CN102459492A - 热膨胀性微球和热膨胀性微球的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

提供了一种具有高耐热性和高耐溶剂性的热膨胀性微球、其制备方法和其应用。所述热膨胀性微球包括热塑性树脂外壳和包封在外壳中的可热汽化的发泡剂。所述热塑性树脂包含通过聚合包含含羧基单体的可聚合组分制备的共聚物。所述热膨胀性微球的表面用包含元素周期表中3-12族金属的有机化合物处理。

Description

热膨胀性微球和热膨胀性微球的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及热膨胀性微球和热膨胀性微球的制备方法及其应用。具体地，其涉及具有高耐热性和高耐溶剂性的热膨胀性微球，所述热膨胀性微球的制备方法及其应用。

背景技术

热膨胀性微球包括热塑性树脂的外壳和包封在外壳中的发泡剂，其通常称作热膨胀性微囊。热塑性树脂通常包括偏二氯乙烯系共聚物、丙烯腈系共聚物和丙烯酸酯共聚物。主要采用的发泡剂包括烃，如异丁烷和异戊烷(参见专利文献1)。

此类热膨胀性微囊的实例已经公开为包括共聚物外壳的热膨胀性微球，所述共聚物通过聚合(I)腈系单体和(II)含羧基单体来制备(参见专利文献2)。尽管所述热膨胀性微囊具有良好的耐热性，但需要更高等级的耐热性以满足近来对更好的微囊特性的需求。

已经公开了各种各样的类似的热膨胀性微囊，所述微囊包括共聚物外壳，所述共聚物通过聚合(I)丙烯腈，(II)含羧基单体和(III)包含对羧基有反应性的基团的单体来制备(参见专利文献3)。所述热膨胀性微囊具有良好的耐热性。另一方面，当微囊加热和膨胀时，羧基和对羧基有反应性的基团(它们均匀地分布在所述共聚物中)可以极大地促进交联。通过加热和膨胀微囊制备的中空微粒由于在加热和膨胀中的交联被促进而具有良好的耐溶剂性，但耐溶剂性需要被提高至更高的等级。

专利文献4记载了多种热膨胀性微囊，其包括共聚物外壳和包封在外壳中的发泡剂，所述共聚物具有由甲基丙烯腈和甲基丙烯酸制备的聚甲基丙烯酰亚胺(polymethacrylimide)结构。所述热膨胀性微囊也具有良好的耐热性。然而，所述外壳具有不良的阻气性能和耐溶剂性，因为构成所述外壳的共聚物树脂中甲基丙烯腈的高比率降低了所述共聚物树脂的结晶度。不良的阻气性能显著地劣化在树脂成型中采用的微囊的耐热性和膨胀性能，在所述树脂成型中所述微囊长时间地保持在高温环境中。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]USP 3,615,972

[专利文献2]WO 03/099955

[专利文献3]WO 99/43758

[专利文献4]WO 2007/072769

发明内容

技术问题

本发明的目的是提供具有高耐热性和耐溶剂性的热膨胀性微球，其制备方法和其应用。

技术方案

为了解决上述问题，本发明的发明人进行了坚持不懈的研究并且已经发现在下面1)和/或2)中描述的热膨胀性微球解决了上面提及的问题，且已经实现了本发明。

1)热膨胀性微球，其通过以下的步骤制备：用包含元素周期表第3-12族金属的有机化合物处理基材微球的表面，其中所述基材微球包括热塑性树脂外壳，所述热塑性树脂通过聚合包含含羧基单体的可聚合组分来制备。

2)热膨胀性微球，其包括热塑性树脂外壳，所述热塑性树脂通过聚合包含含羧基单体的可聚合组分来制备，并且导致它们的膨胀起始温度和最大膨胀温度的最小变化(在大多数情况下，减小)范围，所述变化由它们与水接触而引起。

具体地，本发明的热膨胀性微球包括热塑性树脂外壳和包封在外壳中的可热汽化的发泡剂。所述热塑性树脂包含通过聚合包含含羧基单体的可聚合组分制备的共聚物，且所述热膨胀性微球的表面用包含元素周期表第3-12族金属的有机化合物处理。

所述含金属有机化合物应当优选是金属-氨基酸化合物和/或具有至少一个由下面的化学式(1)表示的键的化合物，

M-O-C    (1)

(其中“M”是元素周期表第3-12族金属的原子；且碳原子“C”与氧原子“O”键合，并且除氧原子“O”以外还仅与氢原子和/或碳原子键合)。

所述含金属有机化合物应当优选在水中是可溶的。

所述金属的量应当优选在所述热膨胀性微球的0.05-15重量％的范围内。

所述金属应当优选属于元素周期表中的第4族和第5族。

所述含羧基单体的量应当优选大于所述可聚合组分的50重量％。

优选所述可聚合组分还包含腈系单体。

在将5重量份的所述微球分散在100重量份去离子水后所述热膨胀性微球的膨胀起始温度和最大膨胀温度的变化范围应当优选不大于所述分散前的温度的10％。

本发明的备选类型的热膨胀性微球包括热塑性树脂外壳和包封在所述外壳中的可热汽化的发泡剂，且所述热塑性树脂包含通过聚合包含含羧基单体的可聚合组分制备的共聚物。所述热膨胀性微球的最大膨胀率为至少30倍。将5重量份的所述微球分散在100重量份去离子水后所述热膨胀性微球的膨胀起始温度和最大膨胀温度的变化范围应当优选地不大于所述分散前的温度的10％。

那些热膨胀性微球应当优选地满足下列要求(1)-(4)中的至少一个。

(1)所述发泡剂包含沸点为至少-20℃且低于170℃的烃，和沸点为170℃-360℃的烃。

(2)所述热膨胀性微球中包含的DMF-不溶性物质的比率为至少75重量％。

(3)所述热膨胀性微球的最大膨胀温度和最大膨胀率分别为至少240℃和至少30倍。

(4)所述热膨胀性微球是用液体湿润的。

用于制备本发明的热膨胀性微球的方法包括以下的步骤：用包含元素周期表第3-12族金属的有机化合物处理基材微球的表面，其中所述基材微球包括热塑性树脂外壳和包封在所述外壳中的可热汽化的发泡剂，所述热塑性树脂通过聚合包含含羧基单体的可聚合组分来制备。

所述表面处理应当优选通过将所述基材微球和含金属有机化合物在水性分散介质中混合来进行。

此外，所述方法应当优选地包括，在所述表面处理步骤之前的下述步骤：通过在水性分散介质中聚合所述可聚合组分制备基材微球，包含所述可聚合组分和发泡剂的油状混合物分散在所述水性分散介质中。应当优选在聚合后的其中包含所述基材微球的液体中进行所述表面处理。

所述表面处理应当优选通过将包含含金属有机化合物的液体喷洒在所述基材微球上来进行。

而且，所述方法应当优选包括用液体湿润在所述表面处理步骤中制备的热膨胀性微球的步骤。

本发明的中空微粒通过加热和膨胀上面提及的热膨胀性微球和/或由上面提及的方法制备的热膨胀性微球来制备。

本发明的组合物包含选自由上面提及的热膨胀性微球、由上面提及的方法制备的热膨胀性微球和上面提及的中空微粒组成的组的至少一种微粒材料，和基质组分。

本发明的成型产品通过制备上面提及的组合物的方法来制备。

有益效果

本发明的热膨胀性微球具有高耐溶剂性和高耐热性。

用于制备本发明的热膨胀性微球的方法可以有效地制备具有优良的耐溶剂性和优良的耐热性的热膨胀性微球。

由所述热膨胀性微球制备的本发明的中空微粒具有优良的耐溶剂性和优良的耐热性。

包含所述热膨胀性微球和/或中空微粒的本发明的组合物具有优良的耐溶剂性和优良的耐热性。

通过制备上面提及的组合物的方法制备的本发明的成型产品是轻质的且具有优良的耐溶剂性。

附图简述

[图1]是图示基材微球或热膨胀性微球的实例的示意图。

[图2]是示意性地表示加热温度和已经被加热和膨胀的热膨胀性微球的膨胀率之间的关系的图。

[图3]是表示用于加热经表面处理的微球(5)和未进行表面处理的基材微球(3)的温度，以及它们的经测定的真比重的图。

[图4]是表示用于加热微球(5)和基材微球(3)的温度，和它们的膨胀率的图。

[图5]是表示微球(5)和基材微球(3)的加热温度和膨胀率之间的关系的图，所述微球和基材微球已经被加热和膨胀。

[图6]是表示微球(6)和(7)以及基材微球(3)的加热温度和膨胀率之间的关系的图，所述微球和基材微球已经被加热和膨胀。

[图7]是表示微球(8)-(10)以及基材微球(4)的加热温度和膨胀率之间的关系的图，所述微球和基材微球已经被加热和膨胀。

[图8]是表示微球(11)以及基材微球(5)的加热温度和膨胀率之间的关系的图，所述微球和基材微球已经被加热和膨胀。

[图9]是表示微球(12)以及基材微球(6)的加热温度和膨胀率之间的关系的图，所述微球和基材微球已经被加热和膨胀。

[图10]是表示微球(13)以及基材微球(7)的加热温度和膨胀率之间的关系的图，所述微球和基材微球已经被加热和膨胀。

[图11]是表示微球(14)以及基材微球(8)的加热温度和膨胀率之间的关系的图，所述微球和基材微球已经被加热和膨胀。

[图12]是比较实施例A1和比较例A1的微球的使用寿命的图。

[图13]是示意性地表示热膨胀性微球的加热时间和重量减轻之间的关系的图，所述微球已在膨胀起始温度和最大膨胀温度的平均温度下被加热和膨胀。

[图14]是表示微球(9)和基材微球(4)的加热时间和重量减轻之间的关系的图，所述微球和基材微球已在234℃下被加热和膨胀。

[图15]是比较实施例B1和B2，以及比较例B1和B2中制备的成型产品的比重的图。

具体实施方式

[制备热膨胀性微球的方法]

用于制备本发明的热膨胀性微球的方法包括用包含元素周期表第3-12族金属的有机化合物处理基材微球的表面的步骤(表面处理步骤)。“包含元素周期表第3-12族金属的有机化合物”下面有时称作“含金属有机化合物”。

此外，用于制备本发明的热膨胀性微球的方法应当优选地包括制备基材微球的步骤(基材微球制备步骤)。另外，用于制备本发明的热膨胀性微球的方法应当优选地包括在表面处理步骤后用液体湿润热膨胀性微球的步骤(湿润步骤)。

下面描述基材微球和它们的制备步骤，然后详细地描述表面处理步骤，最后描述湿润步骤。

(基材微球和它们的制备步骤)

基材微球包括1)热塑性树脂外壳和2)包封在外壳中的可热汽化的发泡剂。所述热塑性树脂通过聚合可聚合组分来制备，所述可聚合组分基本上包含含羧基单体(即，包含含羧基单体的可聚合组分)。

在基材微球的制备步骤中，可聚合组分在水性分散介质中聚合，包含可聚合组分和发泡剂的油状混合物分散在所述水性分散介质中。

发泡剂不具体限制，只要它是可热汽化的物质；并且包括，例如，C₃-C₁₃烃诸如丙烷，(异)丁烷，(异)戊烷，(异)己烷，(异)庚烷，(异)辛烷，(异)壬烷，(异)癸烷，(异)十一烷，(异)十二烷和(异)十三烷；碳数大于13且不大于20的烃，诸如(异)十六烷和(异)二十烷；来自石油馏分的烃诸如假枯烯，石油醚，以及初沸点在150-260℃的范围内和/或在70-360℃范围内的温度下蒸馏的正链烷烃和异链烷烃；它们的卤化物；含氟化合物，诸如氢氟醚(hydrofluoroether)；四烷基硅烷；和热分解产生气体的化合物。可以采用那些发泡剂中的一种或至少两种的组合。发泡剂可以是直链、支链或脂环族化合物中的任一种，并且应当优选地是脂族烃。

发泡剂是可热汽化的。包封在热膨胀性微球中的发泡剂的沸点应当优选地不大于微球的热塑性树脂外壳的软化点，因为这样的试剂可以产生蒸汽至足以使热膨胀性微球在其膨胀温度下膨胀并达到高膨胀率的压力。另外，沸点大于热塑性树脂外壳的软化点的另一种发泡剂可以与沸点不大于热塑性树脂外壳的软化点的发泡剂一起被包封。

如果沸点大于热塑性树脂外壳的软化点的物质作为发泡剂被包封在微球中，所述物质占所述微球中包封的全部发泡剂中的比率不具体地限制，但应当优选不大于95重量％，更优选不大于80重量％，还优选不大于70重量％，还更优选不大于65重量％，仍更优选不大于50重量％，和最优选小于30重量％。如果沸点大于热塑性树脂外壳的软化点的物质的比率超过微球中包封的全部发泡剂的95重量％，所述微球的膨胀率将减小，同时它们的最大膨胀温度将增加。

对发泡剂有另一种选择，即，发泡剂包含低沸点烃(A)和高沸点烃(B)。此备选试剂是优选的，因为它能够将热膨胀性微球的膨胀起始温度增加至220℃或更高的温度，而不会减小微球的膨胀率。低沸点烃(A)和高沸点烃(B)中的一种或两者可以是烃的混合物。

低沸点烃(A)与高沸点烃(B)的重量比(A∶B)不具体地限制，且应当优选地在90∶10至5∶95的范围内，更优选在80∶20至10∶90的范围内，还更优选在70∶30至15∶85的范围内，和最优选在65∶35至20∶80的范围内。大于90∶10的重量比可能不能达到足够高的微球的膨胀起始温度。小于5∶95的重量比可能减小微球的膨胀率。

低沸点烃(A)的沸点通常为至少-20℃且低于170℃，且应当优选地在25至140℃的范围内，更优选50至130℃的范围内，且最优选55至110℃的范围内。

低沸点烃(A)包括，例如，C4-C9烃诸如，异丁烷，环丁烷，戊烷，异戊烷，环戊烷，己烷，异己烷(2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2，2-二甲基丁烷，和2，3-二甲基丁烷)，环己烷，庚烷，异庚烷(2，2，3-三甲基丁烷，2，2-二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊烷，2-甲基己烷)，3-乙基戊烷，3-甲基己烷，1，1，2，2-四甲基环丙烷，辛烷，异辛烷(2，2，3，3-四甲基丁烷，2，2，3-三甲基戊烷，2，2，4-三甲基戊烷，2，2-二甲基己烷，2，4-二甲基己烷，2，5-二甲基己烷)，壬烷，异壬烷(2，2，4，4-四甲基戊烷，2，2，4-三甲基己烷，2，2，5-三甲基己烷，2，3-二甲基庚烷，2，4-二甲基庚烷，2，5-二甲基庚烷，2-甲基辛烷)，3，3-二甲基庚烷，3，4-二甲基庚烷，3，5-二甲基庚烷，1，1，3-三甲基环己烷，1，1，4-三甲基环己烷，1，2，3-三甲基环己烷，1，2，4-三甲基环己烷，1，3，5-三甲基环己烷，和1-乙基-2-甲基环己烷。这些烃可以是直链、支链或脂环族化合物中的任一种，且应当优选是脂族烃。低沸点烃(A)可以包括石油馏分诸如在70-170℃(不包括170℃)范围内的温度下蒸馏的正链烷烃和异链烷烃。

在那些低沸点烃(A)中，优选沸点在55至110℃的范围内的烃(例如，异己烷和异辛烷)。低沸点烃(A)中沸点在55至110℃的范围内的烃的比率不具体地限制，但应当优选在50至100重量％，更优选70至100重量％，和最优选90至100重量％的范围内。低于50重量％的比率可能导致微球的膨胀起始温度不够高。

高沸点烃(B)的沸点通常在170至360℃的范围内，且应当优选在185至300℃，更优选200至270℃，和最优选210至265℃的范围内。

高沸点烃(B)包括，例如，C₁₀-C₂₀烃，诸如癸烷，异丁基环己烷，丁基环己烷，环癸烷，正戊基环戊烷，叔丁基环己烷，反式-1-异丙基-4-甲基环己烷，十一烷，戊基环己烷，十二烷，异十二烷(2，2，4，6，6-五甲基庚烷和2-甲基十一烷)，3-甲基十一烷，环十二烷，己基环己烷，三癸烷，4-甲基十二烷，戊基环己烷，四癸烷，正辛基环己烷，十五烷，壬基环己烷，十六烷，异十六烷(2，2，4，4，6，8，8-七甲基壬烷十六烷)，癸基环己烷，十七烷，2，6，10，14-四甲基十五烷和异二十烷。这些烃可以是直链、支链或脂环族化合物中的任一种，且应当优选是脂族烃。高沸点烃(B)可以包括石油馏分，诸如在170℃-360℃范围内蒸馏的正链烷烃和异链烷烃。

在那些高沸点烃(B)中，优选沸点在210至265℃的范围内的烃(例如，异十六烷)。高沸点烃(B)中沸点在210至265℃的范围内的烃的比率不具体地限制，但应当优选在50至100重量％，更优选70至100重量％，和最优选90至100重量％的范围内。低于50重量％的比率可能导致微球的膨胀率不够高。

可聚合组分被聚合(优选在聚合引发剂的存在下)以形成热膨胀性微球的外壳(基材微球)。可聚合组分主要包括单体组分且任选地包含交联剂。

单体组分通常包括称作具有一个可聚合双键的可(自由基)聚合单体的组分。单体组分主要包含含羧基单体。

除了其每个分子包含至少一个游离羧基以外，含羧基单体不具体地限制，且所述单体包括不饱和一元羧酸，诸如丙烯酸，甲基丙烯酸，ethacrylic acid，巴豆酸和肉桂酸；不饱和二元羧酸诸如马来酸，衣康酸，富马酸，柠康酸和氯代马来酸；不饱和二元羧酸的酸酐；不饱和二元羧酸的单酯，诸如马来酸单甲酯，马来酸单乙酯，马来酸单丁酯，富马酸单甲酯，富马酸单乙酯，衣康酸单甲酯，衣康酸单乙酯和衣康酸单丁酯。可以采用这些含羧基单体中之一或至少两种的组合。含羧基单体中包含的部分羧基或全部羧基可以在聚合中或聚合之后被中和。在这些含羧基单体中，对于得到的微球的高阻气性能而言，优选丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐和衣康酸，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸，最优选甲基丙烯酸。

单体组分主要包含含羧基单体且可以任选地包含至少一种其他单体。其他单体不具体地限制，且包括，例如，腈系单体，如丙烯腈，甲基丙烯腈和富马腈(fumaronitrile)；卤化乙烯基单体，诸如氯乙烯；卤化亚乙烯基单体，诸如偏二氯乙烯；乙烯基酯单体，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯系单体，诸如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸十八烷酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯；(甲基)丙烯酰胺系单体，诸如丙烯酰胺，取代的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和取代的甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺系单体，诸如N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺；苯乙烯系单体，诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；烯键式不饱和单烯烃单体，诸如乙烯，丙烯和异丁烯；乙烯基醚单体，诸如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基甲酮单体，诸如乙烯基甲基酮；N-乙烯基单体，诸如N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吡咯烷酮；和乙烯基萘盐。术语，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

单体组分除了含羧基单体以外，应当优选地包含选自由下列各项组成的组的至少一种单体：腈系单体，(甲基)丙烯酸酯系单体，苯乙烯单体，乙烯基酯单体，丙烯酰胺系单体和卤化亚乙烯基单体。

含羧基单体在单体组分中的量应当优选在10至90重量％，更优选30至90重量％，还优选40至90重量％，还更优选大于51.2重量％至90重量％，和最优选53至90重量％的范围内，以便提高得到的热膨胀性微球的耐热性和耐溶剂性并且扩展它们的工作温度范围和使用寿命。低于10重量％的含羧基单体的量可能不能使得到的微球获得充分的耐热性并且因此不能使得到的微球获得在高温范围内长时间稳定的膨胀性能。大于90重量％的含羧基单体的量可能劣化微球的膨胀性能。

为了提高微球的热塑性树脂外壳的阻气性能，优选进一步包含腈系单体的单体组分。

在主要包含腈系单体的单体组分中，含羧基单体和腈系单体的混合物在单体组分中的比率应当优选至少50重量％，更优选至少60重量％，还优选至少70重量％，还更优选至少80重量％，和最优选至少90重量％。

在此情况下，含羧基单体在含羧基单体和腈系单体的混合物中的比率应当优选在10至90重量％，更优选30至90重量％，还优选40至90重量％，还更优选大于51.2重量％至90重量％，和最优选53至90重量％的范围内。低于10重量％的含羧基单体的量可能不能对得到的微球赋予充分的耐热性和耐溶剂性，并且因此不能使得到的热膨胀性微球获得在高温范围内长时间稳定的膨胀性能。大于90重量％的含羧基单体的量可能劣化得到的热膨胀性微球的膨胀性能。

包含偏二氯乙烯单体的单体组分改善了得到的热塑性树脂外壳的阻气性能。包含(甲基)丙烯酸酯系单体和/或苯乙烯单体的单体组分使微球的热膨胀性能可容易地进行控制。包含(甲基)丙烯酰胺系单体的单体组分改善得到的微球的耐热性。

选自由偏二氯乙烯，(甲基)丙烯酸酯系单体，(甲基)丙烯酰胺系单体和苯乙烯单体组成的组的至少一种单体在单体组分中的比率应当优选为小于50重量％，更优选小于30重量％，和最优选小于10重量％。如果单体的比率等于或大于50重量％，则得到的微球的耐热性可能会被劣化。

单体组分可以包含对含羧基单体中的羧基有反应性的单体。包含对羧基有反应性的单体的单体组分进一步提高得到的微球的耐热性并改善它们在高温下的膨胀性能。对羧基有反应性的单体包括，例如，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯，乙烯基缩水甘油醚，丙烯基缩水甘油醚，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丁酯，和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。对羧基有反应性的单体的比率应当优选在所述单体组分的0.1至10重量％，和更优选3至5重量％的范围内。

除了上面提及的单体以外，可聚合组分可以包含具有至少两个可聚合双键的可聚合单体(交联剂)。与交联剂聚合的热塑性树脂外壳使热膨胀的微球中发泡剂保持率(微球内的保持率)损失最小化，从而实现微球的充分热膨胀。

交联剂不具体限制，并且包括例如，芳族二乙烯基化合物，诸如二乙烯基苯；和二(甲基)丙烯酸酯化合物，诸如甲基丙烯酸烯丙酯，三丙烯酰基缩甲醛，异氰酸三烯丙酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，PEG(200)二(甲基)丙烯酸酯，PEG(600)二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯。可以使用这些交联剂中的一种或至少两种的组合。

交联剂的量不具体限制，但应当优选相对于100重量份单体组分在0.01至5重量份，更优选0.1至1重量份，和最优选大于0.2至小于1重量份的范围内。所述量可以相对于100重量份单体组分小于0.1重量份，因为通过在下面提及的表面处理步骤中在基材微球的外表面上进行处理可以在得到的热膨胀性微球的最外层处形成高度交联的树脂层。高度交联的树脂层为微球提供阻气性能，防止当发泡剂被加热和蒸发时发泡剂穿透热塑性树脂外壳溢出至微球外。因此，以小于0.1重量份的量的交联剂制备的热膨胀性微球仍然保留了良好的膨胀性能。

为了提高得到的热膨胀性微球的耐热性和耐溶剂性并扩展其工作温度范围和使用寿命，含羧基单体在可聚合组分中的量应当优选为至少10重量％，更优选至少30重量％，还优选至少40重量％，还更优选大于50重量％，和最优选至少53重量％。小于10重量％的含羧基单体的量可能不能使得到的微球获得充分的耐热性和耐溶剂性，并且因此不能使得到的热膨胀性微球获得在高温范围内长时间稳定的膨胀性能。大于90重量％的含羧基单体的量可能劣化得到的微球的膨胀性能。

在基材微球的制备步骤中，优选采用包含聚合引发剂的油状混合物从而在聚合引发剂的存在下聚合可聚合组分。

聚合引发剂不具体限制，并且包括例如，过氧化物和偶氮化合物。

过氧化物包括，例如过氧化二碳酸酯，诸如过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸二仲丁酯，过氧化二碳酸二-2-乙基己酯，过氧化二碳酸二-2-辛酯和过氧化二碳酸二苯酯；过氧化酯，诸如过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化新戊酸叔己酯，过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯，和过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯；和二酰基过氧化物，诸如过氧化月桂酰和过氧化苯甲酰。

偶氮化合物包括，例如，2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(丙酸2-甲酯)和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。可以采用聚合引发剂中的一种或至少两种的组合。聚合引发剂应当优选是油溶性聚合引发剂，其在单体组分中是可溶的。在上面提及的这些聚合引发剂中，优选过氧化二碳酸酯。在包含过氧化二碳酸酯和其他聚合引发剂的聚合引发剂中，过氧化二碳酸酯应当优选占至少60重量％。

聚合引发剂在单体组分中的量不具体地限制，但应当优选相对于100重量份的单体组分在0.3至8.0重量份的范围内。

在基材微球的制备步骤中，油状混合物可以进一步包含链转移剂。

水性分散介质主要包含用于水，诸如去离子水，用于分散油状混合物，并且可以进一步包含醇诸如甲醇、乙醇和丙醇，和亲水性有机溶剂诸如丙酮。在本发明中，术语“亲水性”是指化学物质在水中混溶至预定量的状态。水性分散介质的量不具体限制，但相对于100重量份的可聚合组分，应当优选在100至1,000重量份的范围内。

水性分散介质可以进一步含有电解质，诸如，氯化钠，氯化镁，硫酸钠，硫酸镁，硫酸铵和碳酸钠。可以使用这些电解质中的一种或至少两种的组合。电解质的量不具体限制，但相对于100重量份的水性分散介质，应当优选在0.1至50重量份的范围内。

水性分散介质可以包含选自由下列各项组成的组的至少一种水溶性化合物：具有下列结构的水溶性1，1-取代的化合物，在所述结构中杂原子和选自由羟基、羧酸(盐)基团和膦酸(盐)基团组成的组的亲水性官能团与同一个碳原子键合；重铬酸钾；碱金属亚硝酸盐；金属(三价)卤化物；硼酸；水溶性抗坏血酸；水溶性多酚；水溶性维生素B类；和水溶性膦酸(盐)。在本发明中，术语“水溶性的”是指至少1g的物质可溶于100g的水中。

水性分散介质中水溶性化合物的量不具体限制，但应当优选相对于100重量份可聚合组分在0.0001至1.0重量份，更优选0.0003至0.1重量份，和最优选0.001至0.05重量份的范围内。水溶性化合物的量不足可能不能实现水溶性化合物的作用。另一方面，水溶性化合物的量过大可能减小聚合速率或增加聚合后仍然未聚合的可聚合组分的量。

除了电解质和水溶性化合物以外，水性分散介质可以包含分散体稳定剂和分散体稳定助剂。

分散体稳定剂不具体限制，并且包括，例如磷酸三钙；在复分解反应中得到的焦磷酸盐，如焦磷酸镁和焦磷酸钙；胶态二氧化硅；和氧化铝溶胶。可以使用这些分散体稳定剂中的一种或组合。

分散体稳定剂的量应当优选相对于100重量份的可聚合组分在0.1至20重量份，更优选在0.5至10重量份的范围内。

分散体稳定助剂不具体限制，并且包括，例如，聚合物型分散体稳定助剂；和表面活性剂，例如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。可以使用这些分散体稳定助剂中的一种或至少两种的组合。

水性分散介质例如通过将水溶性化合物和任选地分散体稳定剂和/或分散体稳定助剂在水(去离子水)中掺混来制备。聚合中水性分散介质的pH根据水溶性化合物、分散体稳定剂和分散体稳定助剂的变化来确定。

在基材微球的制备步骤中，聚合可以在氢氧化钠的存在下或氢氧化钠和氯化锌的存在下进行。

在基材微球的制备步骤中，油状混合物在水性分散介质中分散并乳化以形成规定粒径的油珠。

用于分散和乳化油状混合物的方法包括通常已知的分散技术，如使用均相混合器(例如，由Tokushu Kika Kogyou制造的那些)的搅拌，使用静态分散设备如静态混合器(例如，由Noritake Engineering Co.，Ltd.制造的那些)的分散，膜乳化技术和超声分散。

然后，通过加热其中油状混合物在水性分散介质中分散成油珠的分散体来开始悬浮聚合。在聚合反应过程中，优选温和地搅拌分散体至防止单体漂浮和聚合的热膨胀性微球沉降的程度。

聚合温度可以根据聚合引发剂的变化而自由地设定，并且应当优选控制在30至100℃的范围内，更优选40至90℃的范围内。聚合温度应当优选保持约0.1至20小时。初始聚合压力不具体限制，但按表压计，应当优选控制在0至5.0MPa的范围内，更优选0.1至3.0MPa的范围内。

基材微球应当优选在不存在含金属有机化合物的条件下制备，所述含金属有机化合物在下面详细描述。

尽管基材微球应当优选在上面提及的制备基材微球的步骤中制备，但制备技术不具体限制。

基材微球具有的平均粒度和粒度分布的变异系数(CV)的范围与下面提及的热膨胀性微球的那些相似。然而，在表面处理前基材微球的真比重，包封的发泡剂的保持率，工作温度范围，使用寿命，最大膨胀温度和DMF-不溶性物质比率有时与表面处理后的热膨胀性微球的那些不同，如下所提及。特别地，基材微球的工作温度范围，使用寿命，最大膨胀温度和DMF-不溶性物质比率可以与热膨胀性微球的那些极大地不同。

(表面处理步骤)

在表面处理步骤中，基材微球的表面用含金属有机化合物处理。含金属有机化合物不具体限制，但为了高表面处理效率应当优选是水溶性的。

除了它们属于元素周期表第3-12族以外，含金属有机化合物中包含的金属不具体限制。所述金属包括，例如，第3族金属诸如钪、镱和铈；第4族金属，如钛，锆和铪；第5族金属，如钒、铌和钽；第6族金属，如铬，钼和钨；第7族金属，如锰和铼；第8族金属如铁，钌和锇；第9族金属，如钴和铑；第10族金属，如镍和钯；第11族金属如铜、银和金；第12族金属，如锌和镉。可以使用所述金属中的一种或至少两种的组合。上面所述金属的分类基于“元素周期表(2005)

日本化学会原子量小组委员会(Periodic Tableof Elements(2005)

Atomic Weight Sub-Committee of The Chemical Society ofJapan)，2006”，其被装订在″Kagaku-to Kyoiku(化学教育(Chemistry andEducation))，第54卷，第4期，2006″的末尾。

在这些金属中，优选过渡金属(第3-11族的金属)，并且更优选第4族和第5族的金属。

过渡金属包括，例如，钪，镱，铈，钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨，锰，铼，铁，钌，锇，钴，铑，镍，钯，铜，银和金。在这些金属中，优选元素周期表中第4族和第5族的过渡金属，诸如钪，镱，钛，锆，钒，铌，铬，钼，锰，铁，钌，钴，铑，镍，钯，铜和银，且更优选钛，锆和钒，以提高所得微球的耐热性。过渡金属以外的金属可能不能充分地提高所得微球的耐热性。

上述金属的价态没有具有限制，并且对于每个金属原子的交联效率而言，应当优选2-5，更优选3-5，和最优选4-5的范围内。具有1的价态的金属原子可能劣化所得的热膨胀性微球的耐溶剂性和耐水性，而具有6以上的价态的金属原子可能使交联效率降低。

由于所得微球的改善的耐热性，优选用于构成含金属有机化合物的金属及其价态是锌(价态为2)，镉(价态为2)，铝(价态为3)，钒(价态为3)，镱(价态为3)，钛(价态为4)，锆(价态为4)，铅(价态为4)，铈(价态为4)，钒(价态为5)，铌(价态为5)和钽(价态为5)。

含金属有机化合物应当优选是金属-氨基酸化合物和/或具有至少一个由下面的化学式(1)表示的键的化合物：

M-O-C    (1)

(其中“M”是元素周期表第3-12族金属的原子；且碳原子“C”与氧原子“O”键合，并且还仅与氧原子“O”以外的氢原子和/或碳原子键合)。

首先，详细地描述具有至少一个由化学式(1)表示的键的化合物。

具有至少一个由化学式(1)表示的键的化合物

化学式(1)中所示的金属原子和氧原子之间的键(M-O键)可以是离子键或共价键(包括配位键)，且优选共价键。

如果具有至少一个由化学式(1)表示的键的化合物具有金属-烷氧键(metal-alkoxide bond)和/或金属-芳氧键(metal-aryloxide bond)，则该化合物可以赋予所得的热膨胀性微球以良好的耐溶剂性和膨胀性能，所述耐溶剂性和膨胀性能在高和宽的温度范围内是稳定的。下文中，为了简化说明书的缘故，“金属-烷氧键和/或金属-芳氧键”有时称作“MO键”且“具有金属-烷氧键和/或金属-芳氧键的化合物”有时称作“MO化合物”。

MO化合物包含至少一个金属-烷氧键或金属-芳氧键。MO化合物可以进一步包含MO键以外的金属键，诸如金属-O-C＝O键(金属-酰氧键(metal-acylatebond))，金属-OCON键(金属-氨基甲酸键)，金属＝O键(金属-氧键)和由下面显示的化学式(2)表示的金属-乙酰基-丙酮酸键(其中R1和R2各自是有机基团并且可以相同或不同)。符号M表示金属。

[式1]

如上面清楚所见，MO键和金属-O-C＝O键(金属-酰氧键)是不同的，且金属-O-C＝O键不包含MO键。

MO化合物可以分成4组化合物，即下面所述的化合物(1)至(4)。

化合物(1)：

化合物(1)包括由下列的化学式(A)表示的金属烷氧化物和金属芳氧化物。

M(OR)_n    (A)

(其中“M”表示金属；“n”是金属的价态；“R”是C₁至C₂₀烃基；且以“n”的数目存在的烃基的每一个可以是相同的或不同的，且可以是直链的、支链的或脂环基团)

化合物(1)中的“M”(金属)和“n”(价态)是上面提及的那些。

“R”可以是脂族的或芳族的，并且可以是饱和的或不饱和的。“R”包括，例如，脂族烃基，诸如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，2-乙基己基，芳基，正癸基，三癸基，硬脂酰基和环戊基；和芳族烃基诸如苯基，甲苯甲酰基，二甲苯基和萘基。

化合物(1)包括，例如，烷氧基锌(价态为2)，诸如二乙氧基锌和二异丙氧基锌；烷氧基镉(价态为2)诸如二甲氧基镉和二乙氧基镉；烷氧基铝(价态为3)，诸如三异丙氧基铝和三乙氧基铝；烷氧基钒(价态为3)，诸如三乙氧基钒和三异丙氧基钒；烷氧基镱(价态为3)，诸如三乙氧基镱和三异丙氧基镱；烷氧基钛(价态为4)，诸如四甲氧基钛，四乙氧基钛，四异丙氧基钛，四正丙氧基钛，四正丁氧基钛，四(2-乙基己氧基)钛和四苯氧基钛；烷氧基锆(价态为4)，诸如四甲氧基锆，四乙氧基锆，四异丙氧基锆，四正丙氧基锆，四正丁氧基锆，四(2-乙基己氧基)锆和四苯氧基锆；烷氧基铅(价态为4)，诸如四正丙氧基铅和四正丁氧基铅；烷氧基铈(价态为4)，诸如四甲氧基铈，四乙氧基铈，四异丙氧基铈，四正丙氧基铈，四正丁氧基铈，四(2-乙基己氧基)铈，和四苯氧基铈；烷氧基铌(价态为5)，诸如五甲氧基铌，五乙氧基铌和五丁氧基铌；钒(价态为5)烷氧基氧化物，诸如三甲氧基氧化钒，三乙氧基氧化钒，三(正丙氧基)氧化钒，异丙氧基氧化钒，三(正丁氧基)氧化钒和异丁氧基氧化钒；和其他的烷氧基金属，诸如烷氧基钽、烷氧基锰、烷氧基钴和烷氧基铜。

化合物(2)

化合物(2)包括上面提及的化合物(1)的低聚物和聚合物，并且通常在与化合物(1)的缩合反应中产生。化合物(2)由下面显示的化学式(B)表示。化学式(B)表示部分水解的化合物。

RO [-M(OR)₂O-]_x-1R    (B)

(其中“M”和“R”表示与化学式(A)中的那些相同；且“x”是至少2的整数)

化合物(2)的分子量不具体限制，但化合物的数均分子量应当优选为200至5000，且更优选300至3000。数均分子量小于200的化合物可能导致不佳的交联效率，而数均分子量大于5000的化合物可能导致对交联程度难以控制。

化合物(2)包括，例如，由化学式(B)表示的烷氧基钛聚合物或烷氧基钛二聚体，其中“x”在2至15的范围内。

化合物(2)的实例是甲氧基钛聚合物，诸如六甲基二钛酸盐和八甲基三钛酸盐；乙氧基钛聚合物，诸如六乙基二钛酸盐和八乙基三钛酸盐；丙氧基钛聚合物，诸如六异丙基二钛酸盐，八异丙基三钛酸盐，六正丙基二钛酸盐，和八正丙基三钛酸盐；丁氧基钛聚合物，诸如六丁基二钛酸盐和八丁基三钛酸盐；苯氧基钛聚合物，诸如六苯基二钛酸盐和八苯基三钛酸盐；烷氧基钛-酰化物聚合物，诸如多羟基硬脂酸钛(i-C₃H₇O[Ti(OH)(OCOC₁₇H₃₅)O]_n-i-C₃H₇)；和烷氧基钛二聚体，诸如甲氧基钛二聚体，乙氧基钛二聚体，丁氧基钛二聚体和苯氧基钛二聚体。

化合物(3)

化合物(3)是包含MO键的金属螯形化合物。化合物(3)是包含至少一个MO键的金属螯形化合物，其中包含至少一个释电子基团的配体部分与M配位，所述释电子基团选自由羟基，酮基，羧基和氨基组成的组。配体部分包含至少一个释电子基团，且优选包含两个至四个释电子基团。化合物(3)可以包含多个MO键、M和配体部分。

配体部分不具体限制，并且包括，例如，链烷醇胺，羧酸，羟基羧酸(盐)，β-二酮，β-酮酯，二醇和氨基酸。

链烷醇胺包括，例如，乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺。

羧酸包括，例如，乙酸。

羟基羧酸(盐)包括，例如，乙醇酸，乳酸，苹果酸，柠檬酸，酒石酸，水杨酸和它们的盐。

β-二酮包括，例如，乙酰丙酮。

β-酮酯包括，例如，乙酰乙酸乙酯。

二醇包括，例如，乙二醇，二乙二醇，3-甲基-1，3-丁二醇，三乙二醇，二丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，己二醇和辛二醇。

包含链烷醇胺作为配体部分的化合物(3)包括，例如，链烷醇胺-烷氧基-钛螯形化合物，诸如四(二乙醇胺化)钛，三(二乙醇胺化)异丙氧基钛，二(二乙醇胺化)二异丙氧基钛，单(二乙醇胺化)三异丙氧基钛，二(二乙醇胺化)二丁氧基钛，四(三乙醇胺化)钛，二(三乙醇胺化)二甲氧基钛，二(三乙醇胺化)二乙氧基钛，三(三乙醇胺化)异丙氧基钛，二(三乙醇胺化)二异丙氧基钛，单(三乙醇胺化)三异丙氧基钛，和二(三乙醇胺化)二-正丁氧基钛；链烷醇胺-烷氧基-锆螯形化合物，诸如四(二乙醇胺化)锆，三(二乙醇胺化)异丙氧基锆，二(二乙醇胺化)二异丙氧基锆，单(二乙醇胺化)三异丙氧基锆，二(二乙醇胺化)二丁氧基锆，四(三乙醇胺化)锆，二(三乙醇胺化)二甲氧基锆，二(三乙醇胺化)二乙氧基锆，三(三乙醇胺化)异丙氧基锆，二(三乙醇胺化)二异丙氧基锆，单(三乙醇胺化)三异丙氧基锆，和二(三乙醇胺化)二-正丁氧基锆；链烷醇胺-烷氧基-铈螯形化合物，诸如四(二乙醇胺化)铈，三(二乙醇胺化)异丙氧基铈，二(二乙醇胺化)二异丙氧基铈，单(二乙醇胺化)三异丙氧基铈，二(二乙醇胺化)二丁氧基铈，四(三乙醇胺化)铈，二(三乙醇胺化)二甲氧基铈，二(三乙醇胺化)二乙氧基铈，三(三乙醇胺化)异丙氧基铈，二(三乙醇胺化)二异丙氧基铈，单(三乙醇胺化)三异丙氧基铈，和二(三乙醇胺化)二-正丁氧基铈。

包含羟基羧酸(盐)作为配体部分的化合物(3)包括，例如，羟基羧酸(盐)-烷氧基钛螯形化合物，诸如乳酸钛，二羟基二(乳酸)合钛，二羟基二(乳酸)单铵盐合钛，二羟基二(乳酸)二铵盐合钛，二羟基二(乙醇酸)合钛，和乳酸铵盐合钛；羟基羧酸(盐)-烷氧基锆螯形化合物，诸如乳酸锆，单羟基三(乳酸)合锆，二羟基二(乳酸)合锆，二羟基二(乳酸)单铵盐合锆，二羟基二(乳酸)二铵盐合锆，二羟基二(乙醇酸)合锆，和乳酸铵盐合锆；羟基羧酸(盐)-烷氧基铈螯形化合物，诸如乳酸铈，单羟基三(乳酸)合铈，二羟基二(乳酸)合铈，二羟基二(乳酸)单铵盐合铈，二羟基二(乳酸)二铵盐合铈，二羟基二(乙醇酸)合铈，和乳酸铵盐合铈。

包含β-二酮作为配体部分的化合物(3)包括，例如，烷氧基锌-β-二酮螯形化合物，诸如乙酰丙酮锌；β-二酮-烷氧基铝螯形化合物，诸如乙酰丙酮铝；β-二酮-烷氧基钒螯形化合物，诸如乙酰丙酮钒；β-二酮螯合物-烷氧基钛化合物，诸如四(乙酰丙酮)钛，二(乙酰丙酮)二甲氧基钛，二(乙酰丙酮)二乙氧基钛，二(乙酰乙酸)二异丙氧基钛，二(乙酰丙酮)二正丙氧基钛，二(乙酰丙酮)二丁氧基钛，四(2，4-己二酸)钛，和四(3，5-庚二酸)钛；β-二酮-烷氧基锆螯形化合物，诸如二(乙酰丙酮)二羟基锆，四(乙酰丙酮)锆，单(乙酰丙酮)三丁氧基锆，二(乙酰丙酮)二丁氧基锆，和三(乙酰丙酮)单丁氧基锆；和β-二酮-烷氧基铈螯形化合物，诸如二(乙酰丙酮)二羟基铈，四(乙酰丙酮)铈，单(乙酰丙酮)三丁氧基铈，二(乙酰丙酮)二丁氧基铈，和三(乙酰丙酮)单丁氧基铈。

包含β-酮酯作为配体部分的化合物(3)包括，例如，β-酮酯-烷氧基钛螯形化合物，诸如二(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基钛；和β-酮酯-烷氧基锆螯形化合物，诸如二(乙酰乙酸乙酯)二丁氧基锆。

包含β-二酮和-酮酯作为配体部分的化合物(3)包括，例如，烷氧基钛-β-二酮和烷氧基钛-β-酮酯螯形化合物，诸如单(乙酰丙酮)二(乙酰乙酸乙酯)单丁氧基钛；β-二酮-和β-酮酯-烷氧基锆螯形化合物，诸如单(乙酰丙酮)二(乙酰乙酸乙酯)单丁氧基锆；以及β-二酮-和β-酮酯-烷氧基铈螯形化合物，诸如单(乙酰丙酮)二(乙酰乙酸乙酯)单丁氧基铈。

包含二醇作为配体部分的化合物(3)包括，例如，烷氧基钛-二醇螯形化合物，诸如二(乙醇酸辛二酯)二辛氧基钛。

化合物(3)可以是金属螯形化合物及其衍生物，其中上面提及的配体部分与金属原子配位，所述金属原子诸如钽，锰，钴和铜。

化合物(4)

化合物(4)包含至少一个MO键和至少一个金属-酰氧键。化合物(4)由下面的化学式(C)表示。

M(OCOR¹)_n-m(OR)_m    (C)

(其中“M”，“n”和“R”与化学式(A)中的那些相同；“R¹”可以与R相同或不同；且m是满足表达式1≤m≤(n-1)的整数)。

化合物(4)可以在由化学式(C)表示的化合物的缩合反应中制备。

化合物(4)包括，例如，烷氧基钛-酰化物化合物，诸如单硬脂酸三丁氧基锆；烷氧基锆酰化物化合物，诸如单硬脂酸三丁氧基锆；和烷氧基铈酰化物化合物，诸如单硬脂酸三丁氧基铈。

金属-氨基酸化合物

含金属有机化合物可以是金属-氨基酸化合物。金属-氨基酸化合物可以在元素周期表第3-12族金属的盐和下面所述的氨基酸的反应中制备。

氨基酸不仅包括在同一分子中含有氨基(-NH₂)和羧基(-COOH)的氨基酸，而且包括亚氨基酸诸如脯氨酸和羟脯氨酸，在亚氨基酸中包含亚氨基代替氨基。氨基酸通常是α-氨基酸，并且可以是β-，γ-，δ-或ω-氨基酸。

氨基酸包括通过置换氨基酸中包含的氨基的一个或两个氢原子制备的氨基酸，和氨基酸衍生物，所述氨基酸衍生物是通过螯合氨基酸中包含的氨基的氮原子和羧基的氧原子制备的螯形化合物。

氨基酸的pH应当优选为1至7。

氨基酸包括，例如，二羟基甲基甘氨酸，二羟基乙基甘氨酸，二羟基丙基甘氨酸，二羟基丁基甘氨酸，甘氨酸，丙氨酸，缬氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，丝氨酸，组氨酸，苏氨酸，甘氨酰甘氨酸，1-氨基环丙烷羧酸，1-氨基环己烷羧酸，和2-氨基环己烷羟基羧酸。在这些氨基酸中，为了高交联效率，优选二羟基乙基甘氨酸，甘氨酸，丝氨酸，苏氨酸，和甘氨酰甘氨酸。

优选的待与上面提及的氨基酸反应的元素周期表第3-12族金属的盐是碱式二氯氧化锆。商购的金属-氨基酸化合物的实例是ORGATIX ZB-126(由Matsumoto Seiyaku Kogyo Co.，Ltd.生产)。

在这些含金属有机化合物中，为了提高微球的耐热性和它们的易操作性的效率，优选二(乙醇酸辛二酯)二辛氧基钛，丁氧基钛二聚体，四(乙酰丙酮)钛，二(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基钛，二(三乙醇胺化)二异丙氧基钛，二羟基二(乳酸)合钛，二羟基二(乳酸)单铵盐合钛，四(乙酰丙酮)锆，二羟基二(乳酸)二铵盐合钛，三异丙氧基氧化钒，以及氯化锆和氨基羧酸的反应产物(ORGATIX ZB-126)。

对于表面处理，含金属有机化合物的摩尔比(含金属有机化合物的摩尔数比含羧基单体的摩尔数，含羧基单体是基材微球的原料)不具体限制，但应当优选0.001至1.0，更优选0.005至0.5，还优选0.007至0.3，还更优选0.009至0.15，和最优选0.009至0.06。含金属有机化合物的摩尔比小于0.001可能不能充分地提高得到的微球的耐热性，并且可能降低在高温下长时间保持的微球的膨胀性能。另一方面，含金属有机化合物的摩尔比大于1.0可能使得到的热膨胀性微球的外壳过度地坚硬从而降低其膨胀性能。

除了在该步骤中将含金属有机化合物与基材微球接触以外，表面处理步骤不具体限制，并且所述表面处理应当优选通过将基材微球和含金属有机化合物与上面提及的水性分散介质混合来进行。因此，含金属有机化合物应当优选可溶于水。

为了在水性分散介质中进行表面处理，基材微球的量应当优选相对于包含基材微球、含金属有机化合物和水性分散介质的分散体混合物为1至50重量％，更优选3至40重量％，且还优选5至35重量％。基材微球的量小于1重量％可能劣化表面处理效率，而其量大于50重量％可能导致表面处理不均匀。

所述分散体混合物中的含金属有机化合物的量不具体限制，只要基材微球的表面可以被均匀地处理即可，且应当优选0.1至20重量％，和更优选0.5至15重量％。含金属有机化合物的量小于0.1重量％可能劣化表面处理效率，而其量大于20重量％可能使表面处理不均匀。

用于表面处理的水性分散介质通常是用于制备基材微球的水性分散介质或刚制备的包含水的水性分散介质。水性分散介质可以任选地包含醇类，诸如甲醇，乙醇和丙醇；脂肪烃，诸如己烷，异辛烷和癸烷；羟基羧酸，诸如乙醇酸，乳酸，苹果酸，柠檬酸和水杨酸，和它们的盐(例如，锂盐、钠盐、钾盐、铵盐和胺盐)；醚类，诸如四氢呋喃，二烷基醚和二乙基醚；表面活性剂；抗静电剂；和其他组分。

在表面处理步骤中，热膨胀性微球可以在包含基材微球的液体中制备，所述基材微球是在制备基材微球的步骤中制备的。或，热膨胀性微球可以通过处理基材微球的表面来制备，所述基材微球在制备基材微球后借助于过滤、用水洗涤和任选地进行干燥而已经与液体分开。

如果水性分散介质包含其他组分，基材微球的表面可以用下面所述的A)至D)的方法来处理。

A)将包含基材微球和其他组分的组分(1)与包含含金属有机化合物的组分(2)混合；

B)将包含含金属有机化合物和基材微球的组分(1)与包含其他组分的组分(2)混合；

C)将包含含金属有机化合物和其他组分的组分(1)与包含基材微球的组分(2)混合；

D)将包含基材微球的组分(1)，包含其他组分的组分(2)和包含含金属有机化合物的组分(3)同时混合

(其中上面提及的组分1-3中至少一种包含水，且所述组分中的两种或三种可以包含水)。

表面处理可以用上面提及的技术以外的技术来进行，例如，下面所述的技术1)和2)。

1)用于湿润基材微球(处于湿饼状态的基材微球)的表面处理

热膨胀性微球通过如下步骤制备：制备包含基材微球、含金属有机化合物和水性分散介质(处于均匀的状态)的混合物，其中基材微球应当优选占所述混合物的至少50重量％，更优选至少60重量％和还更优选至少70重量％，并通过急骤干燥或减压热干燥从所述混合物中去除水性分散介质。

2)用于差不多干燥的基材微球的表面处理

热膨胀性微球通过如下步骤制备：向干基材微球添加含金属有机化合物，所述干基材微球包含基材微球和水性分散介质(处于均匀状态)且其中所述基材微球应当优选占所述干基材微球的至少90重量％和更优选至少95重量％，然后均匀地混合，并加热所述混合物以便去除挥发物但不会使微球膨胀。基材微球可以静态地加热，同时搅拌，或借助于流化床在空气中处于流化态。含金属有机化合物应当优选通过将所述化合物或包含所述化合物的液体均匀地喷洒在所述微球上来加入至所述干基材微球。

表面处理温度不具体限制，但应当优选30至180℃，更优选40至150℃，和最优选50至120℃。所述温度应当优选保持0.1至20小时的时间。

用于表面处理的压力不具体限制，但应当优选在表压下为0至5.0MPa，更优选0.1至3.0MPa，和还更优选0.2至2.0MPa。

在表面处理步骤中，通常通过抽滤、离心分离或离心过滤将表面处理后的热膨胀性微球与水性分散介质分离。分离后热膨胀性微球的湿饼可以通过急骤干燥或减压热干燥被加工成干热膨胀性微球。在采用上面提及的技术1)或2)进行表面处理时可以任选地省略这些操作中的一些。

在表面处理后，在所述热膨胀性微球中元素周期表第3-12族金属的量增加。包含在经表面处理的热膨胀性微球中的元素周期表第3-12族金属的量的增加通常为包含在经表面处理的热膨胀性微球中的元素周期表第3-12族金属的总量的至少10重量％，和应当优选为至少60重量％，更优选至少70重量％，还优选至少80重量％，还更优选至少90重量％和最优选至少95重量％。小于10重量％的量的增加使热膨胀性微球的外壳坚硬并可能导致微球的膨胀性能变差。

(湿润步骤)

在湿润步骤中，表面处理后的热膨胀性微球用液体湿润。所述湿润提高了热膨胀性微球的可使用性从而改善了在用于多种最终用途的混合操作中热膨胀性微球的可分散性。

所述湿润中采用的液体不具体限制，但应当优选满足一定的要求，即，其沸点比所述热膨胀性微球中包封的发泡剂的沸点更高，并且不会溶解或溶胀所述热膨胀性微球的热塑性树脂外壳。

在湿润步骤中采用的液体的沸点应当优选80至270℃，更优选90至260℃，和最优选100至250℃。

在湿润步骤中采用的液体不具体限制，且包括，例如，增塑剂诸如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异辛酯，己二酸二辛酯，磷酸三甲苯酯，柠檬酸三乙酯，乙酰柠檬酸三丁酯，和辛醇，它们用来涂覆通过湿润获得的微球以制造塑料，弹性体，密封剂和涂料；和单体诸如诸如二环戊二烯和苯乙烯，它们用来涂覆通过湿润获得的微球以制造轻质发泡和成型产品或粘合剂。

除上面提及的那些以外的可采用的液体包括水，非离子表面活性剂，烷撑二醇，聚烷撑二醇，甘油，硅油，液体石蜡，操作油和其他油类。可以采用这些液体中的至少两种的组合。

在湿润步骤时已经用液体湿润的热膨胀性微球中包含的液体的量不具体限制，并且根据由所述热膨胀性微球产生的粉尘或所述热膨胀性微球的可使用性来确定。

所述湿润通过使用普通的粉末混合机或装有副轴的混合机摇动和/或搅动热膨胀性微球和液体来进行。

[热膨胀性微球及其应用]

本发明的热膨胀性微球，如图1中所示，包含热塑性树脂外壳(1)和包封在外壳中的可热汽化的发泡剂(2)。本发明的热膨胀性微球具有与上面提及的基材微球类似的结构和外观，尽管它们有时具有极大不同的性质。

构成本发明的热塑性微球的外壳的热塑性树脂包含通过聚合可聚合组分制备的共聚物，所述可聚合组分包含单体组分，所述单体组分主要包含含羧基单体。

本发明的热膨胀性微球可以在包括上面提及的表面处理步骤的方法中制备，尽管制备热膨胀性微球的方法不限制在所述方法的范围内。为了避免冗长，下面有时可能省略关于热膨胀性微球及其应用的描述，它们包含在对上面提及的方法的解释中。在此情况下，对上面提及的方法的解释应当适用。

包含在热膨胀性微球中的元素周期表第3-12族金属的量应当优选为所述热膨胀性微球的0.05至15重量％，更优选0.10至7重量％，还优选0.13至5重量％，仍还优选0.14至3重量％，还更优选0.15至1.5重量％，仍还更优选0.16至0.8重量％，和最优选0.20至0.54重量％。如果包含在热膨胀性微球中的元素周期表第3-12族金属的量小于0.05重量％，则得到的微球的耐热性可能不足。另一方面，如果包含在热膨胀性微球中的元素周期表第3-12族金属的量大于15重量％，则得到的微球可能具有坚硬的外壳和低膨胀率。在元素周期表第3-12族金属中，优选过渡金属，且更优选元素周期表第4族和第5族的金属。对热膨胀性微球中包含的金属的详述与对构成含金属有机化合物的金属的详述相同。

本发明的热膨胀性微球应当优选包含高比率的DMF-不溶性物质。在本发明中DMF-不溶性物质比率定义为在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中摇动后仍然存在而不在其中溶解的热膨胀性微球的百分比(参见实施例)。高DMF-不溶性物质比率提示微球的热塑性树脂外壳由于由交联剂和/或含金属有机化合物引起的交联而具有致密结构，并且具有高耐溶剂性。包含高比率的DMF-不溶性物质的热膨胀性微球可以使被包封的发泡剂通过其外壳(在热膨胀时变薄)的迁移最小化，并且保持良好的膨胀性能。

DMF-不溶性物质比率的优选范围是下面1)至6)所述的那些，其中较后的范围比较前的范围更优选，且最大量为100重量％。小于75％的DMF-不溶性物质比率导致微球中发泡剂的保持率不足，且可能劣化长时间承受高温的微球的膨胀性能。

所述范围是1)至少75重量％，2)至少80重量％，3)至少85重量％，4)至少89重量％，5)至少93重量％，和6)至少96重量％。

包含高比率的DMF-不溶性物质的一些常规热膨胀性微球包含热塑性树脂外壳，所述热塑性树脂外壳在其最外层至最内层均具有致密结构。这样的微球有时具有低膨胀率且不能满足所要求的膨胀性能(参考下面所述的比较例2和3)。另一方面，本发明的热膨胀性微球具有这样的热塑性树脂外壳，其估计在其最外层被致密地交联从而保持其柔软度，因此所述微球包含高比率的DMF-不溶性物质。由于具有这样的外壳，微球良好地保持其包封的发泡剂，并且防止所述发泡剂迁移出微球中。这样的微球尤其在高温区域中可以显示高膨胀率。

包含分散在DMF中的聚氨酯和常规热膨胀性微球的聚氨酯组合物随着时间推移显著地丧失其膨胀性能。如果采用本发明的具有高耐溶剂性的热膨胀性微球代替常规热膨胀性微球，该组合物的膨胀性能的这种时间依赖性下降将极大地受到限制。

如果5重量份的本发明的热膨胀性微球分散在100重量份的去离子水中，则分散后微球的膨胀起始温度(ΔTs)和最大膨胀温度(ΔTmax)的变化范围应当优选不大于10％，更优选不大于8％，还优选不大于5％，和最优选不大于3％。ΔTs和ΔTmax的测量方法在下面详细描述。在测量中，ΔTs和ΔTmax的下限有时达到约-5％，这估计是由测量误差导致的，但低限正常为0％。

在本发明中，本发明人已经发现下面的热膨胀性微球具有高耐溶剂性，所述热膨胀性微球包含热塑性树脂外壳并且导致ΔTs和ΔTmax不大于10％，所述热塑性树脂外壳包含由含羧基单体制备的共聚物。如果热膨胀性微球的ΔTs和ΔTmax之一或两者大于10％，则所述微球具有不良的耐溶剂性。

通常，由含羧基单体制备的热膨胀性微球是高度亲水的。因此，水渗透至构成分散在水中的微球的外壳的热塑性树脂中，导致其基本性质的变化(在大多数情况下下降)，诸如膨胀起始温度和最大膨胀温度。另一方面，热膨胀性微球的小ΔTs和ΔTmax指示水几乎不渗透至微球的热塑性树脂外壳中。这提示至少在热塑性树脂外壳的外表面上和附近已经形成致密的聚合物结构，并且所述结构估计实现了微球的高耐溶剂性。

相反，不是由亲水性单体诸如含羧基单体制备的疏水性热膨胀性微球分散在水中时，不能使水渗透至包含热塑性树脂的外壳中。这样的微球的ΔTs和ΔTmax通常不会发生变化，并且不能显示微球的耐溶剂性。

在热膨胀性微球的ΔTs和ΔTmax任一项或两者大于10％的情况下，如上面解释的那样，热膨胀性微球具有不良的耐溶剂性。另外，这样的热膨胀性微球的膨胀性能在它们分散在水中后劣化，并且可能负面地影响它们在水性介质中加工时的稳定性。特别地，在用水湿加工热膨胀性微球时，与热膨胀性微球的热塑性树脂外壳中的羧基离子键合的碱金属导致微球的ΔTmax增加并且显著地减小微球的最大膨胀温度。

热膨胀性微球的平均粒度不具体限制，但应当优选为1至100μm，更优选2至80μm，还优选3至60μm，和最优选5至50μm。

热膨胀性微球的粒度分布的变异系数CV不具体限定，但应当优选为不大于35％，更优选为不大于30％，和还优选为不大于25％。变异系数CV可以通过下面显示的表达式(1)和(2)计算：

[表达式1]

CV＝(s/<x>)×100(％)    …(1)

$s={\{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(x_i-<x>)}^2/(n-1)\}}^{1/2}...\left(2\right)$

(其中，“s”表示微球的粒度的标准差，<x>表示平均粒度，“x_i”表示第i粒子的粒度，并且“n”表示粒子的数量)。

包封在热膨胀性微球中的发泡剂的保持率不具体限制，但相对于热膨胀性微球的重量，应当优选在2至60重量％的范围内，更优选5至50重量％，还优选8至45重量％，和还更优选10至40重量％。

热膨胀性微球的最大膨胀率不受特别限制，但应当优选为至少30倍，更优选至少45倍，还优选至少56倍，仍还优选至少59倍，还更优选至少62倍，仍还更优选至少65倍，和最优选至少80倍。热膨胀性微球的最大膨胀率的上限为200倍。

热膨胀性微球的最大膨胀温度不具体限制，但应当优选为至少240℃，更优选至少250℃，还优选至少260℃，还更优选至少270℃，和最优选至少280℃。热膨胀性微球的最大膨胀温度的上限为350℃。

本发明的热膨胀性微球可在宽温度范围内工作，这可以用图2中的曲线图来理解。用于制作该曲线图的程序在下面详细描述。

首先，测量热膨胀性微球的膨胀起始温度(Ts1)(参见实施例中膨胀起始温度的测量)，并且温度(T₀)任选地设定在低于Ts1 10至20℃的点。在从T₀升高至每个预定加热温度(T)的温度下加热热膨胀性微球并在该温度下保持4分钟。然后测量在每个温度下加热后微球的真比重(d)。加热温度T可以任选地设定为，例如，从T₀以规律的间隔，例如10℃升高的数个温度。

然后通过下面的表达式计算在加热温度(T)下热膨胀性微球的膨胀率(E)，在该表达式中加热前微球的真比重表示为“d₀”(参见实施例中膨胀率的测量)。

E＝d₀/d(倍数)

微球的加热温度(T)绘在x轴上，微球的膨胀率(E)绘在y轴上。然后E的最大值的读数被定义为最大膨胀率(E_max)。最大膨胀率(E_max)可以由最小真比重(d_min)通过下面的表达式计算，所述最小真比重在图中读数，在所述图中微球的加热温度(T)绘在x轴上，而微球的真比重(d)绘在y轴上(参见实施例中膨胀率的测量)。

E_max＝d₀/d_min(倍数)

然后通过将在x轴上绘制微球的加热温度(T)和在y轴上绘制定义为(E/E_max)×100的微球膨胀率(％)而设定的点连接画出曲线图(图2)。该曲线图代表热膨胀性微球的加热温度(T)和当微球被加热和膨胀时微球的膨胀率(E/E_max×100)之间的关系。

温度范围(δT)应当优选为至少30℃，更优选至少40℃，和还优选至少45℃，在所述温度范围(δT)中，加热4分钟的本发明的热膨胀性微球可以在4分钟加热中膨胀至其最大膨胀率的至少50％。δT可以定义为δT＝T2-T1，其中T1是加热4分钟的热膨胀性微球膨胀至其最大膨胀率的至少50％时的最低温度，而T2则是最高温度，如图2中所示。温度范围δT指示热膨胀性微球是否在宽温度范围内展示稳定的膨胀性能。包含具有大δT的本发明的热膨胀性微球的成型组合物可在宽温度范围内工作，并且在甚至采用可变的成型温度的成型工序中也展示稳定的膨胀行为。δT的最大值为100℃。具有小于30℃的δT的热膨胀性微球可能在树脂成型中导致不稳定的膨胀行为。

上面提及的T1的范围不具体限制，但应当优选为至少200℃，更优选至少220℃，还优选至少240℃，和最优选至少260℃。T1的上限为350℃。

上面提及的T2的范围不具体限制，但应当优选为至少240℃，更优选至少260℃，还优选至少280℃，和最优选至少300℃。T2的上限为400℃。

本发明的热膨胀性微球可在长时间内使用。例如，由于本发明的热膨胀性微球的使用寿命比常规热膨胀性微球长，因此其在树脂成型中在高温下展示稳定和充分的膨胀性能，而不受成型机的料筒中的保留时间的影响(参见图12)。

在此提及的使用寿命是指热膨胀性微球在高温下加热时仍然可以使用的温度范围，所述高温诸如微球的膨胀起始温度和最大膨胀温度之间的温度。经受高温的热膨胀性微球由于包封在其中的发泡剂的迁移而易于丧失其可使用性。因此使用寿命可以通过测量在其膨胀起始温度和最大膨胀温度之间的温度下加热的热膨胀性微球的时间依赖性重量减轻来确定。

热膨胀性微球通常已知包含水，所述水来源于微球的制备过程。在上面提及的热膨胀性微球的重量减轻的测量中，热膨胀性微球中包含的这种水在加热的初始阶段时蒸发。由于水蒸发而不是由于发泡剂的迁移所导致的热膨胀性微球的重量减轻是不可忽视的，并且考虑到由于水蒸发导致的重量减轻，必须测量热膨胀性微球的重量减轻。下面在水蒸发的前提下详细地描述测量热膨胀性微球的重量减轻的方法。

首先，解释热膨胀性微球的重量减轻。在测量重量减轻之前测量热膨胀性微球的膨胀起始温度(Ts1)和最大膨胀温度(Tmax1)(参见实施例中的解释)。热膨胀性微球通常在其膨胀起始温度(Ts1)和最大膨胀温度(Tmax1)之间的温度范围内加工。因此在通过平均Ts1和Tmax1确定的温度(Th)下测量热膨胀性微球的重量减轻。

Th＝(Ts1+Tmax1)/2

“Th”的范围不具体限制，但应当优选为至少150℃，更优选至少180℃，和还优选至少200℃。“Th”的上限应当优选为350℃。如果“Th”低于150℃，水蒸发可能极大地影响热膨胀性微球的重量减轻测量。

在加热温度(Th)下加热“t”分钟的热膨胀性微球的重量减轻LW_t(％)可以通过下面的表达式来计算，在该表达式中加热前微球(热膨胀性微球)的重量用W₀表示，在加热温度(Th)下加热“t”分钟后微球的重量用W_t表示(参见实施例中所述的重量减轻系数(WL)和加热30分钟时的重量减轻率(％)的计算)。

LW_t＝(W₀-W_t)/W₀×100(％)

通过将在x轴上绘制微球的加热时间(“t”分钟)和在y轴上绘制微球的重量减轻(LW_t)而设定的点连接可以画出曲线图(图13)。所述曲线图表示加热和膨胀的热膨胀性微球的加热时间(“t”分钟)和重量减轻(LW_t)之间的关系。加热时间可以任选地设定为，例如每5分钟，排除初始5分钟以避免水蒸发的影响，水蒸发在加热的初始阶段时剧烈地发生。

然后通过下面的表达式定义热膨胀性微球的重量减轻系数(WL)以确定微球的使用寿命的长度。

WL＝(LW₃₀-LW₅)/CR

(其中“LW₅”表示加热5分钟后热膨胀性微球的重量减轻(％)；“LW₃₀”表示加热30分钟后热膨胀性微球的重量减轻(％)；和CR表示热膨胀性微球中包封的发泡剂的保持率(％)。)

“Th”通常高于水的沸点100℃，且在“Th”下加热微球5分钟后估计热膨胀性微球中的水几乎已经蒸发。因此加热5分钟后和加热30分钟后的重量减轻之间的差值可以被估计为迁移出微球的发泡剂的量。为了补偿包封在微球中的发泡剂的保持率对上面提及的重量减轻之间差值的影响，上面提及的重量减轻除以包封在微球中的发泡剂的保持率，且结果定义为重量减轻系数(WL)。

热膨胀性微球的重量减轻系数(WL)不具体限制，但应当优选为不大于0.45，更优选不大于0.40，还优选不大于0.35，还更优选不大于0.30，和最优选不大于0.25。热膨胀性微球的重量减轻系数的下限为0。具有在上面提及的范围内的重量减轻系数的热膨胀性微球具有长的使用寿命，并且即使成型时间可变，在成型操作中包含所述热膨胀性微球的组合物也展示稳定的膨胀行为。具有大于0.45的重量减轻系数的热膨胀性微球可能不能稳定包含所述微球的树脂组合物在成型操作中的膨胀行为。热膨胀性微球的使用寿命可以通过如下面所定义的加热30分钟时的重量减轻率(％)来评估。

加热30分钟时的重量减轻率(％)＝(LW₃₀/WG)×100

(其中“LW₃₀”表示加热30分钟后热膨胀性微球的重量减轻(％)；和WG表示加热前含水量(％)和包封在微球中的发泡剂的保持率(％)的总和)

加热30分钟时的重量减轻率不具体限制，但应当优选为不大于95％，更优选不大于90％，还优选不大于85％，还更优选不大于80％，和最优选不大于75％。加热30分钟时的重量减轻率的下限为5％。

本发明的热膨胀性微球应当优选用液体湿润。所述湿润如上所述。

本发明的中空微粒可以通过加热和膨胀上面提及的热膨胀性微球和/或在用于热膨胀性微球的制备方法中制备的热膨胀性微球来制备。所述加热和膨胀方法不具体限制，并且可以包括干式热膨胀法和湿式热膨胀法。

干式热膨胀法的实例记载在JP A 2006-213930中，特别是喷射法。其他干式热膨胀法记载在JP A 2006-96963中。湿式热膨胀法的实例记载在JP A62-201231中。

中空微粒的粒度不具体限制，但应当优选为1至1000μm，更优选5至800μm，和还优选10至500μm。中空微粒的粒度分布的变异系数CV不具体限制，但应当优选为不大于30％，更优选不大于27％，和还优选不大于25％。

本发明的组合物包含选自由本发明的热膨胀性微球、在本发明的制备方法中制备的热膨胀性微球和本发明的中空微粒组成的组的至少一种微粒材料，和基质组分。

所述基质组分不具体限制，并且包括，例如，橡胶，诸如天然橡胶，丁基橡胶，硅橡胶和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)；热固性树脂，诸如环氧树脂和酚醛树脂；蜡，诸如聚乙烯蜡和石蜡；热塑性树脂，诸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，离聚物，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯(PVC)，丙烯酸类树脂，热塑性聚氨酯，丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)，聚苯乙烯(PS)，聚酰胺树脂(尼龙6，尼龙66等)，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚缩醛(POM)和聚苯硫(PPS)；热塑性弹性体诸如烯烃弹性体和苯乙烯弹性体；生物塑料，诸如聚乳酸(PLA)，醋酸纤维素，PBS，PHA和淀粉树脂；密封材料，诸如改性硅氧烷，氨基甲酸酯，聚硫化物，丙烯酸酯类，硅氧烷，聚异丁烯和丁基橡胶；涂料组分，诸如氨基甲酸酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯和丙烯酸酯类；和无机材料，诸如水泥，砂浆和堇青石。

本发明的组合物可以通过混合基质组分、热膨胀性微球和/或中空微粒来制备。

本发明的组合物的应用包括，例如，成型组合物、涂料组合物，粘土组合物，纤维组合物，粘合剂组合物和粉末组合物。

如果本发明的组合物包含热膨胀性微球，和作为基质组分的熔点低于热膨胀性微球的膨胀起始温度的化合物和/或热塑性树脂(例如，蜡诸如聚乙烯蜡和石蜡；热塑性树脂，诸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，离聚物，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯(PVC)，丙烯酸类树脂，热塑性聚氨酯，丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)，聚苯乙烯(PS)，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；和热塑性弹性体，诸如烯烃弹性体和苯乙烯弹性体)，则该组合物可以用作用于树脂成型的母料组合物。用于树脂成型的母料组合物可以用于注塑成型、挤出成型和加压成型中，且优选用于将气泡引入至用于树脂成型的组合物中。除了选自上面提及的基质组分以外，用于树脂成型的树脂不具体限制，并且包括，例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，离聚物，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯(PVC)，丙烯酸类树脂，热塑性聚氨酯，丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)，聚苯乙烯(PS)，聚酰胺树脂(尼龙6，尼龙66等)，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚缩醛(POM)，聚苯硫(PPS)，烯烃弹性体，苯乙烯弹性体，聚乳酸(PLA)，醋酸纤维素，PBS，PHA，淀粉树脂，天然橡胶，丁基橡胶，硅橡胶，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，和它们的混合物。该组合物可以包含增强纤维，诸如玻璃纤维和碳纤维。

本发明的成型产品可以通过将所述组合物成型来制备。本发明的成型产品包括例如，成型制品和成型材料如涂料。本发明的成型产品具有改善的性质，包括轻质性质、多孔性、吸声性、绝热性、低导热性、低介电常数、设计、减震和强度。

包含无机化合物的成型产品可以通过煅烧加工成陶瓷过滤器，等。

实施例

采用下面的实施例具体地解释本发明的热膨胀性微球，尽管本发明不限制在实施例的范围内。在下面的实施例和比较例中，除非另外指明，“％”是指“重量％”。

在下列制备实施例、实施例和比较例中描述的基材微球和热膨胀性微球的性质和性能以下面所述的方法测量和评价。在下文中，为描述简便起见，基材微球和热膨胀性微球有时可以称为“微球”。

[平均粒度和粒度分布的测定]

将激光衍射粒度分析仪(HEROS&RODOS，由SYMPATEC制造)用作用于测定的装置。在具有干式分散单元的干式系统中分析微球，其中分散压力控制在5.0巴，并且真空度控制在5.0毫巴。将中值粒度(D50值)确定为平均粒度。

[微球的含水量的测定]

用卡尔·费歇尔水分测定仪(MKA-510N，由Kyoto ElectronicsManufacturing Co.，Ltd.制造)测定含水量。

[在微球中包封的发泡剂的保持率的测定]

将一克的微球放置在不锈钢蒸发皿(15mm深和80mm直径)上，并且称重(W₁)。然后，加入30ml的DMF，以均匀地分散微球。于室温静置24小时之后，将微球在130℃下减压干燥2小时，并且测定干重(W₂)。包封的发泡剂的保持率由下面的表达式计算：

CR(重量％)＝(W₁-W₂)(g)/1.0(g)×100-(含水量)(重量％)

(表达式中的含水量由上面所述的方法测定。)

[真比重的测定]

在下面的方法中测定热膨胀性微球和通过热膨胀所述热膨胀性微球而得到的中空微粒的真比重。

由液体置换方法(阿基米德方法)，用异丙醇在25℃和50％RH(相对湿度)的气氛中测定真比重。

具体地，将空的100-ml容量瓶干燥并且称重(WB₁)，将异丙醇倒入称量的容量瓶中，以准确地形成弯液面，并且对装有异丙醇的容量瓶称重(WB₂)。

然后，将100-ml容量瓶倒空，干燥并且称重(WS₁)。然后将约50ml的微球装入已称重的容量瓶，并且将装有微球的容量瓶称重(WS₂)。然后，将异丙醇倒入装有微球的容量瓶中，以准确地形成弯液面，并且在异丙醇中不产生气泡，并且将装有微球和异丙醇的容量瓶称重(WS₃)。将值WB₁，WB₂，WS₁，WS₂和WS₃代入到下面的表达式中，以计算微球的真比重(d)：

d＝{(WS₂-WS₁)×(WB₂-WB₁)/100}/{(WB₂-WB₁)-(WS₃-WS₂)}

以上面提及的方法计算热膨胀性微球和中空微粒的真比重。

[微球的膨胀率的测定]

平坦的12cm长，13cm宽和9cm高的箱子由铝箔制成，并且将1.0g的微球均匀地放置在箱子中。然后，在吉尔老化恒温箱(Geer oven)中以规定的温度加热所述微球4分钟，并测量加热的微球的真比重。微球的膨胀率(E)通过将加热前的微球的真比重(d₀)除以加热的微球的真比重(d)来计算。最大膨胀率(E_max)是微球已经膨胀至最大时的膨胀率。

[微球中包含的元素周期表第3-12族金属的量的测定]

通过将0.1g微球和5ml硝酸(用于检测危险金属的试剂，由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)置于石英容器中，并用微波湿法消解系统(microwave wet digestion system)(Multiwave，由Anton Paar制造)通过下面的步骤以1-4的顺序处理它们来进行微球的分解。

步骤1：用300W的输出功率处理4分钟

步骤2：用从400W开始且以33.3W/min的速率升高至600W的输出功率处理6分钟

步骤3：用从700W开始且以3.3W/min的速率升高至800W的输出功率处理30分钟

步骤4：在无输出功率的条件下冷却20分钟。

由消解得到的样品用ICP光学发射光谱仪(ICPS-8100，由ShimadzuCorporation制造)分析以测定样品中含有的元素周期表第3-12族金属的量。结果计算成微球中包含的元素周期表第3-12族金属的量(重量％)。还计算元素周期表第12族金属的量(重量％)。在下面的表中，低于检测极限的金属量(通常小于大约100ppm)表示为“ND”。在实施例和比较例中，仅检测来自用于微球的含金属有机化合物或金属化合物的金属。

[DMF(N，N-二甲基甲酰胺)-不溶性物质的比率的测定]

在调节至恒重(WP₀)的玻璃容器(内径36mm)中，置入1g微球和29gDMF并在25℃下摇动24小时(采用桌面式摇动器，NR-30，由Taitec Co.，Ltd.制造，摇动速率为15min^-1)。用桌面式冷却离心机(由Kokusan Co.，Ltd.制造，H-3R，使用RF-110转子和MC-110装料筒，以3500rpm的速率，在15℃下1小时)分离所述混合物。然后移除上清液，并将玻璃容器中的凝胶在130℃下真空干燥并固化1小时。将玻璃容器中的干燥凝胶转移至含有硅胶的干燥器中冷却至室温。测量含有干燥凝胶的玻璃容器的重量(WP₂)，并通过下面的表达式计算DMF-不溶性物质的量(WP)。

WP＝WP₂-WP₀

通过下面的表达式由包封在微球中的发泡剂的保持率(％)和以上面提及的方法测定的微球的含水量(％)计算1g微球中聚合物的重量(WP₁)。

WP₁＝1-(包封的发泡剂的保持率+含水量)/100

然后，通过下面的表达式由1g微球中聚合物的重量(WP₁)和DMF-不溶性物质的量(WP)计算微球的DMF-不溶性物质比率(重量％)。

DMF-不溶性物质比率(重量％)＝(WP/WP₁)×100

[膨胀起始温度(Ts1)和最大膨胀温度(Tmax1)的测定]

这些温度用DMA(动力学粘弹性测量装置：DMA Q800，由TA Instruments制造)测定。在4.8mm深和6.0mm直径(5.65mm内径)的铝杯中，放置0.5mg的热膨胀性微球，并且将0.1mm厚和5.6mm直径的铝盖盖在该杯上，以制备样品。用装置的压缩单元，使样品承受0.01N的压力，并且测量样品的高度。然后以10℃/min的速率升温，将样品在20至300℃范围内加热，用压缩单元，使样品承受0.01N的压力，并测定压缩单元位置的垂直变化。将压缩单元的位置开始变化至正方向时的温度确定为膨胀起始温度(Ts1)，并且将压缩单元指示最大变化时的温度确定为最大膨胀温度(Tmax1)。

[在去离子水中分散后微球的膨胀起始温度(Ts2)和最大膨胀温度(Tmax2)的测定]

通过将5重量份的微球加入至100重量份的去离子水中制备的混合物摇动30分钟以分散微球。然后将微球过滤和干燥。如上所述测定分散后微球的膨胀起始温度(Ts2)和最大膨胀温度(Tmax2)。

[膨胀起始温度的变化范围(ΔTs)和最大膨胀温度的变化范围(ΔTmax)的计算]

在去离子水中分散微球后微球的膨胀起始温度的变化范围(ΔTs)和最大膨胀温度的变化范围(ΔTmax)通过下面的表达式由如上所述测定的微球的Ts1，Ts2，Tmax1和Tmax2来计算。

ΔTs＝(Ts1-Ts2)/Ts1×100

ΔTmax＝(Tmax1-Tmax2)/Tmax1×100

在下面的制备实施例和实施例中，表述“X％Y溶液”是指“含有X％的Y的溶液”。

[成型树脂产品的比重的测定]

采用由Shimadzu Corporation制造的高精度重力仪AX 200以液体置换法测定成型树脂产品的比重。

[重量减轻系数(WL)和加热30分钟后重量减轻率的计算]

在用于测定微球膨胀率的箱子中，均匀地放置1.0g热膨胀性微球并在它们的膨胀起始温度Ts1和最大膨胀温度Tmax1的平均温度(Th)下加热“t”分钟。然后测量已加热的微球的重量(Wt)，通过下面的表达式计算它们的重量减轻LW_t(％)。计算“t”＝5时的重量减轻LW5和“t”＝30时的重量减轻LW₃₀，从而计算微球的重量减轻系数WL。在该表达式中，CR表示包封在微球中的发泡剂的保持率(％)。

LW_t＝(W₀-W_t)/W₀×100(％)

WL＝(LW₃₀-LW₅)/CR

加热30分钟后的重量减轻率(％)通过下面的表达式由上面提及的LW₃₀以及微球的含水量(％)与发泡剂的保持率(％)的总和(WG)来计算。

加热30分钟后的重量减轻率(％)＝(LW₃₀/WG)×100

[制备实施例1]

通过下列方法制备水性分散介质：向600g去离子水中加入150g的氯化钠、70g的含有20重量％二氧化硅的胶态二氧化硅、1.0g的聚乙烯吡咯烷酮和0.5g的乙二胺四乙酸四钠盐，并且控制混合物的pH为2.8至3.2。

另一方面，通过混合120g的丙烯腈、115g的甲基丙烯腈、65g的甲基丙烯酸、1.0g的1，9-壬二醇二丙烯酸酯、90g的异辛烷和8g的50％过氧化二碳酸二仲丁酯溶液来制备油状混合物。

将水性分散介质和油状混合物混合，并且将混合液用均相混合机(T.K.Homo-mixer，由Tokushu Kika Kogyou制造)分散成悬浮液。然后将该悬浮液转移至容量为1.5升的加压反应器中并且将其用氮气吹扫，且通过将悬浮液以80rpm搅动并且将初始反应压力控制在0.5MPa，在60摄氏度进行聚合20小时。聚合后，将液体过滤以分离基材微球，然后干燥该基材微球。得到的基材微球的性质显示在表1中。

[制备实施例2至10]

以与制备实施例1相同的方式制备基材微球，不同之处在于用表1中显示的那些代替各组分和它们的用量。得到的基材微球的性质显示在表1中。

制备实施例1至10中制备的基材微球分别称作基材微球(1)至(10)。

[实施例1]

向制备实施例1中聚合后的液体中加入作为含金属有机化合物的55g80％二(三乙醇胺化)二异丙氧基钛溶液，，并在室温下搅动。得到的分散体混合物转移至加压反应器(1.5升容量)中，用氮气吹扫，并且通过将混合物以80rpm的速率搅动并且将初始反应压力控制在0.5MPa，在80摄氏度下加工5小时。将得到的产品过滤并且干燥，从而获得热膨胀性微球。微球的性质显示在表2中。

[实施例2至9，和17，以及比较例4和6]

以与实施例1中相同的方式制备热膨胀性微球，不同之处在于用表2-4中所示的那些代替聚合后的液体，含金属有机化合物(比较例4和6中的金属化合物)和它们的用量。得到的热膨胀性微球的性质显示在表2-4中。

[实施例10]

将实施例4中聚合后的液体过滤以分离基材微球，然后将基材微球干燥。400g的量的基材微球均匀地再分散在800g去离子水中，并加入作为含金属有机化合物的15g 80％二(三乙醇胺化)二异丙氧基钛溶液并在室温下搅拌。得到的分散体混合物转移至加压反应器(1.5升容量)中，用氮气吹扫，并且通过将混合物以80rpm的速率搅动并且将初始反应压力控制在0.5MPa，在80摄氏度下加工5小时。将得到的产品过滤并且干燥，从而获得热膨胀性微球。微球的性质显示在表2中。

[实施例11至14，和18]

以与实施例10中相同的方式制备热膨胀性微球，不同之处在于用表2和4中所示的那些代替基材微球和含金属有机化合物以及它们的用量。得到的热膨胀性微球的性质显示在表2和4中。

[比较例1]

以与制备实施例1中相同的方式进行聚合，不同之处在于将55g 80％二(三乙醇胺化)二异丙氧基钛溶液作为含金属有机化合物加入至水性分散介质和油状混合物的液体混合物中。然而，成分在反应中固化，并且不能制备热膨胀性微球。

[比较例2，3和5]

以与比较例1中相同的方式进行聚合，不同之处在于用表3中所示的那些代替用于聚合的液体混合物和金属化合物以及它们的比率。在比较例2，3和5中，与其中不能制备热膨胀性微球的比较例1相反，制备了热膨胀性微球。微球的性质显示在表3中。

在比较例1至3和5中，在金属化合物的存在下以聚合制备热膨胀性微球，并且不处理基材微球的表面。

[实施例15]

50g 67％二(乙醇酸辛二酯)二辛氧基钛溶液喷洒在制备实施例4中制备的400g基材微球(含水量为2.6％)上，将所述基材微球搅动，并持续搅动30分钟。然后将该混合物在80℃下加热3小时，并在减压干燥机中在80℃下干燥，从而制备成热膨胀性微球。微球的性质显示在表4中。

[实施例16]

制备实施例4中制备的400g基材微球(含水量为2.6％)在10升流化床中流化并搅动，将47.5g 50％丁氧基钛二聚体溶液喷洒在所述微球上，并持续流化和搅动30分钟。然后将该混合物在80℃下加热1小时，并在减压干燥机中在80℃下干燥，从而制备成热膨胀性微球。微球的性质显示在表4中。

制备实施例1至10中制备的基材微球分别称作基材微球(1)至(10)。实施例1至18中制备的热膨胀性微球分别称作微球(1)至(18)。比较例1至6中制备的热膨胀性微球分别称作比较微球(1)至(6)。

[表4]

在表2至4中，属于题目为“基材微球”的水平行和题目为“实施例1至9和17以及比较例4和6”的竖直栏的单元格的内容指定了其中制备包含基材微球的液体的制备实施例；属于相同水平行和题目为“实施例10至14和18”的竖直栏的单元格的内容指定了其中制备基材微球的制备实施例；以及属于相同水平行和题目为“比较例1至3和5”的竖直栏的单元格的内容指定了其中采用用于聚合的液体的制备实施例。

在表2至4中，属于题目为“添加时间”的水平行的单元格中“聚合后连续”的表述是指含金属有机化合物(比较例4和6每一个中的金属化合物)加入至制备实施例中聚合后的液体中。属于相同水平行的单元格中的表述“再分散后”是指制备实施例中以聚合制备的基材微球被分离并在去离子水中再分散，并将含金属有机化合物加入至分散体中。属于相同水平行的单元格中的表述“聚合前”是指金属化合物加入至在制备实施例中通过混合水性分散介质和油状混合物制备的液体混合物。“干燥后”的表述是指含金属化合物加入至干燥后的基材微球。“在流化床处”的表述是指含金属化合物在流化床处加入至干燥的基材微球。

[热膨胀性微球的工作温度范围]

在用于测定微球膨胀率的箱子中，称重并均匀地放置1.0g实施例5中制备的微球(5)。制备每个包含1.0g微球(5)的8个箱子并在吉尔老化恒温箱(Geer oven)中以表5中显示的不同温度水平加热4分钟。测定得到的中空微粒(热膨胀的热膨胀性微球)的真比重和膨胀率。

制备实施例3中制备的基材微球(3)以与上述相同的方式热膨胀，并测定得到的中空微粒的真比重和膨胀率。

微球(5)和基材微球(3)之间的差异仅在于它们的表面处理。从本发明的观点来看，基材微球(3)具有与比较例的微球相似的性质。测定结果显示在表5中。

[表5]

图3是显示经表面处理的微球(5)和没有进行表面处理的基材微球(3)在不同的加热温度下的真比重测定结果的图。该图显示在几乎所有加热温度区域中微球(5)的真比重均低于基材微球(3)。由于发泡剂迁移出微球，导致在高于240℃的高温区域中基材微球(3)的真比重随着加热温度的增加而增加，而即使在高于240℃的高温区域中微球(5)的真比重仍然是低的，并具有轻微的变化。

图4是显示在不同的加热温度下微球(5)和基材微球(3)的膨胀率的测定结果的图。该图显示表面处理有助于微球在高温区域中的稳定的膨胀性能。

图5是显示微球(5)和基材微球(3)的加热温度和它们的膨胀率之间关系的图。该图以与上面提及的图2相同的方式绘制。在图5中，基材微球(3)的δT，即δT_A，和微球(5)的δT，即δT_B分别读数为26℃和48℃。这证明了微球(5)的工作温度范围比基材微球(3)的工作温度范围宽得多。

上述实施例中制备的微球和基材微球被加热和膨胀，并且以与图5相同的方式将加热温度和它们的膨胀率之间的关系作图并绘成为图6至11的图。每个图中读出的δTs显示在表1和表2中。结果显示实施例中制备的热膨胀性微球具有大的δTs，这代表微球的宽工作温度范围。

[实施例A1]

通过将实施例9中制备的500g热膨胀性微球和25g操作油(KyosekiProcess Oil P-200，由Nikkou Kyoseki Co.，Ltd.制造)均匀地混合来制备湿热膨胀性微球。

然后将52.5g湿热膨胀性微球和2447.5g聚苯乙烯(AGI02，密度为1.04g/ml和在200℃下使用5kgf时的MFR(熔体流动速率)为15g/10min，由PS Japan Corporation制造)均匀地混合。将该混合物装入安装有T-模头(具有1.8-mm宽的模唇)的Labo Plastomill(ME-25，双轴挤出机，由ToyoSeiki Seisaku-Sho Co.，Ltd.制造)的料筒中，其中料筒C1，C2和C3以及T-模头的温度设定为230℃，且螺杆的转速设定为25rpm从而将混合物在料筒中保持12分钟。然后螺杆分别停止5分钟，15分钟和30分钟，并且在每个停止期后，用以25rpm旋转的螺杆将混合物挤出以成型为膨胀板(expanded sheet)。在每个螺杆停止期后成型的膨胀板的比重显示在表6中。

表6中的结果显示膨胀板的比重在高温下是恒定的，不受螺杆停止时间的影响，并且其证明了微球的长使用寿命。包含这样的微球的组合物可以不断地被制造成膨胀产品，而不受挤出成型中保持时间长度的影响。

[比较例A1]

膨胀板以与实施例A1中相同的方式制造，不同之处在于用制备实施例4中制备的热膨胀微球代替所述热膨胀性微球。所述板的性质显示在表6中。

图12显示了实施例A1和比较例A1的微球的使用寿命之间的比较。实施例A1的热膨胀性微球显示了长使用寿命，这通过随着螺杆停止时间从0增加至30分钟膨胀板的比重不发生变化来指示。相反，比较例A1的热膨胀性微球显示了短使用寿命，这通过其膨胀性能的显著减小和随着螺杆停止时间从0增加至30分钟膨胀板的比重逐渐增加来指示。

[表6]

[热膨胀性微球的使用寿命]

图14是显示实施例A1中使用的微球(9)和比较例A1中使用的热膨胀性微球(用于制备微球(9)的基材微球(4))的加热时间和重量减轻之间关系的图。这些微球在234℃下加热，该温度是微球(9)的“Th”。该图以与图13中的曲线图相同的方式绘制。

图14提供了用于比较进行表面处理和不进行表面处理的那些微球的使用寿命长度的数据。尽管微球(9)和基材微球(4)具有相同的发泡剂保持率，但基材微球(4)的重量减轻在仅加热10分钟后就达到了17.5重量％，而微球(9)的重量减轻在加热30分钟后为大约17重量％。换句话说，经表面处理的热膨胀性微球与没有进行表面处理的微球相比导致了较小的重量减轻并且保持了长得多的使用寿命，即使它们在高温下长时间加热后。

计算上面提及的经表面处理的微球和基材微球的重量减轻系数和加热30分钟时的重量减轻率并显示在表1至3中。如上所述，实施例的热膨胀性微球具有0至0.45的重量减轻系数和5-95％的加热30分钟时的重量减轻率，该数据证明这些微球具有长使用寿命。

[实施例A2]

在用于测定微球膨胀率的箱子中，称重并放置1.0g实施例15的热膨胀性微球。箱子在吉尔老化恒温箱(Geer oven)中在240℃下加热4分钟。得到的中空微粒的真比重为0.025g/ml。

然后0.5g中空微粒浸泡在30g乙腈中并在25℃的环境温度下保持60分钟。然后将中空微粒取出，在正己烷中洗涤并干燥，中空微粒的真比重测定为0.026g/ml。在乙腈中浸泡后中空微粒的真比重几乎未变，这证明该中空微粒以及实施例15的热膨胀性微球具有优异的耐溶剂性。

[实施例B1]

(母料球粒的制备)

通过均匀地混合500g实施例17中制备的热膨胀性微球和25g操作油(Kyoseki Process Oil P-200，由Nikkou Kyoseki Co.，Ltd.制造)，向所述混合物中加入475g聚乙烯球粒(DNDV0405R，由Dow Chemical Japan制造)，并均匀地混合该混合物，从而制备树脂混合物。

然后将该树脂混合物通过Labo Plastomill(ME-25，双轴挤出机，由Toyo Seiki Seisaku-Sho Co.，Ltd.制造)的原料料斗装入安装拉丝模头(stranddie)(具有1.5mm孔径)的Labo Plastomill中。该混合物在Labo Plastomill中捏合，其中料筒C1和C3以及拉丝模头的温度设定为150℃，料筒C2的温度设定为160℃，且螺杆速度设定为40rpm。然后将该混合物挤出，并用造粒机加工成母料球粒B1(包含50重量％的热膨胀性微球)。

(注塑成型)

通过混合6重量份的母料球粒B1和100重量份的聚碳酸酯树脂(

R2200，比重为1.2，由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)制备球粒混合物。将该球粒混合物送入螺杆型预塑化式注塑成型机(TUPARLTR80S2A，具有80吨夹持能力，由Sodick Co.，Ltd.提供)，熔化，捏合，并注塑成型为板材。使用260℃的增塑物温度，70mm/sec的注塑速度，80℃的成型温度和260至320℃的注塑温度来进行注塑成型。所述球粒混合物的膨胀性能通过测定得到的成型产品的比重来评价。在每个成型温度下制备的成型产品的比重显示在表7中。

[实施例B2，以及比较例B1和B2]

以与实施例B1中相同的方式通过注塑成型制备成型产品，不同之处在于用表7中显示的那些代替热膨胀性微球。在每个成型温度下制备的成型产品的比重显示在表7中。

[表7]

图15显示对在表7中概括的注塑成型中制备的产品的比重数据的绘图，其中实施例B1和B2的球粒混合物的膨胀性能与比较例B1和B2的球粒混合物的膨胀性能相比较。

图15中的绘图清晰地显示膨胀性能的差异取决于表面处理。

在实施例B1和B2中，对包含异十六烷作为发泡剂的基材微球的表面处理实现了基材微球的膨胀起始温度的增加和工作温度范围的扩展。相反，在比较例B1和B2中没有进行表面处理的微球导致包封的发泡剂的低保持率，微球的低膨胀率和窄的工作温度范围，尽管由于采用异十六烷作为发泡剂导致它们的膨胀起始温度增加。

在上述表1至7中，采用表8中的缩写。

[表8]

工业应用性

本发明的热膨胀性微球具有优异的耐热性并且可以与高熔点树脂一起在宽范围的成型方法中使用。本发明的热膨胀性微球还具有优异的耐溶剂性并且在涂料、密封剂和粘合剂中显示长时间的稳定性能。

符号说明

1包含热塑性树脂的外壳

2发泡剂

Claims (21)

1.热膨胀性微球，每个所述微球包括热塑性树脂外壳和包封在所述外壳中的可热汽化的发泡剂，

其中所述热塑性树脂包含通过聚合包含含羧基单体的可聚合组分制备的共聚物，和

所述热膨胀性微球的表面用包含元素周期表第3-12族金属的有机化合物处理。

2.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中所述含金属有机化合物是金属-氨基酸化合物和/或具有至少一个由下面的化学式(1)表示的键的化合物，

M-O-C    (1)

(其中“M”是元素周期表第3-12族金属的原子；且碳原子“C”与氧原子“O”键合，并且除氧原子“O”以外还仅与氢原子和/或碳原子键合)。

3.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微球，其中所述含金属有机化合物在水中是可溶的。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的热膨胀性微球，其中所述金属的量在所述热膨胀性微球的0.05-15重量％的范围内。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的热膨胀性微球，其中所述金属属于元素周期表中的第4族和第5族。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的热膨胀性微球，其中所述含羧基单体的量大于所述可聚合组分的50重量％。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的热膨胀性微球，其中所述可聚合组分还包含腈系单体。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的热膨胀性微球，其中在将5重量份的所述微球分散在100重量份去离子水后所述热膨胀性微球的膨胀起始温度和最大膨胀温度的变化范围各自不大于所述分散前的温度的10％。

9.热膨胀性微球，所述热膨胀性微球包括热塑性树脂外壳和包封在所述外壳中的可热汽化的发泡剂：

其中所述热塑性树脂包含通过聚合包含含羧基单体的可聚合组分制备的共聚物；

所述热膨胀性微球的最大膨胀率为至少30倍；和

将5重量份的所述微球分散在100重量份去离子水后所述热膨胀性微球的膨胀起始温度和最大膨胀温度的变化范围各自不大于所述分散前的温度的10％。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的热膨胀性微球，其中所述发泡剂包含沸点为至少-20℃且低于170℃的烃，和沸点为170℃-360℃的烃。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的热膨胀性微球，其中所述热膨胀性微球中包含的DMF-不溶性物质的比率为至少75重量％。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的热膨胀性微球，其中所述热膨胀性微球的最大膨胀温度和最大膨胀率分别为至少240℃和至少30倍。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的热膨胀性微球，所述热膨胀性微球用液体湿润。

14.一种制备热膨胀性微球的方法，所述方法包括以下的步骤：

用包含元素周期表第3-12族金属的有机化合物处理基材微球的表面：

其中所述基材微球包括热塑性树脂外壳和包封在所述外壳中的可热汽化的发泡剂，所述热塑性树脂通过聚合包含含羧基单体的可聚合组分制备。

15.根据权利要求14所述的制备热膨胀性微球的方法，其中所述表面处理通过将所述基材微球和所述含金属有机化合物在水性分散介质中混合来进行。

16.根据权利要求14或15所述的制备热膨胀性微球的方法，所述方法还包括，在所述表面处理步骤之前的下述步骤：

通过在水性分散介质中聚合所述可聚合组分制备基材微球，在所述水性分散介质中分散有包含所述可聚合组分和发泡剂的油状混合物；

其中在所述聚合后其中包含所述基材微球的液体中进行所述表面处理。

17.根据权利要求14所述的制备热膨胀性微球的方法，其中所述表面处理通过将包含所述含金属有机化合物的液体喷洒至所述基材微球来进行。

18.根据权利要求14或17任一项所述的制备热膨胀性微球的方法，所述方法还包括用液体湿润在所述表面处理步骤中制备的热膨胀性微球的步骤。

19.中空微粒，所述中空微粒通过加热和膨胀根据权利要求1-13中任一项所述的热膨胀性微球和/或权利要求14-18中任一项所述的方法制备的热膨胀性微球来制备。

20.一种组合物，所述组合物包含选自由根据权利要求1-13中任一项所述的热膨胀性微球、权利要求14-18中任一项所述的方法制备的热膨胀性微球和权利要求19所述的中空微粒组成的组中的至少一种微粒材料；和基质组分。

21.一种成型产品，所述成型产品通过将权利要求20所述的组合物成型来制备。

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