JP2013118062A - 塗工成分が担持された多孔シートの製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】一方の主面に塗工成分が均一に担持された多孔シートの製造方法および製造装置の提供を目的とする。

【解決手段】本発明者らは、一方の主面に塗工液が塗付された多孔シートにおける、もう一方の主面に、多孔シートの搬送方向と逆方向に回転するロールを接触させることによって、多孔シートの一方の主面に塗工液が滞留して偏在することなく、一方の主面に塗工液が均一に塗付された多孔シートを調製できることを見出した。
そして、上述のようにして製造した、一方の主面に塗工液が均一に塗付された多孔シートから、溶媒を除去することで、一方の主面に塗工成分が均一に担持された多孔シートを製造できる。

【選択図】 図1

Description

本発明は、塗工成分が担持された多孔シートの製造方法および製造装置に関する。

例えば不織布などの多孔シートの一方の主面に、溶媒に塗工成分を溶解あるいは分散させて調製した塗工液を塗付できる方法として、例えば、キスコータを用いた塗付方法（特許文献1）が知られている。

多孔シートの一方の主面に塗工液を塗付すると、塗付された塗工液は毛細管現象などの作用により多孔シートの内部空隙中に吸収され、多孔シートの一方の主面からもう一方の主面に向かい浸透していくことが知られているが、例えば不織布などの内部空隙の密度や大きさが不均一な多孔シートの一方の主面に塗工液を塗付した場合、塗工液が多孔シートに浸透していく態様が均一にはならず、多孔シートの一方の主面に塗工液が滞留して偏在することがあった。

このような、一方の主面に塗工液が不均一に塗付された多孔シートから、溶媒を除去すると、一方の主面に塗工成分が均一に担持された多孔シートを調製できないという問題があった。

そして、一方の主面に塗工成分を不均一に担持した多孔シートを、例えば、リチウムイオン二次電池用セパレータなどの電気化学素子用セパレータとして使用した場合、前記電気化学素子用セパレータを用いて製造される電気化学素子に内部短絡が発生する傾向があった。

特開2011-154937号公報（特許請求の範囲、0040など）

本発明は、一方の主面に塗工成分が均一に担持された多孔シートの製造方法および製造装置の提供を目的とする。

本発明は、
［1］「1.多孔シートを搬送する工程、
2.前記搬送されている多孔シートの一方の主面に、塗工成分と溶媒を含有する塗工液を塗付する工程、
3.前記一方の主面に塗工液が塗付された多孔シートにおけるもう一方の主面に、回転するロールを接触させる工程、
4.前記回転するロールを接触させた多孔シートから、溶媒を除去する工程、
を備えており、前記回転するロールは前記多孔シートの搬送方向と逆方向に回転することを特徴とする、塗工成分が担持された多孔シートの製造方法。」
［2］「請求項1に記載の塗工成分が担持された多孔シートの製造方法を用いた、電気化学素子用セパレータの製造方法。」
［3］「1.多孔シートの搬送手段、
2.前記搬送されている多孔シートの一方の主面に、塗工成分と溶媒を含有する塗工液を塗付する手段、
3.前記一方の主面に塗工液が塗付された多孔シートにおけるもう一方の主面に、回転するロールを接触させることのできる手段、
4.前記回転するロールを接触させた多孔シートから、溶媒を除去する手段、
を備えており、前記回転するロールは前記多孔シートの搬送方向と逆方向に回転することを特徴とする、塗工成分が担持された多孔シートの製造装置。」
［4］「請求項3に記載の塗工成分が担持された多孔シートの製造装置を備える、電気化学素子用セパレータの製造装置。」
に関する。

本発明者らは、一方の主面に塗工液が塗付された多孔シートにおける、もう一方の主面に、多孔シートの搬送方向と逆方向に回転するロールを接触させることによって、多孔シートの一方の主面に塗工液が滞留して偏在することなく、一方の主面に塗工液が均一に塗付された多孔シートを調製できることを見出した。
そして、上述のようにして製造した、一方の主面に塗工液が均一に塗付された多孔シートから、溶媒を除去することで、一方の主面に塗工成分が均一に担持された多孔シートを製造できる。

そのため、本発明の塗工成分が担持された多孔シートの製造方法は、一方の主面に塗工成分が均一に担持された多孔シートを製造できる。

また、本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法は、本発明の塗工成分が担持された多孔シートの製造方法を用いることで、内部短絡の発生を防ぐことのできる電気化学素子を製造可能な、電気化学素子用セパレータを製造できる。

本発明の塗工成分が担持された多孔シートの製造装置は、一方の主面に塗工液が塗付された多孔シートにおけるもう一方の主面に、多孔シートの搬送方向と逆方向に回転するロールを接触させることのできる手段を備えており、そして、回転するロールを接触させた多孔シートから、溶媒を除去する手段を備えていることで、一方の主面に塗工成分が均一に担持された多孔シートを製造できる。

また、本発明の電気化学素子用セパレータの製造装置は、本発明の塗工成分が担持された多孔シートの製造装置を備えていることで、内部短絡の発生を防ぐことのできる電気化学素子を製造可能な、電気化学素子用セパレータを製造できる。

本発明に係る、塗工成分が担持された多孔シートの製造装置の模式的断面図である。 本発明に係る、別の塗工成分が担持された多孔シートの製造装置の模式的断面図である。 実施例1に係る電気化学素子用セパレータを用いて製造された、リチウムイオン二次電池を耐ショート性の測定へ供した結果を、まとめたグラフである。 比較例1に係る電気化学素子用セパレータを用いて製造された、リチウムイオン二次電池を耐ショート性の測定へ供した結果を、まとめたグラフである。 比較例2に係る電気化学素子用セパレータを用いて製造された、リチウムイオン二次電池を耐ショート性の測定へ供した結果を、まとめたグラフである。

本発明に係る、塗工成分が担持された多孔シートの製造方法および製造装置について、図1-図2を用いて説明する。

図１は、本発明に係る、塗工成分が担持された多孔シートの製造装置（10）の模式的断面図である。

塗工成分が担持された多孔シートの製造装置（10）は、主として、多孔シートの搬送手段（6）、塗工成分と溶媒を含有する塗工液（2、以降、塗工液と称する）を貯えた塗工液槽（3）、塗工液を塗付する手段（4）、回転するロール（5）、溶媒を除去する手段（8）を備えている。
そして、多孔シートの搬送方向を矢印線Aで示している。

本発明でいう「多孔シートの搬送方向と逆方向に回転する」とは、例えばロールなどの回転体が、多孔シート(1)が搬送方向へ向かい移動するのを阻害する態様で回転していることを意味しており、換言すれば、多孔シート(1)が搬送方向と反対方向へ向かい移動するのを促し得る態様で回転していることを意味している。なお、図1では、例えばロールなどの回転体が、「多孔シートの搬送方向と逆方向に回転する」態様を、矢印線Bで示している。
以降、例えばロールなどの回転体が、「多孔シートの搬送方向と逆方向に回転する」態様を、逆方向に回転すると称する。

また、図1では、多孔シートの搬送手段（6）として回転する対をなすニップロールを、多孔シート(1)の搬送方向における上流側と下流側の各々に設けた態様を図示している。そして、対をなすニップロールは、多孔シート(1)が搬送方向に移動するのを促す態様で回転している。なお、図1では、例えばロールなどの回転体が、多孔シート(1)が搬送方向に移動するのを促し得るように回転する態様を、矢印線Cで示している。
以降、例えばロールなどの回転体が、多孔シート(1)が搬送方向に移動するのを促し得る態様で回転していることを、正方向に回転すると称する。

本発明の製造装置（10）を用いた、塗工成分が担持された多孔シートの製造方法は、
1.多孔シートの搬送手段（6）によって、多孔シート(1)を矢印線Aで示す方向に向かって搬送する、
2.搬送されてきた多孔シート(1)の一方の主面（以降、表面と称する）へ、塗工液を塗付する手段（4）によって、塗工液槽（3）に貯えられた塗工液（2）を塗付する、
3.表面に塗工液（2）が塗付された多孔シート(1)のもう一方の主面（以降、裏面と称する）に、逆方向に回転するロール（5）を接触させる、
4.逆方向に回転するロール（5）を接触させた多孔シート(1)を、溶媒を除去する手段（8）に供し、多孔シート(1)に塗付された塗工液（2）から溶媒を除去する、
という工程を備えている。

上述の塗工成分が担持された多孔シートの製造方法によれば、表面に塗工液（2）が塗付された多孔シート(1)における裏面に、逆方向に回転するロール（5）を接触させることによって、多孔シート(1)表面の一部分に塗工液（2）が滞留して偏在することなく、表面に塗工液（2）が均一に塗付された多孔シート(1)を調製できる。

この効果が発揮される理由は、完全に明らかとなっていないが、多孔シート(1)と逆方向に回転するロール（5）の接触部分において多孔シート(1)の表面から裏面に向かう方向に陰圧が生じ、多孔シート(1)の表面に塗付された塗工液（2）が裏面に向かい浸透していく態様を促進できると共に、多孔シート(1)の裏面に浸透してきた塗工液（2）が逆方向に回転するロール（5）と接触することで、塗工液（2）が多孔シート(1)の裏面で多孔シート(1)の搬送方向（矢印線A）における上流側に向かい移動して、分散して広がることで、表面に塗工液（2）が均一に塗付された多孔シート(1)を調製できると考えられる。

そのため、上述のようにして製造した、表面に塗工液（2）が均一に塗付された多孔シート(1) から、溶媒を除去することで、表面に塗工成分が均一に担持された多孔シート(1)を製造できる。

そして、表面に塗工成分が均一に担持された多孔シート(1)を、例えば、リチウムイオン二次電池用セパレータなどの電気化学素子用セパレータとして使用することで、内部短絡の発生を防ぐことのできる電気化学素子を製造できる。

図2は、本発明に係る、別の塗工成分が担持された多孔シートの製造装置（20）の模式的断面図である。

別の塗工成分が担持された多孔シートの製造装置（20）は、図1で説明した、塗工成分が担持された多孔シートの製造装置（10）が主として備えている手段の他に、押さえロール(7)、別の回転するロール（5’）を備えている。
なお、図2では、押さえロール(7)が正方向に回転する態様を図示しており、別の回転するロール（5’）が逆方向に回転する態様を図示している。

図2に図示した、本発明の製造装置（20）を用いた、塗工成分が担持された多孔シートの製造方法は、
1.多孔シートの搬送手段（6）によって、多孔シート(1)を矢印線Aで示す方向に向かって搬送する、
2. 押さえロール(7)の位置を調整することで、搬送されてきた多孔シート(1)と塗工液を塗付する手段（4）とを接触できるように調整して、搬送されてきた多孔シート(1)の表面へ、塗工液を塗付する手段（4）によって、塗工液槽（3）に貯えられた塗工液（2）を塗付する、
3.表面に塗工液（2）が塗付された多孔シート(1)の裏面に、逆方向に回転するロール（5）を接触させる、
4.逆方向に回転するロール（5）を接触させた多孔シート(1)の表面に、別の回転するロール（5’）を接触させる、
5.別の回転するロール（5’）を接触させた多孔シート(1)を、溶媒を除去する手段（8）に供し、多孔シート(1)に塗付された塗工液（2）から溶媒を除去する、
という工程を備えている。

逆方向に回転するロール（5）を接触させた多孔シート(1)の表面に、別の回転するロール（5’）を接触させることで、多孔シート（1）の表面に滞留した塗工液（2）が存在した場合であっても、その滞留した塗工液（2）を多孔シート(1)の表面に分散して広げることができるため、更に、表面に塗工液（2）が均一に塗付された多孔シート(1)を調製できる。

そのため、上述のようにして製造した、表面に塗工液（2）が均一に塗付された多孔シート(1) から、溶媒を除去することで、表面に塗工成分が均一に担持された多孔シート(1)を製造できる。

そして、表面に塗工成分が均一に担持された多孔シート(1)を、例えば、リチウムイオン二次電池用セパレータなどの電気化学素子用セパレータとして使用することで、内部短絡の発生を防ぐことのできる電気化学素子を製造できる。

次いで、本発明の詳細について、説明する。

多孔シート(1)は、通気性を備えるシートを意味しており、例えば、不織布や織物や編物などの布帛、通気性を備える多孔フィルムや通気性を備える発泡体などの素材から構成することができる。また、これらの素材は単体で多孔シート(1)として使用できるが、複数の素材を積層するなど組み合わせて多孔シート(1)として使用することもできる。

多孔シート(1)を構成する成分は、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をシアノ基またはフッ素或いは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド樹脂、ナイロン樹脂など）、二トリル基を有する樹脂（例えば、ポリアクリロニトリルなど）、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど）、セルロース系樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）など、公知の有機ポリマーからなることができる。

なお、これらの有機ポリマーは、直鎖状ポリマーまたは分岐状ポリマーのいずれからなるものでも構わず、また有機ポリマーがブロック共重合体やランダム共重合体でも構わず、また有機ポリマーの立体構造や結晶性の有無がいかなるものでも、特に限定されるものではない。
更には、有機ポリマーを混ぜ合わせたものでも良く、特に限定されるものではない。

多孔シート(1)が布帛から構成されている場合、布帛を構成する繊維は、例えば、溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法、直接紡糸法（メルトブロー法、スパンボンド法、静電紡糸法など）、複合繊維から一種類以上の樹脂成分を除去することで繊維径が細い繊維を抽出する方法、繊維を叩解して分割された繊維を得る方法など公知の方法により得ることができる。

前記布帛が織物や編物である場合、上述のようにして調製した繊維を、織るあるいは編むことで多孔シート(1)を調製することができる。

前記布帛が不織布である場合、不織布として例えば、カード装置やエアレイ装置などに供することで繊維を絡み合わせて不織布の態様とする乾式不織布、繊維を溶媒に分散させシート状に抄き不織布の態様とする湿式不織布、直接法（メルトブロー法、スパンボンド法、静電紡糸法、紡糸原液と気体流を平行に吐出して紡糸する方法（例えば、特開２００９-２８７１３８号公報に開示の方法など）など）を用いて繊維の紡糸を行うと共にこれを捕集してなる不織布を用いて、多孔シート（1）を調製することができる。
また、このようにして製造された不織布における繊維の絡合の程度を調整するため、不織布をニードルパンチ装置や水流絡合装置に供することができる。

布帛を構成する繊維は、一種類あるいは複数種類の樹脂成分から構成されてなるものでも構わない。複数種類の樹脂成分を含んでなる繊維として、一般的に複合繊維と称される、例えば、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型、オレンジ型などの複合繊維を使用することができる。

また、布帛を構成する繊維同士を一体化するため、繊維同士をバインダで一体化する、あるいは、布帛を構成する繊維のうち１種類以上の繊維が、熱接着性の繊維成分を備える場合には、布帛を加熱処理することで前記繊維成分を溶融して、繊維同士を一体化することができる。

多孔シート(1)が通気性を備える多孔フィルムや通気性を備える発泡体である場合、例えば、溶融状態の樹脂を型に流し込み成型、発泡処理するなど、公知の方法へ供することで多孔シート(1)を調製することができる。

多孔シート(1)における孔の平均直径は特に限定されるべきものではないが、溶媒中で粒子形状をなす塗工成分を溶媒に分散させて調製した塗工液（2）を多孔シート(1)に塗付する場合、塗工液（2）中に分散している粒子形状の塗工成分が多孔シート(1)に浸透していく態様を均一にして、表面に塗工成分が均一に担持された多孔シート（1）を製造できるように、多孔シート(1)における孔の平均直径は塗工液（2）中に含まれる塗工成分の平均粒子径よりも大きいのが好ましい。

孔の平均直径の上限値は特に限定するものではないが、孔の平均直径が大きすぎると、塗工液（2）中に分散している粒子形状の塗工成分が多孔シート(1)に浸透していく態様を均一にすることが困難となるおそれがあること、また、塗工液（2）を塗付した際に多孔シート(1)にピンホールなどの塗工液（2）の不存在領域ができ易くなることから、孔の平均直径は50μｍ以下であるのが好ましく、30μｍ以下であるのがより好ましく、20μｍ以下であるのが最も好ましい。

なお、多孔シート(1)における孔の平均直径とは、多孔シート(1)をPMI社製Perm-Porometer装置に供しバブルポイント法（ASTMF316-86,JIS K3832）に基づき測定して得られる値をいう。つまり、測定を５回行い、その測定して得られた個々の細孔径分布を細孔径分布幅が狭い順番に並べ、３番目に粒子径分布幅が狭い値を示したプロットデータにおける累積値５０％点の孔径分布の累積値D５０を、多孔シート(1)における孔の平均直径とする。

多孔シート(1)の目付、厚さなどの諸特性は、特に限定されるべきものではなく、適宜調整するのが好ましいが、多孔シート(1)の目付は1〜200ｇ／ｍ^２であることができ、多孔シート(1)の厚さは1μm〜20ｍｍであることができる。
塗工成分が担持された多孔シート（1）を電気化学素子用セパレータとして使用する場合には、多孔シート(1)の目付は、5〜20ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、8〜15ｇ／ｍ^２であるのがより好ましく、10〜12ｇ／ｍ^２であるのが最も好ましく、多孔シート(1)の厚さは、10〜40μmであるのが好ましく、15〜30μmであるのがより好ましく、20〜25μmであるのが最も好ましい。

なお、本発明では、目付とは面積１ｍ^２あたりの質量をいい、厚さとは厚さ測定器（デジマチック標準外側マイクロメータ（ＭＣＣ−ＭＪ／ＰＪ）１/１０００mm（株）ミツトヨ）により計測した、500ｇ荷重時測定値の５点の厚さの算術平均値をいう。

多孔シート(1)に塗付する塗工液（2）は、溶媒に塗工成分を溶解させる、あるいは、溶媒中で粒子形状をなす塗工成分を溶媒に分散させることで調製できる。

塗工液（2）を調製するために使用できる溶媒の種類は、適宜選択することができ限定されるものではないが、水、メタノールやエタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランやブチルセロソルブなどのエーテル系溶媒、ヘキサンなどの非極性溶媒などを、例示することができる。

また、塗工成分として、例えば、有機ポリマー粒子、無機粒子、色素、難燃剤、防虫剤、芳香剤、脱臭剤、触媒、界面活性剤などを、例示することができ、これらの塗工成分のうち一種類あるいは複数種類を溶媒に溶解させる、あるいは、溶媒に分散させて、塗工液を調製することができる。

塗工成分として使用できる有機ポリマー粒子の種類は、適宜選択することができるため限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン（変性ポリオレフィンなど）、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、各種ゴムおよびその誘導体［スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など］、セルロース誘導体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど］、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、アクリル樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。

塗工成分として使用できる無機粒子の種類は、適宜選択することができるため限定されるものではないが、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ_２（シリカ）、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、アルミナ−シリカ複合酸化物、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイトなどの粘土；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物など、あるいは金属酸化物など無機成分の酸化物などを例示することができる。

なお、無機粒子として真球状の無機粒子を用いるのが好ましい。真球状の無機粒子を用いることで、真球状の無機粒子同士および真球状の無機粒子と多孔シート(1)との接触面積がより小さくなるため、塗工液（2）中に分散している真球状の無機粒子が多孔シート(1)に浸透していく態様を均一にし易くなり、その結果、表面に真球状の無機粒子が均一に担持された多孔シート（1）を製造することができる。

真球状の無機粒子として、無機粒子を調製可能な原料の粉塵雲を、例えば空気、酸素、塩素、窒素などの反応ガス雰囲気下で爆燃させ、無機粒子を製造する方法（例えば、特開昭60-255602号公報に開示の方法など）により得られる無機粒子（以降、爆燃無機粒子と称する）を例示できる。

更に、爆燃無機粒子中に存在する水分量は少ないことが知られているため、爆燃無機粒子が担持された多孔シート（1）を用いて、例えば、リチウムイオン二次電池用セパレータなど非水系電解液を用いてなる電気化学素子用セパレータを調製することで、前記セパレータを用いて製造される電気化学素子において、非水系電解液に水分が混入することに起因する内部短絡を防ぐことができる。

このような、爆燃無機粒子として、例えば、株式会社アドマテックス社のシリカ粒子（アドマファイン：登録商標、商品名：SO-E1、SO-E2、SO-E3、SO-E4、SO-E5、SO-E6、SO-C1、SO-C2、SO-C3、SO-C4、SO-C5、SO-C6）、株式会社アドマテックス社のアルミナ粒子（アドマファイン：登録商標、商品名：AO-802、AO-809、AO-820、AO-502、AO-509、AO-520）などを挙げることができる。

塗工成分が溶媒中で粒子形状をなすものである場合、本発明で使用できる塗工成分の平均粒子径は特に限定されるべきものではなく、塗工成分の平均粒子径は多孔シート（1）における孔の平均直径よりも小さければよい。塗工液（2）中に分散している粒子形状の塗工成分が多孔シート(1)に浸透していく態様を均一にして、表面に粒子形状の塗工成分が均一に担持された多孔シート（1）を製造できるように、塗工成分の平均粒子径を適宜調整するのが好ましい。

塗工成分が担持された多孔シート（1）を電気化学素子用セパレータとして使用する場合には、塗工成分の平均粒子径を0.1〜3μmの範囲内とすることができ、0.2〜2μmの範囲内とすることができ、0.2〜0.5μmの範囲内とすることができる。

なお、本発明に係る塗工成分の平均粒子径は、粒子を大塚電子（株）製ＦＰＲＡ１０００（測定範囲３ｎｍ〜５０００ｎｍ)に供して、動的光散乱法で３分間の連続測定を行い、散乱強度から得られた粒子径測定データから求める。つまり、粒子径測定を５回行い、その測定して得られた粒子径測定データを粒子径分布幅が狭い順番に並べ、３番目に粒子径分布幅が狭い値を示したデータにおける粒子の累積値５０％点の粒子径（以降、Ｄ５０と略して称する）を、粒子の平均粒子径とする。なお、測定に使用する分散液は温度２５℃に調整し、２５℃の水を散乱強度のブランクとして用いる。

また、本発明に係る塗工成分の粒子径分布は特に限定されるべきものではないが、塗工成分の粒子径分布が広過ぎると、塗工液（2）中に分散している粒子形状の塗工成分が多孔シート(1)に浸透していく態様を均一にして、表面に粒子形状の塗工成分が均一に塗付された多孔シート（1）を製造することが困難となる恐れがある。

そのため、本発明に係る塗工成分の粒子径分布は（D50/2）以上（D50×2）以下の範囲内にあるのが好ましい。なお塗工成分の粒子径分布は前述した動的光散乱法で測定し、測定強度から得られた粒子径測定データから求める。

多孔シートの搬送手段（6）は、多孔シート(1)を搬送方向へ移動させることのできる手段である。

多孔シートの搬送手段（6）の種類は限定されるものではなく、例えば、対をなす回転するニップロールやベルトコンベアなどを用いることができる。また、塗工成分が担持された多孔シート(1)の巻取装置（図1-図2では図示せず）を搬送手段として用いることもできる。

塗工成分が担持された多孔シートの製造装置（10、20）における、多孔シートの搬送手段（6）が設置される位置や、多孔シート(1)を搬送する速度は、塗工液（2）が多孔シート（1）に浸透していく態様を均一にでき、表面に塗工成分が均一に担持された多孔シート (1)を製造できるように、適宜調整する。

また、搬送中の多孔シート（1）にシワやたるみが発生しないように、多孔シートの搬送手段（6）が多孔シート(1)へ作用させる張力は、適宜調整する。

塗工液を塗付する手段（4）は、多孔シート(1)における表面に、塗工液槽（3）に貯えられた塗工液（2）を塗付することができる手段であれば限定されるものではない。

塗工液（2）を塗付する手段（4）として、例えば、エアーナイフコータ、ブレードコータ、バーコータ、カーテンコータ、グラビアロール及びトランスファロールコータ、ロールコータ、Ｕコンマコータ、ＡＫＫＵコータ、マイクログラビアコータ、リバースロールコータ、４本あるいは５本ロールコータ、ディップコータ、ロッドコータ、キスコータ、ゲートロールコータ、スクイズコータ、スライドコータ、ダイコータ、スプレー等を用いた塗付手段を用いることができる。

塗工液を塗付する手段（4）に回転体を用いる場合には、回転体として例えばグラビアロールなどを用いることができる。回転体の表面は、平滑であっても、例えば、溝や窪み、ドットパターンなど凹凸が設けられた態様であってもよい。回転体の表面に設けられる凹凸の形状や大きさは、多孔シート(1)に塗付しようとする塗工液の組成、粘度、塗工液（2）のコーティング量によって適宜調整する。

また、塗工液を塗付する手段（4）に回転体を用いる場合、回転体の回転方向と回転速度は限定されるものではなく、塗工液（2）が多孔シート（1）に浸透していく態様を均一にでき、表面に塗工成分が均一に担持された多孔シート (1)を製造できるように、適宜調整する。

そして、塗工液を塗付する手段（4）に回転体を用いる場合、回転体の回転軸方向における長さは、多孔シート(1)の表面に塗工液（2）を均一に塗付できるように、多孔シート（1）の表面における幅方向の長さよりも長いことが望ましい。

多孔シート(1)に塗付する塗工液（2）のコーティング量は特に限定されるべきものではなく、適宜調整する。

また、多孔シート(1)に塗工液（2）を塗付する際の、塗工液（2）の温度（換言すれば、塗工成分の温度）は適宜調整することができ、例えば、5℃〜50℃とすることができ、20℃〜40℃とすることができる。

回転するロール（5、5’）を構成する素材は限定するものではなく、例えば金属、ガラス、陶器、有機ポリマーなどを使用することができ、また前記素材を用いて調製した回転するロール（5、5’）の表面に、例えばメッキ加工などの処理を行って、回転するロール（5、5’）に耐研磨性や耐劣化性を付与することもできる。

また、回転するロール（5、5’）の表面形状は、平滑であっても、例えば、溝や窪み、ドットパターンなど凹凸が設けられた態様であってもよい。回転するロール（5、5’）の表面に設けられる凹凸の形状や大きさは、表面に塗工成分が均一に担持された多孔シート (1)を製造できるように、適宜調整する。

回転するロール（5、5’）の回転速度は、塗工液（2）が多孔シート（1）に浸透していく態様を均一にでき、表面に塗工成分が均一に担持された多孔シート (1)を製造できるように、適宜調整することができ、例えば、多孔シート（1）の搬送速度に対して回転するロール（5、5’）表面の移動速度を、0％より大きく300％以下となるように回転速度を調整することができ、80％以上120％以下となるように回転速度を調整することができる。

別の回転するロール（5’）の回転方向は、正方向あるいは逆方向のいずれかとなるように適宜調整することができるが、表面に塗工成分が均一に担持された多孔シート (1)を製造できる傾向があることから、別の回転するロール（5’）は逆方向に回転させるのが好ましい。

この理由は明らかになっていないが、多孔シート（1）の表面に滞留した塗工液（2）が存在した場合、その滞留した塗工液（2）が逆方向に回転する別の回転するロール（5’）と接触することで、滞留した塗工液（2）が多孔シート(1)の表面で多孔シート(1)の搬送方向（矢印線A）における上流側に向かい移動して、分散して広がることで、更に表面に塗工液（2）が均一に塗付された多孔シート(1)を調製できると考えられる。

また、回転するロール（5、5’）の回転軸方向における長さは、塗工液（2）が多孔シート（1）に浸透していく態様を均一にでき、表面に塗工成分が均一に担持された多孔シート (1)を製造できるように、多孔シート（1）の幅方向の長さよりも長いことが望ましい。

回転するロール（5、5’）が多孔シート（1）と接触する際に、回転するロール（5、5’）が多孔シート（1）に与える圧力の大きさは、多孔シートの搬送手段（6）が多孔シート(1)へ作用させる張力や以下に説明する抱き角度との兼ね合いによって、適宜調整することができるが、回転するロール（5、5’）が多孔シート（1）に与える圧力が大き過ぎると、多孔シート（1）の内部空隙中に存在する塗工液（2）が多孔シート（1）の表面側あるいは裏面側に意図せず押し出されてしまい、表面に塗工液（2）が均一に塗付された多孔シート(1)を調製できなくなるおそれがある。

そのため、回転するロール（5、5’）が多孔シート（1）に与える圧力の大きさが大きくなり過ぎるのを防ぐことができるように、回転するロール（5、5’）と多孔シート（1）の接触部分において、回転するロール（5、5’）と接触する前の多孔シート（1）の進行方向が、回転するロール（5、5’）と接触することによって変化する角度（抱き角度）は、小さくなるように回転するロール（5、5’）と多孔シート（1）を接触させるのが好ましく、抱き角度は０度〜９０度であるのが好ましく、０度〜３０度であるのがより好ましい。

溶媒を除去する手段 (8)として、例えば、近赤外線ヒータ、遠赤外線ヒータ、ハロゲンヒータなどの加熱により溶媒を除去する方法、あるいは、送風などにより溶媒を除去する方法、あるいは、加熱と送風を組み合わせた方法を使用することができる。

また、表面に塗工液（2）が塗付された多孔シート(1)を、室温（25℃）に放置する方法、減圧条件下に曝す方法、溶媒が揮発可能な温度以上の雰囲気下に曝す方法などの公知の方法を、溶媒を除去する手段 (8)として用いることができる。

多孔シート(1)が熱接着性の繊維成分を備えた繊維を用いて構成されている場合には、溶媒を除去する手段 (8)によって熱接着性の繊維成分を溶融させることで、多孔シート(1)を構成する繊維同士を一体化する、及び多孔シート(1)を構成する繊維に塗工成分を担持することができる。

また、塗工液（2）中にバインダとして使用できる有機ポリマーが含まれている場合には、溶媒を除去する手段 (8)によって有機ポリマーを溶融させることで、多孔シート(1)を構成する繊維同士を一体化する、及び多孔シート(1)を構成する繊維に塗工成分を担持することができる。

あるいは、塗工液（2）中にバインダとして使用できる有機ポリマーが溶解している場合には、溶媒を除去する手段 (8)によって塗工液（2）から溶媒を除去することで有機ポリマーを析出させて、多孔シート(1)を構成する繊維同士を一体化する、及び多孔シート(1)を構成する繊維に塗工成分を担持することができる。

本発明に係る、塗工成分が担持された多孔シートの製造方法および装置では、多孔シート(1)の表面に塗工液（2）を塗付してから、多孔シート(1)における裏面へ回転するロール（5）を接触させるまでの間に、多孔シート(1)の裏面に、更に別の回転するロール（図1-図2では図示せず）を接触させることができる。

多孔シート(1)の裏面に、更に別の回転するロールを接触させることで、多孔シート(1)と更に別の回転するロールの接触部分において多孔シート(1)の表面から裏面に向かう方向に陰圧が生じ、多孔シート(1)の表面に塗付された塗工液（2）が裏面に向かい浸透していく態様を促進することができ、多孔シート(1)表面の一部分に塗工液（2）が滞留して偏在することを防いで、表面に塗工成分が均一に担持された多孔シート (1)を製造するのを補助できる。

更に別の回転するロールの回転速度や回転方向は限定されるものではなく、表面に塗工成分が均一に担持された多孔シート (1)を製造できるように、適宜調整する。

また、更に別の回転するロールの素材、直径、ロール表面の態様などは、表面に塗工成分が均一に担持された多孔シート (1)を調製できるように、適宜調整する。

以上のようにして製造された、表面に塗工成分が均一に担持された多孔シート (1)は、例えば電気化学素子用セパレータなど、様々な産業用資材として使用できる。

上述の電気化学素子用セパレータを用いた電気化学素子は、従来と同様の材料から構成することができる。具体的には、リチウムイオン二次電池の場合、正極として、例えば、リチウムやナトリウム含有遷移金属化合物や硫黄系化合物のスラリーを集電材に担持させたもの等を使用することができ、負極として、例えば、リチウム金属やリチウムと合金になる材料（例えば、スズ系合金、シリコン系合金などの材料）、及びリチウムを吸蔵、放出可能なポリアセン、炭素材料（例えば、カーボン、天然黒鉛や人造黒鉛など）、バナジウム系化合物、チタン酸リチウム系化合物を集電材に担持させたもの等を使用することができ、電解質として、例えば、非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液）等を使用することができる。また、調製可能なリチウムイオン二次電池のセル構造も特に限定するものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型などであることができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

（実施例1）
1.多孔シートの調製方法
芯成分がポリプロピレン(融点：１７０℃)、鞘部がポリエチレン（融点：１３５℃）の芯鞘型複合繊維（繊度：０．８ｄｔｅｘ、繊維長：１０ｍｍ）７０重量部と、ポリプロピレン極細繊維（融点：１６０℃、繊維径：２μｍ、繊維長：２ｍｍ）３０重量部とを混合し、湿式抄造法により繊維ウェブを調製した。
その後、前記繊維ウェブを温度１４０℃の熱風で１０秒間処理した後、８０℃のロールカレンダーに供することで、不織布（孔の平均直径（D50）：12μｍ、厚さ：２５μm、目付：１０ｇ／ｍ^２）を調製した。

2.塗工液の調製方法
塗工成分としてシリカ粒子（アドマテックス株式会社製、SO-C1、平均粒子径（Ｄ５０）：250nm）９８重量部と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン（株）社製BM-４００）2重量部を水に分散させて、固形分濃度が50重量部の塗工液を調製した。

3.塗工液の塗付方法
対をなす回転するニップロールを不織布の搬送方向における上流側と下流側の各々に設けると共に、対をなす回転するニップロールを各々、ロール表面の移動速度が5m/minの速度となるように回転させた。
そして、上流側と下流側に設けた各々の、対をなす回転するニップロール間に上述のようにして調製した不織布を通布して、不織布を一方向へ5m/minの速度で搬送した。

塗工液槽中に塗工液を貯え、グラビアロールの一部が塗工液に浸るように調整すると共に、グラビアロールを不織布の搬送方向と逆方向に一定速度で回転させた。
次いで、搬送されてきた不織布の裏面に回転可能な押さえロールを接触させて、搬送されてきた不織布の表面にグラビアロールが接触できるように調整することで、不織布の表面全体に塗工液を、乾燥後重量が17ｇ/ｍ²となるように塗付した。

4.回転するロールの接触方法
表面全体に塗工液が塗付された不織布の裏面全体に、ロール表面の移動速度が4m/minの速度となるように調整した、逆方向に回転するロール（図2の5に相当）を接触させ、次いで不織布の表面全体に、ロール表面の移動速度が4m/minの速度となるように調整した、逆方向に回転する別の回転するロール（図2の5’に相当）を接触させた。

5.乾燥方法
上述のようにして調製した表面に塗工液が塗付された不織布を、遠赤外線ヒータを備えた乾燥機に供することで、不織布に塗付された塗工液から、溶媒を除去して、表面にシリカ粒子が担持された不織布（厚さ：32μm、目付：27ｇ／ｍ^２）を調製した。

（比較例1）
実施例1の（4.回転するロールの接触方法）において、表面全体に塗工液が塗付された不織布の裏面に、逆方向に回転するロール（図2の5に相当）を接触させなかったこと以外は、実施例1と同様にして、表面にシリカ粒子が担持された不織布（厚さ：32μm、目付：27ｇ／ｍ^２）を調製した。

（比較例2）
実施例1の（4.回転するロールの接触方法）において、逆方向に回転するロール（図2の5に相当）の回転方向を正方向に変えたこと以外は、実施例1と同様にして、表面にシリカ粒子が担持された不織布（厚さ：32μm、目付：27ｇ／ｍ^２）を調製した。

実施例1および比較例1-2で調製した、各々の表面にシリカ粒子が担持された不織布から、一辺が50ｍｍの正方形の試験片を各々採取した。
そして、各試験片を電気化学素子用セパレータとして使用して、以下の方法でリチウム二次電池を作製した。

（リチウムイオン二次電池の作製）
1.正極の作製
スピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）粉末８７質量部と、アセチレンブラック６質量部とを混合し、そこに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（呉羽化学株式会社製、＃１１２０、ＰＶｄＦ濃度：１２質量％）を、ＰＶｄＦの乾燥重量部が７質量部となるように添加して混合液を得た。その後、得られた混合液の粘度が2000ｃｐとなるように混合液へ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を加えて脱泡撹拌機で撹拌することで、正極材ペーストを用意した。
得られた正極材ペーストを、アルミ箔（厚さ：２０μｍ）の一方の主面に塗付した後、８０℃で２時間、減圧下、温度１５０℃で6時間加熱することで塗付された正極材ペーストからＮ−メチル−２−ピロリドンを除去した。
そして、ロールプレス機を用いて線圧200Kgで、乾燥処理後の正極材ペーストを塗付したアルミ箔をプレスすることで、正極シート（厚さ：９０μｍ）を調製した。
調製した正極シートのアルミ箔部分に、超音波溶接機にて端子を接続した。

2.負極の作製
天然黒鉛粉末９０質量部に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（呉羽化学株式会社製、＃９１３０、ＰＶｄＦ濃度：１３質量％）を、ＰＶｄＦの乾燥重量部が１０質量部となるように添加した後、脱泡撹拌機で撹拌することで負極材ペーストを用意した。
得られた負極材ペーストを、銅箔（厚さ：１５μｍ）の一方の主面に塗付した後、８０℃で２時間、減圧下、温度１５０℃で6時間加熱することで塗付された負極材ペーストからＮ−メチル−２−ピロリドンを除去した。
そして、ロールプレス機を用いて線圧200Kgで、乾燥処理後の負極材ペーストを塗付した銅箔をプレスすることで、負極シート（厚さ：７０μｍ）を調製した。
調製した負極シートの同箔部分に、超音波溶接機にて端子を接続した。

3.非水系電解液の作製
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比率が（５０：５０）となるように混合して調製した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度となるように溶解させて、非水系電解質溶液を調製した。

4.リチウムイオン二次電池の組み立て
採取した各試験片を、上述のようにして調製した非水系電解質溶液に浸漬した。
次いで、正極シートの正極材ペーストを塗付した主面側に、電解液に含浸した試験片を積層すると共に、負極シートの負極材ペーストを塗付した側へ電解液に浸漬した試験片が面するように積層して積層物を調製した。
表面にPET樹脂がコーティングされたアルミラミネート袋内に積層物を配し、真空ラミネート装置で真空ラミネートすることで、各試験片を用いてなるリチウムイオン二次電池（ラミネート型セル）を各々作製した。

上述のようにして作成した各リチウムイオン二次電池を、以下に説明する耐ショート性の測定方法に供することで、実施例1および比較例1-2に係る試験片を電気化学素子用セパレータとして使用してなるリチウムイオン二次電池で発揮される、耐ショート性を評価した。

（耐ショート性の測定方法）
リチウムイオン二次電池を、室温（25℃）環境下で、5時間かけ9ｍA/hourの定電流で終止電圧が４．２Ｖとなるまで充電した後、5時間かけ４．２Ｖの定電圧で充電電流が0.45ｍAとなるまで充電を行なった。その後、リチウムイオン二次電池の定電流放電を行った。
そして、リチウムイオン二次電池の電流値と電圧値の挙動を測定し、上述した充電を行っている間に、リチウムイオン二次電池の電流値が一時的に上昇する現象（もれ電流）が発生したか否かを確認した。

電気化学素子用セパレータにピンホールや破断が発生して、リチウムイオン二次電池にショートが発生すると、電気化学素子用セパレータのピンホールや破断の発生箇所などを通過して電極間に電流が瞬間的に流れ、リチウムイオン二次電池の充電中に電流値が一時的に上昇する現象（もれ電流）が発生する。
つまり、本耐ショート性の測定において、もれ電流の発生が認められたリチウムイオン二次電池は、充電中にショートが発生したリチウムイオン二次電池であることを意味する。

なお、比較例2に係る試験片を電気化学素子用セパレータとして使用したリチウムイオン二次電池における、耐ショート性の測定方法では、４．２Ｖの定電圧で充電を行っている間に、継続的にもれ電流が発生したことから、４．２Ｖの定電圧による充電が5時間経過する前に、耐ショート性の測定を停止した。

実施例1に係る試験片を電気化学素子用セパレータとして使用してなる、リチウムイオン二次電池における電流値と電圧値の挙動を測定した結果を図3に、比較例1に係る試験片を電気化学素子用セパレータとして使用してなる、リチウムイオン二次電池における電流値と電圧値の挙動を測定した結果を図4に、比較例2に係る試験片を電気化学素子用セパレータとして使用してなる、リチウムイオン二次電池における電流値と電圧値の挙動を測定した結果を図5に図示する。
なお、図3-図5に図示する測定結果のグラフにおいて、実線はリチウムイオン二次電池における電流値（Current[mA]）、破線はリチウムイオン二次電池における電圧値（Voltage[V]）を表している。

耐ショート性の測定結果から、実施例1の電気化学素子用セパレータを用いて調製したリチウムイオン二次電池には、もれ電流の発生は認められなかった。
一方、比較例2-3の電気化学素子用セパレータを用いて調製したリチウムイオン二次電池には、もれ電流の発生が認められた。

この結果から、実施例1に係る塗工成分が担持された多孔シートの製造方法を用いることで、内部短絡の発生を防ぐことのできる電気化学素子を製造可能な、電気化学素子用セパレータを製造できることが判明した。
前記電気化学素子用セパレータを製造できた理由として、実施例1に係る塗工成分が担持された多孔シートの製造方法を用いることで、表面にシリカ粒子が均一に担持された不織布を製造できたことが考えられた。

そのため、本発明の、塗工成分が担持された多孔シートの製造方法および製造装置は、表面に塗工成分が均一に担持された多孔シートを製造できる。

本発明によれば、表面に塗工成分が均一に担持された多孔シートの製造方法および製造装置を提供することができる。

1・・・多孔シート
2・・・塗工液
3・・・塗工液槽
4・・・塗工液を塗付する手段
5・・・多孔シートの搬送方向と逆方向に回転する、回転するロール
5’・・・別の回転するロール
6・・・多孔シートの搬送手段
7・・・押さえロール
8・・・溶媒を除去する手段
10・・・塗工成分が担持された多孔シートの製造装置
20・・・別の塗工成分が担持された多孔シートの製造装置
A・・・多孔シートの搬送方向
B・・・多孔シートの搬送方向と逆方向に回転する態様
C・・・多孔シートが搬送方向に移動するのを促し得るように回転する態様

Claims (4)

1.多孔シートを搬送する工程、
2.前記搬送されている多孔シートの一方の主面に、塗工成分と溶媒を含有する塗工液を塗付する工程、
3.前記一方の主面に塗工液が塗付された多孔シートにおけるもう一方の主面に、回転するロールを接触させる工程、
4.前記回転するロールを接触させた多孔シートから、溶媒を除去する工程、
を備えており、前記回転するロールは前記多孔シートの搬送方向と逆方向に回転することを特徴とする、塗工成分が担持された多孔シートの製造方法。

請求項1に記載の塗工成分が担持された多孔シートの製造方法を用いた、電気化学素子用セパレータの製造方法。

1.多孔シートの搬送手段、
2.前記搬送されている多孔シートの一方の主面に、塗工成分と溶媒を含有する塗工液を塗付する手段、
3.前記一方の主面に塗工液が塗付された多孔シートにおけるもう一方の主面に、回転するロールを接触させることのできる手段、
4.前記回転するロールを接触させた多孔シートから、溶媒を除去する手段、
を備えており、前記回転するロールは前記多孔シートの搬送方向と逆方向に回転することを特徴とする、塗工成分が担持された多孔シートの製造装置。

請求項3に記載の塗工成分が担持された多孔シートの製造装置を備える、電気化学素子用セパレータの製造装置。

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