以下,以所例示之目的對本發明之代表性之實施形態更詳細地進行說明,但本發明並不限定於該等實施形態。 (不織布分隔件) 本實施形態之不織布分隔件係由將天然纖維(天然高分子)作為原料製造而成之再生纖維或純合成地對有機高分子化合物進行製造而成之合成纖維構成。 具體而言並無限定,作為再生纖維,可列舉嫘縈、銅氨、高濕模量黏膠纖維、纖維素奈米纖維、纖維素系素材之乙酸酯、蛋白質系素材之蛋白質共聚物纖維等。 作為合成纖維,並無限定,可列舉聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚氯乙烯、聚醯亞胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、離子聚合物、及該等之混合物。 作為聚酯系樹脂,例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等。 作為聚烯烴系樹脂,可列舉:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等α-烯烴之均聚物或共聚物;高壓法低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯、聚丙烯(丙烯均聚物)、聚丙烯無規共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯無規共聚物、乙烯/1-丁烯無規共聚物、丙烯/1-丁烯無規共聚物等。 作為聚醯胺系樹脂,可列舉尼龍-6(Ny)、尼龍-66、聚己二醯間苯二甲胺等。 一般而言,作為鉛蓄電池用不織布分隔件,使用由玻璃纖維構成之不織布。就機械強度(穿刺強度等)之觀點而言,包含該玻璃纖維之不織布不耐受貫通或彎折而會引起短路,從而步驟不良增多,循環特性較低。相對於此,由再生纖維或合成纖維構成之不織布纖維氈具有優異之機械強度,並且向袋等之加工性優異而最佳。就機械強度及加工性之觀點而言,較佳為由合成纖維構成之不織布分隔件。合成纖維於潤濕於電解液中之狀態下穩定,故而可保持分隔件之多孔結構。藉由孔徑經嚴格控制之不織布物理性地阻礙硫酸根離子之因比重所導致之沈澱,且經由不織布使處於下層之硫酸根離子於整個層均勻化,藉此成層化抑制效果變得更顯著。 本實施形態之不織布分隔件較佳為由聚酯纖維構成。聚酯纖維與其他素材相比,容易延伸配向,而可體現出較高之單絲強度。因此,聚酯纖維非常適合用於以袋狀、圓筒狀等使用之鉛蓄電池之分隔件。又,聚酯纖維對具有非常高之酸性度之硫酸電解液化學穩定,且潤濕性亦不差。因此,包含由聚酯纖維構成之不織布之分隔件可一面長期地維持不織布特有之多孔結構,一面保持較高之離子導電性,從而可實現鉛蓄電池之長壽命化或低電阻化。於該意義上,作為聚酯纖維,更佳為由聚對苯二甲酸乙二酯形成之纖維。 本實施形態之不織布分隔件亦較佳為由聚烯烴纖維構成。聚烯烴纖維與其他素材相比,耐酸性格外高,且硫酸中之化學穩定性非常高。因此,由聚烯烴纖維構成之分隔件即便於車輛用鉛蓄電池等相對較高之溫度下使用,亦幾乎不會促進分解反應,作為不織布完全不會產生強度劣化。於該方面而言,作為鉛蓄電池,可長期維持分隔件結構,故而可實現長壽命化。於該意義上,作為聚烯烴纖維,更佳為聚丙烯及聚乙烯。 本實施形態之不織布分隔件亦較佳為由纖維素纖維構成。吸水性優異之纖維素纖維與電解液之親和性良好,電極界面上之硫酸根離子之保持力優異。因此,於包含由纖維素纖維構成之分隔件之電池內,可藉由化學吸附性抑制硫酸根離子因比重而沈澱,體系內之濃度保持為均勻而不易進行成層化,從而可實現長壽命化。又,由纖維素纖維構成之分隔件之離子透過性亦優異,從而可體現出高電容之電池性能。於該意義上,作為纖維素纖維,更佳為銅氨、嫘縈、乙酸酯及纖維素奈米纖維。 本實施形態之不織布分隔件較佳為由具有纖維徑0.1~30 μm之不織布構成。若纖維徑為0.1 μm以上,則不織布分隔件不會阻礙離子導電性,而成為低電阻且高電容。藉由將纖維徑設為30 μm以下,纖維徑不會過大,作為樹脂塊之纖維本身亦不會藉由位於電極間之分隔件而阻礙離子導電性,從而成為低電阻。此外,於與電極相接之表面存在纖維徑30 μm以下之不織布層之情形時,不會阻礙電極反應。 本實施形態之不織布分隔件尤佳為由包含具有纖維徑0.1~5 μm之極細纖維之不織布構成。藉此,可抑制成層化,且可獲得低電阻之分隔件。若纖維徑為5 μm以下,則纖維間隙不會變得過大,可有效地保持硫酸根離子,可抑制硫酸沈澱現象,從而抑制成層化。於該意義上,極細纖維之纖維徑更佳為0.2 μm~4.0 μm,進而較佳為0.3 μm~3.0 μm。 本實施形態之不織布分隔件較佳為由包含由具有纖維徑0.1~5 μm之極細纖維構成之不織布層(I層)及由具有纖維徑5~30 μm之纖維構成之不織布層(II層)之至少2層構成。於該情形時,由具有纖維徑0.1~5 μm之極細纖維構成之不織布層(I層)承擔作為功能層之作用,由具有纖維徑5~30 μm之纖維構成之不織布層(II層)承擔作為強度層之作用。藉由將不織布層(I層)與不織布層(II層)組合而成之2層積層不織布,與將各層單獨地用作分隔件之情形時相比,可形成更緻密且網狀之不織布結構,結果,可具有保持有更均勻且多之硫酸根離子之空間。尤其是由於不織布層(I層)配置於構成不織布層(II層)之纖維間隙,故而纖維得以更均勻地配置。藉此,藉由將所保持之硫酸根離子再次供給至電極,可實現有效之電極反應,從而使得長壽命化。又,上述所說明之至少具有2層之分隔件由於具有強度層,故而分隔件強度較高,不僅容易進行後加工,不織布之生產性亦變得非常高。於該意義上,較佳為I層-II層之2層結構、I層-II層-I層之3層結構、II層-I層-II層之3層結構(即配置有I層作為2個II層之中間層之3層結構)、I層-II層-II層-I層之4層結構。 於本發明形態中使用之各不織布層之製造方法並無限定。然而,不織布層(II層)之製法較佳為紡黏法、乾式法、濕式法等。用於不織布層(II層)之纖維可為熱塑性樹脂纖維等。又,由極細纖維構成之不織布層(I層)之製法可較佳地使用利用極細纖維之乾式法、濕式法等製法或電紡法、熔噴(Melt-Blown)法、Force Spinning等。就可容易且緻密地形成由極細纖維構成之不織布層之觀點而言,不織布層(I層)尤佳為以熔噴法形成。又,纖維藉由打漿、局部溶解等而實現了割纖或原纖化,並且亦可用於製造不織布。 作為將具有由極細纖維構成之不織布層(I層)與由熱塑性樹脂纖維構成之不織布層(II層)之複數層積層而形成積層不織布之方法,例如可列舉藉由熱結合之一體化之方法、噴射高速水流使之三維交絡之方法、藉由粒子狀或纖維狀之接著劑使之一體化之方法等。其中,較佳為利用藉由熱結合之一體化形成積層不織布。作為藉由熱結合之一體化之方法,可列舉藉由熱壓紋之一體化(熱壓紋輥方式)、及藉由高溫之熱風之一體化(熱風方式)。就可維持不織布之拉伸強度及彎曲柔軟性且可維持耐熱穩定性之觀點而言,較佳為藉由熱結合之一體化。 藉由熱結合之一體化於不使用黏合劑便可形成具有複數層不織布層之積層不織布之方面而言亦較佳。於將纖維彼此一體化而形成積層不織布之情形時,若使用黏合劑,則該黏合劑於電解液中溶出。若黏合劑無關電極反應而不會對電池性能造成影響,則不存在問題,但存在因黏合劑而對電極反應造成影響,從而無法獲得所需之電容或電壓之情形,從而會成為問題。又,若黏合劑之不織布特有之孔結構被堵塞,則無法獲得硫酸之保持效果而會進行成層化,故而欠佳。就以上之原因而言,較佳為僅藉由熱而經一體化且未使用黏合劑之不織布。進而,亦就形成積層不織布之步驟之合理性之觀點而言,僅藉由熱之一體化由於可進一步降低成本,故而較佳。 藉由熱結合之一體化可藉由將2層以上之不織布層進行熱接著而實現。熱接著步驟例如可藉由於較合成樹脂之熔點低50~120℃之溫度下以線壓100~1000 N/cm使用平滑輥進行接合而進行。若熱接著步驟中之線壓未達100 N/cm,則存在難以獲得充分之接著而表現出充分之強度之情形。又,若線壓超過1000 N/cm,則存在纖維之變形增大、視密度增高而空隙率降低,從而難以獲得本發明之效果之情形。 形成本實施形態之積層不織布之最佳之方法係依序製造紡黏不織布層與熔噴不織布層及/或紡黏不織布層,將該等積層並利用壓紋輥或熱壓輥進行壓接之方法。該方法可利用相同之素材形成積層不織布及可以連續一體化之生產線進行生產,因此,於為了獲得低單位面積重量且均勻之不織布之情形時較佳。具體而言,較佳為如下方法:使用熱塑性樹脂將1層以上之紡黏不織布層紡絲至輸送機上,於其上使用熱塑性樹脂並利用熔噴法將纖維徑0.1~5 μm之極細纖維不織布層噴附1層以上,其後,將由使用熱塑性樹脂之熱塑性樹脂纖維構成之不織布積層1層以上,繼而,使用壓紋輥或平滑輥將該等層進行壓接,藉此進行一體化。 若使用上述製造方法,則係於由熱塑性樹脂纖維構成之不織布層(II層)之上直接噴附藉由熔噴法而形成之極細纖維不織布層(I層),因此可使藉由熔噴法而形成之極細纖維不織布層(I層)滲入至由熱塑性樹脂纖維構成之不織布層(II層)內。如此,藉由熔噴法而形成之極細纖維滲入至由熱塑性樹脂纖維構成之不織布層(II層)內並被固定,藉此不僅積層不織布之結構本身之強度提高,亦不易產生極細纖維不織布層(I層)之因外力所導致之移動,因此可藉由極細纖維層使由熱塑性樹脂纖維構成之不織布層(II層)內之空隙均勻化。藉此,可確保適當之纖維間距離及形成具有適當之孔徑分佈之積層不織布。即,根據上述方法,於積層不織布中,I層之一部分潛入至II層中,且可維持連續之I層,故而不織布之面內之包含硫酸根離子之保持或向電極表面之供給之離子之操作變得順利。 包括上述所說明之使用極細纖維並利用熔噴法形成I層之步驟之不織布分隔件之製造方法亦為本發明之一態樣。不織布分隔件之製造方法亦可包括於形成I層後,藉由上述所說明之方法使I層與II層一體化之步驟。 利用熔噴法而形成之纖維(即熔噴纖維)之結晶度可於一般之熔噴紡絲條件下調整為5~40%之範圍。再者,結晶度例如可利用使用示差掃描熱量測定(DSC)之方法進行評價。具體而言,形成積層不織布之聚合物於將鄰氯酚(OCP)用作溶劑時,可藉由使用利用濃度0.01 g/mL、溫度35℃之恆溫水槽中之黏度管測定所得之溶液黏度(ηsp/c)較佳為成為0.2~0.8、更佳為成為0.2~0.6般之樹脂而實現上述結晶度。於本實施形態中所使用之不織布中,就較佳為濕潤時之尺寸穩定性較高之觀點而言,較佳為使用選自PET樹脂及聚苯硫醚(PPS)樹脂中之樹脂構成熔噴纖維,進而,該等樹脂之上述溶液黏度(ηsp/c)為0.2~0.8。熔噴纖維之結晶度更佳為10~40%。 於本實施形態中,較佳為積層不織布經壓光加工。於該情形時,可對積層不織布賦予更均勻之結構。具體而言,於使用上述熱接著步驟將纖維接合後,於較上述熱接著溫度高10℃以上且較熱塑性樹脂纖維之熔點低10~100℃之溫度下以線壓100~1000 N/cm進行壓光處理作為壓光加工處理。藉由如上述之壓光加工,可使積層不織布獲得良好之強度,且可將視密度設為尤佳之範圍(例如本說明書之實施例所記載之範圍內)。 於壓光加工處理溫度低於熱塑性樹脂纖維之熔點且其差未達10℃之情形時,有視密度變得過高之傾向,又,於低於熱塑性樹脂纖維之熔點且其差超過100℃之情形時,有難以獲得充分之強度,並且表面會起毛,有損表面平滑性,作為電容器元件而難以成為均勻之結構之傾向。 若壓光加工處理中之線壓未達100 N/cm,則有難以獲得充分之接著,而難以表現出充分之強度之傾向。又,若超過1000 N/cm,則存在纖維之變形增大、視密度增高而難以獲得本發明之效果之情形。 本實施形態之不織布分隔件較佳為由連續長纖維構成。於本說明書中,所謂連續長纖維,係指由JIS-L0222所規定之纖維。藉由短纖維構成之不織布由於纖維1條1條並不連續而單絲強度較低,故而強度較弱。又,於切條等加工步驟中纖維會脫落,故而會導致不良。相對於此,連續長纖維不織布由於強度非常強,即便於電解液中亦保持強度,故而作為將電極包成袋狀或者圓筒狀之鉛蓄電池分隔件最佳。 本實施形態之不織布分隔件之平均孔徑較佳為0.1~50 μm。若平均孔徑大於50 μm,則會產生硫酸根離子之沈澱現象,硫酸濃度梯度增大,最終產生成層化,不僅如此,亦會產生內部短路而失去作為電池之特性。又,若平均孔徑小於0.1 μm,則電極間之離子導電性降低,作為分隔件之電阻增大。於該意義上,不織布分隔件之平均孔徑更佳為0.3~40 μm,進而較佳為0.5 μm~30 μm。 又,本實施形態之不織布分隔件之平均孔徑(D)與孔數(N)之積較佳為1.0×10
2
~1.0×10
4
。表示藉由纖維間結構而形成之空間之大小與其數量之平均孔徑與孔數之關係係與保持硫酸根離子之能力相關。即,先前,關於電極界面附近產生之硫酸根離子因其比重較重而向體系內下部沈澱之成層化現象,藉由使控制了平均孔徑(D)與孔數(N)之不織布靠近電極界面,可將硫酸根離子保持於不織布之孔結構中,從而防止成層化現象(硫酸濃度之不均勻化)。於該意義上,D×N更佳為2.5×10
2
~7.5×10
3
之範圍,進而較佳為5.0×10
2
~5.0×10
3
之範圍。 較佳為本實施形態之不織布分隔件之厚度為30~1000 μm且單位面積重量為5~300 g/m
2
。若厚度超過1000 μm,則電極間距離增大而電阻增高。又,於厚度超過1000 μm之情形時,每個電池胞之厚度增大,故而結果為搭載於整個電池之電池胞數減少而容量減小。若厚度未達30 μm,則不耐受電極反應中之活性物質運動而會產生短路。於該意義上,厚度更佳為40~900 μm,進而較佳為50~800 μm。又,若單位面積重量為300 g/m
2
以下,則容易將不織布整體之厚度設定為較佳之範圍。另一方面,若單位面積重量為5 g/m
2
以上,則可藉由不織布具有將電極保持成袋狀之強度。於該意義上,單位面積重量更佳為10~280 g/m
2
,進而較佳為20~250 g/m
2
。 本實施形態之不織布分隔件之空隙率較佳為30~95%。若不織布之空隙率為該範圍內,則就電解液之滲透性、離子透過性、保液量、循環壽命及短路防止之觀點而言較佳。不織布之空隙率例如可設為40~90%、45~85%或50~80%。 本實施形態之不織布分隔件之透氣度較佳為處於0.01~10 sec/100 cc(0.01~10秒/100 cm
3
)。若透氣度為10 sec/100 cc以下,則不會阻礙離子傳導度,且可維持低電阻。若透氣度為0.01 sec/100 cc以上,則可抑制硫酸沈澱效果。 就操作性、不良率降低等觀點而言,本實施形態之不織布分隔件較佳為不織布之拉伸強度為15~300 N/15 mm。若拉伸強度為300 N以下,則操作亦良好,且可加工成袋狀。若拉伸強度為15 N以上,則即便插入電極,亦不會斷裂,從而可以袋狀之形式保持。 本實施形態之不織布分隔件之比表面積較佳為0.1~50 m
2
/g。自電極表面產生之硫酸根離子於存在於分隔件內部之連續之界面(纖維表面、粒子等)將於體系內沈澱過一次之硫酸根離子再次往上吸,藉此可控制電池內部之電解液濃度。進而,亦可提高厚度方向之離子遷移性,可維持電阻較小且高電容之電池設計而抑制成層化。於該意義上,比表面積更佳為0.15~48 m
2
/g,進而較佳為0.2~45 m
2
/g。 本實施形態之不織布分隔件較佳為經親水加工之不織布。若對不織布實施親水化加工,則容易使作為電解液之硫酸保持於不織布之空隙部分,故而可抑制硫酸之沈澱現象。藉由經親水加工之不織布,可提供離子透過性及電解液之保液性優異之鉛蓄電池分隔件,從而較佳。 作為親水化加工之方法,可採用:物理性加工方法,例如藉由電暈處理或電漿處理之親水化;化學性之加工方法,例如表面官能基之導入、例如藉由氧化處理等導入磺酸基、羧酸基等;藉由水溶性高分子、例如聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯磺酸、或者聚麩胺酸及/或界面活性劑、例如非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑或者兩離子性界面活性劑等處理劑之加工。只要為業者,則可考慮到與電解液之親和性而選擇適當之親水化加工方法及條件、例如處理劑之使用量及官能基之導入量等。 本實施形態之不織布分隔件較佳為藉由熱結合而一體化之不織布。可藉由利用壓光加工對位於不織布層之纖維彼此進行熱接著而良好地形成不織布。作為壓光加工,可列舉利用熱輥使不織布層壓接之方法,該方法可於連續一體化之生產線上實施,因此適合目的在於獲得低單位面積重量且均勻之不織布之情形。熱接著步驟例如可將熱塑性樹脂之熔點作為基準而以低50℃~120℃之溫度及線壓100~1000 N/cm進行。若壓光加工中之線壓為上述範圍,則就不織布之強度、纖維之變形之降低、視密度之降低等之觀點而言較佳,從而容易達成本實施形態之鉛蓄電池用不織布纖維氈中之經嚴格控制之細孔分佈。壓光加工中所使用之熱輥可為壓紋或梨花紋般之表面存在凹凸之輥,或亦可為平滑之平滑輥。關於表面存在凹凸之輥之表面花紋,只要為壓紋、梨花紋、矩形花紋、線紋等藉由熱將纖維彼此結合者,則並無限定。 本實施形態之不織布分隔件較佳為包含無機氧化物。包含無機氧化物之不織布由於比表面積較大,故而存在大量可保持硫酸根離子之界面,從而發揮使之吸附之效果。因此,可抑制硫酸之沈澱現象、成層化。作為較佳之無機氧化物,為二氧化矽、二氧化鈦及二氧化鋯。更佳之無機氧化物為二氧化矽。將無機氧化物配置於不織布結構內之方法並無限定。例如,可藉由後加工使塗佈液(包含無機氧化物、溶劑、黏合劑等)含浸於不織布分隔件中,藉此將無機氧化物填充至分隔件內部。於該情形時,溶劑只要為可使無機微粒子、熱熔融性微粒子等均勻地分散且可使黏合劑均勻地溶解或分散者即可,例如亦可使用:甲苯等芳香族烴;甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等有機溶劑。於黏合劑為水溶性之情形、用作乳膠之情形時等,亦可使用水作為溶劑。再者,亦可向該等溶劑中添加醇類、環氧丙烷系二醇醚等而控制界面張力。 本實施形態之不織布分隔件較佳為可進行熱密封。於以袋狀之形式對分隔件進行加工時,藉由採用熱密封性不織布,可具有密接性良好且強度非常高之密封性能。作為賦予熱密封性之方法,並無限定。例如可於不織布之表面配置2種成分之鞘芯絲,而將纖維表面製成低熔點素材,藉此賦予密封性能。 (塗佈不織布分隔件) 本實施形態之塗佈不織布分隔件較佳為包含具有空隙結構之不織布基材及存在於該基材之表面部分或基材內部之纖維表面之無機粒子。無機粒子係以於不織布之外表面、或者基材之表面部分、或者基材內部之纖維表面連續地存在無機粒子之層之形式形成,或亦可形成非連續之塊(bulk)。 本實施形態之塗佈不織布分隔件例如可藉由將下述無機粒子分散漿料用作原材料之1種而製作。無機粒子分散漿料包含無機粒子、分散介質及黏合劑。 作為分散於漿料中之無機粒子,並無特別限定,較佳為非導電性,更佳為對構成電氣化學元件之材料化學且電氣化學穩定。 作為此種無機粒子,合成品及天然產物均可並無特別限定地使用。作為無機粒子,例如可列舉:三水鋁石、三羥鋁石、軟水鋁石、鋼玉等氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化釔、氧化鋅及氧化鐵等氧化物系陶瓷;氮化矽、氮化鈦及氮化硼等氮化物系陶瓷;碳化矽、碳酸鈣、硫酸鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鈦酸鉀、滑石、合成高嶺石、高嶺黏土、高嶺石、鋅鋁蛇紋石、矽鎂石、狄克石、透輝橄無球粒隕石、多水高嶺土、葉蠟石、拉輝煌斑岩、蒙脫石、貝得石、綠脫石、鉻嶺石、皂石、鋰膨潤石、氟鋰膨潤石、鋅膨潤石、鋰蒙脫石、蛭石、氟蛭石、鐵鋁蛇紋石、絹雲母、鎂綠泥石、矽藻土、鋅鋁蛇紋石、鎳鋁蛇紋石、膨潤土、沸石、黑雲母、金雲母、氟金雲母、鐵雲母、富鎂黑雲母、帶雲母、鐵葉雲母金雲母鐵雲母、鱗雲母、氟四矽雲母、富矽鱗雲母、白雲母、綠鱗石、鐵綠鱗石、鐵鋁綠鱗石、鋁綠鱗石、銨白雲母、鈉雲母、綠翠雲母、鋇鎂脆雲母、鋰鈹脆雲母、鋇鐵脆雲母、真珠雲母、斜綠泥石、鮞綠泥石、錳鋁綠泥石、鎳綠泥石、鋅鐵綠泥石、片矽鋁石、Cucersite、鋁綠泥石、水滑石、矽酸鈣、矽酸鎂、矽酸鋁、矽藻土及矽砂等陶瓷。該等無機粒子可單獨使用1種,或可將2種以上組合使用。為了抑制電池之成層化,必須使電解液中之硫酸根離子均勻化。為了使硫酸根離子均勻化,必需藉由與電極表面相接之分隔件抑制藉由電池反應而排出至電極表面上之硫酸根離子沈澱之作用或經由分隔件之擴散作用。因此,為了於存在於不織布基材上之無機粒子之界面保持、吸附硫酸根離子,較佳為使用氧化鋁、二氧化矽等無機氧化物。又,由於不織布基材上藉由該無機粒子而被親水化,故而可期待硫酸根離子之擴散作用。進而,就可使粒子尺寸細小化,且可使用其所存在之無數個界面期待更優異之沈澱抑制作用及擴散作用之觀點而言,較佳為二氧化矽。 無機粒子之平均粒徑較佳為1~5000 nm。藉由將漿料中之無機粒子之粒徑設為1 nm以上,於塗佈於基材上之層中,於與黏合劑複合之過程中無機粒子之界面出現於(塗佈層之)表面,可獲得藉由該界面有效地對硫酸根離子進行吸附之作用或進行擴散之作用。又,若粒徑為5000 nm以下,則二氧化矽於纖維表面上顯露之界面之數量、面積被維持為固定以上,從而可期待硫酸之均勻化效果。於該意義上,平均粒徑更佳為2~3000 nm,進而較佳為5~1000 nm。 就漿料之黏度、塗佈性及漿料之乾燥步驟之縮短化之觀點而言,上述漿料中之無機粒子之含有比率較佳為1~80質量%,更佳為5~70質量%。 無機粒子之比表面積較佳為0.1~1000 m
2
/g。藉由將無機粒子之比表面積設為0.1 m
2
/g以上,可有效地活用於不織布基材之表面突出之粒子界面,從而可有效地進行硫酸根離子之吸附或擴散。又,藉由將比表面積設為1000 m
2
/g以下,可取得硫酸根離子之吸附與解吸之平衡,從而可實現沈澱抑制及向電極表面之供給之兩者。 作為無機粒子之分散介質,較佳為可使無機粒子均勻且穩定地分散者,例如可列舉N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、水、乙醇、甲苯、熱二甲苯、二氯甲烷及己烷。該等之中,就環境保護之觀點而言,較佳為水。 又,為了將無機粒子彼此結著或將無機粒子固接於不織布基材,本實施形態之無機粒子分散漿料可含有黏合劑。黏合劑之種類並無特別限定,較佳為使用對作為電解液之硫酸穩定且電氣化學穩定者,例如較佳為樹脂黏合劑。作為具體例,例如可列舉:聚乙烯及聚丙烯、聚丁烯及該等之共聚物等聚烯烴系樹脂及使聚烯烴系樹脂氯化或酸改性而成之改性聚烯烴樹脂;聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯等含氟樹脂;偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物及乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡膠;(甲基)丙烯酸-苯乙烯-丁二烯共聚物及其氫化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氫化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氫化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡膠、聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯等橡膠類;乙基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素及羧甲基纖維素等纖維素衍生物;聚苯醚、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺及聚酯等熔點及/或玻璃轉移溫度為18℃以上之樹脂。該等樹脂黏合劑可單獨使用1種,或亦可將2種以上組合使用。該等之中,作為樹脂黏合劑,就與基材及無機粒子之接著性之觀點而言,較佳為丙烯酸系黏合劑。並不限定於上述,又,亦可將複數種黏合劑組合使用。 就使藉由黏合劑之結著及固接作用更有效地發揮之觀點而言,上述無機粒子分散漿料中之黏合劑之含有比率較佳為相對於無機粒子100質量份而為1質量份以上,更佳為4質量份以上,進而較佳為6質量份以上。又,就使無機粒子之微小之界面表面化、使硫酸根離子之吸附及擴散作用有效之觀點、及充分利用不織布基材特有之空隙部分並保持離子透過性之觀點而言,黏合劑之含有比率較佳為相對於無機粒子100質量份而為500質量份以下,更佳為300質量份以下。 為了提高無機粒子之分散穩定化及塗佈性,亦可於漿料中添加:界面活性劑等分散劑;增黏劑;濕潤劑;消泡劑;防腐劑或殺菌劑;包含酸、減之pH製備劑等各種添加劑。該等添加劑較佳為於去除溶劑時可去除。但是,添加劑只要於電氣化學元件之使用範圍電氣化學穩定且不會阻礙電池反應,則亦可殘存於分隔件內。 作為界面活性劑等分散劑,例如可使用:硫酸酯型、磷酸酯型、羧酸型、磺酸型等陰離子系界面活性劑;四級銨鹽型、醯胺胺型等陽離子系活性劑;烷基甜菜鹼型、醯胺基甜菜鹼型、氧化胺型等兩性界面活性劑;醚型、脂肪酸酯型、烷基葡萄糖苷等非離子系界面活性劑;聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚磺酸鹽、聚萘磺酸鹽、聚伸烷基聚胺環氧烷、聚伸烷基聚亞胺環氧烷、聚乙烯吡咯啶酮、纖維素型等高分子型界面活性劑等各種界面活性劑。為了防止填料彼此之凝聚,該等可單獨使用1種,或亦可將2種以上組合使用。分散劑只要為可獲得與上述者相同之效果者,則並不限定於該等。 進而,為了控制界面張力,可將甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等醇、乙酸單甲酯等醚添加至漿料中。該等可單獨使用1種,或亦可將2種以上組合使用。控制界面張力之上述添加劑只要為可獲得相同之效果者,則並不限定於該等。 作為增黏劑,例如可列舉:聚乙二醇、胺基甲酸酯改性聚醚、聚丙烯酸、聚乙烯醇、乙烯基甲醚-順丁烯二酸酐共聚物等合成高分子;甲氧羰基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素衍生物;三仙膠、Diutan gum、文萊膠、結冷膠、瓜爾膠、角叉菜膠橡膠等天然多糖類;糊精、α化澱粉等澱粉類。就漿料之黏度、適用期及粒度分佈之觀點而言,增黏劑係適當選擇。該等可單獨使用1種,或亦可將2種以上組合使用。增黏劑只要為可獲得與上述者相同之效果者,則並不限定於該等。 於本實施形態之塗佈不織布分隔件中,於基材為不織布之情形時,為了提高該不織布與纖維(例如合成纖維)之潤濕性並抑制針孔,可於漿料中添加濕潤劑。作為濕潤劑,例如可使用磺基琥珀酸型界面活性劑、脂肪族聚醚型非離子界面活性劑、聚氧伸烷基型非離子界面活性劑、改性聚矽氧、改性聚醚、二甲基矽氧烷聚氧伸烷基共聚物。該等可單獨使用1種,或亦可將2種以上組合使用。濕潤劑只要為可獲得與上述者相同之效果者,則並不限定於該等。 作為消泡劑,例如可使用礦物油系、聚矽氧系、丙烯酸系、聚醚系之各種消泡劑。該等可單獨使用1種,或亦可將2種以上組合使用。消泡劑只要為可獲得與上述者相同之效果者,則並不限定於該等。 於本實施形態中,可使無機粒子分散於作為分散介質之溶劑中而製備漿料。關於使無機粒子與黏合劑溶解或分散於漿料之溶劑中之方法,只要為可實現將漿料塗佈於基材等時所必需之漿料之溶解或分散特性之方法,則並無特別限定。作為使之溶解或分散之方法,例如可列舉利用球磨機、珠磨機、行星形球磨機、振動球磨機、砂磨機、膠體磨機、磨碎機、輥磨機、高速葉輪分散、分散器、均質機、超音波均質機、壓力式均質機、超高壓均質機、高速均質機、高速衝擊研磨機、薄膜回轉型高速混合機、超音波分散及攪拌葉片等之機械攪拌。 本實施形態之塗佈不織布分隔件包含具有無數空隙結構之不織布基材。不織布基材係其內部具有空間(氣孔或空隙)之基材。 於本實施形態之塗佈不織布分隔件中,不織布基材較佳為由有機纖維構成。所謂有機纖維,可列舉天然纖維、及將其作為原料而製造之再生纖維或純合成地製造有機高分子化合物而成之合成纖維等。 作為天然纖維,並無特別限定,可列舉:植物纖維;棉、麻、馬尼拉麻、椰子、燈心草、動物纖維;絨、羊毛、絹等。 作為再生纖維,並無特別限定,可列舉:嫘縈、銅氨、高濕模量黏膠纖維(polynosic)、纖維素奈米纖維、纖維素系素材之乙酸酯、蛋白質系素材之蛋白質共聚物纖維等。 作為合成纖維,並無限定,可列舉聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚氯乙烯、聚醯亞胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、離子聚合物、及該等之混合物。作為聚酯系樹脂,例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等。作為聚烯烴系樹脂,可列舉:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等α-烯烴之均聚物或共聚物;高壓法低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯、聚丙烯(丙烯均聚物)、聚丙烯無規共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯無規共聚物、乙烯/1-丁烯無規共聚物、丙烯/1-丁烯無規共聚物等。作為聚醯胺系樹脂,可列舉尼龍-6(Ny)、尼龍-66、聚己二醯間苯二甲胺等。可為使用該等樹脂之單一系之素材(例如聚酯系),亦可使用將2種以上之樹脂混合而成之摻合樹脂。 一般而言,作為鉛蓄電池用分隔件,使用由玻璃纖維構成之不織布。就機械強度(穿刺強度等)之觀點而言,包含沿該玻璃纖維之不織布不耐受貫通或彎折而會引起短路,步驟不良增多而循環特性降低。相對於此,由有機纖維構成之不織布具有優異之機械強度,並且向袋等之加工性、柔軟性優異,從而最佳。尤其是就電解液穩定性之觀點而言,較佳為藉由合成纖維構成之不織布基材。合成纖維由於膨潤等之舉動較少,且於潤濕於電解液中之狀態下穩定,故而可保持不織布之特有之多孔結構。因此,由於成為無機粒子之基礎之不織布基材本身具有形狀穩定性,故而作為分隔件,於電解液上具有形狀穩定性,從而可持續地利用無機粒子保持連續之界面。 於本實施形態之塗佈不織布分隔件中,不織布基材較佳為由聚酯纖維構成。聚酯纖維與其他素材相比,容易延伸配向,而可體現出較高之單絲強度。因此,聚酯纖維非常適合用於以袋狀、圓筒狀等使用之鉛蓄電池之分隔件。又,聚酯纖維對具有非常高之酸性度之硫酸電解液化學穩定,且潤濕性亦不差。因此,包含由聚酯纖維構成之不織布之分隔件可一面長期地維持不織布特有之多孔結構,一面保持較高之離子導電性,從而可實現鉛蓄電池之長壽命化或低電阻化。又,使無機粒子分散之漿料之塗佈性亦良好,可製作容易且嚴格控制之分隔件。於該意義上,作為聚酯纖維,更佳為由聚對苯二甲酸乙二酯形成之纖維。 於本實施形態之塗佈不織布分隔件中,不織布基材亦較佳為由聚烯烴纖維構成。聚烯烴纖維與其他素材相比,耐酸性格外高,且硫酸中之化學穩定性非常高。因此,由聚烯烴纖維構成之分隔件即便於車輛用鉛蓄電池等相對較高之溫度下使用,亦幾乎不會促進分解反應,作為不織布完全不會產生強度劣化。於該方面而言,作為鉛蓄電池,可長期維持分隔件結構,故而可實現長壽命化。於該意義上,作為聚烯烴纖維,更佳為聚丙烯及聚乙烯。 於本實施形態之塗佈不織布分隔件中,不織布基材亦較佳為由纖維素纖維構成。吸水性優異之纖維素纖維與電解液之親和性良好,電極界面上之硫酸根離子之保持力優異。因此,於包含由纖維素纖維構成之分隔件之電池內,可藉由化學吸附性抑制硫酸根離子因比重而沈澱,體系內之濃度保持為均勻而不易進行成層化,從而可實現長壽命化。又,由纖維素纖維構成之分隔件之離子透過性亦優異,從而可體現出高電容之電池性能。於該意義上,作為纖維素纖維,更佳為銅氨、嫘縈、乙酸酯及纖維素奈米纖維。 於本實施形態之塗佈不織布分隔件中,不織布基材較佳為由連續長纖維構成。於本說明書中,所謂連續長纖維,係指由JIS-L0222所規定之纖維。由連續長纖維構成之不織布基材由於纖維連續地相連,故而於將連續之無機粒子之界面配置於其表面上時,非常有效。其會對硫酸根離子之擴散性造成影響,越是配置連續之無機粒子,硫酸均勻效果越高。進而,不織布強度較高,即便於塗佈步驟中亦充分耐受張力,且最適合作為將電極包裝成袋狀或者圓筒狀之鉛蓄電池分隔件。另一方面,藉由短纖維構成之不織布由於纖維1條1條不連續而單絲強度較低,故而強度較弱,又,於切條等加工步驟中纖維會脫落,故而會導致不良。 於本實施形態之塗佈不織布分隔件中,不織布基材之空隙率較佳為35~95%。若不織布之空隙率為該範圍內,則就電解液之滲透性、離子透過性、保液量、循環壽命、及短路防止之觀點而言較佳。於塗佈無機粒子之情形時,可將粒子充分地填充至空隙內。作為不織布之空隙率之更佳之範圍,可設為40~90%,進而較佳為設為45~85%。 於本實施形態之塗佈不織布分隔件中,不織布基材之平均孔徑較佳為0.1~200 μm。若平均孔徑大於200 μm,則存在較大之孔(藉由纖維-纖維間隙而形成之孔),故而即便塗佈無機粒子亦無法將其填埋而會成為針孔,從而作為分隔件會誘發致命性之短路。又,於塗佈無機粒子時,浸透變得顯著,而無法於連續生產中穩定地製造分隔件。又,若平均孔徑小於0.1 μm,則電極間之離子導電性降低,作為分隔件之電阻增大。於該意義上,不織布分隔件之平均孔徑更佳為0.2~150 μm,進而較佳為0.5 μm~100 μm。 於本實施形態之塗佈不織布分隔件中,較佳為不織布基材之厚度為10~5000 μm且單位面積重量為5~500 g/m
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。若厚度超過5000 μm,則電極間距離增大而電阻增高。又,由於每個電池胞之厚度增大,故而結果為可搭載於整個電池之電池胞數減少而容量變小。若厚度未達10 μm,則不耐受電極反應中之活性物質運動而產生短路。又,若單位面積重量為500 g/m
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以下,則容易將不織布整體之厚度設定為較佳之範圍。另一方面,若單位面積重量為5 g/m
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以上,則可藉由不織布具有將電極保持為袋狀之強度。於該意義上,單位面積重量更佳為7~480 g/m
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,進而較佳為10~450 g/m
2
。 於本實施形態之塗佈不織布分隔件中,不織布基材較佳為由包含具有纖維徑0.1~5 μm之極細纖維之不織布構成。若纖維徑為5 μm以下,則纖維間隙不會變得過大,從而可抑制短路。又,由於纖維表面積被確保為固定以上,故而於在其上形成無機粒子之情形時,可格外地增加其界面數。進而,於使界面數固定之情形時,與纖維徑較粗之情形時相比,可減少不織布基材之單位面積重量,從而可達成分隔件之薄膜化。於電池設計上,可組入大量電池胞,從而可實現高電容、高輸出化。進而,雖以較少之無機粒子之塗佈量將不織布基材內之空隙部分未如填埋之程度般進行填充,亦可獲得界面數,作為分隔件之電阻格外下降,從而亦可抑制整個分隔件製造成本。若纖維徑為0.1 μm以上,則纖維間隙不會變得過小,可抑制分隔件之電阻增高。於該意義上,極細纖維之纖維徑更佳為0.15 μm~4.0 μm,進而較佳為0.2 μm~3.0 μm。 於本實施形態之塗佈不織布分隔件中,不織布基材較佳為由至少2層構成,其包含:由具有纖維徑0.1~5 μm之極細纖維構成之不織布層(I層)、及由具有纖維徑5~30 μm之纖維構成之不織布層(II層)。於該情形時,由具有纖維徑0.1~5 μm之極細纖維構成之不織布層(I層)承擔作為功能層之作用,由具有纖維徑5~30 μm之纖維構成之不織布層(II層)承擔作為強度層之作用。藉由將不織布層(I層)與不織布層(II層)組合而成之2層積層不織布,與將各層單獨用作分隔件之情形時相比,可形成更緻密且網狀之不織布結構,塗佈有無機粒子之分隔件由於硫酸根離子會於其界面擴散,故而可更均勻且更快地發揮擴散作用,結果可始終達成硫酸濃度均勻化。又,不織布層(II層)由於在分隔件內具有較多之空隙體積、數量,故而可大量存在硫酸根離子之吸附空間,此又亦與成層化抑制效果相關。進而,上述所說明之具有至少2層之分隔件由於具有強度層,故而分隔件強度較高,容易進行後加工,不僅如此,不織布之生產性亦非常高。於該意義上,較佳為I層-II層之2層結構、I層-II層-I層之3層結構、II層-I層-II層之3層結構(即,配置I層作為2個II層之中間層之3層結構)、I層-II層-II層-I層之4層結構。 於本實施形態之塗佈不織布分隔件中,各不織布層之製造方法並無限定。但不織布層(II層)之製法較佳為紡黏法、乾式法、濕式法等。用於不織布層(II層)之纖維可為熱塑性樹脂纖維等。又,由極細纖維構成之不織布層(I層)之製法可較佳地使用利用極細纖維之乾式法、濕式法等製法或電紡法、熔噴(Melt-Blown)法、力紡(Force Spinning)等。就可容易且緻密地形成由極細纖維構成之不織布層之觀點而言,不織布層(I層)尤佳為以熔噴法形成。又,纖維亦可於藉由打漿、局部溶解等而實現割纖或原纖化後用於製造不織布。 作為將具有由極細纖維構成之不織布層(I層)與由熱塑性樹脂纖維構成之不織布層(II層)之複數層積層而形成積層不織布之方法,例如可列舉藉由利用熱結合進行一體化之方法、噴射高速水流進行三維交絡之方法、藉由粒子狀或纖維狀之接著劑進行一體化之方法等。其中,較佳為藉由利用熱結合進行一體化而形成積層不織布。作為藉由熱結合進行一體化之方法,可列舉藉由熱壓紋進行一體化(熱壓紋輥方式)、及藉由高溫之熱風進行一體化(熱風方式)。就可維持不織布之拉伸強度及彎曲柔軟性且可維持耐熱穩定性之觀點而言,較佳為藉由熱結合進行之一體化。 藉由熱結合進行之一體化於不使用黏合劑便可形成具有複數層不織布層之積層不織布之方面而言亦較佳。於將纖維彼此一體化而形成積層不織布之情形時,若使用黏合劑,則該黏合劑於電解液中溶出。只要黏合劑不參與電極反應且不會對電池性能造成影響,則不存在問題,但存在因黏合劑而影響電極反應,無法獲得所需之電容或電壓之情形,從而會成為問題。又,若黏合劑之不織布特有之孔結構被堵塞,則配置有無機粒子之表面積之降低變得顯著,而無法獲得理想之硫酸根離子之吸附、擴散之效果,進行成層化,故而欠佳。就以上之原因而言,較佳為僅藉由熱而一體化之未使用黏合劑之不織布。進而,亦就形成積層不織布之步驟之合理性之觀點而言,僅藉由熱進行一體化可進一步降低成本,故而較佳。 藉由熱結合進行之一體化可藉由將2層以上之不織布層進行熱接著而實現。熱接著步驟例如可藉由於較合成樹脂之熔點低50~120℃之溫度下以線壓100~1000 N/cm使用平滑輥進行接合而進行。若熱接著步驟中之線壓未達100 N/cm,則存在難以獲得充分之接著而表現出充分之強度之情形。又,若線壓超過1000 N/cm,則存在纖維之變形增大、視密度增高而空隙率降低,從而難以獲得本發明之效果之情形。 於本實施形態之塗佈不織布分隔件中,形成不織布基材之最佳之方法係依序製造紡黏不織布層與熔噴不織布層及/或紡黏不織布層,將該等積層並利用壓紋輥或熱壓輥進行壓接之方法。該方法可利用相同之素材形成積層不織布且可以連續一體化之生產線進行生產,因此,於為了獲得低單位面積重量且均勻之不織布之情形時較佳。具體而言,較佳為如下方法:使用熱塑性樹脂將1層以上之紡黏不織布層紡絲至輸送機上,於其上使用熱塑性樹脂利用熔噴法將纖維徑0.1~5 μm之極細纖維不織布層噴附1層以上,其後,將由使用熱塑性樹脂之熱塑性樹脂纖維構成之不織布積層1層以上,繼而,藉由使用壓紋輥或平滑輥將該等層進行壓接而進行一體化。 若使用上述製造方法,則於由熱塑性樹脂纖維構成之不織布層(II層)之上直接噴附藉由熔噴法而形成之極細纖維不織布層(I層),因此可使藉由熔噴法而形成之極細纖維不織布層(I層)滲入至由熱塑性樹脂纖維構成之不織布層(II層)內。如此,藉由熔噴法而形成之極細纖維滲入至由熱塑性樹脂纖維構成之不織布層(II層)內並被固定,藉此不僅積層不織布之結構本身之強度提高,而且亦不易產生極細纖維不織布層(I層)之因外力所導致之移動,因此可藉由極細纖維層使由熱塑性樹脂纖維構成之不織布層(II層)內之空隙均勻化。藉此,容易確保適當之纖維間距離及形成具有適當之孔徑分佈之積層不織布。即,根據上述方法,於積層不織布中,I層之一部分潛入至II層中,且可維持連續之I層,故而包括將硫酸根離子保持於不織布之面內或向電極表面供給在內之離子之進出變得順利。 包括上述所說明之使用極細纖維並利用熔噴法形成I層之步驟之不織布分隔件之製造方法亦為本發明之一態樣。不織布分隔件之製造方法亦可包括於形成I層後,藉由上述所說明之方法使I層與II層一體化之步驟。 利用熔噴法而形成之纖維(即熔噴纖維)之結晶度可於一般之熔噴紡絲條件下調整為5~40%之範圍。再者,結晶度例如可利用使用示差掃描熱量測定(DSC)之方法進行評價。具體而言,形成積層不織布之聚合物於將鄰氯酚(OCP)用作溶劑時,可藉由使用利用濃度0.01 g/mL、溫度35℃之恆溫水槽中之黏度管測定所得之溶液黏度(ηsp/c)較佳為成為0.2~0.8、更佳為成為0.2~0.6般之樹脂而實現上述結晶度。於本實施形態中所使用之不織布中,就較佳為濕潤時之尺寸穩定性較高之觀點而言,較佳為使用選自PET樹脂及聚苯硫醚(PPS)樹脂中之樹脂構成熔噴纖維,進而,該等樹脂之上述溶液黏度(ηsp/c)為0.2~0.8。熔噴纖維之結晶度更佳為10~40%。 於本實施形態之塗佈不織布分隔件中,較佳為作為不織布基材之積層不織布經壓光加工。於該情形時,可對積層不織布賦予更均勻之結構。具體而言,於使用上述熱接著步驟將纖維接合後,於較上述熱接著溫度高10℃以上且較熱塑性樹脂纖維之熔點低10~100℃之溫度下以線壓100~1000 N/cm進行壓光處理作為壓光加工處理。藉由如上述之壓光加工,可使積層不織布獲得良好之強度,且可將視密度設為尤佳之範圍(例如本說明書之實施例所記載之範圍內)。 於壓光加工處理溫度低於熱塑性樹脂纖維之熔點且其差未達10℃之情形時,有視密度變得過高之傾向,又,於低於熱塑性樹脂纖維之熔點且其差超過100℃之情形時,有難以獲得充分之強度,並且表面會起毛,有損表面平滑性,作為電容器元件而難以成為均勻之結構之傾向。 若壓光加工處理中之線壓未達100 N/cm,則有難以獲得充分之接著,而難以表現出充分之強度之傾向。又,若超過1000 N/cm,則存在纖維之變形增大、視密度增高而難以獲得本發明之效果之情形。 於本實施形態之塗佈不織布分隔件中,不織布基材較佳為經親水加工之不織布。若對不織布實施親水化加工,則容易使作為電解液之硫酸保持於不織布之空隙部分,故而可抑制硫酸之沈澱現象。藉由經親水加工之不織布,可提供離子透過性及電解液之保液性優異之鉛蓄電池分隔件,從而較佳。 作為親水化加工之方法,可採用:物理性加工方法,例如藉由電暈處理或電漿處理之親水化;化學性之加工方法,例如表面官能基之導入、例如藉由氧化處理等導入磺酸基、羧酸基等;藉由水溶性高分子、例如聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯磺酸、或者聚麩胺酸及/或界面活性劑、例如非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑或者兩離子性界面活性劑等處理劑之加工。只要為業者,則可考慮到與電解液之親和性而選擇適當之親水化加工方法及條件、例如處理劑之使用量及官能基之導入量等。 於本實施形態之塗佈不織布分隔件中,不織布基材較佳為藉由熱結合而一體化之不織布。可藉由利用壓光加工對位於不織布層之纖維彼此進行熱接著而良好地形成不織布。作為壓光加工,可列舉利用熱輥使不織布層壓接之方法,該方法可於連續一體化之生產線上實施,因此適合目的在於獲得低單位面積重量且均勻之不織布之情形。熱接著步驟例如可將熱塑性樹脂之熔點作為基準而以低50℃~120℃之溫度及線壓100~1000 N/cm進行。若壓光加工中之線壓為上述範圍,則就不織布之強度、纖維之變形之降低、視密度之降低等之觀點而言較佳,從而容易達成本實施形態之鉛蓄電池用不織布纖維氈中之經高度地控制之細孔分佈。壓光加工中所使用之熱輥可為壓紋或梨花紋般之表面存在凹凸之輥,或亦可為平滑之平滑輥。關於表面存在凹凸之輥之表面花紋,只要為壓紋、梨花紋、矩形花紋、線紋等藉由熱將纖維彼此結合者,則並無限定。 本實施形態之不織布分隔件可單獨地使用於分隔件,亦可與其他不織布或微多孔膜積層後使用。積層方法並無特別限定。尤佳為使不織布分隔件與微多孔膜或不織布分隔件與玻璃纖維不織布積層後使用。 於使不織布分隔件與微多孔膜積層之情形時,與單獨之不織布相比,成為將緻密性及孔徑均勻性極高之微多孔膜配置於電極間之結構,而不易產生短路。又,藉由將不織布分隔件與微多孔膜積層,成為於電極界面配置有纖維之結構,故而實現硫酸之濃度均勻化,抑制成層化現象,從而可實現長壽命化。 又,於使不織布分隔件與玻璃纖維不織布積層之情形時,由於玻璃纖維不織布富有壓縮彈性,故而可追隨反覆進行膨潤、收縮之電極箔,從而可有效地藉由不織布獲得硫酸濃度均勻化。 本實施形態之鉛蓄電池係由鉛電極-分隔件-鉛電極構成,且使用硫酸作為電解液。尤佳之電池之形態為液式或控制閥式。具體而言,鉛蓄電池包含包括正極及負極、以及配置於該等之間之不織布分隔件之極板群及作為電解液之硫酸。 [實施例] 以下,列舉實施例對本發明進而具體地進行說明,但本發明並不受該等實施例任何限定。以下,只要未特別說明,則不織布之長度方向指MD方向(機械方向),寬度方向指與該長度方向垂直之方向。 (1)單位面積重量(g/m
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) 依據JIS L-1906所規定之方法,於試樣之寬度方向上每1 m採集3個、長度方向上每1 m採集3個、計每1 m×1 m採集9個縱20 cm×橫25 cm之試片並測定質量,將其平均值換算成單位面積之質量並求出單位面積重量。 (2)厚度(μm) 依據JIS L-1906所規定之方法,於試片之寬度每1 m測定10處之厚度,並求出其平均值。於負載9.8 kPa之條件下進行厚度之測定。 (3)視密度(g/cm
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) 使用上述(1)中所測定之單位面積重量(g/m
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)、及上述(2)中所測定之厚度(mm),調整單位並藉由以下之式: 視密度=(單位面積重量)/(厚度) 算出視密度。 (4)空隙率(%) 使用上述(3)中所計算之視密度(g/cm
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),並根據以下之式: 空隙率={1-(視密度)/(樹脂密度)}/100 算出空隙率。 (5)纖維徑(μm) 將不織布切斷成10 cm×10 cm,並利用上下60℃之鐵板以0.30 MPa之壓力加壓90秒後,利用鉑蒸鍍不織布。使用SEM(Scanning Electron Microscope,掃描式電子顯微鏡)裝置(JSM-6510 日本電子股份有限公司製造),於加速電壓15 kV、工作距離21 mm之條件下對經蒸鍍之不織布進行拍攝。關於拍攝倍率,平均纖維徑未達0.5 μm之絲設為10000倍,平均纖維徑為0.5 μm以上且未達1.5 μm之絲設為6000倍,1.5 μm以上之絲設為4000倍。關於各個拍攝倍率下之拍攝視野,10000倍下設為12.7 μm×9.3 μm,6000倍下設為21.1 μm×15.9 μm,4000倍下設為31.7 μm×23.9 μm。隨機地對100條以上之纖維進行拍攝,並測定所有纖維徑。但將於絲長方向上熔合之纖維彼此自測定對象中排除。將藉由以下之式: Dw=ΣWi・Di=Σ(Ni・Di
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)/(Ni・Di) {式中,Wi=纖維徑Di之重量分率=Ni・Di/ΣNi・D} 而求出之重量平均纖維徑(Dw)設為平均纖維徑(μm)。 (6)開孔徑分佈(平均流量孔徑及最大孔徑) 使用PMI公司之Perm-Porometer(型號:CFP-1200AEX)。關於測定,浸液使用PMI公司製造之Silwick,將試樣浸漬於浸液中並充分地脫氣後進行測定。 本測定裝置係將過濾器作為試樣,預先將過濾器浸漬於已知表面張力之液體中,自利用液體之膜覆蓋過濾器之所有細孔之狀態對過濾器施加壓力,測定根據液膜破壞之壓力與液體之表面張力計算所得之細孔之孔徑。計算使用下述之數式。 d=C・r/P (式中,d(單位:μm)為過濾器之孔徑,r(單位:N/m)為液體之表面張力,P(單位:Pa)為該孔徑之液膜破壞之壓力,且C為常數) 根據上述數式,測定使施加至浸漬於液體中之過濾器之壓力P自低壓向高壓連續地變化之情形時之流量(濕潤流量)。於初始壓力下,最大之細孔之液膜亦未被破壞,因此流量為0。若增加壓力,則最大之細孔之液膜破壞而產生流量(起泡點)。若進而增加壓力,則對應於各壓力而增加流量。最小之細孔之液膜破壞時之壓力下之流量與乾燥狀態之流量(乾燥流量)一致。 於藉由本測定裝置之測定方法中,將某一壓力下之濕潤流量除以該壓力下之乾燥流量所得之值稱為累積過濾器流量(單位:%)。將於累積過濾器流量成為50%之壓力下破壞之液膜之孔徑稱為平均流量孔徑。將該平均流量孔徑設為本發明之平均孔徑(D)。又,將此時所得之細孔數設為孔數(N)。 本發明之最大孔徑係設為將不織布作為上述過濾器試樣進行測定,於累積過濾器流量成為50%之-2σ之範圍、即累積過濾器流量成為2.3%之壓力下破壞的液膜之孔徑。針對各樣品,利用上述測定方法對3處進行測定,以其平均值計算平均流量孔徑、及最小孔徑與最大孔徑。 (7)透氣度(sec/100 cc) 基於JIS-P8117(Gurley試驗機法),測定透氣度。 (8)拉伸強度(N/15 mm) 除試樣(不織布)之各端部10 cm以外,於每1 m寬切取5處寬度3 cm×長度20 cm之試片。施加負載直至試片斷裂,求出MD方向之試片之最大負載時之強度之平均值。 (9)穿刺強度(N) 除試樣(不織布)之各端部10 cm以外,於每1 m寬切取5處寬度1.5 cm×長度20 cm之試片。以壓縮100 kg單元、50 m/min對試片施加負載,將治具將要被貫通前之負載設為穿刺強度。 (10)比表面積 使用島津製作所股份有限公司製造之裝置型號:Gemini 2360。 將不織布彎曲成圓筒狀並裝入至比表面積測定用單元中。此時投入之樣品重量較佳為0.20~0.60 g左右。將投入有樣品之單元於60℃之條件下乾燥30分鐘後,冷卻10分鐘。其後,將單元設置於上述比表面積測定裝置,藉由使氮氣吸附於樣品表面並應用下述BET之下述式: P/(V(P0-P))=1/(Vm×C)+((C-1)/(Vm×C))(P/P0) {式中,與P0:飽和水蒸氣壓(Pa)、Vm:單分子層吸附量(mg/g)、C:吸附熱等相關之參數(-)<0,本關係式尤其於P/P0=0.05~0.35之範圍內良好地成立}求出比表面積值。所謂BET式,係於在固定溫度下為吸附平衡狀態時,表示吸附平衡壓P與該壓力下之吸附量V之關係之式。 (11)體積電阻(Ω/□)之測定 作為測定裝置,使用HIOKI製造之數位超高阻表及HIOKI製造之平板試樣用電極SME-8311。準備100 mm×100 mm之試片(不織布),於電壓10 V、及測定時間60秒之測定條件下測定體積電阻值(Ω/□)。 (12)電阻測定 於使取樣為直徑40 mm之不織布浸漬於作為電解液之硫酸40%水溶液中後,於減壓下進行1小時脫氣。將脫氣後之樣品插入至鉛電極(將鉛及氧化鉛糊於製成直徑20 mm之圓板形狀之鉛而成者)之間,於電極間施加12 cN之負載並將電極及不織布固定。繼而,將伴隨該插入而增加之電極間之電阻設為不織布之電阻,並以20℃、100 kHz之頻率使用LCR(inductance capacitance resistance,電感電容電阻)測定計進行測定(單位為Ω)。 (13)保液特性(%)之測定 準備不織布之試片(150 mm×150 mm),測定其乾燥質量(Wa)。使試片於硫酸(比重1.28 g/cm
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)中打開並浸漬,1小時後自水溶液中提出,測定於相對濕度65%之無風室內放置10分鐘後之試片質量(Wb),藉由下述式: 電解液保液率(%)=(Wa-Wb)/Wa×100 算出電解液保液率(%)。 <電池性能之測定方法> (14)加工適性 於將正極板內包於分隔件中時,將分隔件走樣而變形至鼓起至可目視確認之程度之狀態或無法良好地進行密封者設為不良品,測定對1000片進行加工時之不良品率,將未達0.5%設為A,將0.5~未達1%設為B,將1%~5%設為C,將其以上設為D,作為加工適性之指標。 (15)初始特性、循環特性 於1片正極板(氧化鉛)之兩側隔著分隔件將負極板(鉛)配置於電槽內後,注入電解液(比重1.28之稀硫酸),製作液式鉛蓄電池。將所製作之鉛蓄電池於下述放電條件、充電條件下反覆進行充放電。 放電條件:10 A(0.5 CA)、下限電壓10.5 V 充電條件(定電壓法):最大充電電流10 A、最大充電壓14.7 V 最大充電時間12小時 於25℃之環境下對電池施加振動,將放電至充電之循環設為1次循環,開始進行電極反應。此時,測定初始電容,並確認有無短路。又,將較初始電容低80%之時點之循環數設為循環特性。 (16)硫酸比重差 自電槽內上部、下部各採集溶液10 mL,測定該等樣品之比重,將上部與下部之比重之差設為比重差。 [實施例1] 形成由熱塑性樹脂纖維構成之不織布層(II層)。具體而言,使用通用之PET(作為熱塑性樹脂)之溶液(將鄰氯酚(OCP)用作溶劑,具有於溫度35℃下所測得之溶液黏度:ηsp/c=0.67)(溶液黏度係利用溫度35℃之恆溫水槽中之黏度管進行測定,以下相同),藉由紡黏法以紡絲溫度300℃將長絲群朝向移動之捕獲網面擠出,並以紡絲速度4500 m/min進行紡絲。繼而,利用電暈帶電使之帶電3 μC/g左右而使長絲群充分地開纖,於捕獲網上形成熱塑性樹脂長纖維網。纖維徑之調整係藉由改變牽引條件而進行,獲得不織布分隔件。 [實施例2] 作為極細纖維不織布層(I層),使用PET之溶液(將OCP用作溶劑,具有於溫度35℃下所測得之溶液黏度:ηsp/c=0.50者),於紡絲溫度300℃、加熱空氣1000 Nm
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/hr/m之條件下藉由熔噴法進行紡絲,並噴附至上述熱塑性樹脂長纖維網上。此時,將熔噴噴嘴至熱塑性樹脂長纖維網之距離設為100 mm,將熔噴噴嘴正下方之捕獲面之吸引力設定為0.2 kPa、風速設定為7 m/sec。纖維徑及結晶度之調整係藉由調整加熱空氣量而進行,獲得包含由極細纖維構成之不織布層(I層)之不織布分隔件。 [實施例3] 於利用紡黏法而製作之連續長纖維不織布上藉由與上述相同之熔噴法直接使網積層而製成PET-SM結構。進而,利用軋光輥進行一體化,並且以成為所需之厚度之方式對厚度及視密度進行調整,藉此獲得不織布分隔件。 [實施例4及5~13] 於利用紡黏法而製作之連續長纖維不織布上藉由與上述相同之熔噴法直接使網積層,進而於其上積層利用紡黏法而製作之連續長纖維不織布(纖維徑15 μm),製成PET-SMS結構。進而,利用軋光輥進行一體化,並且以成為所需之厚度之方式對厚度及視密度進行調整,藉此獲得各不織布分隔件。 [實施例14] 於利用紡黏法而製作之連續長纖維不織布上藉由與上述相同之熔噴法直接使網積層而製成PET-SM結構。進而,藉由熔噴法、紡黏法使網積層於其上而製成PET-SMMS結構。最終,利用軋光輥進行一體化,並且以成為所需之厚度之方式對厚度及視密度進行調整,藉此獲得不織布分隔件。 [實施例15、23及24] 使用聚丙烯(PP)樹脂,利用與[實施例4]相同之方法獲得不織布分隔件。 [實施例25及26] 使用聚乙烯(PE)樹脂,利用與[實施例4]相同之方法獲得不織布分隔件。 [實施例16] 將旭化成纖維股份有限公司製造之銅氨不織布「Bemliese(註冊商標)」用作不織布分隔件。該不織布係由纖維素(Cel)纖維構成。 [實施例17] 使藉由靜電紡絲(ELSP)而獲得之聚酯極細纖維(纖維徑0.01 μm)於與[實施例1]同樣地藉由紡黏法而獲得之不織布之上積層3 g/m
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,其後利用軋光輥使之一體化而獲得積層不織布。 [實施例18] 利用紡黏法將纖維徑16 μm之co-PET/PET鞘芯以成為20 g/m
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之方式捕獲至網上,脫水乾燥後,以纖維不會散開之程度利用平滑輥進行壓接而獲得短纖維網。繼而,於其上與[實施例4]同樣地噴附成為不織布層(I層)之熔噴纖維而形成中間層,進而,於其上積層與[實施例4]相同構成之熱塑性樹脂長纖維網作為不織布層(II層)。利用平滑輥及軋光輥對所獲得之積層網進行熱接著而獲得積層不織布。 [實施例19及44] 於[實施例4]、[實施例31]中分別獲得之不織布分隔件之外側進而配置聚乙烯微多孔膜分隔件。 [實施例20及45] 於[實施例4]、[實施例31]中分別獲得之不織布分隔件之外側進而配置玻璃纖維不織布。 [實施例21及46] 藉由浸漬方式將包含膠體二氧化矽(平均粒徑:20 nm)與黏合劑(丙烯酸苯乙烯系)之水溶液(膠體二氧化矽:黏合劑:水=40%:10%:50%)塗佈於[實施例4]、[實施例31]中分別獲得之不織布分隔件。 [實施例22及47] 將[實施例2]、[實施例29]中所獲得之不織布分隔件搭載於控制閥式鉛蓄電池。 [實施例27及28] 藉由與上述相同之熔噴法直接使網積層於利用紡黏法而製作之連續長纖維不織布上,進而,於其上積層利用紡黏法而製作之連續長纖維不織布(纖維徑15 μm)而製成PET-SMS結構。就控制孔徑之觀點而言,熔噴層係適當調整單位面積重量及纖維徑。進而,就控制孔數之觀點而言,利用具有適當之硬度之軋光輥進行一體化,並且以成為所需之厚度之方式調整厚度及視密度,獲得各不織布分隔件。 [實施例29] 作為極細纖維不織布層(I層),使用PET之溶液(將OCP用作溶劑,具有於溫度35℃下所測得之溶液黏度:ηsp/c=0.50者),於紡絲溫度300℃、加熱空氣1000Nm
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/hr/m之條件下藉由熔噴法進行紡絲,並噴附至上述熱塑性樹脂長纖維網上。此時,將熔噴噴嘴至熱塑性樹脂長纖維網之距離設為100 mm,將熔噴噴嘴正下方之捕獲面中之吸引力設定為0.2 kPa、風速設定為7 m/sec。適當選擇樹脂之熔融溫度、紡絲氣體溫度、熔融樹脂之單孔噴出量等,並使熱塑性樹脂牽引細化。就抑制熔合之觀點而言,分別設定與噴出、冷卻、及捕獲相關之各種條件。纖維徑及結晶度之調整係藉由調整加熱空氣量而進行,獲得包含由極細纖維構成之不織布層(I層)之不織布分隔件。 [實施例30] 藉由與上述相同之熔噴法直接使網積層於利用紡黏法而製作之連續長纖維不織布上而製成PET-SM結構。其中,就抑制熔合之觀點而言,分別設定與熔噴之樹脂之熔融溫度、紡絲氣體溫度、及熔融樹脂之單孔噴出量、以及噴出、冷卻及捕獲相關之各種條件。進而,利用軋光輥進行一體化,並且以成為所需之厚度之方式調整厚度及視密度,藉此獲得不織布分隔件。 [實施例31~40] 藉由與上述相同之熔噴法直接使網積層於利用紡黏法而製作之連續長纖維不織布上,進而,於其上積層利用紡黏法而製作之連續長纖維不織布(纖維徑15 μm),製成PET-SMS結構。其中,就抑制熔合之觀點而言,分別設定與熔噴之樹脂之熔融溫度、紡絲氣體溫度、及熔融樹脂之單孔噴出量、以及噴出、冷卻及捕獲相關之各種條件。進而,利用軋光輥進行一體化,並以成為所需之厚度之方式調整厚度及視密度,獲得各不織布分隔件。 [實施例41] 藉由與上述相同之熔噴法直接使網積層於利用紡黏法而製作之連續長纖維不織布上而製成PET-SM結構。進而,藉由熔噴法、紡黏法使網積層於其上,製成PET-SMMS結構。就抑制熔合之觀點而言,分別設定與熔噴之樹脂之熔融溫度、紡絲氣體溫度、及熔融樹脂之單孔噴出量、以及噴出、冷卻及捕獲相關之各種條件。進而,利用軋光輥進行一體化,並以成為所需之厚度之方式調整厚度及視密度,獲得各不織布分隔件。 [實施例42] 使用聚丙烯(PP)樹脂,以與[實施例31]相同之方法獲得不織布分隔件。 [實施例43] 利用紡黏法將纖維徑16 μm之co-PET/PET鞘芯以成為20 g/m
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之方式捕獲至網上,脫水乾燥後,以纖維不會散失之程度利用平滑輥進行壓接而獲得短纖維網。繼而,於其上與[實施例31]同樣地噴附成為不織布層(I層)之熔噴纖維而形成中間層,進而,於其上積層與[實施例4]相同構成之熱塑性樹脂長纖維網作為不織布層(II層)。利用平滑輥及軋光輥對所獲得之積層網進行熱接著而獲得積層不織布。 [實施例48~56、58~63及66~70] 形成由熱塑性樹脂纖維構成之不織布層(II層)。具體而言,使用通用之PET(作為熱塑性樹脂)之溶液(將鄰氯酚(OCP)用作溶劑,具有於溫度35℃下所測得之溶液黏度:ηsp/c=0.67)(溶液黏度係利用溫度35℃之恆溫水槽中之黏度管進行測定,以下相同),藉由紡黏法以紡絲溫度300℃將長絲群向移動之捕獲網面擠出,並以紡絲速度4500 m/min進行紡絲。繼而,利用電暈帶電使之帶電3 μC/g左右而使長絲群充分地開纖,從而於捕獲網上形成熱塑性樹脂長纖維網。使極細纖維不織布層(I層)積層於所捕獲之網上。具體而言,使用PET之溶液(將OCP用作溶劑,具有於溫度35℃下所測得之溶液黏度:ηsp/c=0.50者),於紡絲溫度300℃、加熱空氣1000 Nm
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/hr/m之條件下藉由熔噴法進行紡絲,並噴附至上述熱塑性樹脂長纖維網上。此時,將熔噴噴嘴至熱塑性樹脂長纖維網之距離設為100 mm,將熔噴噴嘴正下方之捕獲面中之吸引力設定為0.2 kPa、風速設定為7 m/sec。纖維徑及結晶度之調整係藉由調整加熱空氣量而進行,獲得包含於不織布層(II層)之上包含由極細纖維構成之不織布層(I層)之SM結構之不織布。其後,進而藉由與上述相同之紡黏法使網積層於所獲得之網上,最終製作包含SMS結構之不織布。最終,利用軋光輥進行一體化,並且以成為所需之厚度之方式調整厚度及視密度,藉此獲得不織布基材。 無機粒子漿料係藉由以下之方法而獲得。將膠體二氧化矽(通稱:二氧化矽/平均粒徑12 nm)10質量份、羧甲基纖維素1質量份、丙烯酸苯乙烯黏合劑(固形物成分濃度45%)2.2質量份、磺基琥珀酸系界面活性劑(固形物成分濃度50%)1質量份及水85.8質量份收容於作為非起泡捏合機之NBK-1((股)日本精機製作所製造 商品名)之容器內,於轉數1500 rpm、分散處理時間5分鐘之條件下實施分散處理,獲得均勻之漿料。 接下來,藉由缺角輪式塗佈方式(線速度:10 m/min,間隙10 μm)將漿料塗佈於所獲得之不織布基材之上。進而,於80℃之烘箱中乾燥而將溶劑去除,獲得分隔件。塗佈量適當地根據二氧化矽含量進行製備。 [實施例57] 所塗佈之漿料中之無機粒子使用氫氧化鋁(通稱:氧化鋁)。 [實施例64] 不織布基材使用藉由抄紙法所獲得之紙漿系短纖維不織布。 [實施例65] 使用聚丙烯(PP)樹脂,以與[實施例48]相同之方法獲得不織布分隔件。 [實施例71] 形成由熱塑性樹脂纖維構成之不織布層(II層)。具體而言,使用通用之PET(作為熱塑性樹脂)之溶液(將鄰氯酚(OCP)用作溶劑,具有於溫度35℃下所測得之溶液黏度:ηsp/c=0.67)(溶液黏度係利用溫度35℃之恆溫水槽中之黏度管進行測定,以下相同),藉由紡黏法以紡絲溫度300℃將長絲群向移動之捕獲網面擠出,並以紡絲速度4500 m/min進行紡絲。繼而,利用電暈帶電使之帶電3 μC/g左右而使長絲群充分地開纖,從而於捕獲網上形成熱塑性樹脂長纖維網,獲得不織布基材。 [實施例72] 作為極細纖維不織布層(I層),使用PET之溶液(將OCP用作溶劑,具有於溫度35℃下所測得之溶液黏度:ηsp/c=0.50者),於紡絲溫度300℃、加熱空氣1000Nm
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/hr/m之條件下藉由熔噴法進行紡絲,並噴附至上述熱塑性樹脂長纖維網上。此時,將熔噴噴嘴至熱塑性樹脂長纖維網之距離設為100 mm,將熔噴噴嘴正下方之捕獲面中之吸引力設定為0.2 kPa、風速設定為7 m/sec。纖維徑及結晶度之調整係藉由調整加熱空氣量而進行,獲得包含由極細纖維構成之不織布層(I層)之不織布基材。 [實施例73] 藉由與上述相同之熔噴法直接使網積層於利用紡黏法而製作之連續長纖維不織布上而製成PET-SM結構。最終,利用軋光輥進行一體化,並且以成為所需之厚度之方式調整厚度及視密度,藉此獲得不織布基材。 [實施例74] 將旭化成纖維股份有限公司製造之銅氨不織布「Bemliese(註冊商標)」用作不織布分隔件。該不織布係由纖維素(Cel)纖維構成。 [實施例75] 利用紡黏法將纖維徑16 μm之co-PET/PET鞘芯以成為20 g/m
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之方式捕獲至網上,脫水乾燥後,以纖維不會散開之程度利用平滑輥進行壓接而獲得短纖維網。繼而,於其上與[實施例4]同樣地噴附成為不織布層(I層)之熔噴纖維而形成中間層,進而,於其上積層與[實施例51]相同構成之熱塑性樹脂長纖維網作為不織布層(II層)。利用平滑輥及軋光輥對所獲得之積層網進行熱接著而獲得積層不織布。 [實施例76] 於[實施例48]中所獲得之分隔件之外側進而配置聚乙烯微多孔膜分隔件。 [實施例77] 於[實施例48]中所獲得之分隔件之外側進而配置玻璃纖維不織布。 [實施例78] 將[實施例72]中所獲得之分隔件搭載於控制閥式鉛蓄電池。 [比較例1] 作為分隔件,使用鉛蓄電池用所市售之聚乙烯製微多孔膜。 [比較例2] 作為分隔件,將玻璃纖維氈(GM)貼合於鉛蓄電池用所市售之聚乙烯製微多孔膜並使用。 [比較例3] 作為分隔件,將鉛蓄電池用所市售之AGM(Absorbed Glass Mat,吸收玻璃纖維氈)分隔件搭載於控制式鉛蓄電池。 [比較例4] 作為分隔件,使用所市售之聚酯製梭織物。 關於實施例1~78及比較例1~4之分隔件,將性狀及評價結果示於下述表1~13。 [表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[產業上之可利用性] 本發明中所獲得之不織布分隔件由於具有最佳之素材與經嚴格控制之結構,故而具有優異之離子透過性、保液性、電氣絕緣性及化學穩定性。又,作為電池之加工適性亦優異,本發明之鉛蓄電池具有本發明之不織布纖維氈,藉此,可以穩定之生產步驟且良率良好地以低成本進行生產。進而,為高輸出且低電阻,循環壽命非常長。因此,本發明之鉛蓄電池被較佳地利用。