JP2011233390A

JP2011233390A - 制御弁式鉛蓄電池

Info

Publication number: JP2011233390A
Application number: JP2010103325A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Shimoike; 和徳下池; Kazunari Ando; 和成安藤
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2010-04-28
Filing date: 2010-04-28
Publication date: 2011-11-17

Abstract

【課題】従来のものより高率放電特性に優れた、電動車両の主電源として好適な制御弁式鉛蓄電池を供給する。ことを目的とする。
【解決手段】正極板、負極板およびセパレータからなる極板群と電解液とを樹脂製の電槽に収納させた制御弁式鉛蓄電池であって、極板群の体積Ｖに対する正極板と負極板との対向面積の総和Ｓの比率Ｓ／Ｖを４．１〜５．５ｃｍ^-1とし、かつリグニン化合物を負極活物質に対して１．１質量％以上含有させた。ことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、制御弁式鉛蓄電池の高率放電特性を向上させる技術に関するものである。

地球温暖化が問題されている近年、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関で駆動していた従来の車両に比べてＣＯ₂排出量の削減が可能な代替品が要求されている。加えてカートやフォークリフトなど倉庫等の密閉された作業空間で駆動させる車両においては、内燃機関からの有害な排気ガスを削減することが要求されている。これらの要求を受けて、内燃機関を動力とする車両の一部を電動車両に転換する検討が急がれている。

これらの電動車両（カートやフォークリフトなど）の主電源には、ニッケル水素やリチウムニ次電池と比較して、安価で取り扱い易い鉛蓄電池が広く採用されている。鉛蓄電池は大きく開放式と制御弁式とに二分されるが、このような用途には従来、補液作業等の定期的なメンテナンスが可能な開放式鉛蓄電池が主に採用されてきた。しかし近年、作業などによる人的負担の軽減などを目的に、電動車両の主電源としてメンテナンスそのものが不要な制御弁式鉛蓄電池が注目されている。

薄い正極板および負極板を多数用いた制御弁式鉛蓄電池は、極板の単位面積当たりの電流密度が開放式鉛蓄電池より小さいので、高出入力特性に優れる。但し加速性、登坂性、回生受入性、作業性（作業者の休憩中に概ね充電を完了できる、等）を満足させるためには、高出入力特性をさらに向上させる必要がある。

そこで特許文献１のように、薄い正極板および負極板を多数用いつつ、高率放電の際に負極板の活物質が体積変化（収縮や膨張）して早期劣化することを防ぐために適量のリグニンを添加し、特性のバランスを取りつつ高率放電特性を向上させる技術が提案されている。具体的には、負極板総面積／極板群体積を３．０〜４．０ｃｍ^-1とし、かつリグニン化合物の含有量を負極板の活物質（負極活物質）当り０．１５〜０．６質量％にすべきことが記載されている。加えてリグニン化合物の好適な添加量の上限値は、特許文献２に示すように、負極板の活物質当り１．０質量％であると考えられていた。

特開２００２−２２２６６１号公報特開２０００−１００４２４号公報

しかしながら特許文献１および２の記載内容を基に、リグニン化合物の添加量の上限値を負極板の活物質当り１．０質量％として、負極板総面積／極板群体積が４．０ｃｍ^-1を超える範囲で検討しても、高率放電特性を大きく向上させられなかった。本発明は上述した課題を解決するものであって、従来のものより高率放電特性に優れた、電動車両の主電源として好適な制御弁式鉛蓄電池を供給することを目的とする。

前記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、正極板、負極板およびセパレータからなる極板群と電解液とを樹脂製の電槽に収納させた制御弁式鉛蓄電池であって、極板群の体積Ｖに対する正極板と負極板との対向面積の総和Ｓの比Ｓ／Ｖを４．１〜５．５ｃｍ^-1とし、かつリグニン化合物を負極活物質に対して１．１質量％以上含有させたことを特徴とする。

これまでは比Ｓ／Ｖが４．０ｃｍ^-1近傍になるように薄い正極板および負極板を多数用いた場合でも、リグニン化合物を１．０質量％より多く含有させると極板１枚あたりの三次元網目構造の増加により電子伝導パスが切断され、高率放電特性およびサイクル寿命特性が低下すると見込まれていた。そのため、負極活物質に対してリグニン化合物を１．０質量％より多く添加することは忌避されてきた。しかし発明者が鋭意検討した結果、比Ｓ／Ｖが４．０〜５．５ｃｍ^-1の範囲においては、リグニン化合物を１．０質量％より多く添加しても、電子伝導パスを切断することがないので極板１枚あたりの電流密度が順調に増加するので、サイクル寿命特性を損なうことなく、高率放電特性を大きく向上させることができることを知見した。本発明はこの知見を活用したものである。

なお本発明において、極板群の体積Ｖは、負極板の面積に極板群の厚みを乗じることで求められる。

本発明によれば、サイクル寿命特性を損なうことなく高率放電特性を大きく向上させることができるので、電動車両の主電源として好適な制御弁式鉛蓄電池を供給することができるようになる。

本発明の制御弁式鉛蓄電池の極板群を示す斜視図本発明における極板群の体積の求め方を示す図本発明の制御弁式鉛蓄電池の高率放電特性を示す図本発明の制御弁式鉛蓄電池のサイクル寿命特性を示す図

以下、図面を用いて、本発明の実施形態の好適な一例を説明する。

本発明の請求項１に係る発明は、正極板、負極板およびセパレータからなる極板群と電解液とを樹脂製の電槽に収納させた制御弁式鉛蓄電池であって、極板群の体積Ｖに対する正極板と負極板との対向面積の総和Ｓの比Ｓ／Ｖを４．１〜５．５ｃｍ^-1とし、かつ負極活物質に対してリグニン化合物を１．１質量％以上含有させたことを特徴とする。

図１は本発明の制御弁式鉛蓄電池の極板群を示す斜視図である。そして図２は本発明における極板群の体積の求め方を示す図である。両面をセパレータ３で包含した正極板１と負極板２とを交互に積層し、複数の正極板１の極板耳と負極板２の極板耳とを各々別に集合溶接することにより、本発明の制御弁式鉛蓄電池に用いられる極板群４を構成する。

本発明では、正極板１および負極板２の活物質ペーストとして、鉛と鉛酸化物との混合粉体に耐硫酸性を有する合成樹脂繊維や各種添加剤を添加し、水と希硫酸とで練合したものを用いる。このうち正極板１に用いる活物質ペースト（正極活物質ペースト）には、化成の効率化や初期容量特性の向上を目的として鉛丹を添加することができる。また負極板２に用いる活物質ペースト（負極活物質ペースト）には、負極板の活物質の体積変化（収縮や膨張）を抑制するリグニン化合物や放電反応物（硫酸鉛）の生成核となって反応を均一化させる働きがある硫酸バリウムを添加する。そして実質的にアンチモンを含まない鉛合金（鉛−カルシウム合金、鉛−錫合金など）からなるエキスパンド格子に、上述した正極活物質ペーストおよび負極活物質ペーストを各々充填することで、正極板１および負極板２を作製する。

本発明では、極板群４の体積Ｖに対する正極板１と負極板２との対向面積の総和Ｓの比Ｓ／Ｖを４．１〜５．５ｃｍ^-1とすることを特徴としている。比Ｓ／Ｖを大きくするには、エキスパンド格子の厚みを小さくする必要がある。リグニン化合物との相乗効果を発揮して高率放電特性を向上させるには、比Ｓ／Ｖを４．１ｃｍ^-1以上にする必要がある。但し比Ｓ／Ｖが５．５ｃｍ^-1を超えると、正極板１および負極板２の機械的強度が極端に小さくなることに加え、正極板１においては過充電によって腐食するエキスパンド格子の悪影響が顕著化する。

本発明における極板群４の体積Ｖは、負極板２の面積（高さＨ１に幅Ｗ１を乗じたもの）に、樹脂製の電槽に収納した状態における極板群４の積層方向の厚みＴを乗じることで求められる（Ｖ＝Ｈ１×Ｗ１×Ｔ）。また正極板１と負極板２との対向面積の総和Ｓは、負極板２より小さい正極板１の面積（高さＨ２に幅Ｗ２を乗じたもの）に、極板群４を構成する正極板１の枚数ｎを乗じ、さらに２（表裏ともに負極板２と対向しているため）を乗じることで求められる（Ｓ＝Ｈ２×Ｗ２×２ｎ）。

さらに本発明では、負極活物質ペーストに添加するリグニン化合物を、負極活物質に対して１．１質量％以上とすることを特徴としている。薄い正極板および負極板を多数用いる（比Ｓ／Ｖを大きくする）効果と相乗して飛躍的に高率放電特性を向上させるには、負極活物質に対して１．１質量％以上のリグニン化合物を加える必要がある。但し負極活物質に対して２．０質量％を超えるリグニン化合物を加えても、高率放電特性は頭打ちとなり、特性向上の効果がなくなる。

本発明で定義するリグニン化合物とは、維管束植物の道管、仮道管などの木部に多量に含まれる高分子物質であって、リグニンスルホン酸ナトリウムやリグニンスルホン酸カルシウムなどを示す。

なおセパレータ３にはガラスマットを用いることができ、さらに合成繊維からなる不織布を併用することもできる。

上述の極板群４を、複数のセル室を有する樹脂製の電槽に各々収納した後、隣り合うセル室に収納した極板群４どうしを接続し、上部に蓋を配置して電槽と接着させることで未化成の仕掛品となる。この仕掛品の蓋に設けた注液口から、希硫酸に硫酸ナトリウム等の添加剤を添加した電解液を注入し、通電して化成を施した後、注液口に安全弁を配置して、本発明の制御弁式鉛蓄電池が作製される。

次に、本発明の制御弁式鉛蓄電池の効果について、実施例を用いてさらに詳述する。

本発明の効果を明らかにするために、上述した構成条件に基づいて、（表１）に示すように比Ｓ／Ｖと負極活物質に添加するリグニン化合物の量とを変化させて、公称電圧１２Ｖ、公称容量６０Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を製作し、比Ｓ／Ｖの違いに基づくメインクラス（Ａ〜Ｇ）とリグニン化合物の量の違いに基づくサブクラス（１〜７）との組合せ（Ａ１〜Ｇ７）でナンバリングした。なお本実施例では、リグニン化合物としてリグニンスルホン酸ナトリウムを用いた。

電池Ａ１〜電池Ｇ７について、高率放電特性およびサイクル寿命特性を評価した。評価条件および結果は以下の通りである。

（高率放電試験）
２５℃環境下で１４．７Ｖでの定電圧充電を６時間行った後、１２時間以上静置し、１／３時間率の電流（３Ｃ）で８．４Ｖまで放電し、高率放電容量を求めた。電池Ａ１の特性を１００として指数化した結果を図３に示す。

リグニン化合物の添加量が負極活物質に対して１．０質量％以下の電池（サブクラスが１と２）は、正極板１および負極板２を薄くして比Ｓ／Ｖを４．０ｃｍ^-1より大きくしても、高率放電特性の大幅な向上は見られなかった。しかしリグニン化合物の添加量を負極活物質に対して１．１質量％以上にし（サブクラスが３〜７）、併せて比Ｓ／Ｖを４．１ｃｍ^-1以上にした場合（メインクラスがＣ〜Ｇ）、リグニン化合物の添加量に比例して高率放電特性が大幅に向上した。但しリグニン化合物の添加量を負極活物質に対して２．１質量％にした場合（サブクラスが７）、比Ｓ／Ｖを４．１ｃｍ^-1以上（メインクラスがＣ〜Ｇ）にしても高率放電特性のさらなる向上は見られなかった。

（サイクル寿命試験）
２５℃環境下でまず３時間率の電流（１／３Ｃ）で深度８０％まで放電し、続いて１４．７Ｖでの定電圧充電を８時間行った。この充放電を１サイクルとして５０サイクルの充放電を行った後、１／３Ｃで深度１００％まで放電した。このように深度８０％の放電５０回当り、深度１００％の放電を１回行うパターンを繰り返す中で、初期の深度１００％の放電容量（初期容量）に対する深度１００％の放電容量の比率をサイクル寿命特性の尺度として求め、深度８０％に相応する放電容量が得られなくなった時点で一連の充放電を中止した。結果を図４に示す。

比Ｓ／Ｖが５．５ｃｍ^-1以下の場合（メインクラスがＡ〜Ｆ）と比較して、比Ｓ／Ｖが５．６ｃｍ^-1の場合（メインクラスがＧ）は、サイクル寿命特性が著しく低下した。この理由として、エキスパンド格子が過度に薄くなって格子自体が細くなったことにより、特に正極板１において過充電時の腐食が顕著化した影響であると考えられる。

以上のことから、サイクル寿命特性を維持しつつ高率放電特性を大幅に向上させるには、比Ｓ／Ｖを４．１〜５．５ｃｍ^-1とし、かつリグニン化合物を負極活物質に対して１．１質量％以上含有させる必要があることがわかる。

本発明の制御弁式鉛蓄電池は、従来以上に正極板および負極板を薄くして多数用いても、サイクル寿命特性を保持しつつ目論見どおりに高率放電特性を向上できる。したがって電動車両の主電源を中心に、利用可能性は極めて高いと考えられる。

１正極板
２負極板
３セパレータ
４極板群

Claims

正極板、負極板およびセパレータからなる極板群と電解液とを樹脂製の電槽に収納させた制御弁式鉛蓄電池であって、
前記極板群の体積Ｖに対する前記正極板と前記負極板との対向面積の総和Ｓの比率Ｓ／Ｖを４．１〜５．５ｃｍ^-1とし、かつリグニン化合物を前記負極板の活物質に対して１．１質量％以上含有させたことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。