JPH05121061A

JPH05121061A - アルカリ蓄電池用セパレータとその製造法

Info

Publication number: JPH05121061A
Application number: JP3279230A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Okawa; 和史大川; Takashi Takano; 隆高野; Toshihisa Hiroshima; 敏久広島; Hideo Kaiya; 英男海谷; Shingo Tsuda; 信吾津田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1991-10-25
Filing date: 1991-10-25
Publication date: 1993-05-18
Anticipated expiration: 2014-09-27
Also published as: JP2953144B2

Abstract

(57)【要約】【目的】セパレータからの撥水剤の脱落量を減少さ
せ、電池特性の優れたアルカリ蓄電池を製造できるアル
カリ蓄電池用セパレータとその効率的な製造法を提供す
る。【構成】撥水剤７を含有した分散液５を転写するため
に順方向回転するロール１とロール３の間にセパレータ
４を通して分散液５を塗布する工程において、ロール１
とロール３のクリアランスｘをセパレータ４の厚みｔよ
り小さくし、かつ、セパレータ４の送り速度ｕに対しロ
ール１の周速度ｖを大きくすることにより、撥水剤７が
塗布され、撥水剤７がセパレータ４の表面から内部まで
存在するアルカリ蓄電池用セパレータを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ蓄電池に用いる
セパレータの改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】活物質である水素を多量に電気化学的に
吸蔵・放出しうる水素吸蔵合金は、高エネルギー密度を
有する電極材料として注目され、高容量化を目指す密閉
形アルカリ蓄電池、特に密閉形ニッケル・水素蓄電池へ
の応用が図られている。密閉形ニッケル・水素蓄電池に
おける電極反応は以下に（化１）、（化２）として示す
とおりである。

【０００３】

【化１】

【０００４】

【化２】

【０００５】ここで、Ｍは水素吸蔵合金である。この電
池を過充電すると、正極、負極ではそれぞれ（化３）、
（化４）のガス発生反応が起こる。

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】

【０００８】このとき、電池内圧の上昇を抑制する方法
として（化３）により正極から発生する酸素ガスを負極
に吸蔵されている水素と反応させて水にする方法が採ら
れている。また、（化４）の水素ガス発生を抑制するた
めに、負極の容量を正極の容量よりも大きくする方法が
採られている。しかし、急速充電時には、酸素ガスの発
生速度が、吸収速度を上回り、電池内に酸素ガスが蓄積
して電池内圧が上昇する。上記の不都合を解消するため
に、負極に白金などの貴金属触媒を添加し、酸素ガスの
還元を促進する方法（特開昭６０−１００３８２号）
や、負極に撥水層を設け、酸素ガスの負極上での吸収を
速める（特開昭６１−１１８９６３号）方法などがあ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前述した従来
の方法においては、いろいろな問題が存在する。すなわ
ち、負極に貴金属を添加する方法では、材料の高価格化
という問題があった。一方負極に撥水剤を塗布する方法
では、負極表面にのみ撥水剤が存在するため、搬送、切
断、群構成等の各工程で負極表面から撥水剤が脱落する
という問題があった。その結果、負極表面の撥水性が低
下し所定の撥水性が得られずガス吸収能力が低下し電池
内圧が上昇する。そこで、撥水剤の脱落量を補償するた
め負極に接する側のセパレータに撥水剤を塗布する方法
が提案された。セパレータに撥水剤を塗布する方法とし
て、撥水剤をアルコールに分散させ、その分散液をスプ
レーにて噴霧する方法が考えられる。しかし、このスプ
レー方式ではセパレータ表面にのみ撥水剤が存在してい
るため、撥水剤の脱落量が多いという問題点がある。ま
た、この脱落を防ぐため、撥水剤が塗布されたセパレー
タに圧力をかけ固定化しようとするとセパレータ表面の
撥水剤が圧力により成膜化し、セパレータ表面は撥水剤
の成膜作用により、セパレータ中の電解液の吸液量が低
下し電池の内部抵抗が増大する。さらにセパレータのガ
ス透過性が低下し、正極から発生する酸素ガスがセパレ
ータのガス透過性の低下のため負極で吸収されにくくな
り電池内圧が上昇するという問題があった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この問題を解決するため
に本発明のアルカリ蓄電池用セパレータは撥水剤が塗布
されたセパレータにおいて、その撥水剤７はセパレータ
４の一方の表面から内部まで存在することを特徴とす
る。

【００１１】前記撥水剤７としては、四フッ化エチレン
六フッ化プロピレン共重合樹脂粉末および四フッ化エチ
レン重合樹脂粉末の少なくとも１種以上が好ましい。

【００１２】前記セパレータ４に含有される撥水剤７の
量は３．０〜１３．０g/m ²程度が好ましい。

【００１３】セパレータ４はポリプロピレンまたはポリ
エチレンの少なくとも１種以上からなる繊維または不織
布をスルホン化処理したものが好ましい。

【００１４】なおセパレータ４のスルホン化度（炭素原
子数に対する硫黄原子数）は、０．１５×１０^-2未満だ
と、撥水性が高すぎるためセパレータ４中の電解液の吸
液量が減少し電池内部抵抗が上昇し、また、０．４０×
１０^-2を越えると、セパレータ４の引張強度が低下し電
池の群構成が困難になる。従って、セパレータ４のスル
ホン化度は、０．１５×１０^-2〜０．４０×１０^-2が好
ましい。

【００１５】なおセパレータ４を構成する繊維の構成は
中心がポリプロピレン、周囲がポリエチレンからなり、
その体積割合が４：６〜６：４であるものが好ましい。
ポリエチレンの役割として、セパレータ４製造時、熱風
によりポリエチレンが溶融しセパレータ４繊維間のバイ
ンダーとして働くため、ポリエチレンの体積割合が６割
を越えると、熱風によるポリエチレンの溶融量が多くな
り、その結果セパレータ４繊維間がポリエチレンにより
詰まり、撥水剤７をセパレータ４内部に存在させること
が困難になり、また、ポリエチレンの体積割合が４割未
満になると、セパレータの繊維間のバインダーとしての
機能を満足することができなくなる。

【００１６】なおセパレータ４の横糸と縦糸の体積比率
については、４：６〜６：４が好ましく、横糸の体積比
率が４割未満の時には、横方向の強度が足りなくなり、
横糸の体積比率が６割を越えると、縦方向の強度が足り
なくなる。

【００１７】また、本発明のアルカリ蓄電池用セパレー
タの製造法はセパレータの一方の表面から内部まで撥水
剤が存在するセパレータの製造法であって、撥水剤７を
含有した分散液５を転写するために順方向回転するロー
ル１とロール３の間にセパレータ４を通して分散液５を
塗布する工程において、ロール１とロール３の間のクリ
アランスｘをセパレータ４の厚みｔより小さくし、か
つ、セパレータ４の送り速度ｕに対しロール１の周速度
ｖを大きくすることを特徴とする。

【００１８】ロール１に転写された分散液５を、セパレ
ータ４に塗布する工程において、セパレータの厚みｔmm
に対し塗布するロール１とロール３の間のクリアランス
ｘmmが０．１×ｔ未満の時、撥水剤７の塗布量を規定量
塗布することが困難になり、また、ｔ以上の時、セパレ
ータ４内部に撥水剤７を擦り込むことが困難になる。従
って、セパレータ４の厚みｔmmに対し塗布するロール１
とロール３の間のクリアランスｘmmは０．１×ｔ≦ｘ＜
ｔの範囲が好ましい。

【００１９】ロール１に転写された分散液５を、セパレ
ータ４に塗布する工程において、セパレータ４の送り速
度ｕに対しロール１の周速度ｖがｖ＝ｕ未満の時、セパ
レータ４内部に撥水剤７を擦り込むことが困難になり、
ｖ＝４ｕを越えると撥水剤７の塗布量を規定量塗布する
ことが困難になる。従って、セパレータ４の送り速度ｕ
に対しロール１の周速度ｖはｖ＝ｕ〜４ｕの範囲が好ま
しい。

【００２０】分散液５の溶媒としてはエチルアルコー
ル、メチルアルコール、イソプロピルアルコールの少な
くとも１種以上からなるものを用いるのが好ましい。

【００２１】また、分散液５の濃度について、撥水剤７
の含有量が１０wt％未満だと撥水剤７の塗布量を規定量
塗布することが困難になり、また２０wt％を越えると、
撥水剤７の塗布量を規定量以上塗布することになる。従
って、撥水剤７の含有量は１０〜２０wt％が好ましい。

【００２２】ロール１と該ロール１に分散液５を塗布す
るために逆回転するロール２の間のクリアランスについ
て、クリアランスが２０μm 未満だと撥水剤７の塗布量
を規定量塗布することが困難になり、また、６０μm を
越えると、撥水剤７の塗布量を規定量以上塗布すること
になる。従ってロール１とロール２の間のクリアランス
は２０〜６０μm が好ましい。

【００２３】ロール１の周速度ｖ m/minに対しロール２
の周速度ｗm/minがｗ＝０．１ｖ未満の時、ロール１と
ロール２の間の周速度の差が少ないため分散液５中の撥
水剤７の分散が不足する。またｗ＝０．４ｖを越える
と、分散液５中の撥水剤７の分散は良いがロール１とロ
ール２の間のクリアランスによってできる分散液５の膜
厚が周速度の差が大きいため不安定になり撥水剤７の塗
布量が不安定になる。従って、ロール１の周速度ｖ m/m
inに対し逆回転するロール２の周速度ｗ m/minはｗ＝
０．１ｖ〜０．４ｖの範囲が好ましい。

【００２４】

【作用】本発明によれば、撥水剤７が塗布されたセパレ
ータ４において、その撥水剤７はセパレータ４の一方の
表面から内部まで存在することにより、撥水剤７の脱落
量の少ないセパレータとすることができる。したがっ
て、負極表面から撥水剤７が脱落するという問題に対
し、本発明の脱落量の少ないセパレータ４を用いること
により、負極からの撥水剤７の脱落量を補償することが
できる。その結果、負極に所望の撥水性を付与すること
が可能となり内圧の上昇しない電池を提供することがで
きる。スプレー方式による撥水剤のセパレータへの塗布
は、セパレータ表面のみに撥水剤が存在するため接着能
力のない撥水剤は脱落をおこす。その結果、撥水剤量が
減少し、負極に所望の撥水性を付与することが不可とな
りガス吸収能力が低下し、電池内圧が上昇する。またこ
の脱落量を防ぐため、撥水剤が塗布されたセパレータに
圧力をかけ固定化した場合、セパレータ表面の撥水剤が
圧力により成膜化し、セパレータ中への電解液の吸液量
およびガス透過性が低下する。その結果、電池の内部抵
抗の増大をもたらし、また電池内圧が上昇する。そこで
ロール１、３を用いて、分散液５が存在した状態で撥水
剤７をセパレータ４に擦り込みながら塗布することによ
り、セパレータ４表面から内部まで撥水剤７を存在させ
ることができ、撥水剤７の脱落量を減少することができ
る。また、スプレー方式で必要であった固定化工程を除
去できる。その結果、撥水剤７が成膜化することがなく
電池内部抵抗の上昇およびガス透過性の低下を抑制し、
電池内圧を低下させるものである。

【００２５】

【実施例】以下、本発明をその実施例により説明する。

【００２６】本発明のセパレータ４を製造するためのロ
ール方式の転写装置を図１に示す。セパレータ４には繊
維径が９μm で中心がポリプロピレンで周囲がポリエチ
レンでその体積比率が５：５であり、その繊維の組合せ
は横糸と縦糸の体積比率を５：５とした不織布を用い
た。なおセパレータ４のスルホン化度は０．２０×１０
^-2であり、厚みは０．１５mmである。撥水剤７としては
四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合樹脂粉末を
用いた。この撥水剤７をエチルアルコール溶媒に分散さ
せ、撥水剤７の含有量が１５wt％の分散液５を作成し、
分散液タンク６に入れた。この分散液５を用い、下記の
条件により前記セパレータ４表面にロール方式により塗
布した。ロール１とロール２の間のクリアランスを４０
μm 、ロール１の周速度を１０m/min 、ロール２の周速
度を２m/min 、ロール１とロール３の間のクリアランス
を０．０５mmとした条件の下、図示しない送り装置によ
りセパレータ４の送り速度５m/min でロール１とロール
３の間を通し、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共
重合樹脂粉末を８．０g/m²塗布した。撥水剤７の塗布
後、８０℃の熱風にて５分間乾燥しセパレータ４を得
た。図２に得られたセパレータ４の断面図を示す。本実
施例によるセパレータ４は撥水剤７がセパレータ４表面
から内部まで存在し、撥水剤７の脱落量を減少すること
ができる。

【００２７】比較例１前記実施例と同じセパレータ４、撥水剤７および分散液
５を用い、スプレー方式（スプレーノズル０．７mm、ス
プレー圧力１kg/cm ²）にて、８．０g/m ²塗布し乾燥
しセパレータ４を得た。図３に、得られたセパレータ４
の断面図を示す。本比較例によるセパレータ４は撥水剤
７がセパレータ４表面に存在しているため、撥水剤７が
脱落し易い。

【００２８】比較例２前記実施例と同じセパレータ４、撥水剤７および分散液
５を用い、前記比較例１と同様のスプレー方式にて、
８．０g/m ²塗布し乾燥した。その後、シリコン製固定
化ロールにより５kg/cm ²の圧力にて撥水剤７の固定化
を行いセパレータ４を得た。図４に、得られたセパレー
タ４の断面図を示す。本比較例によるセパレータ４は撥
水剤７が固定化により成膜化するため、撥水剤７の脱落
量は固定化しない場合と比較し減少するが、成膜により
セパレータ４のガス透過性が低下する。

【００２９】比較例３前記実施例と同じセパレータ４、撥水剤７および分散液
５を用い、前記実施例と同じ製造方法で、セパレータ４
に撥水剤７を２．０g/m ²塗布し乾燥しセパレータ４を
得た。

【００３０】比較例４前記実施例と同じセパレータ４、撥水剤７および分散液
５を用い、前記実施例と同じ製造方法で、セパレータ４
に撥水剤７を１４．０g/m ²塗布し乾燥しセパレータ４
を得た。

【００３１】次に前記セパーレタを用いて円筒密閉形ニ
ッケル水素電池を作成し、特性を試験した。負極に用い
る水素吸蔵合金組成はＭｍＮｉ_5-X-Y-ZＣｏ_XＭｎ_YＡ
ｌ_z（Ｘ＝０．７〜０．８，Ｙ＝０．３〜０．４，Ｚ＝
０．３〜０．４）である。この水素吸蔵合金粉末に水を
加えてペースト状にし、公知の多孔度９５％の発泡状ニ
ッケル多孔体へ充填した後、加圧し負極表面に四フッ化
エチレン六フッ化プロピレン共重合樹脂粉末を４g/m ²
塗布し、負極板を作製した。正極は水酸化ニッケルを公
知の多孔度９５％の発泡状ニッケル多孔体へ充填し容量
１４００mAh の正極板を作製した。このようにして得た
負極板と正極板と上記５種類のセパレータを介して渦巻
き状に旋回し負極端子を兼ねるケースに挿入した。なお
セパレータは撥水剤が塗布されいてる面を負極側にし
た。その後、所定量のアルカリ電解液を注液して封口し
円筒密閉形ニッケル水素蓄電池を構成した。

【００３２】上記で作製したセパレータおよび円筒密閉
形ニッケル水素蓄電池を次の試験により評価した。

【００３３】撥水剤を塗布したセパレータを振動試験
器で振動数５回／秒、振幅２mmで１分間振動させ撥水剤
の脱落量を測定した。

【００３４】作製した電池について電池内圧を測定し
た。電池内圧は、電池ケース底部に１mmφの穴をあけ、
圧力センサーを取り付けた固定装置に電池を固定して測
定した。電池内圧測定時の充電は１ＣｍＡの充電率で正
極容量２００％まで行ない、その時点における電池内圧
をその充電率における電池内圧とした。

【００３５】作製した電池について電池内部抵抗を測
定した。〜の試験結果を（表１）に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】（表１）から明らかなように本発明による
ロール方式を用いてセパレータに８．０g/m ²撥水剤を
塗布したものは、撥水剤の脱落が少なく、電池内圧も４
kg/m ²と良好であった。

【００３８】比較例１はスプレー方式を用いてセパレー
タに同じ８．０g/m²塗布したものであるが撥水剤の脱
落量が多くその結果、ガス吸収能力が低下し電池内圧が
上昇した。

【００３９】比較例２はスプレー方式を用いてセパレー
タに同じ８．０g/m²塗布したもので、その後、撥水剤
の脱落量を少なくするために、圧力をかけ固定化を行な
ったものであるが、その結果、比較例１と比べ撥水剤の
脱落量は減少したが、セパレータ表面に撥水剤膜を形成
するため、セパレータ中の電解液の吸液量が低下し電池
の内部抵抗が増大し、放電電位が低下した。さらにセパ
レータのガス透過性が低下し、電池内圧が上昇した。

【００４０】比較例３のロール方式を用いてセパレータ
に２．０g/m ²塗布したものは、撥水剤の量が少ないた
めガス吸収能力が劣り、電池内圧が上昇した。

【００４１】比較例４のロール方式を用いてセパレータ
に１４．０g/m ²塗布したものは、撥水剤の量が多すぎ
るためセパレータ中の電解液の吸液量が減少し電池内部
抵抗が上昇し、放電電位が低下した。

【００４２】以上の結果から、ロール方式を用いて撥水
剤をセパレータの表面から内部まで存在させたものは、
撥水剤の脱落量が少なく、ガス吸収能力が良好で放電特
性にも優れた電池を提供することができる。撥水剤の量
についてはセパレータに３．０〜１３．０g/m ²塗布し
たものが電池内圧特性の優れた電池を提供することがで
きる。

【００４３】

【発明の効果】以上のように、本発明のアルカリ蓄電池
用セパレータによれば、撥水剤をセパレータの一方の表
面から内部まで存在させることにより、撥水剤のセパレ
ータからの脱落量を減少させ、電池特性の優れたアルカ
リ蓄電池を提供できる。また、本発明のアルカリ蓄電池
用セパレータの製造法によれば前記アルカリ蓄電池用セ
パレータを効率よく製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のセパレータの製造に使用するロール方
式の転写装置の断面図

【図２】セパレータにロール方式により撥水剤を塗布し
た時のセパレータの断面図

【図３】セパレータにスプレー方式により撥水剤を塗布
した時のセパレータの断面図

【図４】セパレータにスプレー方式により撥水剤を塗布
し、その後圧力をかけて固定化した時のセパレータの断
面図

【符号の説明】

１ロール１２ロール２３ロール３４セパレータ５分散液６分散液タンク７撥水剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者海谷英男大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者津田信吾大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】撥水剤が塗布されたセパレータにおいて、
その撥水剤７はセパレータ４の一方の表面から内部まで
存在することを特徴とするアルカリ蓄電池用セパレー
タ。
【請求項２】撥水剤７は四フッ化エチレン六フッ化プロ
ピレン共重合樹脂粉末および四フッ化エチレン重合樹脂
粉末の少なくとも１種以上からなる請求項１のアルカリ
蓄電池用セパレータ。
【請求項３】セパレータ４に含有される撥水剤７の量は
３．０〜１３．０g/m ²である請求項１のアルカリ蓄電
池用セパレータ。
【請求項４】セパレータ４はポリプロピレンまたはポリ
エチレンの少なくとも１種以上からなる繊維または不織
布をスルホン化処理したもので、そのスルホン化度（炭
素原子数に対する硫黄原子数）が０．１５×１０^-2〜
０．４０×１０^-2である請求項１のアルカリ蓄電池用セ
パレータ。
【請求項５】セパレータ４の繊維は繊維径が３〜２０μ
m で、中心がポリプロピレンで周囲がポリエチレンであ
り、その体積比率が４：６から６：４であり、その繊維
の組合せ方法として横糸と縦糸の体積比率が４：６から
６：４である請求項１のアルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項６】セパレータの一方の表面から内部まで撥水
剤が存在するセパレータの製造法であって、撥水剤７を
含有した分散液５を転写するために順方向回転するロー
ル１とロール３の間にセパレータ４を通して分散液５を
塗布する工程において、ロール１とロール３の間のクリ
アランスｘをセパレータ４の厚みｔより小さくし、か
つ、セパレータ４の送り速度ｕに対しロール１の周速度
ｖを大きくすることを特徴とするアルカリ蓄電池用セパ
レータの製造法。
【請求項７】ロール１に転写された分散液５を、セパレ
ータ４に塗布する工程において、セパレータ４の厚みｔ
mmに対し分散液５を塗布するロール１とロール３の間の
クリアランスｘmmを０．１×ｔ≦ｘ＜ｔとした請求項６
のアルカリ蓄電池用セパレータの製造法。
【請求項８】ロール１に転写された分散液５を、セパレ
ータ４に塗布する工程において、セパレータ４の送り速
度ｕ m/minに対しロール１の周速度ｖ m/minをｖ＝ｕ〜
４ｕとした請求項６のアルカリ蓄電池用セパレータの製
造法。
【請求項９】分散液５の溶媒をエチルアルコール、メチ
ルアルコール、イソプロピルアルコールの少なくとも１
種以上とした請求項６のアルカリ蓄電池用セパレータの
製造法。
【請求項１０】分散液５中の撥水剤７の含有量を１０〜
２０wt％とした請求項６のアルカリ蓄電池用セパレータ
の製造法。
【請求項１１】ロール１と該ロールに分散液５を塗布す
るために逆回転するロール２の間のクリアランスを２０
〜６０μm の範囲とした請求項６のアルカリ蓄電池用セ
パレータの製造法。
【請求項１２】ロール１の周速度ｖ m/minに対しロール
２の周速度ｗ m/minをｗ＝０．１ｖ〜０．４ｖとした請
求項６のアルカリ蓄電池用セパレータの製造法。
【請求項１３】撥水剤７は四フッ化エチレン六フッ化プ
ロピレン共重合樹脂粉末および四フッ化エチレン重合樹
脂粉末の少なくとも１種以上からなる請求項６のアルカ
リ蓄電池用セパレータの製造法。
【請求項１４】セパレータ４に含有される撥水剤７の量
は３．０〜１３．０g/m ²である請求項６のアルカリ蓄
電池用セパレータの製造法。
【請求項１５】セパレータ４はポリプロピレンまたはポ
リエチレンの少なくとも１種以上からなる繊維または不
織布をスルホン化処理したもので、そのスルホン化度
（炭素原子数に対する硫黄原子数）が０．１５×１０^-2
〜０．４０×１０ ^-2である請求項６のアルカリ蓄電池用
セパレータの製造法。
【請求項１６】セパレータ４の繊維は繊維径が３〜２０
μm で、中心がポリプロピレンで周囲がポリエチレンで
あり、その体積比率が４：６から６：４であり、その繊
維の組合せ方法として横糸と縦糸の体積比率が４：６か
ら６：４である請求項６のアルカリ蓄電池用セパレータ
の製造法。