトショート不良を抑制できるので、産業上の利用可能性が高いだけでなく、その有用性は極めて高い。

１ 正極
２ 負極
３ 第１のセパレータ
４ 第２のセパレータ

Claims (7)

1. セパレータを介して正極と負極とを対峙させた極板群と電解液とを樹脂製の電槽に収納した制御弁式鉛蓄電池であって、
   前記セパレータと前記正極との間、あるいは前記セパレータと前記負極との間のうち少なくとも一方において、少なくとも、前記極板群を極板面方向に上下左右それぞれ３等分した際の中央部に、硫酸塩が０．００８〜０．３ｇ／ｃｍ ² となるように配置され、
   前記電解液が、四硼酸塩を含み、
   前記硫酸塩は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含み、かつ硫酸イオンの供給源となることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
2. 前記硫酸塩は、前記アルカリ金属を含む、請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
3. 前記正極と前記負極との間隔が０．４〜１．０ｍｍであることを特徴とする、請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池。
4. 前記電解液に１．６〜６０ｇ／Ｌとなるように前記四硼酸塩を含ませたことを特徴とする、請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池。
5. セパレータを介して正極と負極とを対峙させた極板群と電解液とを樹脂製の電槽に収納した制御弁式鉛蓄電池であって、
   前記セパレータを、ガラスマットからなる第１のセパレータと、不織布からなる第２のセパレータとで構成し、
   前記第１のセパレータと前記第２のセパレータとの間において、少なくとも、前記極板群を極板面方向に上下左右それぞれ３等分した際の中央部に、硫酸塩が０．００８〜０．３ｇ／ｃｍ ² となるように配置され、かつ電解液が四硼酸塩を含み、
   前記硫酸塩は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含み、かつ硫酸イオンの供給源となることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
6. 前記正極と前記負極との間隔が０．４〜１．０ｍｍであることを特徴とする、請求項５記載の制御弁式鉛蓄電池。
7. 前記電解液に１．６〜６０ｇ／Ｌとなるように前記四硼酸塩を含ませたことを特徴とする、請求項５記載の制御弁式鉛蓄電池。

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