JP2012216385A

JP2012216385A - セパレータ、電気化学デバイス、及び、セパレータの製造方法

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Publication number: JP2012216385A
Application number: JP2011080259A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Satomi; 倫明里見; Takamasa Minami; 孝将南; Kazutoshi Emoto; 和敏江元; Yasuhiko Emori; 泰彦江守
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2012-11-08
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: JP5397404B2

Abstract

【課題】多孔質の耐熱層を有しつつも、液体透過性に優れたセパレータ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】セパレータ１８は、多孔質フィルム１と、多孔質フィルム１上に設けられた多孔質耐熱樹脂層２と、を備える。多孔質耐熱樹脂層２は、多孔質耐熱樹脂層２と多孔質フィルム１との界面ＩＦ上に露出する多孔質フィルム１の細孔１ｐをまたぐアーチ部２ａを有する。セパレータの製造方法は、多孔質フィルム１の表面に耐熱樹脂溶液を塗布して耐熱樹脂溶液層を形成する工程と、耐熱樹脂溶液層から多孔質耐熱樹脂層２を形成する工程と、を備える。この塗布を、多孔質フィルム１の細孔１ｐ内の圧力が、多孔質フィルム１の表面上の圧力よりも高くされた状態で行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、セパレータ及びこれを用いた電気化学デバイスに関する。

近年、二次電池は高エネルギー密度化が進み、耐熱性の高い高信頼性のセパレータが要求されている。このような背景から特開2006-289657号公報（特許文献１）では、樹脂多孔質フィルム上に多孔質耐熱樹脂層を塗布により設けた多層セパレータの提案がされている。しかしながら樹脂多孔質フィルムに耐熱樹脂溶液を塗布すると、耐熱樹脂溶液が樹脂多孔質フィルム内に染みこんでしまうため、得られるセパレータにおけるイオン等の電解液成分の透過性が低下する場合がある。そこで、特開2001-23602号公報（特許文献２）に開示の手法では多孔質フィルムの孔にあらかじめ液体を充填し、その状態の多孔質フィルムに耐熱樹脂溶液を塗布する工法が開示されている。

特開2006-289657号公報特開2001-23602号公報

しかしながら、特開2001-23602号公報に開示のあらかじめ液体を充填する工法では液体が多孔質フィルム中にわずかながら残存することもあり、十分な洗浄工程が必要となる。また条件によっては、それでもなお多孔質耐熱樹脂層と多孔質フィルムとの界面でイオン等の電解液成分の透過性が悪くなることもあることから、これらの諸問題を改善することが求められている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、多孔質耐熱樹脂層を有しつつも、イオン等の電解液成分の透過性に優れたセパレータ及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明にかかるセパレータは、多孔質フィルムと、前記多孔質フィルム上に設けられた多孔質耐熱樹脂層と、を備える。そして、前記多孔質耐熱樹脂層は、前記耐熱樹脂層と前記多孔質フィルムとの界面上に露出する多孔質フィルムの細孔をまたぐアーチ部を有する。

本発明によれば、多孔質耐熱樹脂層を有しながらも、イオン等の電解液成分の透過性に優れたセパレータが得られる。

ここで、前記多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。

また、本発明にかかるセパレータの製造方法は、多孔質フィルムの表面に耐熱樹脂溶液を塗布して耐熱樹脂溶液層を形成する工程と、前記耐熱樹脂溶液層から多孔質耐熱樹脂層を形成する工程と、を備える。そして、前記塗布を、前記多孔質フィルムの細孔内の圧力が、前記多孔質フィルムの前記表面上の圧力よりも高くされた状態で行う。

これによれば、上述のセパレータを容易に得ることができる。

ここで、前記多孔質フィルムの裏面から前記多孔質フィルムの細孔内に流体を供給することにより、前記細孔内の圧力が前記表面上の圧力よりも高くされることが好ましい。

また、前記多孔質フィルムの裏面を、周面から流体を排出するロールに接触させることにより、前記細孔内の圧力が前記表面上の圧力よりも高くされることが好ましい。

また、前記流体は気体であることが好ましく、液体であることも好ましい。

また、前記多孔質フィルムの表面を覆い部材により覆い、前記覆い部材内の気体を排気することにより、前記細孔内の圧力が前記表面上の圧力よりも高くされることも好ましい。

多孔質の耐熱層を有しつつも、イオン等の電解液成分の透過性に優れたセパレータ及びこれを用いた電気化学デバイスが提供される。

図１の（ａ），（ｂ）は、それぞれ、本発明の実施形態にかかるセパレータの概略断面図である。図２は、図１のセパレータの製造方法を示す模式断面図である。図３は、図２の多孔質ロール４０の軸方向に沿う断面図である。図４は、図１のセパレータの他の製造方法を示す模式断面図である。図５は、図１のセパレータのさらに他の製造方法を示す模式断面図である。図６は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の概略断面図である。図７は、実施例１のセパレータの断面図である。

図面を参照して本発明の実施形態にかかるセパレータ及びその製造方法について説明する。

まず、図１の（ａ）に示すように、本実施形態にかかるセパレータ１８は、多孔質フィルム１、及び、多孔質フィルム１上に接して設けられた多孔質耐熱樹脂層２を有する。

（多孔質フィルム）
多孔質フィルム１の形態は、不織布状、織布状、紙状、または、シート状などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。多孔質フィルム１の材質としては、シャットダウン特性を有するものが好ましく、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。非水電解液二次電池用セパレータにシャットダウン機能を付与するために、多孔質フィルム１の材質が熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化して多孔質の空隙を閉塞でき、かつ電解液に溶解しない熱可塑性樹脂がさらに好ましい。具体的には、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。ポリオレフィンとしては低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレンなどから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。

多孔質フィルム１の厚みは、３〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０μｍである。該厚みが３μｍ未満では、シャットダウン機能が不充分である場合があり、３０μｍを超えると該耐熱多孔質層も加えた非水電解液電池用セパレータの厚みとしては大きすぎて高電気容量化が達成しにくい場合がある。

多孔質フィルム１は、上面下面間に連通する細孔１ｐを有している。多孔質フィルム１の水銀圧入法で測定した平均細孔径は、例えば、３μｍ以下、１μｍ以下、又は、０．５μｍ以下とすることができる。平均細孔径の下限は特にないが、例えば、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上とすることができる。空隙率も特に限定されないが、３５〜４５％とすることができる。

（多孔質耐熱樹脂層）
多孔質耐熱樹脂層２を構成する耐熱樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド（以下、アラミドということがある）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドよりなる群から選択される少なくとも１種類を用いることができる。

多孔質耐熱樹脂層２の厚みは特に限定されないが、例えば、０．５〜２０μｍとすることができる。

多孔質耐熱樹脂層２は多孔質であり、それゆえ上面下面間に連通する細孔２ｐを有する。水銀圧入法により測定される細孔２ｐの平均細孔径は多孔質フィルム１の平均細孔径よりも大きいことが好ましく、例えば、０．１〜２．０μｍとすることができ、０．２〜０．８μｍとすることができる。

細孔２ｐは、界面ＩＦと平行な方向の平均径ＤＨが、界面ＩＦと垂直な方向の径ＤＶよりも大きいことが好ましい。好ましいＤＨ／ＤＶは、１．２〜２０である。耐熱樹脂層の細孔や後述するアーチ部２ａの扁平の程度は主として製造時の圧力差（詳しくは後述）に依存し、圧力差が大きいとＤＨ／ＤＶや後述のＷ／Ｈは小さくなる、すなわち縦長になる傾向がある。空隙率も特に限定されないが、０．４〜０．７５％とすることができる。
なお、多孔質耐熱樹脂層２の各方向の平均細孔径は、セパレータ１８の垂直断面の電子顕微鏡画像を得、各層の厚みと同じ辺の長さの正方形の領域を抽出し、それぞれ二値化して空孔を抽出し、定方向径（界面と平行な方向、及び、垂直な方向）を求め、空孔数で平均することにより得られる。

そして、本実施形態では、特に、多孔質耐熱樹脂層２は、多孔質耐熱樹脂層２と多孔質フィルム１との界面ＩＦ上に露出する多孔質フィルム１の細孔をまたぐアーチ部２ａを有する。このアーチ部２ａは、底部が界面ＩＦと接触し、中央部が界面ＩＦから離れる方向に凸な形状を有する梁構造を持つ。

アーチ部２ａのスパンＷは、多孔質フィルム１の平均細孔径よりも２倍以上大きくすることができ、８倍以上、１５倍以上大きくすることができる。スパンＷの上限は特にないが、例えば、多孔質フィルム１の平均細孔径の２０倍以下、２５倍以下、３０倍以下程度とすることができる。絶対値では、スパンＷは例えば０．８〜３．０μｍ、あるいは、１．５〜２．０μｍとすることができる。
また、アーチ部２ａの高さＨも特に限定されないが、スパンＷの１〜３０％とすることができ、５〜１５％とすることができる。また、絶対値では、例えば、Ｈを０．０３〜１．０μｍ、０．１〜０．２μｍとすることができる。
このような範囲のスパンＷ及び／又は高さＨを少なくとも一部のアーチ部２ａが有してもよいが、各アーチ部２ａのスパンＷ及び／又は高さＨの平均値が上述の範囲となることもできる。
もちろん、アーチ部２ａはキャップ状でなくてもよく、少なくとも一部にアーチ状の梁構造またはブリッジ構造を持ていればよい。

なお、図１の（ａ）のように、アーチ部２ａを有する多孔質耐熱樹脂層２が、多孔質フィルム１の一方面のみにあってもよいが、図１の（ｂ）のように、アーチ部２ａを有する多孔質耐熱樹脂層２が多孔質フィルム１の両方の面に存在してもよい。この場合、アーチ部２ａは、それぞれ多孔質フィルムとの界面ＩＦにそれぞれ接して立っている。

本実施形態にかかるセパレータによれば、多孔質耐熱樹脂層２が、界面ＩＦ上に露出する多孔質フィルム１の空孔をまたぐアーチ部２ａを有しているので、耐熱樹脂膜２における、多孔質フィルム１との界面ＩＦにおいて、電解液やイオン等が通りやすくなる。

（セパレータの製造方法）
続いて、このようなセパレータ１８の製造方法の一例について説明する。

（耐熱樹脂溶液の塗布）
まず、基材となる多孔質フィルム１の表面上に、耐熱樹脂溶液を塗布し耐熱樹脂溶液層を形成する。この時に、多孔質フィルム１の細孔内の圧力が多孔質フィルム１における当該表面上の圧力よりも高くされた状態で、耐熱樹脂溶液を多孔質フィルム１の当該表面に対して塗布する。

具体的には、例えば、図２，図３のようにして耐熱樹脂溶液を塗布することができる。供給ローラ５から供給される多孔質フィルム１は、多孔質ロール４０の多孔質筒４２ｂの周面上を走行する。多孔質ロール４０は、図２及び図３に示すように、一端が閉じられた中空軸４１と、中空軸の中央部に設けられ、中空軸４１よりも径が大きな外筒４２を有する。外筒４２は、軸方向の両端を閉じる板４２ａと、多孔質の周面を形成する多孔質筒４２ｂを有する。中空軸４１は、ベアリング４４により両端を軸支され、モータ４５により回転可能となっており、シートの進行速度と同じ周面速度での回転が可能である。また、中空軸４１の開放端には、回転ジョイント４６を介して、流体供給ライン４７が接続されている。流体供給ライン４７には、流体供給源４８が接続されている。中空軸４１において、多孔質筒４２ｂに囲まれた部分には、複数の貫通孔４１ａが形成されており、流体供給源４８から供給される流体は、流体供給ライン４７、中空軸４１、貫通孔４１ａ、及び、外筒４２の内部を通り、多孔質筒４２ｂを通って排出させることができる。

これにより、図２に示すように、多孔質フィルム１と多孔質ロール４０の多孔質筒４２ｂとが接触する部分では、多孔質筒４２ｂを通して、多孔質フィルム１の裏面１ｂ側から、多孔質フィルム１の空孔内に対して、図２の矢印のように流体が供給される。これにより、多孔質フィルム１の空孔内の圧力を、多孔質フィルム１の表面１ｆ上の圧力よりも高くすることができる。

多孔質フィルム１の空孔内と、多孔質フィルム１の表面１ｆ上との圧力差は、０．０１〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２とすることができ、０．０３〜０．１０ｋｇｆ／ｃｍ^２とすることができる。

流体供給源４８が供給する流体も特に限定されず、種々の気体や液体を使用できる。例えば、気体としては、空気、窒素、アルゴン等が挙げられる。また、液体としては、水等が挙げられる。

（塗布工程）
そして、このような圧力差が生じている表面１ｆに対して塗布を行うべく、多孔質フィルム１において多孔質筒４２ｂと接触している部分の表面１ｆに対して、液塗布部７０により耐熱樹脂溶液を塗布し、耐熱樹脂溶液層８を形成する。

多孔質フィルム１上に耐熱樹脂溶液を塗布する塗布部７０の態様は特に限定されない。例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーターを用いることができる。
耐熱樹脂溶液層８の厚みも特に限定されず、作成すべき多孔質耐熱樹脂層２の厚み等に応じて任意好適に設定できる。

耐熱樹脂溶液は、耐熱樹脂、及び、この耐熱樹脂を溶解する溶媒を含む。
溶媒は、耐熱樹脂を可溶なものであれば特に限定されないが、有機極性溶媒を用いることが好ましい。例えば、耐熱樹脂がポリアミドイミドの場合には、溶媒として、具体的にはシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素等が挙げられ、特に好ましいのは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等である。

耐熱樹脂溶液中の耐熱樹脂の濃度は特に限定されないが、５〜２０ｗｔ％であることが好ましい。

耐熱樹脂溶液は、単独では耐熱樹脂を溶解しないが、耐熱樹脂を溶解する溶媒と相溶可能な他の溶媒、例えば、グリコールを含んでいてもよい。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。グリコールを含まなくても実施は可能であるが、下塗り液におけるグリコールの添加量は、耐熱樹脂を溶解する溶媒に対して、１〜２０重量％であることが好ましい。特に、ポリアミドイミド樹脂の場合は約５〜１５重量％の濃度が塗布しやすい。

耐熱樹脂溶液層８の厚みは、特に限定されないが、３〜５０μｍとすることが好ましい。

（多孔質耐熱樹脂層形成）
続いて、多孔質フィルム１及び耐熱樹脂溶液層８の積層体を膜形成部９０に供給し、耐熱樹脂溶液層８から多孔質耐熱樹脂層２を形成する。膜形成部９０としては、例えば、耐熱樹脂溶液層８に対して、耐熱樹脂の貧溶媒を主成分とする液体を接触させることにより、耐熱樹脂溶液層８中の樹脂を凝固させるいわゆる抽出装置を用いることができる。
貧溶媒とは、耐熱樹脂に対する貧溶媒であり、耐熱樹脂溶液内に拡散可能なものである。貧溶媒としては、例えば、水、アルコール、又は、ケトンを主成分とする溶媒を使用することができる。例えば、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

また、この貧溶媒は、単独で耐熱樹脂を溶解可能な良溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤等を少量含んでいてもよい。

本実施形態によれば、多孔質フィルム１の上に、図１のようなアーチ部２ａを有する多孔質耐熱樹脂層２を形成することができる。この理由は不明であるが、多孔質フィルム１の細孔内の圧力が多孔質フィルム１における表面１ｆの外の圧力よりも高くされた状態で、耐熱樹脂溶液が多孔質フィルム１の表面１ｆに対して塗布されることが大きく寄与しているものと考えられる。

例えば、この圧力差により、耐熱樹脂溶液が界面ＩＦに露出する細孔から多孔質フィルム１の中に入りにくくなることや、耐熱樹脂溶液層の状態で、すでに露出する細孔をまたぐアーチのような構造ができていることが考えられる。

また、圧力差により、多孔質耐熱樹脂層の細孔が横方向に延びる形状となると考えられる。

さらに、多孔質フィルム１の細孔中に耐熱樹脂溶液がしみこまないことにより、多孔質フィルムの細孔からの溶媒の除去工程が不要となる。

なお、貧溶媒の温度、下塗り液の層３及び耐熱樹脂溶液層８の組成や厚み等を調節することによって、細孔径調整や空孔率の調整が可能である。

そして、得られたセパレータを、必要に応じて洗浄、乾燥等を行い、所望の大きさに切断することによりセパレータが完成する。乾燥方法には特に限定なく任意であるが、例えばフィルムに熱風をあてる熱風乾燥法が挙げられる。

本実施形態にかかる製造方法は、上記実施形態に限定されず様々な変形態様が可能である。

例えば、多孔質フィルム１の細孔内と表面上とで圧力差を与えることは、多孔質ロール４０を使用しなくても実施可能である。

例えば、図４に示す実施形態では、多孔質フィルム１をロール７１、７２によって平面状に張り渡して搬送する。そして、この平面上に張り渡された多孔質フィルム１の裏面１ｂ側から多孔質フィルム１の細孔に対してノズル７３の開口７３ａから局所的に流体を供給する。さらに、多孔質フィルム１の表面１ｆにおけるノズル７３の開口７３ａとは反対側の部分に対して塗布部７０から耐熱樹脂溶液を塗布して耐熱樹脂溶液層８を形成する。この場合には、裏面１ｂ側から流体が供給されることにより、多孔質フィルム１の耐熱樹脂溶液が供給される部分において、局所的に多孔質フィルム１の細孔内の圧力が、常時、多孔質フィルム１の表面１ｆ上の圧力よりも高くなる。流体は特に限定されず、上述の気体や液体を供給できる。また、液体を供給する場合には、液体が多孔質フィルム１の表面１ｆに到達するように液体を供給しても良いが、図４のように液体が多孔質フィルムの表面１ｆまで到達しないように液体を供給することがこのましい。

また、図５の実施形態では、まず、図４と同様に、多孔質フィルム１をロール７１、７２によって平面状に張り渡して搬送する。そして、多孔質フィルム１の上面を、覆い部材８０により覆い、覆い部材８０中の気体をブロア８２により排気する。そして、多孔質フィルム１の覆い部材８０により覆われた部分に対して、塗布部７０から耐熱樹脂溶液を塗布して耐熱樹脂溶液層８を形成すればよい。この場合には、多孔質フィルム１の裏面１ｂから表面１ｆに向かってガスの流れができるので、多孔質フィルム１の細孔内の圧力が、多孔質フィルム１の表面１ｆ上の圧力よりも高くなる。

（電気化学デバイス）
続いて、上述のセパレータを用いた電気化学デバイスに関して、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。

図６は、上述のセパレータ１８を用いたリチウムイオン二次電池１００の一例の模式断面図である。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、積層体３０に接続された一対のリード６０，６２、及び、積層体３０に含浸される電解液を備えている。

積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４という。

（正極１０）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

正極活物質層１４は、本実施形態に係る活物質、結合剤、必要に応じた量の導電材を含むものである。

正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）又は複数の遷移金属を配合した複合酸化物であるＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｘ＜１の式を満たす）などの層状化合物、これらの化合物において１種以上の遷移金属元素を置換したもの、マンガン酸リチウム（Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ただし、ｘは０〜０．３３の数を示す）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含み、ｘは０〜０．３３の数を示し、ｙは０〜１．０の数を示し、かつ、ｘ及びｙは、２−ｘ−ｙ＞０の式を満たす）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含み、ｘは、０．０１〜０．１の数を示す）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を示す）、銅−リチウム酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）、鉄−リチウム酸化物（ＬｉＦｅ_３Ｏ_４）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７等のバナジウム酸化物、ジスルフィド化合物、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３が挙げられる。

（導電助剤）
導電助剤としては、例えば、ニッケル、アルミ、銅、銀等の金属及び導電性炭素材料が挙げられる。上記導電性炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー等の炭素繊維が挙げられる。導電助剤としては、特にカーボンブラックが好ましい。なお、導電助剤は含有しなくてもよい。

（結着剤）
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等のフッ素系高分子などが好ましい。フッ化ビニリデン系ポリマーとしては、フッ化ビニリデンが５０重量％以上、特に７０重量％以上であるものが好ましく、特に、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕が好ましい。

負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、もしくは酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、またはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。そして、これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げることで、集電体表面に負極合剤層を形成することができる。

（電解質）
電解質は、積層体３０の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。例えば、非水溶媒としては、メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの１種のみからなる有機溶媒、あるいはこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

リチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。

更に、非水電解液には、電池の充放電サイクル特性や負荷特性の向上を目的として、ビニレンカーボネートなどの二重結合を有するエステル；プロパンスルトンなどのイオウ含有有機化合物；フルオロベンゼンなどのフッ素含有芳香族化合物：などの添加剤を添加することが好ましい。

なお、本実施形態において、電解質は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図２に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

ケースの材料には、特に制限はなく、従来公知のリチウムイオン二次電池に採用されている筒形（角筒形や円筒形など）のスチール缶やアルミニウム缶などが挙げられる。また、樹脂フィルムに金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体に用いることもできる。

以上、本発明のセパレータ、その製造方法、セパレータを用いたリチウムイオン二次電池の一例を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明のセパレータ等は、用途等に応じて適宜設定することができる。

例えば、本発明のセパレータは、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子にも用いることができる。電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードとして本発明の活物質を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

（実施例１）
（耐熱樹脂溶液の調製）
ポリアミドイミド溶液（日立化成（株）製HPC-5000-30）50重量%、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製PEG4000）15重量%、N-メチル-2-ピロリドン35重量%をハイブリッドミキサーで1h混合した。

（多孔質フィルムの準備）
基材となる多孔質フィルム１として、ポリエチレン多孔質フィルム（平均細孔径０．１μｍ）を用意した。

（液の塗布）
図２に示すような方法により塗布を行った。塗布部７０としてはグラビアコータを用いた。具体的には、多孔質フィルム１を多孔質ロール４０上に走行させ、多孔質フィルム１における多孔質ロールとの接触部に対してグラビアコータにより２０μｍの耐熱樹脂溶液の層を形成した。多孔質ロール４０は、多孔質フィルム１の搬送速度と同じ周速度とした。多孔質ロールの内圧を、環境圧が１．００ｋｇｆ／ｃｍ^２の状態で、１．０５ｋｇｆ／ｃｍ^２とした（実施例における圧力値はいずれも絶対圧力）。

その後、多孔質フィルム及び耐熱樹脂溶液層の積層体を水洗（温度４０℃）すると、ポリアミドイミド樹脂が析出し、黄白濁した多孔質耐熱樹脂層が形成された。得られた積層体を５分間湯浴中に浸漬した後、イオン交換水に浸漬し洗浄した。イオン交換水を流しながら１２時間以上水洗した後、水中より湿潤した膜状物を取り出し、エアーにより水をふき飛ばした。その後、全体を熱オーブンに入れ６０℃で減圧しながら積層体を乾燥し、ポリエチレン製多孔質フィルムと、その一方の面のみに形成された５μｍのポリアミドイミド耐熱多孔質層とを有するセパレータを得た。セパレータの断面写真を図７に示す。

（実施例２）
多孔質ロール４０を、逆方向に同じ速度で回転する以外は実施例１と同様とした。

（実施例３、４、５）
多孔質ロール内の内圧を、１．０３、１．０８、１．１０ｋｇｆ／ｃｍ^２とする以外は実施例１と同様とした。

（実施例６、７、８、９）
得られる多孔質耐熱樹脂層の厚みが、それぞれ、３、８、１１、１５μｍとなるように、耐熱樹脂溶液層の厚みを代える以外は実施例１と同様とした。

（実施例１０）
多孔質ロール４０を使用せず、図５に示すように多孔質フィルム１の表面１ｆを覆い部材８０で覆い、覆い部材８０内の圧力を０．９８ｋｇｆ／ｃｍ^２とする以外は実施例１と同様とした。塗布部７０としてはグラビアコータを用いた。

（実施例１１）
覆い部材８０内の圧力を０．９５ｋｇｆ／ｃｍ^２とする以外は実施例１０と同様とした。

（実施例１２）
覆い部材８０を用いずに、図４に示すように、多孔質フィルム１の裏面１ｂから、耐熱樹脂溶液の塗布位置に向かって水を供給する以外は実施例１と同様とした。水の供給量は、表面１ｆに到達しない量とした。

（比較例１）
多孔質ロール４０に代えて、非孔質のロールを使用した以外は実施例１と同様とした。

（比較例２）
耐熱樹脂溶液の塗布位置を、多孔質フィルム１が多孔質ロール４０と接触する位置より１ｍｍ手前の位置とした以外は実施例１と同様にした。

（比較例３）
耐熱樹脂溶液の塗布位置を、多孔質フィルム１が多孔質ロール４０と接触する位置より５ｍｍ手前の位置とした以外はと同様とした。
製造条件を表１に示す。

（評価）
（１）多孔質耐熱樹脂層のアーチ部の有無：多孔質耐熱樹脂層の界面ＩＦと接触する部分にアーチ部があるか否かをＳＥＭにより確認した。

（２）透気度評価：得られたセパレータから100x100mmの試験片を採取し、JIS L8117に準拠して透気度を測定した。

（３）剥離試験：多孔質耐熱樹脂層に対してJIS D0202-1988に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（「CT24」，ニチバン（株）製）を指の腹で多孔質耐熱樹脂層に密着させた後、セロハンテープをセパレータから剥離した。判定は100マスの内、多孔質耐熱樹脂層が剥離しなかったマス目の数、すなわち、非剥離割合で表し、多孔質耐熱樹脂層が１マス全てで剥離した場合を0/100、多孔質耐熱樹脂層が１００マス全部で剥離しなかった場合を100/100として表した。また、界面剥離とは、多孔質耐熱樹脂層と多孔質フィルムとの界面から剥離したことを意味し、脆性破壊とは、多孔質耐熱樹脂層と多孔質フィルムの一部とが、多孔質フィルムの残部から剥離して、多孔質フィルムが脆性破壊したことをしめす。

（４）多孔質耐熱樹脂層の空隙率
剥離した多孔質耐熱樹脂層の垂直断面の電子顕微鏡画像を得、層の厚みと同じ辺の長さの正方形の領域を抽出し、二値化して空孔を抽出し、面積を合計することにより、多孔質耐熱樹脂層空隙率を算出した。

（５）電池特性評価：
電池作成
「正極」
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（日本化学工業株式会社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック：電気化学工業株式会社製）、結着剤としてＰＶＤＦ（呉羽化学工業株式会社製）を準備した。これらを、重量比で正極活物質：導電助剤：結着剤＝８９．５：４．５：６となるように混合した。続いて、得られた混合物を２０重量％含むＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を得た。得られたカソード用溶液をドクターブレード法により２０μｍの厚みのアルミ箔へ塗布して乾燥後プレスし、カソードを作製した。

「負極」
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学）、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてＰＶＤＦを準備した。これらを、重量比で負極活物質：導電助剤：結着剤＝８７：３：１０となるように混合した。続いて、得られた混合物を、２０重量％含むＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を得た。得られたアノード用溶液をドクターブレード法により１８μｍの銅箔上へ塗布し、乾燥後プレスし、アノードを作製した。

「電解液」
ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝３０／７０（重量比）である非水溶媒へＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｃｍ^３の濃度となるように溶解したものを電解液とした。

「電池」
上記の正極（直径１４ｍｍ）、負極（直径１５ｍｍ）を、実施例で作製したセパレータ（直径１６ｍｍ）を介して積層し、電解液と共に容器に封入し、容量が４．２ｍＡｈのボタン電池（２０３２型）を得た。

（５ａ）セル初期インピーダンス
ソーラートロン社製１２６０ケミカルインピーダンス・アナライザーにより、電池の初期インピーダンスを測定した。

（５ｂ）レート評価
リチウムイオン二次電池を、最高電圧４．２Ｖ、電流密度０．０６８ｍＡ／ｃｍ^２、最終電流密度０．０３４ｍＡ／ｃｍ^２の条件で、定電流定電圧充電を行った。その後、最終電圧２．７５Ｖ、電流密度を０．０６８、０．１３６、０．３４１ｍＡ／ｃｍ^２の条件でそれぞれ放電させたときの容量を、０．１Ｃ，０．２Ｃ，０．５Ｃ容量として求めた。

（５ｃ）保存試験
電圧４．２Ｖ、電流密度０．０６８ｍＡ／ｃｍ^２、最終電流密度０．０３４ｍＡ／ｃｍ^２の条件で、定電流定電圧充電を行い、５０℃の環境下で５日及び１００日経過後の開放電圧を測定した。
結果を表２に示す。

Claims

多孔質フィルムと、前記多孔質フィルム上に設けられた多孔質耐熱樹脂層と、を備え、前記多孔質耐熱樹脂層は、前記多孔質耐熱樹脂層と前記多孔質フィルムとの界面上に露出する前記多孔質フィルムの細孔をまたぐアーチ部を有する、セパレータ。
前記多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムである請求項１記載のセパレータ。
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置される請求項１又は２記載のセパレータと、を備える、電気化学デバイス。
多孔質フィルムの表面に耐熱樹脂溶液を塗布して耐熱樹脂溶液層を形成する工程と、
前記耐熱樹脂溶液層から多孔質耐熱樹脂層を形成する工程と、を備え、
前記塗布を、前記多孔質フィルムの細孔内の圧力が、前記多孔質フィルムの前記表面上の圧力よりも高くされた状態で行う、セパレータの製造方法。
前記多孔質フィルムの裏面から前記多孔質フィルムの細孔内に流体を供給することにより、前記細孔内の圧力が前記表面上の圧力よりも高くされる、請求項４記載の方法。
前記多孔質フィルムの裏面を、周面から流体を排出するロールに接触させることにより、前記細孔内の圧力が前記表面上の圧力よりも高くされる、請求項４記載の方法。
前記流体は気体である請求項５又は６に記載の方法。
前記流体は液体である請求項５又は６に記載の方法。
前記多孔質フィルムの表面を覆い部材により覆い、前記覆い部材内の気体を排気することにより、前記細孔内の圧力が前記表面上の圧力よりも高くされる、請求項４記載の方法。