WO2022014543A1 - 不織布セパレータ - Google Patents

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WO2022014543A1
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fabric separator
separator
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純一 日下部
真依子 桜庭
隆志 小松
英治 塩田
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a nonwoven fabric separator.
  • in-vehicle power devices that are required to be environmentally friendly are equipped with nickel-metal hydride batteries or lithium-ion batteries in addition to conventional lead-acid batteries, and have high performance such as high output and low resistance, as well as high reliability. Is required.
  • a non-woven fabric, a microporous membrane, or the like has been widely used as a separator for a power storage device.
  • the functions of the separator include having electrical insulation to prevent a short circuit due to physical contact between the electrodes and having appropriate strength.
  • nickel hydrogen batteries, Nikado batteries, lead storage batteries, etc. use strongly basic or strongly acidic electrolytes as electrolytes, the separator must have chemical stability with respect to these electrolytes. , It is required to have excellent wettability and liquid retention property to the electrolytic solution, and not to significantly hinder the ion permeability between the electrodes.
  • a non-woven fabric structure there is a trade-off relationship between electrical insulation (short-circuit resistance) and ion permeability, and the separator is required to have both of these characteristics.
  • the separator for alkaline batteries a KOH aqueous solution is used as the electrolytic solution, and a polyolefin-based wet short fiber non-woven fabric is used as the separator.
  • Patent Document 1 is composed of 40 to 70 mass% of high-strength composite adhesive fibers having a tensile strength of 5 cN / dtex or more and 30 to 60 mass% of ultrafine fibers having a fiber diameter of 2 to 5 ⁇ m, and the high-strength composite adhesive fibers are bonded to each other. It is a separator for alkaline batteries made of non-woven fabric that is three-dimensionally entwined with each other. The separator for alkaline batteries has a texture of more than 50 g / m 2 , a specific surface area of 0.70 m 2 / g or more, and a breaking strength of 150 N. A separator for an alkaline battery, characterized by having a size of / 5 cm or more, is described.
  • Patent Document 2 describes a spunbonded polyolefin nonwoven fabric having a fiber diameter of 8 to 30 ⁇ m, a grain weight of 5 to 30 g / m 2 , and a tensile strength of 2 to 20 kg / 5 cm, and a fiber diameter of 6 to 20 ⁇ m and a grain weight of 5 to 5.
  • a non-woven fabric laminate having (Ds / Dm) of 1.5 ⁇ (Ds / Dm) ⁇ 3 is described.
  • Patent Document 1 defines the amount of ultrafine fibers, and states that ultrafine fibers make it easy to prevent short circuits due to dendrites.
  • the technique described in Patent Document 1 has a structure in which ultrafine fibers and composite adhesive fibers are highly three-dimensionally entangled, and it is presumed that the ion permeability in the electrolytic solution decreases in the thickness direction of the separator. Will be done.
  • Patent Document 2 defines the fiber diameter and basis weight of each layer, and teaches a non-woven fabric separator having high strength and excellent short-circuit suppression.
  • attention is not paid to the behavior of the separator in the electrolytic solution. It is difficult to achieve both ion permeability and short-circuit resistance by simply adjusting the basis weight and fiber diameter.
  • an object to be solved by one aspect of the present invention is to provide a nonwoven fabric separator having both excellent ion permeability and excellent short-circuit resistance.
  • a non-woven fabric separator containing a polyolefin-based non-woven fabric which satisfies the permeability parameters of the following formulas (1) and (2).
  • Pmax are parameters indicating permeability
  • Pmax indicates the degree of attenuation of ultrasonic transmission when the nonwoven fabric separator is filled with water
  • Tmax is until the nonwoven fabric separator is filled with water. Indicates the time.
  • the nonwoven fabric separator has at least two layers including a nonwoven fabric layer (I layer) made of the ultrafine fibers and a nonwoven fabric layer (II layer) made of fibers having a fiber diameter of more than 5 ⁇ m and 30 ⁇ m or less.
  • thermocompression bonding area ratio is 20% or less.
  • a nonwoven fabric separator having excellent ion permeability and excellent short resistance can be provided.
  • the nonwoven fabric separator of the present embodiment includes a polyolefin-based nonwoven fabric and satisfies the permeability parameters represented by the following formulas (1) and (2).
  • the permeability parameter is a value indicating the permeability of the nonwoven fabric separator to water or the permeability of ions in a state where water has penetrated into the nonwoven fabric separator, and the transmission intensity of ultrasonic waves transmitted from the ultrasonic transmitter is the relevant value. It is obtained by measuring from the time when the target solution starts to permeate into the non-woven fabric separator.
  • the ultrasonic transmission property changes depending on the state of liquid permeation into the nonwoven fabric separator, and the void air portion inside the nonwoven fabric separator is replaced with the liquid permeated from the surface to increase the density and improve the ultrasonic wave transmissibility.
  • an ultrasonic transmissive value according to the material, structure, etc. of the nonwoven fabric separator itself is obtained, and this value is in the liquid. It can be an index showing the ion permeability of the non-woven fabric separator.
  • of the nonwoven fabric separator of the present embodiment is a value evaluated using water as a solution, and is 38.5 dB or less in one embodiment.
  • of the present disclosure indicates the degree of attenuation of ultrasonic transmission when the nonwoven fabric separator is filled with water (that is, the water is completely permeated), and the ion permeability of the nonwoven fabric separator in the electrolytic solution. It is an index showing. The lower the
  • is 38.5 dB in one embodiment, and preferably 38 dB or less, 35 dB or less, 30 dB or less, or 15 dB or less from the viewpoint of suppressing the resistance of the storage battery. can do.
  • the lower limit is not particularly limited, but there is a trade-off relationship between the ion permeability of the nonwoven fabric separator and the short-circuit resistance, and from the viewpoint of obtaining the desired short-circuit resistance, substantially, for example, 1 dB or more, or 5 dB or more. , Or 10 dB or more.
  • the permeability parameter Tmax of the nonwoven fabric separator of the present embodiment is a value evaluated using water as a solution, and is 11.5 minutes or less in one embodiment.
  • Tmax of the present disclosure indicates the time until the nonwoven fabric separator is filled with water (that is, until the water is completely permeated), and is an index indicating the affinity of the nonwoven fabric separator with the electrolytic solution. The smaller the Tmax, the higher the permeability of the nonwoven fabric separator to the electrolytic solution.
  • Tmax is larger than 11.5 minutes, the affinity between the nonwoven fabric separator and the electrolytic solution is poor, the resistance value between the electrodes is high, and the capacity appearance rate of the storage battery is also low. A decrease in the capacity appearance rate is a fatal drawback of the storage battery.
  • the upper limit of Tmax is preferably 11 minutes or less, 10 minutes or less, 5 minutes or less, or 1 minute or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but can be set to 0.3 seconds or more, which is the detection limit of the device.
  • and Tmax vary depending on the structure of the nonwoven fabric separator and the affinity for the electrolytic solution.
  • the structure of the nonwoven fabric separator when the nonwoven fabric separator has a fiber layer having a void structure linearly in the thickness direction, the values of the permeability parameters
  • the void structure that is straight in the thickness direction is a void structure that allows ions to move in the thickness direction in the nonwoven fabric separator (this is shown as ultrasonic wave propagation in the measurement of the permeability parameter). Means.
  • the void size between fibers and its distribution, and the diameter of the fibers themselves (that is, the diameter of the fibers themselves ( That is, the wraparound distance at the time of ion collision) and its distribution, the total thickness of the nonwoven fabric separator (that is, the moving distance of ions), and the like can be mentioned.
  • the affinity of the nonwoven fabric separator with respect to the electrolytic solution when the nonwoven fabric separator has a fiber surface having a small difference in interface energy from the electrolytic solution, the permeability parameters
  • the layer structure of the nonwoven fabric separator, the basis weight, the dispersed state of the fibers, the voids, the thickness, the fiber diameter, the collection method, the calendar method, the hydrophilization processing conditions, etc. are adjusted to control the void structure of the fiber layer.
  • and Tmax can be adjusted within the scope of the present disclosure.
  • the SP value (solubility parameter) or the like is used as a guide.
  • the SP value can be adjusted by adjusting the treatment time, the treatment concentration, etc. at the time of the hydrophilization processing described later, and the permeability parameters
  • the hydrophilization processing depth of the nonwoven fabric separator may be adjusted so that the hydrophilic treatment can be stably carried out for a long period of time and the damage to the nonwoven fabric separator is reduced.
  • the nonwoven fabric separator of the present embodiment includes a polyolefin-based nonwoven fabric (that is, a nonwoven fabric composed of a polyolefin-based resin).
  • Polyolefin-based resins have higher chemical resistance (strong acid resistance and strong base resistance) at each stage than other materials, and have extremely high chemical stability in various electrolytic solutions. Therefore, a non-woven fabric separator made of a polyolefin fiber does not undergo a decomposition reaction even when used in a nickel-metal hydride battery or the like at a relatively high temperature as expected for in-vehicle use, and has strength as a non-woven fabric. No deterioration occurs.
  • the non-woven fabric separator can maintain the separator structure in the storage battery for a long period of time, performance stability can be expected and cycle characteristics and the like can be improved.
  • the polyolefin resin include homopolymers or copolymers of ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene; high-pressure low-density polyethylene and wire.
  • Low density polyethylene high density polyethylene
  • polypropylene propylene homopolymer
  • polypropylene random copolymer poly1-butene, poly4-methyl-1-pentene
  • ethylene / propylene random copolymer ethylene / Examples thereof include 1-butene random copolymer, propylene / 1-butene random copolymer and the like, and polypropylene and polyethylene are preferable.
  • two or more kinds of resins having different melting points can be used from the above-mentioned polyolefin resins. Two or more kinds of resins having different melting points may be contained in one fiber.
  • a high-strength nonwoven fabric separator can be obtained by using a sheath core yarn composed of a core and a sheath and having a melting point of the thermoplastic resin of the sheath lower than the melting point of the thermoplastic resin of the core.
  • the nonwoven fabric separator of the present embodiment is preferably a long fiber nonwoven fabric separator (that is, a nonwoven fabric separator composed of continuous long fibers).
  • the continuous length fiber means a fiber defined by JIS-L0222.
  • Nonwoven fabrics made of short fibers tend to have low strength because the fibers are not continuous and the single yarn strength is low, and the non-woven fabric may be broken due to the process tension of each process. In addition, fibers may fall off in a processing process such as a slit, which may cause a defect.
  • the non-woven fabric composed of continuous long fibers has extremely high strength, and since the strength is well maintained even in the electrolytic solution, it has excellent resistance to electrode burrs and movement of the electrode active material during an electric reaction. , Advantageous as a separator for storage batteries.
  • the nonwoven fabric separator of the present embodiment preferably has the lowest porosity of 20% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 40% or more, and most preferably 50% or more in the porosity distribution in the thickness direction. be.
  • the lowest porosity in the porosity distribution in the thickness direction is technically limited to 95%.
  • the nonwoven fabric separator of the present embodiment preferably contains ultrafine fibers having a fiber diameter of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • a non-woven fabric separator having excellent withstand voltage resistance can be obtained, and the short-circuit resistance most required as a separator can be exhibited.
  • the ultrafine fibers can form an extremely dense layer, which is advantageous in the production of a low resistance nonwoven fabric separator.
  • the fiber diameter is 5 ⁇ m or less, the fiber gap does not become too large, and a short circuit, which is a fatal defect as a storage area, can be prevented more reliably.
  • the fiber diameter is 0.1 ⁇ m or more, the ion permeability in the electrolytic solution can be well maintained.
  • the fiber diameter of the ultrafine fiber is more preferably 0.2 ⁇ m to 4.5 ⁇ m, and further preferably 0.3 ⁇ m to 4.0 ⁇ m.
  • the nonwoven fabric separator of the present embodiment has a nonwoven fabric layer (I layer) composed of ultrafine fibers having a fiber diameter of 0.1 to 5 ⁇ m and a nonwoven fabric layer (II layer) composed of fibers having a fiber diameter of more than 5 ⁇ m and 30 ⁇ m or less. ) And at least two layers are preferable.
  • the nonwoven fabric layer (I layer) composed of ultrafine fibers having a fiber diameter of 0.1 to 5 ⁇ m is a functional layer
  • the nonwoven fabric layer (II layer) composed of fibers having a fiber diameter of more than 5 ⁇ m and 30 ⁇ m or less is strong. It plays a role as a layer.
  • the laminated nonwoven fabric having two or more layers in which the nonwoven fabric layer (I layer) and the nonwoven fabric layer (II layer) are combined, a denser and network-like nonwoven fabric structure is compared with the case where each layer is used alone as a separator. As a result, it becomes possible to form a space that is more uniform and can be filled with a large amount of electrolytic solution.
  • the nonwoven fabric layer (I layer) is arranged in the gaps between the fibers constituting the nonwoven fabric layer (II layer), the fibers are arranged more uniformly.
  • the nonwoven fabric separator having at least two layers as described above has a high separator strength because it has a strength layer II, which not only facilitates post-processing but also has very high productivity.
  • a two-layer structure of I layer-II layer a three-layer structure of I layer-II layer-I layer, and a three-layer structure of II layer-I layer-II layer (that is, as an intermediate layer of two II layers).
  • a three-layer structure in which the I layer is arranged), a four-layer structure of I layer-II layer-II layer, and the like are preferable.
  • the three-layer structure of the two layers II and the I layer arranged between the II layers is particularly excellent in handleability because the outer layer of the nonwoven fabric separator is composed of a strength layer (that is, the II layer). preferable.
  • each non-woven fabric layer used in this embodiment is not limited.
  • the method for producing the nonwoven fabric layer (II layer) is preferably a spunbond method, a dry method, a wet method, or the like.
  • the fibers constituting the nonwoven fabric layer (II layer) may be thermoplastic resin fibers or the like.
  • the method for producing the nonwoven fabric layer (I layer) composed of ultrafine fibers is preferably a method such as a dry method or a wet method using ultrafine fibers, an electrospinning method, a melt-blowing method, or a force. Spinning etc.
  • the nonwoven fabric layer (I layer) is particularly preferably a melt blown nonwoven fabric layer from the viewpoint that the nonwoven fabric layer composed of ultrafine fibers can be easily and densely formed. Further, the fiber may be used for producing a non-woven fabric after realizing splitting or fibrillation by beating, partial melting, or the like.
  • a method for forming a laminated nonwoven fabric by laminating a plurality of layers having a nonwoven fabric layer (I layer) made of ultrafine fibers and a nonwoven fabric layer (II layer) made of thermoplastic resin fibers for example, heat is used.
  • heat examples thereof include a method of unification by target bonding, a method of injecting a high-speed water stream to entangle three-dimensionally, a method of unifying with a particulate or fibrous adhesive, and the like.
  • Examples of the method of integration by thermal coupling include integration by thermal embossing (thermal embossing roll method) and integration by high-temperature hot air (air-through method). Integration by thermal bonding is preferable from the viewpoint of maintaining the tensile strength and bending flexibility of the nonwoven fabric and maintaining heat stability.
  • Integration by thermal bonding is also preferable in that a laminated nonwoven fabric having a plurality of nonwoven fabric layers can be formed without using a binder.
  • the binder When a binder is used when the fibers are integrated to form a laminated nonwoven fabric, the binder may elute into the electrolytic solution. There is no problem if the binder does not participate in the electrode reaction and does not affect the battery performance, but depending on the binder, the electrode reaction may be affected and the desired capacity or voltage may not be obtained. Further, if the pore structure peculiar to the non-woven fabric is blocked by the binder, the holding effect of the electrolytic solution may be reduced. For the above reasons, a non-woven fabric that is integrated only by heat and does not use a binder is preferable. Further, from the viewpoint of rationality in the process of forming the laminated nonwoven fabric, integration by heat alone is preferable because the cost can be further reduced.
  • Integration by thermal bonding can be realized by heat-bonding two or more non-woven fabric layers.
  • the heat bonding step can be performed, for example, by joining using a flat roll at a temperature 50 to 120 ° C. lower than the melting point of the resin constituting the nonwoven fabric layer and at a linear pressure of 100 to 1000 N / cm.
  • the linear pressure in the heat bonding step is 100 N / cm or more, good adhesion can be obtained and good strength can be exhibited.
  • the linear pressure is 1000 N / cm or less, the deformation of the fiber does not increase and the decrease in the porosity due to the increase in the apparent density can be avoided, which is advantageous from the viewpoint of remarkably obtaining the advantages of the present embodiment.
  • the most preferable method for forming the laminated nonwoven fabric according to the present embodiment is to sequentially produce a spunbonded nonwoven fabric layer, a melt blown nonwoven fabric layer and / or a spunbonded nonwoven fabric layer, laminate them, and emboss roll or a hot press roll. It is a method of crimping with. This method is preferable when it is intended to obtain a uniform nonwoven fabric with a low basis weight because a laminated nonwoven fabric can be formed from the same material and can be produced on a continuously integrated production line. Specifically, one or more spunbonded non-woven fabric layers are spun on a conveyor using a thermoplastic resin, and an ultrafine fiber having a fiber diameter of 0.1 to 5 ⁇ m is spun on the thermoplastic resin by a melt blow method.
  • One or more non-woven fabric layers are sprayed, then one or more non-woven fabrics made of thermoplastic resin fibers using a thermoplastic resin are laminated, and then these layers are pressure-bonded using an embossed roll or a flat roll.
  • a method of integrating with a non-woven fabric is preferable.
  • the ultrafine fiber non-woven fabric layer (I layer) by the melt blown method is directly sprayed onto the non-woven fabric layer (II layer) composed of the thermoplastic resin fiber, so that the ultrafine fibers by the melt blown method are sprayed directly.
  • the non-woven fabric layer (I layer) can be penetrated into the non-woven fabric layer (II layer) composed of thermoplastic resin fibers.
  • the ultrafine fibers produced by the melt blown method invade and are fixed in the nonwoven fabric layer (II layer) composed of the thermoplastic resin fibers, which not only improves the strength of the laminated nonwoven fabric structure itself.
  • the extrafine fiber nonwoven fabric layer (I layer) is less likely to move due to an external force
  • the voids in the nonwoven fabric layer (II layer) composed of the thermoplastic resin fiber can be made uniform by the ultrafine fiber layer. This facilitates securing an appropriate interfiber distance and forming a laminated nonwoven fabric having an appropriate pore size distribution. That is, according to the above method, in the laminated nonwoven fabric, a part of the I layer penetrates into the II layer and the continuous I layer can be maintained, so that the electrolytic solution is retained or ion permeates in the plane of the nonwoven fabric. Sex becomes smooth.
  • the suction wind speed is preferably 10 m / sec to 43 m / sec, and more preferably 13 m / sec to 21 m / sec.
  • the ratio ((i) / (ii) of the nonwoven fabric layer (I layer) marking (i) to the nonwoven fabric layer (II layer) marking (ii) in the laminated nonwoven fabric. )) Is not limited to the following, but is preferably 1/20 to 2/1 in order to give good strength to the nonwoven fabric separator and to form a dense structure with small fiber gaps.
  • the value of the above ratio is 1/20 or more, the relative basis weight of the I layer is not too small, so that the I layer is likely to be formed without unevenness in the surface direction of the nonwoven fabric.
  • the basis weight (i) is the total basis weight when two or more layers of I are present in the nonwoven fabric separator, and the basis weight (ii) is the total basis weight of two or more layers II in the nonwoven fabric separator. If so, it is the total basis weight of them. Further, when it is difficult to measure the basis weight of each layer, it can be calculated with reference to the discharge amount of each layer at the time of manufacturing the nonwoven fabric separator.
  • the basis weight (i) of the I layer in the nonwoven fabric separator is preferably 0.8 to 45 g / m 2 , or 1 to 40 g / m 2 , or 2 to 30 g / m 2 . In one embodiment, the basis weight (ii) of the II layer in the nonwoven fabric separator is preferably 5 to 65 g / m 2 , or 7 to 60 g / m 2 , or 10 to 55 g / m 2 .
  • the average flow rate hole diameter of the nonwoven fabric separator of the present embodiment is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average flow rate hole diameter is 50 ⁇ m or less, internal short circuits are unlikely to occur between the electrodes, and the characteristics as a battery are good.
  • the average flow rate hole diameter is 0.1 ⁇ m or more, the ion permeability between the electrodes does not become too low, and the resistance value as a separator can be maintained low.
  • the average flow rate hole diameter of the nonwoven fabric separator is more preferably 0.3 ⁇ m to 40 ⁇ m, and further preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the bubble point corresponding to this is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the thickness of the nonwoven fabric separator of the present embodiment is preferably 30 to 300 ⁇ m, and the basis weight is preferably 10 to 100 g / m 2 .
  • the thickness is 300 ⁇ m or less, the distance between the electrodes does not become too large, and the resistance can be kept low. Further, when the thickness is 300 ⁇ m or less, the thickness per cell does not become too large, and as a result, the number of cells that can be mounted on the entire storage battery can be increased to increase the capacity.
  • the thickness is 30 ⁇ m or more, the resistance to the active material motion during the electrode reaction is good and short circuit is unlikely to occur. From the above viewpoint, the thickness is more preferably 40 to 250 ⁇ m, further preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the basis weight is 100 g / m 2 or less, it is easy to set the thickness of the entire nonwoven fabric separator within a preferable range.
  • the basis weight is 10 g / m 2 or more, the strength of the nonwoven fabric separator is good, and it is possible to have good strength even when the electrode is held in a bag shape by, for example, the nonwoven fabric separator.
  • the basis weight is more preferably 15 to 80 g / m 2 , and even more preferably 20 to 60 g / m 2 .
  • the porosity of the nonwoven fabric separator of this embodiment is preferably 30 to 95%. When the porosity of the nonwoven fabric separator is within this range, it is preferable from the viewpoint of permeability of the electrolytic solution, ion permeability, liquid retention amount, cycle life, and prevention of short circuit.
  • the porosity of the nonwoven fabric separator can be, for example, 40 to 90%, 45 to 85%, or 50 to 80%.
  • the ventilation resistance of the nonwoven fabric separator of this embodiment is preferably 0.1 to 15 kPa ⁇ sec / m.
  • the aeration resistance is 15 kPa ⁇ sec / m or less, it is possible to maintain low resistance without impairing ion permeability. If the air permeation resistance is 0.1 kPa ⁇ sec / m or more, a slight short circuit can be suppressed.
  • the nonwoven fabric separator of the present embodiment preferably has a tensile strength of 15 to 300 N / 50 mm from the viewpoint of handleability, reduction of defect rate, and the like. If the tensile strength is 300 N / 50 mm or less, the handling is good. When the tensile strength is 15 N / 50 mm or more, breakage does not easily occur when the electrode is inserted, and the resistance to process tension in each process is good. The tensile strength is more preferably 30 to 300 N / 50 mm.
  • the nonwoven fabric separator of this embodiment preferably has a hydrophilic functional group.
  • the hydrophilic functional group can be imparted, for example, by a method of hydrophilizing a non-woven fabric.
  • the presence of the hydrophilic functional group facilitates holding the electrolytic solution in the void portion of the nonwoven fabric separator, so that the permeability parameter
  • a non-woven fabric separator having a hydrophilic functional group can provide a separator for a storage battery excellent in ion permeability and liquid retention property of an electrolytic solution, and the storage battery obtained by using the non-woven fabric separator has excellent battery performance. obtain.
  • the method of hydrophilization includes a physical processing method, for example, hydrophilization by corona treatment or plasma treatment; a chemical processing method, for example, introduction of a hydrophilic functional group, for example, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group by oxidation treatment or the like. Introducing acid groups and the like; water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol (PVA), polystyrene sulfonic acid, or polyglutamic acid, and / or surfactants such as nonionic surfactants, anionic surfactants. , Processing with a treatment agent such as a cationic surfactant or an amphoteric surfactant; can be adopted.
  • a physical processing method for example, hydrophilization by corona treatment or plasma treatment
  • a chemical processing method for example, introduction of a hydrophilic functional group, for example, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group by oxidation treatment or the like.
  • Introducing acid groups and the like water
  • a person skilled in the art can select an appropriate hydrophilization processing method and conditions, for example, the amount of the treatment agent used and the amount of the hydrophilic functional group introduced, in consideration of the affinity with the electrolytic solution.
  • the hydrophilization process is particularly preferably the introduction of a hydrophilic functional group by a sulfonation process.
  • any known treatment method such as hot concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, or a method using SO 3 gas can be preferably used.
  • the compressibility of the nonwoven fabric separator of the present embodiment is preferably 35% or more, 38% or more, or 40 from the viewpoint of improving the adhesion between the electrode surface and the nonwoven fabric separator and keeping the resistance value at the interface low. % Or more. From the viewpoint of handling, the compression ratio may be 90% or less, 85% or less, or 80% or less in one embodiment.
  • the nonwoven fabric separator of the present embodiment is integrated by thermal bonding.
  • the nonwoven fabric can be satisfactorily formed by thermally adhering the fibers constituting the nonwoven fabric layer to each other by calendar processing.
  • the calendering process include a method of crimping the non-woven fabric layer with a thermal roll. Since this method can be carried out on a continuously integrated production line, it is suitable for the purpose of obtaining a uniform non-woven fabric with a low basis weight.
  • the heat bonding step can be performed, for example, at a temperature 50 ° C. to 120 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin constituting the nonwoven fabric, and a linear pressure of 100 to 1000 N / cm.
  • the thermal roll used in the calendering process may be a roll having an uneven surface such as an embossed or satin pattern, or a smooth flat roll.
  • the surface pattern of the roll having an uneven surface is not limited as long as the fibers can be bonded to each other by heat, such as an embossed pattern, a satin pattern, a rectangular pattern, and a line pattern.
  • thermocompression bonding area ratio of the nonwoven fabric separator of the present embodiment is preferably 20% or less, 15% or less, or 5% or less, most preferably, from the viewpoint of improving the ion permeability and lowering the resistance value of the storage battery. It is 0%. In one embodiment, the thermocompression bonding area ratio may be 1% or more, 2% or more, or 3% or more.
  • the light transmittance of the nonwoven fabric separator of the present embodiment is preferably 70% or more, 75% or more, or 80% or more from the viewpoint of increasing the ion transmittance and obtaining a high capacity. From the viewpoint of ease of manufacturing the nonwoven fabric separator, the light transmittance may be 99% or less, 97% or less, or 95% or less in one embodiment.
  • the storage battery equipped with the nonwoven fabric separator of the present embodiment may be any storage battery as long as it uses an electrolytic solution.
  • Examples of the battery using the electrolytic solution include a lead storage battery, an alkaline battery (Nikado battery, a nickel hydrogen battery), a lithium ion battery, an electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, and the like.
  • Alkaline batteries are particularly preferable.
  • Alkaline batteries use an aqueous solution of potassium hydroxide as an electrolytic solution, and a non-woven fabric separator made of an olefin-based resin having chemical stability is suitable.
  • the length direction of the nonwoven fabric is the MD direction (machine direction), and the width direction is the direction perpendicular to the length direction.
  • Grating (g / m 2 ), Grating (i) / Grating (ii) ratio According to the method specified in JIS L-1906, test pieces of 20 cm in length ⁇ 25 cm in width were placed at 3 locations per 1 m in the width direction of the sample. The mass was measured by collecting 9 points per 1 m ⁇ 1 m in total at 3 points per 1 m in the length direction, and the average value was converted into the mass per unit area to obtain the index. The basis weight (i) / basis weight (ii) ratio was calculated from the total basis weight of the actual measurement based on the discharge amount ratio of each layer at the time of manufacturing the nonwoven fabric.
  • Thickness ( ⁇ m) According to the method specified in JIS L-1906, the thickness of 10 points per 1 m of the width of the test piece was measured, and the average value was obtained. The thickness was measured under the condition of a load of 9.8 kPa.
  • Porosity ⁇ 1- (apparent density) / (resin density) ⁇ / 100 The porosity was calculated.
  • the resin density values are 0.94 (for polypropylene (PP) fibers), 0.94 (for polypropylene / polyethylene (PP / PE) core-sheath fibers), and 1.13 (for nylon (Ny) fibers). Were used respectively.
  • the non-woven fabric separator was cut into 10 cm ⁇ 10 cm, sandwiched between iron plates at 60 ° C. from above and below, pressed at a pressure of 0.30 MPa for 90 seconds, and then platinum was vapor-deposited. Using a scanning electron microscope (SEM) (JSM-6510, manufactured by JEOL Ltd.), a non-woven fabric separator vapor-deposited with platinum was photographed under the conditions of an acceleration voltage of 15 kV and a working distance of 21 mm.
  • SEM scanning electron microscope
  • the imaging magnification was 10,000 times for threads having an average fiber diameter of less than 0.5 ⁇ m, 6000 times for threads having an average fiber diameter of 0.5 ⁇ m or more and less than 1.5 ⁇ m, and 4000 times for threads having an average fiber diameter of 1.5 ⁇ m or more.
  • the field of view at each shooting magnification was 12.7 ⁇ m ⁇ 9.3 ⁇ m at 10000 times, 21.1 ⁇ m ⁇ 15.9 ⁇ m at 6000 times, and 31.7 ⁇ m ⁇ 23.9 ⁇ m at 4000 times. More than 100 fibers were randomly photographed, and the diameters of all the fibers were measured. However, the fibers fused in the yarn length direction were excluded from the measurement targets.
  • Opening diameter distribution (average flow rate hole diameter and maximum hole diameter)
  • a palm poromometer (model: CFP-1200AEX) manufactured by PMI was used.
  • Sylwick manufactured by PMI was used for the immersion liquid, and the sample was immersed in the immersion liquid to sufficiently degas, and then the measurement was performed.
  • the filter is used as a sample, the filter is immersed in a liquid whose surface tension is known in advance, and pressure is applied to the filter from the state where all the pores of the filter are covered with the liquid film, and the pressure at which the liquid film is destroyed is applied. And the pore size of the pores calculated from the surface tension of the liquid is measured.
  • the cumulative filter flow rate (unit:%).
  • the pore diameter of the liquid film that is destroyed by the pressure at which the cumulative filter flow rate becomes 50% is called the average flow rate pore diameter.
  • the maximum pore size of the nonwoven fabric separator of the present disclosure is a liquid that is destroyed by measuring the nonwoven fabric separator as the above filter sample and having a cumulative filter flow rate in the range of -2 ⁇ , that is, a pressure at which the cumulative filter flow rate is 2.3%.
  • the pore size of the membrane was used. Three points were measured for each sample by the above measurement method, and the average flow rate hole diameter and the minimum hole diameter and the maximum hole diameter were calculated as the average value.
  • Ventilation resistance (kPa ⁇ s / m) Using a KES-F8-AP1 ventilation resistance tester manufactured by Kato Tech Co., Ltd., the ventilation resistance (kPa ⁇ s / m) was measured from the differential pressure at a breathability of 4 cm 3 / cm 2 ⁇ s.
  • Dynamic permeability evaluation (permeability parameter) Permeability parameters were calculated using a dynamic permeability tester (DPM30) manufactured by Emco.
  • the ultrasonic frequency is 2 MHz
  • the permeation solution is ion-exchanged water
  • the water temperature is 25 ° C
  • the attenuation of the ultrasonic transmission intensity is measured from the contact start time
  • the attenuation when the water completely permeates is Pmax.
  • the time required was calculated as Tmax.
  • Tmax When the ultrasonic transmission intensity when t (min) has elapsed from the time when the nonwoven fabric separator comes into contact with water is P (t) and the degree of attenuation is
  • thermocompression bonding area ratio Any 20 places of the nonwoven fabric separator were cut into 30 mm squares, and a 50-fold morphological image was taken by SEM. After printing the photographed image on A4 size, the area of the portion where the form as the crimping portion was visually recognized was obtained and the crimping area ratio was calculated.
  • the lowest porosity (%) in the porosity distribution in the thickness direction A test piece having an MD direction of 5 mm and a CD direction of 5 mm was arbitrarily cut, and the field of view at the time of image analysis was about 0.65 mm ⁇ 0.65 mm, and the thickness of the test piece was measured so as to be within the field of view.
  • a high-resolution 3DX-ray microscope nano3DX manufactured by Rigaku Co., Ltd. was used as the measuring device, and CT measurement was performed using low-energy, high-intensity X-rays that can obtain contrast even with light elements. The detailed conditions are shown below.
  • X-ray target Cu X-ray tube voltage: 40 kV X-ray tube current: 30mA Lens: 0.27 ⁇ m / pix Binning: 2 Rotation angle: 180 ° Number of projections: 1000 sheets Exposure time: 10 seconds / sheet Spatial resolution: 0.54 ⁇ m / pix
  • noise is removed by the Median Filter
  • binarization is performed by the Otsu method
  • the region is divided into fibers and space
  • the void ratio at each position in the thickness direction is calculated by the following equation. Calculated in.
  • Porosity number of pixels in space ⁇ (number of pixels in fiber + number of pixels in space) x 100 After that, the lowest porosity in the thickness direction was defined as the lowest porosity in the porosity distribution in the thickness direction.
  • Electrode group Between the paste-like nickel positive electrode (40 mm width) using a foamed nickel base material as the current collector of the battery and the paste-like hydrogen storage alloy negative electrode (40 mm), the non-woven separators of Examples and Comparative Examples described below are placed. An electrode pair was prepared by interposing them, and a plurality of electrode pairs were laminated by interposing a non-woven separator to prepare an electrode group.
  • the electrode group prepared as described above was housed in a cylindrical outer can, and an electrolytic solution (10% KOH aqueous solution) was injected.
  • a cylindrical nickel-metal hydride battery was produced by sealing the outer can (capacity: 1.7 Ah).
  • the battery was charged at 25 ° C. at 0.1 C for 15 minutes, and the charging was repeated 5 times until the final voltage reached 0.8 V.
  • a non-woven fabric layer (II layer) having a fiber diameter of 15 ⁇ m composed of thermoplastic resin fibers was formed. Specifically, polypropylene is discharged from a spunbond spinneret (V-shaped nozzle) at a spinning temperature of 220 ° C., and the yarn is cooled symmetrically from both sides by a cooling device directly under the spinneret (both wind speeds are 0.5 m). / S), continuous long fibers were obtained by pulling with a draw jet, and the fibers were spread and dispersed in a web conveyor shape to form a web on a collection net.
  • spunbond spinneret V-shaped nozzle
  • a polypropylene (PP) solution was used as the ultrafine fibrous nonwoven fabric layer (I layer), spun by the melt blown method under the condition of a spinning temperature of 220 ° C., and sprayed onto the above-mentioned thermoplastic resin long fiber web. ..
  • the distance from the melt blown nozzle to the thermoplastic resin long fiber web was set to 300 mm
  • the suction force on the collection surface directly under the melt blown nozzle was set to 0.2 kPa
  • the wind speed was set to 7 m / sec.
  • a continuous long fiber nonwoven fabric (15 ⁇ m) produced by the same spunbond method as described above was laminated thereto to obtain a nonwoven fabric having a II layer-I layer-II layer laminated structure. Further, the thickness and the apparent density were adjusted so as to be integrated with a calendar roll and to have a desired thickness. Finally, the obtained non-woven fabric was subjected to hydrophilic treatment by sulfonation treatment to obtain a non-woven fabric separator.
  • the suction wind speed on the collection net at the time of I layer collection was 13 m / sec in Examples 1 to 5, 10 to 15, 17 to 22, 10 m / sec in Example 24, and 21 m / sec in Example 25. And, in Example 26, it was adjusted to 43 m / sec.
  • Example 6 A non-woven fabric layer (II layer) having a fiber diameter of 15 ⁇ m composed of thermoplastic resin fibers was formed. Specifically, polypropylene is discharged from a spunbond spinneret (V-shaped nozzle) at a spinning temperature of 220 ° C., and the yarn is cooled symmetrically from both sides by a cooling device directly under the spinneret (both wind speeds are 0.5 m). / S), continuous long fibers were obtained by pulling with a draw jet, and the fibers were spread and dispersed in a web conveyor shape to form a web on a collection net.
  • spunbond spinneret V-shaped nozzle
  • a polypropylene (PP) solution was used as the ultrafine fibrous nonwoven fabric layer (I layer), and the spinning was performed by the melt blown method under the condition of a spinning temperature of 220 ° C., and the suction wind speed on the collection net was set to 13 m / sec.
  • a non-woven fabric having a layer II-I layer laminated structure was obtained by spraying on a thermoplastic resin long fiber web. After that, the non-woven fabric separator was obtained by performing calendar processing and sulfonation treatment in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 Using a polypropylene (PP) solution, spinning by a melt blown method under a spinning temperature of 220 ° C., the suction air velocity on the collecting net was set to 13 m / sec, and the web was formed by blowing onto the collecting net. A non-woven fabric having an I-layer single-layer structure was obtained. After that, the non-woven fabric separator was obtained by performing calendar processing and sulfonation treatment in the same manner as in Example 1.
  • PP polypropylene
  • Example 8 The web was laminated directly on the continuous long fiber nonwoven fabric produced by the spunbond method in the same manner as in Example 1 by the same melt blown method as in Example 1 to form a II layer-I layer structure. Further, the web was laminated on it by the melt blown method and the spunbond method to form a II layer-I layer-I layer laminated structure. After that, the non-woven fabric separator was obtained by performing calendar processing and sulfonation treatment in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 A non-woven fabric separator was obtained by sulfonate-treating a short fiber non-woven fabric made of polypropylene resin and having a fiber diameter of 3.3 ⁇ m.
  • Example 16 After producing a nonwoven fabric in the same manner as in Example 1, a hydrophilic treatment was applied by applying a surfactant to obtain a nonwoven fabric separator. Sodium dialkylsulfosuccinate was used as the surfactant, and the coating amount was 0.1% with respect to the weight of the non-woven fabric.
  • Example 23 Continuous long fibers having a PE / PP sheath core structure with a fiber diameter of 16 ⁇ m were collected on a net by a spunbond method to obtain a continuous long fiber non-woven fabric. After that, by laminating an ultrafine polypropylene non-woven fabric by the melt blow method as in Example 1 and a continuous long fiber non-woven fabric having a PE / PP sheath core structure as described above, a laminated non-woven fabric having a layer II-I layer-II layer laminated structure. Got After that, the non-woven fabric separator was obtained by performing calendar processing and sulfonation treatment in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 A non-woven fabric separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the suction wind speed on the collection net at the time of forming the I layer was set to 5 m / sec.
  • the non-woven fabric separator of the present invention has an optimized material and a highly controlled structure, and thus, in one aspect, has excellent ion permeability, liquid retention, electrical insulation and chemical stability. It is possible to have it, and it is also excellent in processing suitability in a battery.

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Abstract

優れたイオン透過性を有する不織布セパレータを提供する。ポリオレフィン系不織布を含む不織布セパレータであって、下記式（１）及び（２）の浸透性パラメータを満たす、不織布セパレータが提供される。　｜Ｐｍａｘ｜≦３８．５ｄＢ　．．．（１）　Ｔｍａｘ≦１１．５分　．．．（２） ｛式中、Ｐｍａｘ及びＴｍａｘはともに浸透性を示すパラメータであり、Ｐｍａｘは不織布セパレータに水が満たされた状態での超音波伝達の減衰度を示し、Ｔｍａｘは不織布セパレータに水が満たされるまでの時間を示す。｝

Description

不織布セパレータ
　本発明は、不織布セパレータに関する。
　近年、電子機器の多様化に伴い、各種蓄電デバイスに対する高性能化が求められている。中でも環境対応が求められている車載用パワーデバイスには、従来の鉛蓄電池に加えニッケル水素電池又はリチウムイオン電池等が搭載されており、高出力、低抵抗等の高性能に加え、高い信頼性が要求されている。
　従来、蓄電デバイス用セパレータとしては、不織布、微多孔膜等が広く用いられてきた。セパレータの機能としては、電極間の物理的接触による短絡を防ぐために電気絶縁性を有していること、適度な強度を有することが挙げられる。また、ニッケル水素電池、ニカド電池、鉛蓄電池等は強塩基性又は強酸性の電解液を電解質として使用するため、セパレータには、これらの電解液に対して化学的安定性を有していること、電解液に対する濡れ性及び保液性に優れること、電極間のイオン透過性を大きく妨げないこと等が求められる。特に、不織布構造において、電気絶縁性（耐ショート性）とイオン透過性とはトレードオフの関係性にあり、セパレータにはこれらの特性の両立が求められる。例えば、アルカリ電池用セパレータでは、電解液としてＫＯＨ水溶液、またセパレータとしてポリオレフィン系の湿式短繊維不織布が用いられている。
　特許文献１は、（引張り強さが５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度複合接着繊維４０～７０ｍａｓｓ％と繊維径２～５μｍの極細繊維３０～６０ｍａｓｓ％から構成され、前記高強度複合接着繊維が接着しているとともに三次元的に絡合した不織布からなるアルカリ電池用セパレータであり、アルカリ電池用セパレータの目付が５０ｇ／ｍ2を超え、比表面積が０．７０ｍ2／ｇ以上、かつ破断強度が１５０Ｎ／５ｃｍ以上であることを特徴とする、アルカリ電池用セパレータを記載する。
　特許文献２は、繊維径が８～３０μｍ、目付重量が５～３０ｇ／ｍ2、引張強度が２～２０ｋｇ／５ｃｍのスパンボンド法ポリオレフィン不織布と、繊維径が６～２０μｍ、目付重量が５～３０ｇ／ｍ2、引張強度が０．１～２ｋｇ／５ｃｍのメルトブロー法ポリプロピレン不織布を積層した不織布積層体であって、スパンボンド不織布の繊維径（Ｄｓ）とメルトブロー不織布の繊維径（Ｄｍ）の比（Ｄｓ／Ｄｍ）が１．５＜（Ｄｓ／Ｄｍ）＜３である不織布積層体からなることを特徴とするアルカリ電池セパレータ基材を記載する。
特開２０１７－０３３６７８号公報 特開２００１－１４３６８２号公報
　特許文献１は、極細繊維の量を規定しており、極細繊維によればデンドライトによる短絡を防止しやすいことを述べている。一方、特許文献１に記載される技術では、極細繊維と複合接着繊維とが高度に三次元交絡された構造を有しており、電解液中のイオン透過性はセパレータの厚み方向で低下すると推測される。また、特許文献２は、各層の繊維径及び目付を規定しており、高強度かつ短絡抑制に優れた不織布セパレータを教示する。一方、特許文献２において、電解液中でのセパレータの挙動には着目されていない。単純な目付及び繊維径の調整だけではイオン透過性と耐ショート性との両立を図ることは難しい。
　上述の問題に鑑み、本発明の一態様が解決しようとする課題は、優れたイオン透過性と優れた耐ショート性とが両立された不織布セパレータを提供することである。
　本開示は以下の態様を包含する。
［１］ポリオレフィン系不織布を含む不織布セパレータであって、下記式（１）及び（２）の浸透性パラメータを満たす、不織布セパレータ。
　　　｜Ｐｍａｘ｜≦３８．５ｄＢ　　　　　　　．．．（１）
　　　Ｔｍａｘ≦１１．５分　　　　　　　．．．（２）
｛式中、Ｐｍａｘ及びＴｍａｘはともに浸透性を示すパラメータであり、Ｐｍａｘは不織布セパレータに水が満たされた状態での超音波伝達の減衰度を示し、Ｔｍａｘは不織布セパレータに水が満たされるまでの時間を示す。｝
［２］前記不織布セパレータが、長繊維不織布セパレータである、［１］に記載の不織布セパレータ。
［３］前記不織布セパレータが、繊維径０．１μｍ～５μｍを有する極細繊維を含む、［１］又は［２］に記載の不織布セパレータ。
［４］前記不織布セパレータが、前記極細繊維で構成される不織布層（Ｉ層）と、繊維径５μｍ超３０μｍ以下を有する繊維で構成されている不織布層（ＩＩ層）とを含む、少なくとも２層で構成されている、［３］に記載の不織布セパレータ。
［５］前記不織布セパレータが、２層の前記ＩＩ層と、前記ＩＩ層の間に配置された前記Ｉ層との３層で構成されている、［４］に記載の不織布セパレータ。
［６］前記Ｉ層が、メルトブロウン不織布層である、［４］又は［５］に記載の不織布セパレータ。
［７］前記Ｉ層の目付け（ｉ）の前記ＩＩ層の目付け（ｉｉ）に対する比（ｉ）／（ｉｉ）が、１／２０～２／１である、［４］～［６］のいずれかに記載の不織布セパレータ。
［８］平均流量孔径が０．１μｍ～５０μｍであり、バブルポイントが５μｍ～１００μｍである、［１］～［７］のいずれかに記載の不織布セパレータ。
［９］通気抵抗が０．１ｋＰａ・ｓ／ｍ～１５ｋＰａ・ｓ／ｍである、［１］～［８］のいずれかに記載の不織布セパレータ。
［１０］空隙率が３０％～９５％である、［１］～［９］のいずれかに記載の不織布セパレータ。
［１１］引張強度が１５Ｎ／５０ｍｍ～３００Ｎ／５０ｍｍである、［１］～［１０］のいずれかに記載の不織布セパレータ。
［１２］親水性官能基を有する、［１］～［１１］のいずれかに記載の不織布セパレータ。
［１３］熱圧着面積率が２０％以下である、［１］～［１２］のいずれかに記載の不織布セパレータ。
［１４］圧縮率が３５％以上である、［１］～［１３］のいずれかに記載の不織布セパレータ。
［１５］光透過率が７０％以上である、［１］～［１４］のいずれかに記載の不織布セパレータ。
［１６］厚み方向の空隙率分布における最も低い空隙率が２０％以上である、［１］～［１５］のいずれかに記載の不織布セパレータ。
　本発明の一態様によれば、優れたイオン透過性と優れた耐ショート性とを有する不織布セパレータが提供され得る。
　以下、本発明の代表的な実施形態を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。なお本開示で言及する各種特性値は、特記がない限り、本開示の［実施例］の項に記載される方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値であることが意図される。
　本実施形態の不織布セパレータは、ポリオレフィン系不織布を含み、下記式（１）及び（２）で示される浸透性パラメータを満たす。
　　　｜Ｐｍａｘ｜≦３８．５ｄＢ　　　　　　　．．．（１）
　　　Ｔｍａｘ≦１１．５分　　　　　　　．．．（２）
　浸透性パラメータとは、不織布セパレータの水に対する浸透性、或いは不織布セパレータに水が浸透した状態でのイオンの透過性を示す値であり、超音波トランスミッターより発信された超音波の伝達強度を、当該不織布セパレータへ対象溶液の浸透を開始した時間から測定することで得られる。超音波伝達性は当該不織布セパレータへの液体浸透状況により変化し、不織布セパレータ内部の空隙エア部が表面から浸透した液体に置換されることで密度が増し、超音波伝達性が向上する。また、溶液が完全に浸透した（すなわち不織布セパレータ空隙に溶液が満たされた）状態では、不織布セパレータそのものの素材、構造等に応じた超音波伝達性の値が得られ、この値は液体中の不織布セパレータにおけるイオン透過性を示す指標となり得る。
　本実施形態の不織布セパレータの浸透性パラメータ｜Ｐｍａｘ｜は、溶液として水を用いて評価される値であり、一態様において３８．５ｄＢ以下である。本開示の｜Ｐｍａｘ｜は、不織布セパレータに水が満たされた（すなわち水が完全に浸透した）状態での超音波伝達の減衰度を示しており、不織布セパレータの電解液中でのイオン透過性を表す指標である。｜Ｐｍａｘ｜が低いほど、不織布セパレータのイオン透過性が高いことを示す。｜Ｐｍａｘ｜が３８．５ｄＢより大きい場合、イオン透過性が著しく低くなり電極間の抵抗値が高くなる。このような観点から、｜Ｐｍａｘ｜の上限値は、一態様において３８．５ｄＢであり、蓄電池の抵抗を抑制する観点から、好ましくは、３８ｄＢ以下、又は３５ｄＢ以下、又は３０ｄＢ以下、又は１５ｄＢ以下とすることができる。下限値は特に限定されないが、不織布セパレータのイオン透過性と耐ショート性とはトレードオフの関係にあり、所望の耐ショート性を得る観点から、実質的には、例えば、１ｄＢ以上、又は５ｄＢ以上、又は１０ｄＢ以上である。
　本実施形態の不織布セパレータの浸透性パラメータＴｍａｘは、溶液として水を用いて評価される値であり、一態様において１１．５分以下である。本開示のＴｍａｘは、不織布セパレータに水が満たされるまでの（すなわち水が完全に浸透するまでの）時間を示しており、不織布セパレータの電解液に対する親和性を示す指標である。Ｔｍａｘが小さいほど、不織布セパレータの電解液浸透性が高いことを示す。Ｔｍａｘが１１．５分より大きい場合、不織布セパレータと電解液との親和性が悪く、電極間の抵抗値が高くなる他、蓄電池の容量出現率も低くなる。容量出現率の低下は蓄電池の致命的な欠点となる。このような観点から、Ｔｍａｘの上限値は、好ましくは、１１分以下、又は１０分以下、又は５分以下、又は１分以下である。一方下限値は特に限定されないが、装置の検出限界である０．３秒以上とすることができる。
　浸透性パラメータ｜Ｐｍａｘ｜及びＴｍａｘは、不織布セパレータの構造及び電解液に対する親和性によって変化する。不織布セパレータの構造に関しては、不織布セパレータが厚み方向に直進的な空隙構造を持つ繊維層を有する場合、浸透性パラメータ｜Ｐｍａｘ｜及びＴｍａｘの値を低減でき好ましい。ここで、厚み方向に直進的な空隙構造とは、不織布セパレータ内を厚み方向にイオンが移動（これは、浸透性パラメータの測定においては、超音波の伝搬として示される。）できるような空隙構造を意味する。浸透性パラメータを変化させるような（すなわち、不織布セパレータ内を厚み方向にイオンが移動する際の移動度を変化させるような）構造としては、繊維間の空隙サイズとその分布、繊維自体の直径（すなわちイオン衝突時の回り込み距離）とその分布、不織布セパレータの総厚み（すなわちイオンの移動距離）、等が挙げられる。また、不織布セパレータの電解液に対する親和性に関しては、不織布セパレータが、電解液との界面エネルギー差が少ない繊維表面を有する場合、浸透性パラメータ｜Ｐｍａｘ｜及びＴｍａｘの値を低減でき好ましい。
　本実施形態では、不織布セパレータの層構成、目付量、繊維の分散状態、空隙、厚み、繊維径、捕集方法、カレンダー方式、親水化加工条件、等を調整し、繊維層の空隙構造を制御することで、浸透性パラメータ｜Ｐｍａｘ｜及びＴｍａｘを本開示の範囲に調整できる。特に不織布の嵩高性を得ることが望ましく、捕集時の冷却条件及び／又は捕集条件を調整することで糸同士の融着を促進したり緻密なネットワーク構造を有することなく嵩高な不織布を得ることができる。また、繊維表面と電解液との親和性については、ＳＰ値（溶解度パラメータ）等が目安となる。本実施形態では、後述する親水化加工時の、処理時間、処理濃度等を調整してＳＰ値を調整し、浸透性パラメータ｜Ｐｍａｘ｜及びＴｍａｘを本開示の範囲に調整できる。一方、親水化加工処理を長時間安定して実施でき、かつ不織布セパレータへのダメージが少なくなるように、不織布セパレータの親水化加工深さを調整してもよい。
　本実施形態の不織布セパレータは、ポリオレフィン系不織布（すなわちポリオレフィン系樹脂で構成された不織布）を含む。ポリオレフィン系樹脂は、他の素材と比べて、各段に耐薬品性（強酸耐性、及び強塩基耐性）が高く、種々の電解液中での化学的安定性が非常に高い。そのため、ポリオレフィン系繊維から構成された不織布セパレータは、ニッケル水素電池等において、車載用途で想定されるような比較的高温下で使用された場合にも、分解反応が進行せず、不織布としての強度劣化が生じない。このような不織布セパレータは、蓄電池内で長期間セパレータ構造を維持できるため、性能安定性が期待できサイクル特性等の向上が可能である。ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等のα－オレフィンの単独重合体又は共重合体；高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１－ブテンランダム共重合体、プロピレン・１－ブテンランダム共重合体等が挙げられ、ポリプロピレン、及びポリエチレンが好ましい。
　また上記ポリオレフィン系樹脂の中から２種類以上の融点の異なる樹脂を用いることができる。１本の繊維中に２種以上の融点の異なる樹脂が含まれていても良い。例えば、芯と鞘とから成り、鞘の熱可塑性樹脂の融点が芯の熱可塑性樹脂の融点より低い鞘芯糸を用いて、高強度な不織布セパレータを得ることができる。
　本実施形態の不織布セパレータは、長繊維不織布セパレータ（すなわち、連続長繊維で構成されている不織布のセパレータ）であることが好ましい。本開示において、連続長繊維とは、ＪＩＳ－Ｌ０２２２で規定される繊維をいう。短繊維により構成された不織布は、繊維１本１本が連続しておらず単糸強度が低いため、強度が低い傾向があり、各プロセスの工程張力によって断布する場合がある。また、スリット等の加工工程で繊維が脱落して不良の原因となる場合がある。これに対して、連続長繊維で構成された不織布は、非常に強度が高く、電解液中でも強度が良好に保持されるため、電極のバリ及び電気反応中の電極活物質の運動に対する耐性に優れ、蓄電池用セパレータとして有利である。
　本実施形態の不織布セパレータは、厚み方向の空隙率分布における最も低い空隙率が２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、最も好ましくは５０％以上である。厚み方向の空隙率分布における最も低い空隙率を２０％以上とすることで、先に述べた｜Ｐｍａｘ｜、及びＴｍａｘの範囲とさせやすくなり、相反するパラメータであるイオンの透過性と耐ショート性を両立させやすくなる。尚、前記厚み方向の空隙率分布における最も低い空隙率は、一態様において、技術的に９５％が上限である。
　本実施形態の不織布セパレータは、好ましくは、繊維径０．１～５μｍを有する極細繊維を含む。これにより耐電圧性に優れた不織布セパレータを得ることができ、セパレータとして最も必要な耐ショート性の発現が可能となる。また、上記極細繊維は、極めて緻密な層を形成できるため、低抵抗な不織布セパレータの製造において有利である。繊維径が５μｍ以下である場合、繊維間隙が大きくなり過ぎず、蓄電地として致命的な欠陥である短絡をより確実に防止できる。一方、繊維径が０．１μｍ以上である場合、電解液中のイオン透過性を良好に維持できる。上記観点から、極細繊維の繊維径は、より好ましくは、０．２μｍ～４．５μｍであり、更に好ましくは、０．３μｍ～４．０μｍである。
　本実施形態の不織布セパレータは、繊維径０．１～５μｍを有する極細繊維で構成される不織布層（Ｉ層）と、繊維径５μｍ超３０μｍ以下を有する繊維で構成されている不織布層（ＩＩ層）とを含む少なくとも２層で構成されていることが好ましい。この場合、繊維径０．１～５μｍを有する極細繊維で構成された不織布層（Ｉ層）は機能層として、繊維径５μｍ超３０μｍ以下を有する繊維で構成された不織布層（ＩＩ層）は強度層としての役割を担っている。不織布層（Ｉ層）と不織布層（ＩＩ層）とを組み合わせた２層以上を有する積層不織布によれば、それぞれの層を単独にセパレータとして使用した場合と比べ、より緻密でネットワーク状の不織布構造を形成でき、結果として、より均一で多くの電解液で満たされることができる空間を形成することが可能となる。特に、一態様においては、不織布層（Ｉ層）が不織布層（ＩＩ層）を構成する繊維の間隙に配置されるため、繊維がより均一に配置されることになる。この場合、電解液の保持性が良好になり、電極と空隙が多い不織布セパレータとの界面における電解液と電極表面との接触面積が増えることで、効果的な電極反応が可能となり、蓄電池の高容量化及び長寿命化がもたらされる。また、上記のような少なくとも２層を有する不織布セパレータは、強度層であるＩＩ層を有しているためセパレータ強度が高く、これにより、後加工がし易いだけでなく、生産性も非常に高くなる。上記観点から、Ｉ層－ＩＩ層の２層構造、Ｉ層－ＩＩ層―Ｉ層の３層構造、ＩＩ層－Ｉ層－ＩＩ層の３層構造（すなわち、２つのＩＩ層の中間層としてＩ層が配置される３層構造）、Ｉ層－ＩＩ層－ＩＩ層－Ｉ層の４層構造等が好ましい。中でも、２層のＩＩ層と、当該ＩＩ層の間に配置されたＩ層との３層構造は、不織布セパレータの外層が強度層（すなわちＩＩ層）で構成されることで取扱い性に特に優れ好ましい。
　本実施形態において用いる各不織布層の製造方法は限定されない。しかし、不織布層（ＩＩ層）の製法は、好ましくはスパンボンド法、乾式法、湿式法等である。不織布層（ＩＩ層）を構成する繊維は、熱可塑性樹脂繊維等であってよい。また、極細繊維で構成された不織布層（Ｉ層）の製法は、好ましくは、極細繊維を用いた乾式法、湿式法等の製法、又はエレクトロスピニング法、メルトブロウン（Ｍｅｌｔ－Ｂｌｏｗｎ）法、フォーススピニング等である。極細繊維で構成された不織布層を容易かつ緻密に形成できるという観点から、不織布層（Ｉ層）は、特に好ましくはメルトブロウン不織布層である。また、繊維は、叩解、部分溶解等により割繊又はフィブリル化を実現した上で不織布の製造のために用いてもよい。
　極細繊維で構成される不織布層（Ｉ層）と、熱可塑性樹脂繊維で構成されてよい不織布層（ＩＩ層）とを有する複数層を積層して積層不織布を形成する方法としては、例えば、熱的結合による一体化による方法、高速水流を噴射して三次元交絡させる方法、粒子状又は繊維状の接着剤により一体化させる方法等が挙げられる。中でも、熱的結合による一体化で積層不織布を形成することが好ましい。熱的結合による一体化の方法としては、熱エンボスによる一体化（熱エンボスロール方式）、及び高温の熱風による一体化（エアースルー方式）が挙げられる。熱的結合による一体化は、不織布の引張強度と曲げ柔軟性とを維持し、耐熱安定性を維持できるという観点から好ましい。
　熱的結合による一体化は、バインダーを用いることなく、複数の不織布層を有する積層不織布を形成できる点でも好ましい。繊維同士を一体化して積層不織布を形成する場合に、バインダーを用いると、そのバインダーが電解液中に溶出する場合がある。バインダーが電極反応に関与せず電池性能に影響しない場合には問題はないが、バインダーによっては電極反応に影響し、望まれる容量又は電圧が得られない場合がある。またバインダーによって不織布特有の孔構造が塞がれてしまうと、電解液の保持効果が低下する場合がある。以上の理由で、熱のみにより一体化された、バインダーを用いない不織布が好ましい。さらに、積層不織布を形成する工程の合理性の観点からも、熱のみによる一体化は、コストをより低減することができるため、好ましい。
　熱的結合による一体化は、２層以上の不織布層を熱接着することにより実現できる。熱接着工程は、例えば、不織布層を構成する樹脂の融点よりも５０～１２０℃低い温度で、線圧１００～１０００Ｎ／ｃｍで、フラットロールを用いる接合により行うことができる。熱接着工程における線圧が１００Ｎ／ｃｍ以上である場合、良好な接着を得て良好な強度を発現できる。また、線圧が１０００Ｎ／ｃｍ以下である場合、繊維の変形が大きくならず、見掛け密度の上昇による空隙率の低下を回避できるため、本実施形態の利点を顕著に得る観点から有利である。
　本実施形態に係る積層不織布を形成する最も好ましい方法は、スパンボンド不織布層と、メルトブロウン不織布層及び／又はスパンボンド不織布層とを順次製造し、これらを積層して、エンボスロール又は熱プレスロールで圧着する方法である。この方法は、同一素材で積層不織布を形成できること、及び連続一体化した生産ラインで生産できることから、低目付けで均一な不織布を得ることを目的とした場合に好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂を用いて１層以上のスパンボンド不織布層をコンベア上に紡糸し、その上に熱可塑性樹脂を用いてメルトブロウン法で、繊維径０．１～５μｍの極細繊維不織布層を１層以上吹き付け、その後、熱可塑性樹脂を用いた、熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布を１層以上積層し、次いで、エンボスロール又はフラットロールを用いてこれらの層を圧着することにより一体化する方法が好ましい。
　上記の製造方法を用いると、熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）の上に、メルトブロウン法による極細繊維不織布層（Ｉ層）が直接吹き付けられるので、メルトブロウン法による極細繊維不織布層（Ｉ層）を、熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）内に侵入させることが出来る。このようにして、メルトブロウン法による極細繊維が熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）内に侵入して固定されることにより、積層不織布の構造自体の強度が向上するだけでなく、極細繊維不織布層（Ｉ層）の外力による移動が生じ難くなるので、熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ層）内の空隙を、極細繊維層によって均一化することが出来る。これにより、適度な繊維間距離の確保及び適度な孔径分布を有する積層不織布の形成が容易になる。即ち、上記の方法によれば、積層不織布において、Ｉ層の一部がＩＩ層にもぐり込み、かつ連続したＩ層を維持できるため、不織布の面内での、電解液の保持、又はイオン透過性が円滑になる。尚、前記した厚み方向の空隙率分布における最も低い空隙率を２０％以上とするためには、Ｉ層捕集時の捕集ネット上の吸引風速を調整することが特に有効である。具体的には、吸引風速を１０ｍ／ｓｅｃ～４３ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、１３ｍ／ｓｅｃ～２１ｍ／ｓｅｃとすることがより好ましい。
　本実施形態の不織布セパレータが積層不織布を含む場合、該積層不織布における、不織布層（Ｉ層）の目付け（ｉ）の不織布層（ＩＩ層）の目付け（ｉｉ）に対する比（（ｉ）／（ｉｉ））は、以下に限定するものではないが、不織布セパレータに良好な強度を与え、かつ、繊維間隙が小さい緻密構造を形成するために、１／２０～２／１であることが好ましい。上記比の値が１／２０以上である場合、Ｉ層の相対的な目付けが小さくなり過ぎないためＩ層が不織布の面方向に斑なく形成しやすい。また上記比の値が２／１以下である場合、ＩＩ層の相対的な目付けが大きいため、不織布セパレータが、スリット時、巻回時等の各プロセスで変形又は断布が生じ難い良好な強度を有することができる。なお上記目付け（ｉ）は、不織布セパレータ中に２層以上のＩ層が存在する場合にはそれらの合計目付けであり、上記目付け（ｉｉ）は、不織布セパレータ中に２層以上のＩＩ層が存在する場合にはそれらの合計目付けである。また、各層の目付測定が困難な場合には、不織布セパレータ製造時の各層の吐出量を参考に算出することもできる。
　一態様において、不織布セパレータ中のＩ層の目付け（ｉ）は、好ましくは、０．８～４５ｇ／ｍ2、又は１～４０ｇ／ｍ2、又は２～３０ｇ／ｍ2である。
　一態様において、不織布セパレータ中のＩＩ層の目付け（ｉｉ）は、好ましくは、５～６５ｇ／ｍ2、又は７～６０ｇ／ｍ2、又は１０～５５ｇ／ｍ2である。
　本実施形態の不織布セパレータの平均流量孔径は、０．１μｍ～５０μｍであることが好ましい。平均流量孔径が５０μｍ以下である場合、電極間で内部短絡が発生し難く、電池としての特性が良好である。また、平均流量孔径が０．１μｍ以上である場合、電極間のイオン透過性が低くなり過ぎず、セパレータとしての抵抗値を低く維持できる。上記観点から、不織布セパレータの平均流量孔径は、０．３μｍ～４０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ～３０μｍであることがさらに好ましい。またこれに応じたバブルポイントは、好ましくは５μｍ～１００μｍ、より好ましくは１０μｍ～８０μｍである。
　本実施形態の不織布セパレータの厚みは好ましくは３０～３００μｍであり、目付けは好ましくは１０～１００ｇ／ｍ2である。厚みが３００μｍ以下である場合、電極間距離が大きくなり過ぎず、抵抗を低く維持できる。また、厚みが３００μｍ以下である場合、セル１枚当たりの厚みが大きくなり過ぎず、結果的に蓄電池全体に搭載できるセル数を多くして容量を大きくできる。厚みが３０μｍ以上である場合、電極反応中の活物質運動に対する耐性が良好で短絡が生じ難い。上記観点から、厚みは、４０～２５０μｍがより好ましく、５０～２００μｍがさらに好ましい。また、目付が１００ｇ／ｍ2以下であれば、不織布セパレータ全体の厚みを好ましい範囲に設定し易い。一方、目付が１０ｇ／ｍ2以上であれば不織布セパレータの強度が良好であり、例えば不織布セパレータによって電極を袋状に保持する場合にも良好な強度を有することが可能である。上記観点から、目付は、１５～８０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、２０～６０ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。
　本実施形態の不織布セパレータの空隙率は、３０～９５％であることが好ましい。不織布セパレータの空隙率がこの範囲内であると、電解液の浸透性、イオン透過性、保液量、サイクル寿命、及び短絡防止の観点から好ましい。不織布セパレータの空隙率は、例えば、４０～９０％、４５～８５％、又は５０～８０％とすることができる。
　本実施形態の不織布セパレータの通気抵抗は、０．１～１５ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍであることが好ましい。通気抵抗が１５ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍ以下であれば、イオン透過性を阻害することなく、低抵抗を維持することが可能である。透気抵抗が０．１ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍ以上であれば、微短絡を抑制できる。
　本実施形態の不織布セパレータは、ハンドリング性、不良率低減等の観点から、引張強度が１５～３００Ｎ／５０ｍｍであることが好ましい。引張強度が３００Ｎ／５０ｍｍ以下であればハンドリングが良好である。引張強度が１５Ｎ／５０ｍｍ以上であれば、電極を挿入した際の破断が生じ難く、各プロセスでの工程張力に対する耐性が良好である。引張強度は、より好ましくは３０～３００Ｎ／５０ｍｍである。
　本実施形態の不織布セパレータは、親水性官能基を有することが好ましい。親水性官能基は、例えば不織布を親水化加工する方法で付与できる。親水性官能基が存在すると、不織布セパレータの空隙部分に電解液を保持させ易くなるため、浸透性パラメータ｜Ｐｍａｘ｜を小さく、及び／又はＴｍａｘを小さくすることが可能となる。親水性官能基を有する不織布セパレータによって、イオン透過性及び電解液の保液性に優れた蓄電池用セパレータを提供することができ、該不織布セパレータを用いて得られる蓄電池は優れた電池性能を有し得る。
　親水化加工の方法としては、物理的な加工方法、例えば、コロナ処理又はプラズマ処理による親水化；化学的な加工方法、例えば親水性官能基の導入、例えば、酸化処理等によりスルホン酸基、カルボン酸基等を導入すること；水溶性高分子、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレンスルホン酸、若しくはポリグルタミン酸、及び／又は界面活性剤、例えば、ノニオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、若しくは両イオン性界面活性剤等の処理剤による加工；を採用することができる。当業者であれば、電解液との親和性を考慮して、適切な親水化加工方法及び条件、例えば、処理剤の使用量及び親水性官能基の導入量等を選択することができる。親水化加工は、特に好ましくは、スルホン化処理による親水性官能基の導入である。スルホン化処理の処理方法としては、熱濃硫酸、発煙硫酸、又はＳＯ3ガスによる方法等、任意の公知の処理方法を好適に使用できる。
　本実施形態の不織布セパレータの圧縮率は、電極表面と不織布セパレータとの密着性を良好にして界面での抵抗値を低く維持する観点から、好ましくは、３５％以上、又は３８％以上、又は４０％以上である。圧縮率は、取扱の観点から、一態様において、９０％以下、又は８５％以下、又は８０％以下であってよい。
　本実施形態の不織布セパレータは熱的結合により一体化されていることが好ましい。例えば、不織布層を構成する繊維同士をカレンダー加工によって熱接着することによって良好に不織布を形成できる。カレンダー加工としては、不織布層を熱ロールで圧着させる方法が挙げられる。この方法は連続一体化した生産ラインで実施できることから、低目付けで均一な不織布を得ることを目的とする場合に適している。熱接着工程は、例えば、不織布を構成する熱可塑性樹脂の融点を基準として５０℃～１２０℃低い温度、及び線圧１００～１０００Ｎ／ｃｍで行うことができる。カレンダー加工における線圧が上記範囲であると、不織布セパレータの強度、繊維の変形の低減、見掛け密度の低減等の観点から好ましく、本実施形態の不織布セパレータにおける高度に制御された細孔分布を達成し易くなる。カレンダー加工において使用する熱ロールは、エンボス又は梨地柄のような、表面に凹凸のあるロールであってもよく、又は平滑なフラットロールであってもよい。表面に凹凸のあるロールの表面柄については、エンボス柄、梨地柄、矩形柄、線柄等、繊維同士を熱により結合できるものであれば限定されない。
　本実施形態の不織布セパレータの熱圧着面積率は、イオン透過性を良好にして蓄電池の抵抗値を低くする観点から、好ましくは、２０％以下、又は１５％以下、又は５％以下、最も好ましくは０％である。熱圧着面積率は、一態様において、１％以上、又は２％以上、又は３％以上であってもよい。
　本実施形態の不織布セパレータの光透過率は、イオン透過性を高くして高容量を得る観点から、好ましくは、７０％以上、又は７５％以上、又は８０％以上である。光透過率は、不織布セパレータの製造容易性の観点から、一態様において、９９％以下、又は９７％以下、又は９５％以下であってよい。
　本実施形態の不織布セパレータを搭載した蓄電池は、電解液を用いるものであればいずれの蓄電池でもよい。電解液を用いる電池としては、鉛蓄電池、アルカリ電池（ニカド電池、ニッケル水素電池）、リチウムイオン電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、等が挙げられる。特に好ましくは、アルカリ電池である。アルカリ電池は水酸化カリウム水溶液を電解液としており、化学的安定性を有するオレフィン系樹脂で構成された不織布セパレータは好適である。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。以下、特記がない限り、不織布の長さ方向とはＭＤ方向（マシン方向）であり、幅方向とは該長さ方向と垂直の方向である。
（１）目付け（ｇ／ｍ2）、目付け（ｉ）／目付け（ｉｉ）比
　ＪＩＳ　Ｌ－１９０６に規定の方法に従い、縦２０ｃｍ×横２５ｃｍの試験片を、試料の幅方向１ｍ当たり３箇所、長さ方向１ｍ当たり３箇所の、計１ｍ×１ｍ当たり９箇所採取して質量を測定し、その平均値を単位面積当たりの質量に換算して目付けを求めた。また、目付け（ｉ）／目付け（ｉｉ）比は、不織布製造時の各層の吐出量比率をもとに実測の総目付けから算出した。
（２）厚み（μｍ）
　ＪＩＳ　Ｌ－１９０６に規定の方法に従い、試験片の幅１ｍ当たり１０箇所の厚みを測定し、その平均値を求めた。荷重９．８ｋＰａの条件下で厚みの測定を行った。
（３）見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）
　上記（１）にて測定した目付け（ｇ／ｍ2）、及び上記（２）にて測定した厚み（ｍｍ）を用い、単位を調整して以下の式：
　　　見掛け密度＝（目付け）／（厚み）
により見掛け密度を算出した。
（４）空隙率（％）
　上記（３）にて計算した見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）を用いて、以下の式：
　　　空隙率＝｛１－（見掛け密度）／（樹脂密度）｝／１００
より空隙率を算出した。なお樹脂密度の値としては、０．９４（ポリプロピレン（ＰＰ）繊維について）、０．９４（ポリプロピレン／ポリエチレン（ＰＰ／ＰＥ）芯鞘繊維について）、及び１．１３（ナイロン（Ｎｙ）繊維について）をそれぞれ用いた。
（５）繊維径（μｍ）
　不織布セパレータを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、上下から６０℃の鉄板で挟み０．３０ＭＰａの圧力で９０秒間プレスした後、白金を蒸着した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ－６５１０　日本電子株式会社製）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、ワーキングディスタンス２１ｍｍの条件で、白金が蒸着された不織布セパレータを撮影した。撮影倍率は、平均繊維径が０．５μｍ未満の糸は１００００倍、平均繊維径が０．５μｍ以上１．５μｍ未満の糸は６０００倍、１．５μｍ以上の糸は４０００倍とした。それぞれの撮影倍率での撮影視野は、１００００倍では１２．７μｍ×９．３μｍ、６０００倍では２１．１μｍ×１５．９μｍ、４０００倍では３１．７μｍ×２３．９μｍとした。ランダムに繊維１００本以上を撮影し、全ての繊維径を測長した。ただし、糸長方向で融着している繊維同士は測定対象から除いた。以下の式：
　　　Ｄｗ＝ΣＷｉ・Ｄｉ＝Σ（Ｎｉ・Ｄｉ2）／（Ｎｉ・Ｄｉ）
　｛式中、Ｗｉ＝繊維径Ｄｉの重量分率＝Ｎｉ・Ｄｉ／ΣＮｉ・Ｄｉであり、Ｎｉは繊維径がＤｉである糸の本数である。｝
により求められる重量平均繊維径（Ｄｗ）を、繊維径（μｍ）とした。
（６）開孔径分布（平均流量孔径及び最大孔径）
　ＰＭＩ社のパームポロメーター（型式：ＣＦＰ－１２００ＡＥＸ）を用いた。測定には浸液にＰＭＩ社製のシルウィックを用い、試料を浸液に浸して充分に脱気した後、測定を行なった。
　本測定装置は、フィルターを試料として、予め表面張力が既知の液体にフィルターを浸し、フィルターの全ての細孔を液体の膜で覆った状態からフィルターに圧力を掛け、液膜の破壊される圧力と液体の表面張力とから計算された細孔の孔径を測定する。計算には下記の数式を用いる。
　　　ｄ＝Ｃ・ｒ／Ｐ
　　（式中、ｄ（単位：μｍ）はフィルターの孔径、ｒ（単位：Ｎ／ｍ）は液体の表面張力、Ｐ（単位：Ｐａ）はその孔径の液膜が破壊される圧力、かつＣは定数である。）
　上記の数式より、液体に浸したフィルターに掛ける圧力Ｐを低圧から高圧に連続的に変化させた場合の流量（濡れ流量）を測定する。初期の圧力では、最も大きな細孔の液膜でも破壊されないので流量は０である。圧力を上げていくと、最も大きな細孔の液膜が破壊され、流量が発生する（バブルポイント）。さらに圧力を上げていくと、各圧力に応じて流量は増加する。最も小さな細孔の液膜が破壊されたときの圧力における流量が、乾いた状態の流量（乾き流量）と一致する。
　本測定装置による測定方法では、或る圧力における濡れ流量を、同圧力での乾き流量で除した値を累積フィルター流量（単位：％）と呼ぶ。累積フィルター流量が５０％となる圧力で破壊される液膜の孔径を、平均流量孔径と呼ぶ。
　本開示の不織布セパレータの最大孔径は、不織布セパレータを上記フィルター試料として測定し、累積フィルター流量が５０％の－２σの範囲、すなわち、累積フィルター流量が２．３％となる圧力で破壊される液膜の孔径とした。上記測定方法にて、各サンプルについて３点測定を行い、その平均値として平均流量孔径、及び最小孔径と最大孔径とを計算した。
（７）通気抵抗（ｋＰａ・ｓ／ｍ）
　カトーテック株式会社製ＫＥＳ－Ｆ８－ＡＰ１通気抵抗試験機を用いて、通気度４ｃｍ3／ｃｍ2・ｓにおける差圧より、通気抵抗（ｋＰａ・ｓ／ｍ）を測定した。
（８）引張強度（Ｎ／５０ｍｍ）
　ＪＩＳＬ１９１３に基づき測定した。具体的には、試料（不織布セパレータ）の各端部１０ｃｍを除き、幅５０ｍｍ×長さ２０ｃｍの試験片を、１ｍ幅につき５箇所切り取った。試験片が破断するまで荷重を加え、ＭＤ方向の試験片の最大荷重時の強さの平均値を求めた。
（９）動的浸透性評価（浸透性パラメータ）
　Ｅｍｃｏ社製動的浸透性テスター（ＤＰＭ３０）を用いて、浸透性パラメータを算出した。超音波周波数は２ＭＨｚ、浸透溶液はイオン交換水、水温は２５℃として、超音波伝達強度の減衰度を接触開始時間より計測し、完全に水が浸透したときの減衰度をＰｍａｘ、それまでに要した時間をＴｍａｘとして算出した。尚、不織布セパレータが水に接触した時点からｔ（ｍｉｎ）経過したときの超音波伝達強度をＰ（ｔ）、減衰度を｜Ｐ（ｔ）｜としたとき、以下の式を初めて満たすｔをＴｍａｘとした。
　　　　｜Ｐ（ｔ）｜／｜Ｐ（ｔ－１）｜≦１．０５　
　（１０）熱圧着面積率測定
　不織布セパレータの任意の２０か所を３０ｍｍ角に裁断し、ＳＥＭにて５０倍の形態画像を撮影した。撮影した画像をＡ４サイズに印刷した後、圧着部としての形態が視認された部分の面積を求め圧着面積率を算出した。
　（１１）圧縮率測定
　ＪＩＳ―Ｌ１９１３（圧縮率）に基づき、以下の式より圧縮率を算出した。
　　　　　圧縮率（％）＝（Ｔｏ－Ｔ１）／Ｔｏ
　　　　　　　　Ｔｏ：初荷重（５０ｇｆ／ｃｍ2）を加えたときの厚み（ｍｍ）
　　　　　　　　Ｔ１：最終荷重（３００ｇｆ／ｃｍ2）を加えたときの厚み（ｍｍ）
　（１２）光透過率測定
　画像解析型地合計、測定装置型式：ＦＭＴ－ＭＩＩＩ　野村商事株式会社製を用いた。試料（不織布セパレータ）をセットしない状態で、光源点灯時／消灯時の透過光量をＣＣＤカメラでそれぞれ測定した。続いて、Ａ４サイズにカットした不織布セパレータをセットした状態で同様に透過光量を測定し、平均透過率を算出した。外的要因を排除するための校正に関しては、二段測定法を採用した。
　（１３）厚み方向の空隙率分布における最も低い空隙率（％）
　ＭＤ方向５ｍｍ×ＣＤ方向５ｍｍの試験片を任意にカットし、画像解析時の視野約０．６５ｍｍ×０．６５ｍｍで、試験片の厚みがすべて視野内に入るように測定した。測定装置は高分解能３ＤＸ線顕微鏡ｎａｎｏ３ＤＸ（株式会社リガク製）を用い、軽元素でもコントラストが得られる低エネルギー高輝度Ｘ線によるＣＴ測定で行った。詳細な条件を以下に示す。
　　Ｘ線ターゲット：Ｃｕ
　　Ｘ線管電圧：４０ｋＶ
　　Ｘ線管電流：３０ｍＡ
　　レンズ：０．２７μｍ／ｐｉｘ
　　ビニング：２
　　回転角度：１８０°
　　投影数：１０００枚
　　露光時間：１０秒／枚
　　空間解像度：０．５４μｍ／ｐｉｘ
　得られたＸ線ＣＴの画像データをもとに、Ｍｅｄｉａｎ　Ｆｉｌｔｅｒによりノイズ除去し、Ｏｔｓｕ法により二値化を行い、繊維と空間に領域分割し、厚み方向の各位置での空隙率を次式で算出した。
　　空隙率＝空間の画素数÷（繊維の画素数＋空間の画素数）×１００
その後、厚み方向で最も低い空隙率を厚み方向の空隙率分布における最も低い空隙率とした。
　（１４）電気抵抗測定（イオン透過性）
　４０質量％ＫＯＨ水溶液に浸漬された、約２ｍｍの間隔で平行する白金電極（白金黒付けした直径２０ｍｍの円板形状の電極）の間に不織布セパレータを挿入し、この挿入に伴う電極間の電気抵抗の増加を不織布セパレータの電気抵抗とした。なお、電極間の電気抵抗は、１０００ＭＨｚの周波数でＬＣＲメータを用いて測定した。
［電極群の作製］
　電池の集電体として発泡ニッケル基材を用いたペースト状ニッケル正極（４０ｍｍ幅）と、ペースト状水素吸蔵合金負極（４０ｍｍ）との間に、以下で説明する実施例及び比較例の不織布セパレータを介在させて電極対を作製し、複数の電極対を、不織布セパレータを介在させて積層することにより、電極群を作製した。
［電池の作製］
　上記のように作製した電極群を円筒型の外装缶に収納して、電解液（１０％ＫＯＨ水溶液）を注入した。外装缶を封止して円筒型ニッケル水素電池を作製した（容量：１．７Ａｈ）。得られたニッケル水素電池を化成するため、２５℃にて０．１Ｃで１５分間充電し、終止電圧０．８Ｖになるまで充電を５回繰り返した。
（１５）不良率（％）の測定
　電池を作製する際に、電極端部のバリにより電極間が導通したもの、及び不織布セパレータが貫通して破断等することにより短絡したものを不良と判断し、１０００個あたりの不良の割合を不良率（％）とした。
（１６）容量維持率（％）の測定
　上記のように得られた化成済みのニッケル水素電池を用いて、１Ｃで充電した後の放電容量（Ｃａ）と、４０℃で７日間保管した後の放電容量（Ｃｂ）を測定し、容量維持率（％）を下記式：
容量維持率（％）＝（Ｃｂ／Ｃａ）×１００
により算出した。
（１７）サイクル特性の評価
　上記のように得られた化成済みのニッケル水素電池を用いて、０．１Ｃで充電し、１５分間休止させ、終止電圧０．８Ｖになるまで放電率０．２Ｃで放電させることを１サイクルとする充放電を繰り返し、初期容量の８０％未満になるときのサイクル数を測定した。サイクル数が多いほどサイクル特性に優れることを示す。サイクル数が４９９回以下を「不良」、５００回以上７９９回以下を「良」、８００回以上を「優」とした。
［実施例１～５、１０～１５、１７～２２、２４～２６］
　熱可塑性樹脂繊維で構成される、繊維径１５μｍの不織布層（ＩＩ層）を形成した。具体的には、ポリプロピレンをスパンボンド用紡糸口金（Ｖ型ノズル）から、紡糸温度２２０℃で吐出し、紡糸口金直下で冷却装置により糸条を両側方から対称に冷却し（共に風速０．５ｍ／ｓ）、ドロージェットで牽引して連続長繊維を得て、該繊維を開繊分散してウェブコンベア状に堆積しウェブを捕集ネット上に形成した。次いで、極細繊維不織布層（Ｉ層）として、ポリプロピレン（ＰＰ）溶液を用い、紡糸温度２２０℃の条件下で、メルトブロウン法により紡糸して、上記の熱可塑性樹脂長繊維ウェブ上に吹きつけた。この際、メルトブロウンノズルから熱可塑性樹脂長繊維ウェブまでの距離を３００ｍｍとし、メルトブロウンノズル直下の捕集面における吸引力を０．２ｋＰａ、風速を７ｍ／ｓｅｃに設定した。また、その上に上記と同様のスパンボンド法で作製した連続長繊維不織布（１５μｍ）を積層させ、ＩＩ層－Ｉ層－ＩＩ層積層構造からなる不織布を得た。さらに、カレンダーロールにて一体化するとともに、所望の厚みとなるように厚み及び見掛け密度を調整した。最終的には、得られた不織布をスルホン化処理することにより親水加工を施し、不織布セパレータとした。尚、Ｉ層捕集時の捕集ネット上の吸引風速を、実施例１～５、１０～１５、１７～２２では１３ｍ／ｓｅｃ、実施例２４では１０ｍ／ｓｅｃ、実施例２５では２１ｍ／ｓｅｃ、及び、実施例２６では４３ｍ／ｓｅｃに調整した。
［実施例６］
　熱可塑性樹脂繊維で構成される、繊維径１５μｍの不織布層（ＩＩ層）を形成した。具体的には、ポリプロピレンをスパンボンド用紡糸口金（Ｖ型ノズル）から、紡糸温度２２０℃で吐出し、紡糸口金直下で冷却装置により糸条を両側方から対称に冷却し（共に風速０．５ｍ／ｓ）、ドロージェットで牽引して連続長繊維を得て、該繊維を開繊分散してウェブコンベア状に堆積しウェブを捕集ネット上に形成した。次いで、極細繊維不織布層（Ｉ層）として、ポリプロピレン（ＰＰ）溶液を用い、紡糸温度２２０℃の条件下で、メルトブロウン法により紡糸して、捕集ネット上の吸引風速を１３ｍ／ｓｅｃとして上記の熱可塑性樹脂長繊維ウェブ上に吹きつけ、ＩＩ層－Ｉ層積層構造からなる不織布を得た。以降は、実施例１と同様に、カレンダー加工、スルホン化処理を施し、不織布セパレータを得た。
［実施例７］
　ポリプロピレン（ＰＰ）溶液を用い、紡糸温度２２０℃の条件下で、メルトブロウン法により紡糸して、捕集ネット上の吸引風速を１３ｍ／ｓｅｃとして捕集ネット上に吹きつけてウェブを形成させ、Ｉ層単層構造からなる不織布を得た。以降は、実施例１と同様に、カレンダー加工、スルホン化処理を施し、不織布セパレータを得た。
［実施例８］
　実施例１と同様にスパンボンド法で作製した連続長繊維不織布上に直接、実施例１と同じメルトブロウン法によりウェブを積層させ、ＩＩ層－Ｉ層構造とした。さらにその上に、メルトブロウン法、スパンボンド法により、ウェブを積層させていき、ＩＩ層－Ｉ層－Ｉ層－ＩＩ層積層構造とした。以降は、実施例１と同様に、カレンダー加工、スルホン化処理を施し、不織布セパレータを得た。
［実施例９］
　ポリプロピレン樹脂からなる繊維径３．３μｍの短繊維不織布をスルホン化処理することで、不織布セパレータを得た。
［実施例１６］
　実施例１と同様に不織布を作製した後、界面活性剤を塗布した親水化加工を施し、不織布セパレータとした。界面活性剤は、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムを使用し、塗布量を不織布重量に対して０．１％とした。
［実施例２３］
　繊維径１６μｍのＰＥ／ＰＰ鞘芯構造の連続長繊維をスパンボンド法にてネット上に捕集し、連続長繊維不織布を得た。その後実施例１と同様にメルトブロウン法により極細ポリプロピレン不織布、更に上記と同様にＰＥ／ＰＰ鞘芯構造の連続長繊維不織布を積層させることで、ＩＩ層－Ｉ層－ＩＩ層積層構造の積層不織布を得た。以降は、実施例１と同様に、カレンダー加工、スルホン化処理を施し、不織布セパレータを得た。
［比較例１］
　実施例１と同様にＩＩ層－Ｉ層－ＩＩ層積層不織布を得た後、カレンダー加工のみを施し、不織布セパレータを得た。
［比較例２］
　Ｉ層形成時の捕集ネット上の吸引風速を５ｍ／ｓｅｃとしたこと以外は、実施例１と同様にして不織布セパレータを得た。
［比較例３］
　ナイロン樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ＩＩ層－Ｉ層－ＩＩ層積層構造から構成される不織布を得た。以降、カレンダー加工のみを施し、不織布セパレータを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の不織布セパレータは、最適化された素材と高度に制御された構造とを有しているため、一態様において、優れたイオン透過性、保液性、電気絶縁性及び化学的安定性を有し得るものであり、更に、電池における加工適性にも優れている。

Claims (16)

  1. 　ポリオレフィン系不織布を含む不織布セパレータであって、下記式（１）及び（２）の浸透性パラメータを満たす、不織布セパレータ。
    　　　｜Ｐｍａｘ｜≦３８．５ｄＢ　　　　　　　．．．（１）
    　　　Ｔｍａｘ≦１１．５分　　　　　　　．．．（２）
    ｛式中、Ｐｍａｘ及びＴｍａｘはともに浸透性を示すパラメータであり、Ｐｍａｘは不織布セパレータに水が満たされた状態での超音波伝達の減衰度を示し、Ｔｍａｘは不織布セパレータに水が満たされるまでの時間を示す。｝
  2. 　前記不織布セパレータが、長繊維不織布セパレータである、請求項１に記載の不織布セパレータ。
  3. 　前記不織布セパレータが、繊維径０．１μｍ～５μｍを有する極細繊維を含む、請求項１又は２に記載の不織布セパレータ。
  4. 　前記不織布セパレータが、前記極細繊維で構成される不織布層（Ｉ層）と、繊維径５μｍ超３０μｍ以下を有する繊維で構成されている不織布層（ＩＩ層）とを含む、少なくとも２層で構成されている、請求項３に記載の不織布セパレータ。
  5. 　前記不織布セパレータが、２層の前記ＩＩ層と、前記ＩＩ層の間に配置された前記Ｉ層との３層で構成されている、請求項４に記載の不織布セパレータ。
  6. 　前記Ｉ層が、メルトブロウン不織布層である、請求項４又は５に記載の不織布セパレータ。
  7. 　前記Ｉ層の目付け（ｉ）の前記ＩＩ層の目付け（ｉｉ）に対する比（ｉ）／（ｉｉ）が、１／２０～２／１である、請求項４～６のいずれか１項に記載の不織布セパレータ。
  8. 　平均流量孔径が０．１μｍ～５０μｍであり、バブルポイントが５μｍ～１００μｍである、請求項１～７のいずれか１項に記載の不織布セパレータ。
  9. 　通気抵抗が０．１ｋＰａ・ｓ／ｍ～１５ｋＰａ・ｓ／ｍである、請求項１～８のいずれか１項に記載の不織布セパレータ。
  10. 　空隙率が３０％～９５％である、請求項１～９のいずれか１項に記載の不織布セパレータ。
  11. 　引張強度が１５Ｎ／５０ｍｍ～３００Ｎ／５０ｍｍである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の不織布セパレータ。
  12. 　親水性官能基を有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の不織布セパレータ。
  13. 　熱圧着面積率が２０％以下である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の不織布セパレータ。
  14. 　圧縮率が３５％以上である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の不織布セパレータ。
  15. 　光透過率が７０％以上である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の不織布セパレータ。
  16. 　厚み方向の空隙率分布における最も低い空隙率が２０％以上である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の不織布セパレータ。
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