KR101736110B1 - 열팽창성 미소구, 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

내열성 및 내용제성이 높은 열팽창성 미소구, 그 제조방법 및 용도를 제공한다. 열팽창성 미소구는 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그에 내포되며 또한 가열에 의해 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구로서, 상기 열가소성 수지가 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 중합성 성분을 중합함으로써 얻어지는 공중합체로 구성되며, 상기 열팽창성 미소구가 주기율표 3∼12족에 속하는 금속을 함유하는 유기화합물로 표면처리되어 이루어진다.

Description

열팽창성 미소구, 그의 제조방법 및 용도{HEAT-EXPANDBLE MICROSPHERE, METHOD FOR PRODUCING SAME AND USE OF SAME}
본 발명은 열팽창성 미소구, 그의 제조방법 및 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 내열성 및 내용제성이 높은 열팽창성 미소구, 그 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
열가소성 수지를 외각(外殼)으로 하고, 그 내부에 발포제가 봉입된 구조를 갖는 열팽창성 미소구는 일반적으로 열팽창성 마이크로캡슐이라 불리고 있다. 열가소성 수지로서는 통상, 염화비닐리덴계 공중합체, 아크릴로니트릴계 공중합체, 아크릴산에스테르계 공중합체 등이 사용되고 있다. 또한, 발포제로서는 이소부탄이나 이소펜탄 등의 탄화수소가 주로 사용되고 있다(특허문헌 1 참조).
열팽창성 마이크로캡슐로서, 예를 들면 니트릴계 단량체(Ⅰ)와, 카르복실기를 함유하는 단량체(Ⅱ)를 중합하여 얻어진 공중합체를 외각으로 하는 열팽창성 미소구가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 이 열팽창성 마이크로캡슐의 내열성은 양호하다. 그러나, 근래 요구 물성이 높아지고 있으므로, 보다 높은 내열성의 향상이 요구되고 있다.
동일한 열팽창성 마이크로캡슐로서, 아크릴로니트릴(Ⅰ), 카르복실기를 함유하는 단량체(Ⅱ), 이 단량체의 카르복실기와 반응하는 기를 갖는 단량체(Ⅲ)를 중합하여 얻어진 공중합체를 외각으로 하는 열팽창성 미소구가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 이 열팽창성 미소구는 내열성이 뛰어나다. 그러나, 카르복실기 및 이 카르복실기와 반응하는 기가, 외각을 구성하는 공중합체 중에 균일하게 존재하므로, 가열팽창시키면 가교도가 너무 높아질 수 있다. 또한, 가열팽창시에 가교반응이 진행되기 때문에 가열팽창시킨 중공미립자의 내용제성은 양호하지만, 보다 높은 내용제성의 향상이 요구되고 있다.
특허문헌 4에는 메타크릴로니트릴 및 메타크릴산에서 얻어지는 폴리메타크릴이미드 구조를 갖는 공중합체를 외각으로 하고, 그 내부에 발포제가 봉입된 구조를 갖는 열팽창성 마이크로캡슐이 기재되어 있다. 이 열팽창성 마이크로캡슐도 내열성은 높다. 그러나, 메타크릴로니트릴의 함유비율이 높으므로, 외각을 구성하는 수지의 결정화도가 내려가며, 외각의 가스 배리어성 및 내용제성이 저하된다. 가스 배리어성이 저하되면, 수지 성형에 사용하여 고온환경하에 장시간 체류한 경우, 내열성 및 팽창성의 저하가 현저해진다.
특허문헌 1 : 미국특허 제3615972호 명세서 특허문헌 2 : 국제공개 제03/099955호 팜플렛 특허문헌 3 : 국제공개 제99/43758호 팜플렛 특허문헌 4 : 국제공개 제2007/072769호 팜플렛
본 발명의 목적은 내열성 및 내용제성이 높은 열팽창성 미소구, 그 제조방법 및 용도를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 1) 및/또는 2)에 나타낸 열팽창성 미소구에 의해 상기 과제를 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
1) 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 중합성 성분을 중합하여 얻어지는 열가소성 수지를 외각으로 하는 원료 미소구에 대해, 주기율표 3∼12족에 속하는 금속을 함유하는 유기화합물로 표면처리하여 얻어지는 열팽창성 미소구
2) 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 중합성 성분을 중합하여 얻어지는 열가소성 수지를 외각으로 하고, 물에 접촉하는 것에 기인하는 팽창개시온도 및 최대팽창온도의 변동(통상적으로는 저하)이 작은 열팽창성 미소구
즉, 본 발명에 관한 열팽창성 미소구는 열가소성 수지로 이루어진 외각과, 그에 내포되며 또한 가열에 의해 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구로서, 상기 열가소성 수지가 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 중합성 성분을 중합함으로써 얻어지는 공중합체로 구성되며, 상기 열팽창성 미소구가 주기율표 3∼12족에 속하는 금속을 함유하는 유기화합물로 표면처리되어 이루어진다.
상기 금속을 함유하는 유기화합물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 결합을 적어도 1개 갖는 화합물 및/또는 금속 아미노산 화합물인 것이 바람직하다.
M-O-C (1)
(단, M은 주기율표 3∼12족에 속하는 금속원자이며, 탄소원자 C는 산소원자 O와 결합하고, 산소원자 O 이외에는 수소원자 및/또는 탄소원자와만 결합하고 있다.)
상기 금속을 함유하는 유기화합물이 수용성인 것이 바람직하다.
상기 금속의 중량비율이 상기 열팽창성 미소구의 0.05∼15중량%인 것이 바람직하다.
상기 금속이 주기율표 4∼5족에 속하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 단량체의 중량비율이 상기 중합성 성분의 50중량% 초과인 것이 바람직하다.
상기 중합성 성분이 니트릴계 단량체를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
이온교환수 100중량부에 5중량부의 열팽창성 미소구를 분산시키고, 분산 전후의 팽창개시온도 및 최대팽창온도의 변동률이 각각 분산 전의 10% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 다른 열팽창성 미소구는 열가소성 수지로 이루어진 외각과, 그에 내포되며 또한 가열에 의해 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구로서, 상기 열가소성 수지가 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 중합성 성분을 중합함으로써 얻어지는 공중합체로 구성되며, 최대팽창배율이 30배 이상이고, 이온교환수 100중량부에 5중량부의 열팽창성 미소구를 분산시키며, 분산 전후의 팽창개시온도 및 최대팽창온도의 변동률이 각각 분산 전의 10% 이하이다.
이들 열팽창성 미소구가 이하의 (1)∼(4) 중 적어도 하나를 만족하면 바람직하다.
(1) 발포제는 비점이 -20℃이상 170℃미만인 탄화수소 및 비점이 170℃이상 360℃이하인 탄화수소를 포함한다.
(2) 열팽창성 미소구의 DMF 불용해율이 75중량% 이상이다.
(3) 열팽창성 미소구의 최대팽창온도가 240℃ 이상이며 최대팽창배율이 30배 이상이다.
(4) 열팽창성 미소구가 액체로 습화(濕化)시켜 이루어진다.
본 발명의 열팽창성 미소구의 제조방법은 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 중합성 성분을 중합하여 얻어지는 열가소성 수지로 이루어진 외각과, 그에 내포되며 또한 가열에 의해 기화하는 발포제로 구성되는 원료 미소구에 대해, 주기율표 3∼12족에 속하는 금속을 함유하는 유기화합물로 표면처리하는 공정을 포함하는 제조방법이다.
상기 표면처리 공정은 상기 원료 미소구 및 금속 함유 유기화합물을 수성 분산매에 혼합하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 표면처리 공정에 앞서, 상기 중합성 성분 및 발포제를 함유하는 유성 혼합물을 분산시킨 수성 분산매 중에서, 상기 중합성 성분을 중합시켜, 상기 원료 미소구를 조제하는 공정을 추가로 포함하며, 상기 원료 미소구를 포함하는 중합액 중에서 상기 표면처리 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 표면처리 공정은 상기 원료 미소구에 상기 금속 함유 유기화합물을 포함하는 액을 분무첨가하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 표면처리 공정 후에 얻어진 열팽창성 미소구를 액체로 습화시키는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중공미립자는 상기 열팽창성 미소구 및/또는 상기 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구를 가열팽창시켜 얻어진다.
본 발명의 조성물은 상기 열팽창성 미소구, 상기 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구, 및 상기 중공미립자 중에서 선택되는 적어도 1종의 입상물(粒狀物)과 기재 성분을 포함한다.
본 발명의 성형물은 상기 조성물을 성형하여 된다.
본 발명의 열팽창성 미소구는 내용제성 및 내열성이 높다.
본 발명의 열팽창성 미소구의 제조방법은 내용제성 및 내열성이 높은 열팽창성 미소구를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 중공미립자는 상기 열팽창성 미소구를 원료로 하여 얻어지므로, 뛰어난 내용제성 및 내열성을 갖는다.
본 발명의 조성물은 상기 열팽창성 미소구 및/또는 중공미립자를 함유하므로, 뛰어난 내용제성 및 내열성을 갖는다.
본 발명의 성형물은 상기 조성물을 성형하여 얻어지므로, 경량이며 뛰어난 내용제성을 갖는다.
도 1은 원료 미소구 및 열팽창성 미소구의 일 예를 나타내는 개략도.
도 2는 열팽창성 미소구를 가열팽창시켰을 때의 가열온도와 팽창률과의 관계를 모식적으로 나타낸 그래프.
도 3은 표면처리를 한 미소구(5) 및 표면처리를 하지 않은 원료 미소구(3)에 대해, 가열온도와 진비중의 측정결과를 나타낸 그래프
도 4는 미소구(5) 및 원료 미소구(3)에 대해, 가열온도와 팽창배율의 측정결과를 나타낸 그래프.
도 5는 미소구(5) 및 원료 미소구(3)를 각각 가열팽창시켰을 때의 가열온도와 팽창률과의 관계를 나타낸 그래프.
도 6은 미소구(6)∼(7) 및 원료 미소구(3)를 각각 가열팽창시켰을 때의 가열온도와 팽창률과의 관계를 나타낸 그래프.
도 7은 미소구(8)∼(10) 및 원료 미소구(4)를 각각 가열팽창시켰을 때의 가열온도와 팽창률과의 관계를 나타낸 그래프.
도 8은 미소구(11) 및 원료 미소구(5)를 각각 가열팽창시켰을 때의 가열온도와 팽창률과의 관계를 나타낸 그래프.
도 9는 미소구(12) 및 원료 미소구(6)를 각각 가열팽창시켰을 때의 가열온도와 팽창률과의 관계를 나타낸 그래프.
도 10은 미소구(13) 및 원료 미소구(7)를 각각 가열팽창시켰을 때의 가열온도와 팽창률과의 관계를 나타낸 그래프.
도 11은 미소구(14) 및 원료 미소구(8)를 각각 가열팽창시켰을 때의 가열온도와 팽창률과의 관계를 나타낸 그래프.
도 12는 실시예 A1 및 비교예 A1에서의 사용가능 시간영역을 비교한 그래프.
도 13은 열팽창성 미소구를 팽창개시온도 및 최대팽창온도의 평균값의 온도로 가열팽창시켰을 때의 가열시간과 중량감소율과의 관계를 모식적으로 나타낸 그래프.
도 14는 미소구(9) 및 원료 미소구(4)를 234℃로 각각 가열팽창시켰을 때의 가열시간과 중량감소율과의 관계를 나타낸 그래프.
도 15는 실시예 B1 및 B2와 비교예 B1 및 B2에서 얻어진 성형품의 비중을 비교하는 그래프.
〔열팽창성 미소구의 제조방법〕
본 발명에 따른 열팽창성 미소구의 제조방법은 원료 미소구에 대해, 주기율표 3∼12족에 속하는 금속을 함유하는 유기화합물로 표면처리하는 공정(표면처리 공정)을 포함한다. 이하에서는 "주기율표 3∼12족에 속하는 금속을 함유하는 유기화합물"을 간단하게 '금속 함유 유기화합물'로 표현하기도 한다.
본 발명의 열팽창성 미소구의 제조방법은 상기 표면처리 공정에 앞서, 상기 원료 미소구를 조제하는 공정(원료 미소구 조제공정)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 열팽창성 미소구의 제조방법은 상기 표면처리 공정 후에 얻어진 열팽창성 미소구를 액체로 습화시키는 공정(습화 공정)을 추가로 포함하여도 좋다.
이하에서는 먼저 원료 미소구 및 그 조제공정에 대해 설명한 후, 상기 표면처리 공정을 상세하게 설명한다. 마지막으로 습화공정에 대해 설명한다.
(원료 미소구 및 그 조제공정)
원료 미소구는 도 1에 나타낸 바와 같이, 열가소성 수지로 이루어진 외각(1)과, 그에 내포되며 또한 가열에 의해 기화하는 발포제(2)로 구성된다. 열가소성 수지는 카르복실기 함유 단량체를 필수로 함유하는 단량체 성분을 포함하는 중합성 성분(즉, 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 중합성 성분)을 중합하여 얻어진다.
원료 미소구 조제공정은 상기 중합성 성분 및 발포제를 함유하는 유성 혼합물을 분산시킨 수성 분산매 중에서 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정이다.
발포제는 가열에 의해 기화하는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 프로판, (이소)부탄, (이소)펜탄, (이소)헥산, (이소)헵탄, (이소)옥탄, (이소)노난, (이소)데칸, (이소)운데칸, (이소)도데칸, (이소)트리데칸 등의 탄소수 3∼13의 탄화수소; (이소)헥사데칸, (이소)에이코산 등의 탄소수 13초과 20이하의 탄화수소; 슈도큐멘(pseudocumene), 석유 에테르, 초류점(initial boiling point) 150∼260℃ 및/또는 증류범위 70∼360℃인 노말파라핀이나 이소파라핀 등의 석유분류물 등의 탄화수소; 이들의 할로겐화물; 하이드로플루오로에테르 등의 불소함유 화합물; 테트라알킬실란; 가열에 의해 열분해하여 가스를 생성하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 발포제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 상기 발포제는 직쇄상, 분기상, 지환상 중 어느 하나이어도 좋으며, 지방족인 것이 바람직하다.
발포제는 가열에 의해 기화하는 물질인데, 발포제로서 열가소성 수지의 연화점 이하의 비점을 갖는 물질을 내포하면, 열팽창성 미소구의 팽창온도에서 팽창에 충분한 증기압을 발생시키는 것이 가능하며, 높은 팽창배율을 부여하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 이 경우, 발포제로서 열가소성 수지의 연화점 이하의 비점을 갖는 물질과 함께, 열가소성 수지의 연화점 초과의 비점을 갖는 물질을 내포하고 있어도 좋다.
또한, 발포제로서 열가소성 수지의 연화점 초과의 비점을 갖는 물질을 내포할 경우, 열가소성 수지의 연화점 초과의 비점을 갖는 물질이 발포제에서 차지하는 비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 95중량% 이하, 보다 바람직하게는 80중량% 이하, 더욱 바람직하게는 70중량% 이하, 특히 바람직하게는 65중량%, 특히 보다 바람직하게는 50중량% 이하, 가장 바람직하게는 30중량% 미만이다. 열가소성 수지의 연화점 초과의 비점을 갖는 물질의 비율이 95중량%을 초과하면 최대팽창온도는 높아지지만 팽창배율이 저하될 수 있다.
발포제에 대해서는 다른 사고방식이 있다. 즉, 발포제가 저비점 탄화수소(A)와 고비점 탄화수소(B)를 포함하면, 팽창배율이 저하되는 일 없이, 팽창개시온도를 예를 들면 220℃ 이상으로 높이는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 저비점 탄화수소(A) 및 고비점 탄화수소(B)는 양쪽 또는 한쪽이 탄화수소의 혼합물이어도 좋다.
저비점 탄화수소(A)와 고비점 탄화수소(B)와의 중량비율(A/B)은 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 90/10∼5/95, 보다 바람직하게는 80/20∼10/90, 특히 바람직하게는 70/30∼15/85, 가장 바람직하게는 65/35∼20/80이다. 상기 중량비율이 90/10보다 클 경우에는 팽창개시온도가 충분히 높이지지 않을 수도 있다. 상기 중량비율이 5/95보다 작을 경우에는 팽창배율이 저하될 수도 있다.
저비점 탄화수소(A)의 비점은 통상 -20℃이상 170℃미만, 바람직하게는 25∼140℃, 더욱 바람직하게는 50∼130℃, 특히 바람직하게는 55∼110℃이다.
저비점 탄화수소(A)로서는 예를 들면 이소부탄, 시클로부탄, 펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 이소헥산(2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄), 시클로헥산, 헵탄, 이소헵탄(2,2,3-트리메틸부탄, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 2-메틸헥산), 3-에틸펜탄, 3-메틸헥산, 1,1,2,2-테트라메틸시클로프로판, 옥탄, 이소옥탄(2,2,3,3-테트라메틸부탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산), 노난, 이소노난(2,2,4,4-테트라메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸헥산, 2,2,5-트리메틸헥산, 2,3-디메틸헵탄, 2,4-디메틸헵탄, 2,5-디메틸헵탄, 2-메틸옥탄), 3,3-디메틸헵탄, 3,4-디메틸헵탄, 3,5-디메틸헵탄, 1,1,3-트리메틸시클로헥산, 1,1,4-트리메틸시클로헥산, 1,2,3-트리메틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산, 1-에틸-2-메틸시클로헥산 등의 탄소수 4∼9의 탄화수소를 들 수 있다. 이들 탄화수소는 직쇄상, 분기상, 지환상 중 어느 것이어도 좋으며, 지방족인 것이 바람직하다. 저비점 탄화수소(A)는 증류범위가 70∼170℃ 미만인 노말파라핀이나 이소파라핀 등의 석유분류물 등이어도 좋다.
이들 저비점 탄화수소(A) 중에서도, 비점이 55∼110℃인 탄화수소(예를 들면, 이소헥산, 이소옥탄 등)이 바람직하다. 저비점 탄화수소(A)에서 차지하는 비점이 55∼110℃인 탄화수소의 비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 50∼100중량%, 보다 바람직하게는 70∼100중량%, 특히 바람직하게는 90∼100중량%이다. 상기 비율이 50중량% 미만인 경우에는 팽창개시온도가 충분히 높아지지 않는 일이 있다.
고비점 탄화수소(B)의 비점은 통상 170∼360℃(비점 170℃이상 360℃이하), 바람직하게는 185∼300℃, 더욱 바람직하게는 200∼270℃, 특히 바람직하게는 210∼265℃이다.
고비점 탄화수소(B)로서는 예를 들면 데칸, 이소부틸시클로헥산, 부틸시클로헥산, 시클로데칸, 노말펜틸시클로펜탄, tert-부틸시클로헥산, trans-1-이소프로필-4-메틸시클로헥산, 운데칸, 아밀시클로헥산, 도데칸, 이소도데칸(2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 2-메틸운데칸), 3-메틸운데칸, 시클로도데칸, 헥실시클로헥산, 트리데칸, 4-메틸도데칸, 펜틸시클로헥산, 테트라데칸, 노말옥틸시클로헥산, 펜타데칸, 노닐시클로헥산, 헥사데칸, 이소헥사데칸(2,2,4,4,6,8,8-헵타메틸노난헥사데칸), 데실시클로헥산, 헵타데칸, 2,6,10,14-테트라메틸펜타데칸, 이소에이코산 등의 탄소수 10∼20의 탄화수소를 들 수 있다. 이들 탄화수소는 직쇄상, 분기상, 지환상 중 어느 것이어도 좋으며, 지방족인 것이 바람직하다. 고비점 탄화수소(B)는 증류범위가 170∼360℃인 노말파라핀이나 이소파라핀 등의 석유분류물 등이어도 좋다.
이들 고비점 탄화수소(B) 중에서도, 비점이 210∼265℃인 탄화수소(예를 들면, 이소헥사데칸 등)이 바람직하다. 고비점 탄화수소(B)에서 차지하는 비점이 210∼265℃인 탄화수소의 비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 50∼100중량%, 보다 바람직하게는 70∼100중량%, 특히 바람직하게는 90∼100중량%이다. 상기 비율이 50중량% 미만인 경우에는 팽창배율이 저하되는 일이 있다.
중합성 성분은 (바람직하게는 중합개시제 존재하에서) 중합함으로써, 열팽창성 미소구(원료 미소구)의 외각을 형성하는 열가소성 수지가 되는 성분이다. 중합성 성분은 단량체 성분을 필수로 하며 가교제를 포함할 수도 있는 성분이다.
단량체 성분은 일반적으로는 중합성 이중결합을 1개 갖는(라디칼) 중합성 단량체라 불리고 있는 성분을 포함한다. 단량체 성분은 카르복실기 함유 단량체를 필수로 한다.
카르복실기 함유 단량체는 유리 카르복실기를 1분자당 1개 이상 갖는 것이면 특별히 한정은 없지만, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 계피산 등의 불포화모노카르본산; 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레산 등의 불포화디카르본산; 불포화디카르본산의 무수물; 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노부틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸 등의 불포화디카르본산모노에스테르 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 카르복실기 함유 단량체는 일부 또는 전부의 카르복실기가 중합시나 중합후에 중화되어 있어도 좋다. 상기 카르복실기 함유 단량체 중, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수말레산 및 이타콘산이 바람직하며, 아크릴산 및 메타크릴산이 더욱 바람직하고, 가스 배리어성이 높기 때문에 메타크릴산이 특히 바람직하다.
단량체 성분은 카르복실기 함유 단량체를 필수성분으로 하고, 기타 단량체 성분을 1종 또는 2종 이상 병용하여도 좋다. 기타 단량체 성분으로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴(Fumaronitrile) 등의 니트릴계 단량체; 염화비닐 등의 할로겐화비닐계 단량체; 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴계 단량체; 초산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르계 단량체; 아크릴아미드, 치환아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환메타아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 단량체; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노올레핀계 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 비닐메틸케톤 등의 비닐케톤계 단량체; N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐계 단량체; 비닐나프탈린염 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타아크릴을 의미한다.
단량체 성분은 니트릴계 단량체, (메타)아크릴산에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, 비닐에스테르계 단량체, 아크릴아미드계 단량체 및 할로겐화비닐리덴계 단량체 중에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 단량체의 중량비율은 얻어지는 열팽창성 미소구의 내열성이나 내용제성을 높이고, 사용가능 온도영역이나 사용가능 시간영역을 넓게 하는 관점에서는 단량체 성분에 대해 바람직하게는 10∼90중량%, 보다 바람직하게는 30∼90중량%이며, 더욱 바람직하게는 40∼90중량%이고, 특히 바람직하게는 51.2중량% 초과 90중량% 이하이며, 가장 바람직하게는 53∼90중량%이다. 카르복실기 함유 단량체가 10중량% 미만인 경우에는 내열성이 불충분하며, 고온의 넓은 온도영역이나 시간영역에서 안정된 팽창성능을 얻을 수 없는 일이 있다. 또한, 카르복실기 함유 단량체가 90중량% 초과인 경우에는 열팽창성 미소구의 팽창성능이 낮아지는 일이 있다.
단량체 성분이 니트릴계 단량체를 추가로 포함하면, 외각을 구성하는 열가소성 수지의 가스 배리어성이 향상되기 때문에 바람직하다.
니트릴계 단량체를 필수성분으로서 포함하는 경우, 카르복실기 함유 단량체와 니트릴계 단량체의 혼합물의 중량비율은 단량체 성분에 대해 바람직하게는 50중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상이며, 특히 바람직하게는 80중량% 이상이고, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이다.
이 때, 카르복실기 함유 단량체와 니트릴계 단량체의 혼합물 중에서 카르복실기 함유 단량체의 혼합비율은 바람직하게는 10∼90중량%, 보다 바람직하게는 30∼90중량%, 더욱 바람직하게는 40∼90중량%, 특히 바람직하게는 51.2중량% 초과 90중량% 이하, 가장 바람직하게는 53∼90중량%이다. 혼합비율이 10중량% 미만이면 내열성, 내용제성의 향상이 불충분하여, 고온의 넓은 온도영역이나 시간영역에서 안정된 팽창성능이 얻어지지 않을 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 단량체가 90중량% 초과인 경우에는 열팽창성 미소구의 팽창성능이 낮아지는 일이 있다.
단량체 성분이 염화비닐리덴계 단량체를 포함하면 가스 배리어성이 향상된다. 또한, 단량체 성분이 (메타)아크릴산에스테르계 단량체 및/또는 스티렌계 단량체를 포함하면 열팽창특성을 조절하기 쉬워진다. 단량체 성분이 (메타)아크릴아미드계 단량체를 포함하면 내열성이 향상된다.
염화비닐리덴, (메타)아크릴산에스테르계 단량체, (메타)아크릴아미드계 단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 선택되는 적어도 1종의 중량비율은 단량체 성분에 대해 바람직하게는 50중량% 미만, 더욱 바람직하게는 30중량% 미만, 특히 바람직하게는 10중량% 미만이다. 50중량% 이상 함유하면 내열성이 저하되는 일이 있다.
단량체 성분은 카르복실기 함유 단량체의 카르복실기와 반응하는 단량체를 함유하고 있어도 좋다. 단량체 성분이 카르복실기와 반응하는 단량체를 추가로 포함할 경우에는 내열성이 더욱 향상되며, 고온에서의 팽창성능이 향상된다. 카르복실기와 반응하는 단량체로서는 예를 들면 N-메틸롤(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 비닐글리시딜에테르, 프로페닐글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카르복실기와 반응하는 단량체의 중량비율은 단량체 성분에 대해 바람직하게는 0.1∼10중량%이며, 더욱 바람직하게는 3∼5중량%이다.
중합성 성분은 상기 단량체 성분 이외에, 중합성 이중결합을 2개 이상 갖는 중합성 단량체(가교제)를 포함하고 있어도 좋다. 가교제를 사용하여 중합시킴으로써, 열팽창시의 내포된 발포제의 유지율(내포유지율) 저하가 억제되어 효과적으로 열팽창시킬 수 있다.
가교제로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 디비닐벤젠 등의 방향족 디비닐화합물; 메타크릴산알릴, 트리아크릴포르말, 트리알릴이소시아네이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, PEG#200 디(메타)아크릴레이트, PEG#600 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
가교제의 양에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 단량체 성분 100중량부에 대해 바람직하게는 0.01∼5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼1중량부, 특히 바람직하게는 0.2중량부 초과 1중량부 미만이다. 가교제의 양은 단량체 성분 100중량부에 대해 0중량부 이상 0.1중량부 미만이어도 좋다. 그 이유는 최종적으로 얻어지는 열팽창성 미소구는 후술하는 표면처리 공정에서 원료 미소구의 외표면을 표면처리함으로써, 최외표면에 고가교도의 수지층이 형성된다고 생각되기 때문이다. 이 고가교도의 수지층에 의해, 발포제가 가열되어 기화할 때에 외각을 구성하는 열가소성 수지를 투과하여 외부로 빠져나가는 것을 방지하는 것, 소위 가스 방출을 방지하는 성질(가스 배리어성)이 부여된다고 생각된다. 따라서, 얻어진 열팽창성 미소구는 가교제의 양이 0중량부 이상 0.1중량부 미만인 경우에도 양호한 팽창성능을 나타낸다.
중합성 성분에서 차지하는 카르복실기 함유 단량체의 중량비율은 얻어지는 열팽창성 미소구의 내열성이나 내용제성을 높이고, 사용가능 온도영역이나 사용가능 시간영역을 넓게 하는 관점에서는 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상, 특히 바람직하게는 50중량% 초과, 가장 바람직하게는 53중량% 이상이다. 바람직한 상한은 90중량%이다. 10중량% 미만이면 내열성, 내용제성이 불충분하여 고온의 넓은 온도영역이나 시간영역에서 안정된 팽창성능이 얻어지지 않는 일이 있다. 90중량% 초과이면 팽창배율이 저하되는 일이 있다.
원료미립자 조제공정에서는 중합개시제를 함유하는 유성 혼합물을 사용하여, 중합성 성분을 중합개시제의 존재하에서 중합시키는 것이 바람직하다.
중합개시제로서는 특별히 한정은 없지만, 과산화물이나 아조화합물 등을 들 수 있다.
과산화물로서는 예를 들면, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 및 디-2-에티헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-옥틸퍼옥시디카보네이트, 디벤질퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트; t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트 등의 퍼옥시에스테르; 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드 등을 들 수 있다.
아조화합물로서는 예를 들면 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 중합개시제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 중합개시제로서는 단량체 성분에 대해 가용인 유용성(油溶性) 중합개시제가 바람직하다. 상기 중합개시제 중에서도, 퍼옥시디카보네이트가 바람직하다. 중합개시제가 퍼옥시디카보네이트와 함께 다른 개시제를 포함할 경우, 퍼옥시디카보네이트가 중합개시제에서 차지하는 비율은 60중량% 이상이 바람직하다.
중합개시제의 양에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 상기 단량체 성분 100중량부에 대해 0.3∼8.0 중량부이면 바람직하다.
원료 미소구 조제공정에서는 유성 혼합물은 연쇄이동제 등을 추가로 함유하고 있어도 좋다.
수성 분산매는 유성 혼합물을 분산시키는 이온교환수 등의 물을 주성분으로 하는 매체이며, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜이나, 아세톤 등의 친수성 유기성 용매를 추가로 함유하여도 좋다. 본 발명에서 친수성이란, 물에 임의로 혼화할 수 있는 상태인 것을 의미한다. 수성 분산매의 사용량에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 중합성 성분 100중량부에 대해 100∼1000중량부의 수성 분산매를 사용하는 것이 바람직하다.
수성 분산매는 전해질을 추가로 함유하여도 좋다. 전해질로서는 예를 들면 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산암모늄, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 전해질은 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 전해질의 함유량에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 수성 분산매 100중량부에 대해 0.1∼50중량부 함유하는 것이 바람직하다.
수성 분산매는 수산기, 카르본산(염)기 및 포스폰산(염)기 중에서 선택되는 친수성 관능기와 헤테로 원자가 동일한 탄소원자에 결합된 구조를 갖는 수용성 1,1-치환 화합물류, 중크롬산칼륨, 아질산알칼리금속염, 금속(Ⅲ)할로겐화물, 붕산, 수용성 아스코르빈산류, 수용성 폴리페놀류, 수용성 비타민 B류 및 수용성 포스폰산(염)류 중에서 선택되는 적어도 1종의 수용성 화합물을 함유하여도 좋다. 또한, 본 발명에서 수용성이란 물 100g당 1g 이상 용해되는 상태인 것을 의미한다.
수성 분산매 중에 포함되는 수용성 화합물의 양에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 중합성 성분 100중량부에 대해 바람직하게는 0.0001∼1.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.0003∼0.1중량부, 특히 바람직하게는 0.001∼0.05중량부이다. 수용성 화합물의 양이 너무 적으면, 수용성 화합물에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 수용성 화합물의 양이 너무 많으면, 중합속도가 저하되거나 원료인 중합성 성분의 잔존량이 증가하는 일이 있다.
수성 분산매는 전해질이나 수용성 화합물 이외에, 분산안정제나 분산안정 보조제를 함유하고 있어도 좋다.
분산안정제로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 제3인산칼슘, 복분해생성법에 의해 얻어지는 피로인산마그네슘, 피로인산칼슘이나, 콜로이달 실리카, 알루미나졸 등을 들 수 있다. 이들 분산안정제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
분산안정제의 배합량은 중합성 성분 100중량부에 대해 바람직하게는 0.1∼20중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼10중량부이다.
분산안정 보조제로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 고분자 타입의 분산안정 보조제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 이들 분산안정 보조제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
수성 분산매는 예를 들면, 물(이온교환수)에, 수용성 화합물과 함께, 필요에 따라 분산안정제 및/또는 분산안정 보조제 등을 배합하여 조제된다. 중합시의 수성 분산매의 pH는 수용성 화합물, 분산안정제, 분산안정 보조제의 종류에 따라 적절히 결정된다.
원료 미소구 조제공정에서는 수산화나트륨이나, 수산화나트륨 및 염화아연의 존재하에서 중합을 실시하여도 좋다.
원료 미소구 조제공정에서는 소정 입경을 갖는 구형상의 유적(油滴)이 조제되도록 유성 혼합물을 수성 분산매 중에 유화분산시킨다.
유성 혼합물을 유화분산시키는 방법으로서는 예를 들면, 호모 믹서(예를 들면, 특수기화공업 주식회사제) 등에 의해 교반하는 방법이나, 스태틱 믹서(예를 들면, 주식회사 노리타케엔지니어링사제) 등의 정지형 분산장치를 사용하는 방법, 막유화법, 초음파분산법 등의 일반적인 분산방법을 들 수 있다.
이어, 유성 혼합물이 구형상의 유적형태로 수성 분산매에 분산된 분산액을 가열함으로써, 현탁 중합을 개시한다. 중합반응중에는 분산액을 교반하는 것이 바람직하며, 그 교반은 예를 들면 단량체의 부상이나 중합 후의 열팽창성 미소구의 침강을 방지할 수 있을 정도로 느리게 수행하면 된다.
중합 온도는 중합개시제의 종류에 따라 자유롭게 설정되는데, 바람직하게는 30∼100℃, 더욱 바람직하게는 40∼90℃의 범위에서 제어된다. 반응온도를 유지하는 시간은 0.1∼20시간 정도가 바람직하다. 중합초기압력에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 게이지압으로 0∼5.0MPa, 더욱 바람직하게는 0.1∼3.0MPa의 범위이다.
원료 미소구 조제공정에서는 이하에 상세하게 서술하는 금속 함유 유기화합물을 존재시키지 않고 수행하는 것이 바람직하다.
원료 미소구는 이상 설명한 원료 미소구 조제공정으로 얻어지는 것이 바람직하지만, 그 조제방법을 한정하는 것은 아니다.
원료 미소구의 모든 물성 중에서, 평균입경, 입도분포의 변동계수(CV) 등에 대해서는 후술하는 열팽창성 미소구의 모든 물성과 거의 동일한 수치 범위의 물성을 갖는다. 그러나, 후술하는 바와 같이, 표면처리 공정 전의 원료 미소구와 표면처리 공정 후에 얻어지는 열팽창성 미소구에서는 진비중(true specific gravity), 발포제의 내포율, 사용가능 온도영역, 사용가능 시간영역, 최대팽창온도, DMF 불용해율 등의 모든 물성은 서로 다를 수 있다. 특히, 사용가능 온도영역, 사용가능 시간영역, 최대팽창온도, DMF 불용해율은 서로 매우 다를 수 있다.
(표면처리 공정)
표면처리 공정은 원료 미소구에 대해 금속 함유 유기화합물로 표면처리하는 공정이다. 금속 함유 유기화합물에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 표면처리 효율의 관점에서는 금속 함유 유기화합물이 수용성인 것이 바람직하다.
금속 함유 유기화합물에 포함되는 금속은 주기율표 3∼12족에 속하는 금속이면 특별히 한정은 없으며, 예를 들면, 스칸듐, 이터븀, 세륨 등의 3족 금속; 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 4족 금속; 바나듐, 니오븀, 탄탈룸 등의 5족 금속; 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등의 6족 금속; 망간, 레늄 등의 7족 금속; 철, 루테늄, 오스뮴 등의 8족 금속; 코발트, 로듐 등의 9족 금속; 니켈, 팔라듐 등의 10족 금속; 구리, 은, 금 등의 11족 금속; 아연, 카드뮴 등의 12족 금속 등을 들 수 있다. 이들 금속은 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 상기 금속의 분류는 사단법인 일본화학회 발행의 '화학과 교육', 54권, 4호(2006년)의 말미에 철해진 '원소의 주기율표(2005)'(2006 일본화학회 원자량 소위원회)에 기초하고 있다.
이들 금속 중에서도, 전이금속(3∼11족에 속하는 금속)이 바람직하며, 4∼5속에 속한 금속이 더욱 바람직하다.
전이금속으로서는 예를 들면, 스칸듐, 이터븀, 세륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 구리, 은, 금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스칸듐, 이터븀, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 크롬, 몰리브덴, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 구리, 은 등의 주기율표 4∼5 주기에 속하는 전이금속이 바람직하며, 티탄, 지르코늄 및 바나듐 등이 내열성 향상의 관점에서 더욱 바람직하다. 전이금속이 아닌 경우에는 내열성의 향상이 불충분해질 수 있다.
상기 금속의 원자가수에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 1금속 원자당 가교효율이라는 점에서 2∼5가가 바람직하며, 3∼5가가 더욱 바람직하고, 4∼5가가 특히 바람직하다. 원자가수가 1가이면, 열팽창성 미소구의 내용제성 및 내수성이 낮아질 수 있다. 또한, 6가 이상이면 가교효율이 내려갈 수 있다.
금속 함유 유기화합물을 구성하는 금속종 및 그 원자가수의 조합으로서는 내열성 향상의 관점에서는 아연(Ⅱ), 카드뮴(Ⅱ), 알루미늄(Ⅲ), 바나듐(Ⅲ), 이터븀(Ⅲ), 티탄(Ⅳ), 지르코늄(Ⅳ), 납((Ⅳ), 세륨(Ⅳ), 바나듐(Ⅴ), 니오븀(Ⅴ), 탄탈룸(Ⅴ) 등이 바람직하다.
상기 금속 함유 유기화합물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 결합을 적어도 하나 갖는 화합물 및/또는 금속 아미노산 화합물이면 바람직하다.
M-O-C (1)
(단, M은 주기율표 3∼12족에 속하는 금속원자이며, 탄소원자 C는 산소원자 O와 결합하고, 산소원자 O 이외에는 수소원자 및/또는 탄소원자와만 결합하고 있다.)
먼저, 일반식 (1)로 표시되는 결합을 적어도 하나 갖는 화합물을 상세하게 설명한다.
- 일반식 (1)로 표시되는 결합을 적어도 하나 갖는 화합물-
일반식 (1)로 표시되는 금속원자-산소원자간의 결합(M-O간의 결합)은 이온 결합, 공유 결합(배위 결합을 포함) 중 어느 것이어도 좋지만, 공유 결합이 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 결합을 적어도 하나 갖는 화합물이, 금속-알콕시드 결합 및/또는 금속-아릴옥시드 결합을 갖는 화합물이면, 높은 내용제성과, 고온이 넓은 온도영역에서 안정된 팽창성능을 열팽창성 미소구에 부여할 수 있다. 이하에서는 간단하게 하기 위해, '금속-알콕시드 결합 및/또는 금속-아릴옥시드 결합'을 'MO 결합'이라 기재하고, '금속-알콕시드 결합 또는 금속-아릴옥시드 결합을 갖는 화합물'을 'MO 화합물'이라 기재하는 일이 있다.
MO 화합물은 금속-알콕시드 결합 또는 금속-아릴옥시드 결합을 적어도 하나 갖는 화합물이다. MO 화합물은 금속-O-C=0 결합(금속-아실레이트 결합), 금속-OCON 결합(금속-카르바메이트 결합), 금속=0 결합(금속옥시 결합)이나, 이하의 일반식 (2)(식중, R1, R2은 서로 동일하여도 서로 달라도 좋은 유기기이다.)로 표시한 금속-아세틸아세토네이트 결합 등의, MO 결합이 아닌 금속에 대한 결합을 추가로 가지고 있어도 좋다. M은 금속을 나타낸다.
Figure 112011101828556-pct00001
상기에서도 분명하지만, MO 결합과 금속-O-C=0 결합(금속-아실레이트 결합)은 서로 다른 개념이어서, 금속-O-C=0 결합(금속-아실레이트 결합)에는 MO 결합은 없다.
MO 화합물은 예를 들면 이하에 나타낸 화합물(1)∼화합물(4)의 4개로 분류된다.
화합물 (1):
화합물 (1)은 금속알콕시드 및 금속아릴옥시드이며, 예를 들면, 이하의 화학식 (A)로 표시되는 화합물이다.
M(OR)n (A)
(단, M은 금속을 나타내며; n은 금속 M의 원자가수이고, R은 탄소수 1∼20의 탄화수소기이며, n개 존재하는 각각의 탄화수소기는 동일하여도 달라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다.)
화합물 (1)에 있어서, M(금속) 및 n(원자가수)은 상기에서 설명한 대로이다.
또한, R은 지방족이어도 방향족이어도 좋으며, 포화이어도 불포화이어도 좋다. R로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 알릴기, n-데실기, 트리데실기, 스테아릴기, 시클로펜틸기 등의 지방족 탄화수소기; 페닐기, 톨루일기, 크실릴기(xylyl group), 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
화합물 (1)로서는 예를 들면 디에톡시 아연, 디이소프로폭시 아연 등의 아연(Ⅱ)알콕시드; 카드뮴디메톡시드, 카드뮴디에톡시드 등의 카드뮴(Ⅱ)알콕시드; 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리에톡시드 등의 알루미늄(Ⅲ)알콕시드; 바나듐트리에톡시드, 바나듐트리이소프로폭시드 등의 바나듐(Ⅲ)알콕시드; 이터븀트리에톡시드, 이터븀트리이소프로폭시드 등의 이터븀(Ⅲ)알콕시드; 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라노말프로폭시티탄, 테트라노말부톡시드티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄, 테트라페녹시티탄 등의 티탄(Ⅳ)알콕시드; 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라노말프로폭시지르코늄, 테트라노말부톡시지르코늄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)지르코늄, 테트라페놀레이트지르코늄 등의 지르코늄(Ⅳ)알콕시드; 테트라노말프로폭시납, 테트라노말부톡시납 등의 납(Ⅳ)알콕시드; 테트라메톡시세륨, 테르타에톡시세륨, 테트라이소프로폭시세륨, 테트라노말프로폭시세륨, 테트라노말부톡시세륨, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)세륨, 테트라페놀레이트세륨 등의 셀륨(Ⅳ)알콕시드; 니오븀펜타메톡시드, 니오븀펜타에톡시드, 니오븀펜타부톡시드 등의 니오븀(Ⅴ)알콕시드; 트리메톡시옥시바나듐, 트리에톡시옥시바나듐, 트리(n-프로폭시)옥시바나듐, 이소프로폭시옥시바나듐, 트리(n-부톡시드)옥시바나듐, 이소부톡시옥시바나듐 등의 알콕시옥시바나듐(Ⅴ); 기타, 탄탈룸, 망간, 코발트, 구리 등의 금속의 금속알콕시드 등을 들 수 있다.
화합물 (2):
화합물 (2)는 상기 화합물(1)의 올리고머 및 폴리머이며, 일반적으로는 화합물 (1)을 축합하여 얻어지는 것이다. 화합물 (2)는 예를들면 이하의 화학식 (B)로 표시되는 화합물이다. 화학식 (B)에서는 부분적으로 가수분해한 구조를 나타내고 있다.
RO[-M(OR)2O-]x-1R (B)
(단, M 및 R은 화학식 (A)와 동일하며; x가 2이상인 정수이다.)
화합물 (2)의 분자량에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 수평균 분자량이 바람직하게는 200∼5000, 특히 바람직하게는 300∼3000이다. 수평균 분자량이 200미만은 가교효율이 낮아질 수 있다. 한편, 수평균 분자량이 5000 초과에서는 가교정도의 조절이 어려워질 수 있다.
화합물 (2)로서는 예를 들면 화학식 (B)에서 x=2∼15를 만족하는 티탄알콕시폴리머나 티탄알콕시다이머 등을 들 수 있다.
화합물 (2)의 구체예로서는 예를 들면 헥사메틸디티타네이트, 옥타메틸트리티타네이트 등의 티탄메톡시폴리머; 헥사에틸디티타네이트, 옥타에틸트리티타네이트 등의 티탄에톡시폴리머; 헥사이소프로필디티타네이트, 옥타이소프로필트리티타네이트, 헥사노말프로필디티타네이트, 옥타노말프로필트리티타네이트 등의 티탄프로폭시폴리머; 헥사부틸디티타네이트, 옥타부틸트리티타네이트 등의 티탄부톡시폴리머; 헥사페닐디티타네이트, 옥타페닐트리티타네이트 등의 티탄페녹시폴리머; 폴리히드록시티탄스테아레이트(화학식: i-C3H7O[Ti(OH)(OCOC17H35)O]n-i-C3H7) 등의 알콕시티탄-아실레이트 폴리머; 티탄메톡시다이머, 티탄에톡시다이머, 티탄부톡시다이머, 티탄페녹시다이머 등의 티탄알콕시다이머 등을 들 수 있다.
화합물 (3):
화합물 (3)은 MO 결합을 갖는 금속킬레이트 화합물이다. 화합물 (3)은 MO 결합을 적어도 하나 가지며, 또한 히드록실기, 케토기, 카르복실기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 전자공여성기를 갖는 배위자 화합물이 M에 배위한 금속킬레이트 화합물이다. 배위자 화합물에는 전자공여성기가 1개 이상이면 되지만, 2∼4개인 것이 바람직하다. 화합물 (3)에는 MO 결합, M 및 배위자 화합물이 복수개 있어도 된다.
배위자 화합물로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 알카놀아민류, 카르본산류, 히드록시카르본산(염)류, β-디케톤, β-케토에스테르, 디올류 및 아미노산류 등을 들 수 있다.
알카놀아민류로서는 예를 들면 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
카르본산류로서는 예를 들면 초산 등을 들 수 있다.
히드록시카르본산(염)류로서는 예를 들면 글리콜산, 젖산, 사과산, 구연산, 타르타르산, 살리실산 및 이들 염 등을 들 수 있다.
β-디케톤으로서는 예를 들면 아세틸아세톤 등을 들 수 있다.
β-케토에스테르로서는 예를 들면 아세트초산에틸 등을 들 수 있다.
디올류에서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 3-메틸-1,3 부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 헥실렌글리콜, 옥틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
배위자 화합물이 알카놀아민류인 화합물 (3)으로서는 예를 들면 티탄테트라키스(디에탄올아미네이트), 이소프로폭시티탄트리스(디에탄올아미네이트), 디이소프로폭시티탄비스(디에탄올아미네이트), 트리이소프로폭시티탄모노(디에탄올아미네이트), 디부톡시티탄비스(디에탄올아미네이트), 티탄테트라키스(트리에탄올아미네이트), 디메톡시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디에톡시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 이소프로폭시티탄트리스(트리에탄올아미네이트), 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 트리이소프로폭시티탄모노(트리에탄올아미네이트), 디-n-부톡시티탄비스(트리에탄올아미네이트) 등의 알카놀아민-알콕시티탄킬레이트 화합물; 지르코늄테트라키스(디에탄올아미네이트), 이소프로폭시지르코늄트리스(디에탄올아미네이트), 디이소프로폭시디지르코늄비스(디에탄올아미네이트), 트리이소프로폭시지르코늄모노(디에탄올아미네이트), 디부톡시지르코늄비스(디에탄올아미네이트), 지르코늄테트라키스(트리에탄올아미네이트), 디메톡시지르코늄비스(트리에탄올아미네이트), 디에톡시지르코늄비스(트리에탄올아미네이트), 이소프로폭시지르코늄트리스(트리에탄올아미네이트), 디이소프로폭시지르코늄비스(트리에탄올아미네이트), 트리이소프로폭시지르코늄모노(트리에탄올아미네이트), 디-n-부톡시지르코늄비스(트리에탄올아미네이트) 등의 알카놀아민-알콕시지르코늄킬레이트 화합물; 세륨테트라키스(디에탄올아미네이트), 이소프로폭시세륨트리스(디에탄올아미네이트), 디이소프로폭시세륨비스(트리에탄올아미네이트), 트리이소프로폭시세륨모노(디에탄올아미네이트), 디부톡시세륨비스(디에탄올아미네이트), 세륨테트라키스(트리에탄올아미네이트), 디메톡시세륨비스(트리에탄올아미네이트), 디에톡시세륨비스(트리에탄올아미네이트), 이소프로폭시세륨트리스(트리에탄올아미네이트), 디이소프로폭시세륨비스(트리에탄올아미네이트), 트리이소프로폭시세륨모노(트리에탄올아미네이트), 디-n-부톡시세륨비스(트리에탄올아미네이트) 등의 알카놀아민-알콕시세륨킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
배위자 화합물이 히드록시카르본산(염)류인 화합물 (3)으로서는 예를 들면 티탄락테이트, 디히드록시티탄비스(락테이트), 디히드록시티탄비스(락테이트)모노암모늄염, 디히드록시티탄비스(락테이트)디암모늄염, 디히드록시티탄비스(글리콜레이트), 티탄락테이트암모늄염 등의 히드록시카르본산(염)-알콕시티탄킬레이트 화합물; 지르코늄락테이트, 모노히드록시지르코늄트리스(락테이트), 디히드록시지르코늄비스(락테이트), 디히드록시지르코늄비스(락테이트)모노암모늄염, 디히드록시지르코늄비스(락테이트)디암모늄염, 디히드록시지르코늄비스(글리콜레이트), 지르코늄락테이트암모늄염 등의 히드록시카르본산(염)-알콕시지르코늄킬레이트 화합물; 세륨락테이트, 모노히드록시세륨트리스(락테이트), 디히드록시세륨비스(락테이트), 디히드록시세륨비스(락테이트)모노암모늄염, 디히드록시세륨비스(락테이트)디암모늄염, 디히드록시세륨비스(글리콜레이트), 세륨락테이트암모늄염 등의 히드록시카르본산(염)-알콕시세륨킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
배위자 화합물이 β-디케톤인 화합물 (3)으로서는 예를 들면 아연아세틸아세토네이트 등의 알콕시아연-β-디케톤킬레이트 화합물; 알루미늄아세틸아세토네이트 등의 β-디케톤-알콕시알루미늄킬레이트 화합물; 바나듐아세틸아세토네이트 등의 β-디케톤-알콕시바나듐킬레이트 화합물; 티탄테트라키스(아세틸아세토네이트), 디메톡시티탄비스(아세틸아세토네이트), 디에톡시티탄비스(아세틸아세토네이트), 디이소프로폭시티탄비스(아세틸아세테이트), 디노말프로폭시티탄비스(아세틸아세토네이트), 디부톡시티탄비스(아세틸아세토네이트), 티탄테트라키스(2,4-헥사디오나토), 티탄테트라키스(3,5-헵탄디오나토) 등의 β-디케톤킬레이트알콕시티탄화합물; 디히드록시지르코늄비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 트리부톡시지르코늄모노(아세틸아세토네이트), 디부톡시지르코늄비스(아세틸아세토네이트), 모노부톡시지르코늄트리스(아세틸아세토네이트) 등의 β-디케톤-알콕시지르코늄킬레이트 화합물; 디히드록시세륨비스(아세틸아세토네이트), 세륨테트라키스(아세틸아세토네이트), 트리부톡시세륨모노(아세틸아세토네이트), 디부톡시세륨비스(아세틸아세토네이트), 모노부톡시세륨트리스(아세틸아세토네이트) 등의 β-디케톤-알콕시세륨킬레이트 화합물 등을 들 수 있다,
배위자 화합물이 β-케토에스테르인 화합물 (3)로서는 예를 들면 디이소프로폭시티탄비스(에틸아세토아세테이트) 등의 β-케토에스테르-알콕시티탄킬레이트 화합물; 디부톡시지르코늄비스(에틸아세토아세테이트) 등의 β-케토에스테르-알콕시지르코늄킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
배위자 화합물이 β-디케톤 및 β-케토에스테르인 화합물 (3)으로서는 예를 들면 모노부톡시티탄모노(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트) 등의 알콕시티탄-β-디케톤 및 β-케토에스테르킬레이트 화합물; 모노부톡시지르코늄모노(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트) 등의 β-디케톤 및 β-케토에스테르-알콕시지르코늄킬레이트 화합물; 모노부톡시세륨모노(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트) 등의 β-디케톤 및 β-케토에스테르-알콕시세륨킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
배위자 화합물이 디올류인 화합물 (3)으로서는 예를 들면 디옥틸록시티탄비스(옥틸렌글리콜레이트) 등의 알콕시티탄-디올킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
화합물 (3)은 탄탈룸, 망간, 코발트, 구리 등의 금속원자에 상기 배위자 화합물이 배위된 금속 킬레이트 화합물 및 그 유도체이어도 좋다.
화합물 (4):
화합물 (4)는 MO 결합 및 금속-아실레이트 결합을 각각 적어도 하나 갖는 화합물이다.
화합물 (4)는 예를 들면, 이하의 화학식 (C)로 표시되는 화합물이다.
M(OCOR1)n-m(OR)m (C)
(단, M, n 및 R은 화학식 (A)와 동일하며; R1은 R과 동일하지만, 동일하여도 달라도 좋다.; m은 1≤m≤(n-1)을 만족하는 양의 정수이다.)
화합물 (4)는 화학식 (C)로 표시되는 화합물이 축합되어 얻어지는 것이어도 좋다.
화합물 (4)로서는 예를 들면 트리부톡시지르코늄모노스테아레이트 등의 알콕시티탄-아실레이트 화합물; 트리부톡시지르코늄모노스테아레이트 등의 알콕시지르코늄-아실레이트 화합물; 트리부톡시세륨모노스테아레이트 등의 알콕시세륨-아실레이트 화합물 등을 들 수 있다.
-금속 아미노산 화합물-
금속 함유 유기화합물은 금속 아미노산 화합물이어도 좋다. 금속 아미노산 화합물은 주기율표 3∼12족에 속하는 금속의 염과, 이하에 나타낸 아미노산류와의 반응으로 얻어지는 아미노산킬레이트 금속화합물이다.
아미노산류란 아미노기(-NH2)와 카르복실기(-COOH)를 동일 분자 내에 갖는 아미노산뿐만 아니라, 아미노기 대신에 이미노기(-NH)를 갖는 프롤린이나 히드록시프롤린 등의 이미노산도 포함한다. 아미노산은 통상 α-아미노산인데, β,γ,δ 또는 ω-아미노산이어도 좋다.
아미노산류는 아미노산 아미노기의 수소원자 중 1개 또는 2개가 치환된 것이나, 아미노산의 아미노기의 질소와 카르복실기의 산소로 킬레이트화한 착체 등의 아미노산 유도체도 포함한다.
아미노산류의 pH는 바람직하게는 1∼7이다.
아미노산류로서는 예를 들면, 디히드록시메틸글리신, 디히드록시에틸글리신, 디히드록시프로필글리신, 디히드록시부틸글리신, 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 세린, 히스티딘, 트레오닌, 글리실글리신, 1-아미노시클로프로판카르본산, 1-아미노시클로헥산카르본산, 2-아미노시클로헥산히드로카르본산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디히드록시에틸글리신, 글리신, 세린, 트레오닌, 글리실글리신이 가교효율이라는 관점에서 바람직하다.
상기 아미노산류와 반응하는 주기율표 3∼12족에 속하는 금속의 염으로서는 염기성 염화지르코닐이 바람직하다. 금속아미노산 화합물의 시판품으로서는 예를 들면, 오가틱스(ORGATIX) ZB-126(마츠모토제약공업사제) 등을 들 수 있다.
상기 금속 함유 유기화합물 중에서도, 디옥틸록시티탄비스(옥틸렌글리콜레이트), 티탄부톡시다이머, 티탄테트라키스(아세틸아세토네이트), 디이소프로폭시티탄비스(에틸아세토아세테이트), 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디히드록시티탄비스(락테이트), 디히드록시티탄비스(락테이트)모노암모늄염, 지르코튬테트라키스(아세틸아세토네이트), 디히드록시티탄비스(락테이트)디암모늄염이나, 트리이소프로폭시바나듐, 염화지르코늄과 아미노카르본산의 반응물(오가틱스 ZB-126) 등이 내열성 향상효율 및 핸들링성의 측면에서 바람직하다.
표면처리 공정에서, 금속 함유 유기화합물의 몰비(금속 함유 유기화합물의 몰수/원료 미소구의 원료가 되는 카르복실기 함유 단량체의 몰수)에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.001∼1.0, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5, 더욱 바람직하게는 0.007∼0.3, 특히 바람직하게는 0.009∼0.15, 가장 바람직하게는 0.009∼0.06이다. 금속 함유 유기화합물의 몰비가 0.001 미만에서는 내열성의 향상효과가 적어 고온환경 하에 장시간 노출되면 팽창성능이 저하되는 일이 있다. 한편, 금속 함유 유기화합물의 몰비가 1.0을 초과하면 열팽창성 미소구의 외각이 너무 견고해져서 팽창성능이 저하되는 일이 있다.
표면처리 공정은 원료 미소구와 금속 함유 유기화합물을 접촉시키는 처리공정이면 특별히 한정은 없지만, 원료 미소구 및 금속 함유 유기화합물을 상술한 수성 분산매에 혼합하여 수행하면 바람직하다. 따라서, 금속 함유 유기화합물이 수용성인 것이 바람직하다.
표면처리 공정을 수성 분산매 중에서 실시할 경우, 원료 미소구, 금속 함유 유기화합물 및 수성 분산매 등을 포함하는 분산 혼합물에 대한 원료 미소구의 중량비율은 바람직하게는 1∼50중량%, 보다 바람직하게는 3∼40중량%, 더욱 바람직하게는 5∼35중량%이다. 원료 미소구의 중량비율이 1중량% 미만에서는 처리효율이 낮아질 수 있다. 한편, 원료 미소구의 중량비율이 50중량% 초과에서는 처리의 불균일화가 발생할 수 있다.
분산혼합물 중의 금속 함유 유기화합물의 중량비율은 균일하게 처리를 할 수 있으면 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.1∼20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼15중량%이다. 금속 함유 유기화합물의 중량비율이 0.1중량% 미만에서는 처리 효율이 낮아질 수 있다. 한편, 금속 함유 유기화합물의 중량비율이 20중량% 초과에서는 처리의 불균일화가 발생할 수 있다.
또한, 표면처리에 사용되는 수성 분산매는 통상, 원료 미소구의 조제에 사용한 수성 분산매나, 새롭게 조제한 물을 포함하는 수성 분산매이면 좋은데, 필요에 따라 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등의 알콜; 헥산, 이소옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소; 글리콜산, 젖산, 사과산, 구연산, 살리실산 등의 히드록시카르본산 및 그 염(예를 들면, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 아민염 등) ; 테트라히드로푸란, 디알킬에테르 및 디에틸에테르 등의 에테르; 계면활성제; 대전방지제 등의 기타 성분을 함유하고 있어도 좋다.
표면처리 공정에서는 원료 미소구 조제공정에서 얻어진 원료 미소구를 포함하는 중합액을 그대로 사용하여 열팽창성 미소구를 제조하여도 좋다. 또한, 원료 미소구 조제공정에서 얻어진 중합액에 대하여 여과, 수세 등의 일련의 단리(單離)조작을 수행하고, 필요에 따라 건조시켜 원료 미소구를 중합액으로부터 일단 분리하고, 그 후에 표면처리 공정을 실시하여 열팽창성 미소구를 제조하여도 좋다.
수성 분산매가 기타 성분을 포함할 경우, 예를 들면, 이하에 나타낸 A)∼D)의 방법으로 표면처리 공정을 수행할 수 있다.
A) 기타의 성분 및 원료 미소구를 포함하는 성분 1과, 금속 함유 유기화합물을 포함하는 성분 2를 혼합하는 방법
B) 금속 함유 유기화합물 및 원료 미소구를 포함하는 성분 1과, 기타 성분을 포함하는 성분 2를 혼합하는 방법
C) 기타 성분 및 금속 함유 유기화합물을 포함하는 성분 1과, 원료 미소구를 포함하는 성분 2를 혼합하는 방법
D) 원료 미소구를 포함하는 성분 1과, 기타 성분을 포함하는 성분 2과, 금속 함유 유기화합물을 포함하는 성분 3을 동시에 혼합하는 방법
(상기 성분 1∼3 중 적어도 하나의 성분은 물을 포함한다. 2개 또는 3개의 성분이 물을 포함하고 있어도 좋다.)
표면처리 공정은 상기에서 설명한 이외의 방법으로 수행할 수도 있으며, 예를 들면, 이하에 나타낸 1) 및 2)의 방법이 있다.
1) 습화한 원료 미소구(wet 케이크 형상의 원료 미소구)에 표면처리
원료 미소구와 금속 함유 유기화합물과 수성 분산매를 (균일하게) 포함하며, 원료 미소구의 중량비율이 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상, 특히 바람직하게는 70중량% 이상인 혼합물을 준비한 뒤, 기류건조, 감압가열건조 등의 조작을 하여 수성 분산매를 제거하여 열팽창성 미소구를 얻는 방법.
2) (거의) 건조된 원료 미소구에 표면처리
원료 미소구와 금속 함유 유기화합물과 수성 분산매를 (균일하게) 포함하며, 원료 미소구의 중량비율이 바람직하게는 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상인 건조된 원료 미소구에, 금속 함유 유기화합물을 첨가하고, 균일 혼합한 후에, 팽창하지 않을 정도로 가열함으로써 휘발분을 제거하여 열팽창성 미소구를 얻어도 좋다. 이 때, 원료 미소구는 정치한 상태이어도, 교반시킨 상태이어도, 유동층 등을 이용하여 공기 중에 유동화시킨 상태이어도 좋다. 금속 함유 유기화합물의 첨가는 금속 함유 유기화합물, 또는 금속 함유 유기화합물을 포함하는 액을 스프레이 등으로 균일하게 분무 첨가하는 것이 바람직하다.
표면처리 공정시의 처리 온도에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 30∼180℃, 더욱 바람직하게는 40∼150℃, 특히 바람직하게는 50∼120℃의 범위이다. 이 처리온도를 유지하는 시간은 0.1∼20시간 정도가 바람직하다.
표면처리 공정시의 압력에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 게이지압으로 0∼5.0MPa, 더욱 바람직하게는 0.1∼3.0MPa, 특히 바람직하게는 0.2∼2.0MPa의 범위이다.
표면처리 공정에서는 통상 흡인여과, 원심분리, 원심여과 등의 조작에 의해, 표면처리에서 얻어진 열팽창성 미소구를 수성 분산매로부터 분리한다. 또한, 분리 후에 얻어진 열팽창성 미소구의 액체함유 케이크를 기류건조, 감압가열건조 등의 조작에 의해 열팽창성 미소구를 건조상태로 얻을 수 있다. 또한, 상기 1) 및 2)의 방법으로 표면처리할 경우에는 적절히 조작을 생략하는 일도 있다.
열팽창성 미소구에 포함되는 주기율표 3∼12족에 속하는 금속량은 표면처리 공정의 전후에 증가한다. 표면처리 공정 후의 열팽창성 미소구에 포함되는 주기율표 3∼12족에 속하는 금속량에 대해 표면처리 공정에 의해 증가한 주기율표 3∼12족에 속하는 금속량이 차지하는 중량비율은 통상 10중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량%, 특히 바람직하게는 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 95중량% 이상이다. 10중량% 미만이면 외각 전체가 강직하게 되어 양호한 팽창성능을 나타내지 않게 될 수 있다.
(습화 공정)
습화 공정은 표면처리 공정 후에 얻어진 열팽창성 미소구를 액체로 습화시키는 공정이다. 습화 공정을 실시함으로써, 얻어진 열팽창성 미소구가 취급하기 쉬워지며, 각종 용도에 사용하기 위해 혼합할 때에 분산성이 향상된다.
습화 공정에서 사용하는 액체에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 열팽창성 미소구의 발포제보다도 높은 비점을 갖는 것이나, 열팽창성 미소구의 외각의 열가소성 수지를 용해 또는 팽윤시키지 않는 것을 만족하면 바람직하다.
습화 공정에서 사용하는 액체의 비점은 바람직하게는 80∼270℃, 더욱 바람직하게는 90∼260℃, 특히 바람직하게는 100∼250℃이다.
습화 공정에서 사용하는 액체의 종류에 대해서는 특별히 한정은 없다. 액체로서는 예를 들면, 습화시켜 얻어지는 조성물을 플라스틱, 엘라스토머, 실란트, 도료 등에 사용할 경우에는 디부틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 트리크레질포스페이트, 트리에틸시트레이트, 아세틸트리부틸시트레이트, 옥틸알콜 등의 가소제; 습화시켜 얻어지는 조성물을 경량 발포성형체나 접착제용으로 사용할 경우에는 디시클로펜타디엔이나 스티렌 등의 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 액체로서는 예를 들면 물, 비이온계면활성제, 알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 글리세린, 실리콘오일, 유동파라핀, 프로세스오일, 유지류 등을 들 수 있다. 이들 액체는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
습화 공정에서 얻어지는 액체로 습화된 열팽창성 미소구에 포함되는 액체의 양에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 열팽창성 미소구의 먼지발생 정도나 취급성을 고려하여 결정된다.
습화 공정은 일반적인 분체 혼합기나 부축 로터형 혼합기 등을 사용하여, 열팽창성 미소구를 액체와 함께 요동 및/또는 교반함으로써 이루어진다.
〔열팽창성 미소구 및 그 용도〕
본 발명의 열팽창성 미소구는 도 1에 나타낸 바와 같이, 열가소성 수지로 이루어진 외각(1)과, 그에 내포되며 또한 상기 가열에 의해 기화하는 발포제(2)로 구성되는 열팽창성 미소구이다. 본 발명의 열팽창성 미소구의 구조는 상술한 원료 미소구의 구조와 비교할 때 외견상 큰 차이는 없다. 그러나, 모든 물성은 상술한 대로 큰 차가 있는 경우가 있다.
본 발명의 열팽창성 미소구에서는 외각의 열가소성 수지가 카르복실기 함유 단량체를 필수로 함유하는 단량체 성분을 포함하는 중합성 성분을 중합함으로써 얻어지는 공중합체로 구성되어 있다.
본 발명의 열팽창성 미소구는 예를 들면, 상기에서 설명한 표면처리 공정을 포함하는 제조방법에 의해 제조할 수 있는데, 이 제조방법에 한정되지 않는다. 상기 제조방법에서 이미 설명한 사항으로서, 열팽창성 미소구 및 용도의 설명에 관한 사항에 대해서는 길어지는 것을 피하기 위해 이하에서는 특별히 설명하지 않는 경우도 있다. 그러한 경우에는 제조방법의 설명을 그대로 원용하는 것으로 한다.
열팽창성 미소구에 포함되는 주기율표 3∼12족에 속하는 금속의 중량비율은 바람직하게는 열팽창성 미소구의 0.05∼15중량%이며, 보다 바람직하게는 0.10∼7중량%, 더욱 바람직하게는 0.13∼5중량%, 더욱 바람직하게는 0.14∼3중량%, 더욱 바람직하게는 0.15∼1.5중량%, 특히 바람직하게는 0.16∼0.8중량%, 가장 바람직하게는 0.20∼0.54중량%이다. 주기율표 3∼12족에 속하는 금속의 중량비율이 0.05중량% 미만에서는 내열성의 향상이 불충분해질 수 있다. 한편, 주기율표 3∼12족에 속하는 금속의 중량비율이 15중량% 초과인 경우에는 외각이 강직해져서 최대팽창배율이 낮아질 수 있다. 주기율표 3∼12족에 속하는 금속은 바람직하게는 전이금속이며, 더욱 바람직하게는 주기율표 4∼5족에 속하는 금속이다. 또한, 열팽창성 미소구에 포함되는 금속의 상세한 설명은 금속 함유 유기화합물을 구성하는 금속의 설명과 동일하다.
본 발명의 열팽창성 미소구의 DMF 불용해율이 높을수록 바람직하다. 본 발명에 있어서, DMF 불용해율은 열팽창성 미소구를 DMF(N,N-디메틸포름아미드)에 첨가하여 진탕시켰을 때 DMF에 용해되지 않는 성분의 비율로 정의된다(실시예 참조). DMF 불용해율이 높으면, 열가소성 수지로 이루어진 외각이 가교제 및/또는 금속 함유 유기화합물에 따른 가교 등에 의해 치밀한 구조가 되어 내용제성이 높은 것을 나타낸다. DMF 불용해율이 높으면, 또한, 열팽창시에 외각의 두께가 얇아져도 내포하고 있는 발포제의 방출을 억제할 수 있어, 양호한 팽창성능이 얻어진다.
DMF 불용해율은 이하에 나타낸 1)∼6)의 순으로 뒤로 갈수록 보다 바람직하며, 상한값은 100중량%이다. DMF 불용해율이 75% 미만이면, 발포제의 유지율이 불충분해지며, 고온환경 하에 장시간 노출된 경우에 팽창성능이 저하되는 일이 있다.
1) 75중량% 이상, 2)80중량% 이상, 3) 85중량% 이상, 4) 89중량% 이상, 5) 93중량% 이상, 6) 96중량% 이상
종래의 열팽창성 미소구에서는 DMF 불용해율이 높아도, 열가소성 수지로 이루어진 외각의 외표면으로부터 내부에 이르기까지 치밀한 구조를 가지고 있는 것이 있다. 이 경우에는 팽창배율이 저하되며, 팽창성능을 만족할 수 없는 일이 있었다(이하의 비교예 2 및 3을 참조). 그러나, 본 발명의 열팽창성 미소구에서는 외각을 구성하는 열가소성 수지가 유연성을 손상시키는 일 없이, 외각 표면 근방이 치밀한 가교구조로 되어 있다고 생각되기 때문에, DMF 불용해도가 높다. 그 때문에, 내포하고 있는 발포제의 유지성이 높고, 가스가 누출되기 어렵다. 특히, 고온영역에 있어서, 높은 팽창배율을 발휘할 수 있다.
종래의 열팽창성 미소구를 함유하는 DMF 분산형 폴리우레탄 조성물에서는 시간 경과에 따른 팽창성 저하가 현저하지 않았다. 그러나, 종래의 열팽창성 미소구를 본 발명의 내용제성이 높은 열팽창성 미소구로 변경함으로써, 시간 경과에 따른 팽창성의 저하를 대폭 억제할 수 있다.
본 발명의 열팽창성 미소구 5중량부를 이온교환수 100중량부에 분산시키고, 분산 전후의 팽창개시온도 변동률(ΔTs) 및 최대팽창온도의 변동률(ΔTmax)이 각각 바람직하게는 10% 이하이며, 더욱 바람직하게는 8% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하, 가장 바람직하게는 3% 이하이다. 여기서, ΔTs 및 ΔTmax의 측정방법은 이하에서 상세하게 설명한다. ΔTs 및 ΔTmax의 하한값은 측정오차 등이라 여겨지는 원인에 의해 -5% 정도가 되는 일도 있는데, 상식적으로는 0%이다.
열팽창성 미소구의 외각을 구성하는 열가소성 수지가 카르복실기 함유 단량체 유래의 공중합체인 경우, ΔTs 및 ΔTmax의 양쪽 모두가 10% 이하임으로 인해 열팽창성 미소구의 내용제성이 높은 것이 본 발명에서 확인되었다. ΔTs 및 ΔTmax 중 적어도 하나가 10% 초과인 경우에는 내용제성이 낮다.
카르복실기 함유 단랑체를 원료로 하는 열팽창성 미소구는 일반적으로는 친수성이 높다. 그 때문에, 이를 물에 분산시킴으로써 외각을 구성하는 열가소성 수지에 물이 침투하고, 나아가 열팽창성 미소구의 기본물성인 팽창개시온도 및 최대팽창온도가 변동(대부분의 경우에는 저하)되게 된다. 그러나, ΔTs 및 ΔTmax의 양쪽 모두가 작은 경우에는 물이 열가소성 수지에 침투하지 않는 것을 의미한다. 그리고, 물의 침투가 거의 없는 것은 열가소성 수지로 이루어진 외각의 적어도 외표면 근방에서 치밀한 구조가 형성되어 있는 것으로 생각되며, 그 결과 높은 내용제성이 발현되는 것으로 이해된다.
그에 반해, 카르복실기 함유 단량체 등의 친수성 단량체를 원료로 하지 않는 소수성의 열팽창성 미소구에서는 물에 분산시켜도, 애초부터 외각을 구성하는 열가소성 수지에 물이 침투하기 어렵다. 그 때문에, ΔTs 및 ΔTmax의 변동은 상식적으로는 거의 없어, 내용제성의 지표로 삼는 것은 생각할 수 없다.
ΔTs 및 ΔTmax 중 적어도 하나가 10%을 초과할 경우에는 상기한 바와 같이 내용제성이 저하되는데, 그 이외에도, 물에 분산시키기 전후에 열팽창성 미소구의 팽창특성이 저하되기 때문에, 수계에서의 열팽창성 미소구의 가공 안정성에 악영향을 미치는 일이 있다. 특히, 물을 사용한 습식 초조(抄造)공정에서 열팽창성 미소구를 사용할 때에, 열팽창성 미소구의 외각을 구성하는 열가소성 수지 중의 카르복실기에 알칼리 금속이 이온결합하면, ΔTmax가 커지며 최대팽창온도가 현저하게 저하된다.
열팽창성 미소구의 평균입경에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼100μm, 보다 바람직하게는 2∼80μm, 더욱 바람직하게는 3∼60μm, 특히 바람직하게는 5∼50μm이다.
열팽창성 미소구의 입도 분포의 변동계수(CV)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 35% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 25% 이하이다. 변동계수(CV)는 하기의 계산식 (1) 및 (2)로 산출된다.
Figure 112011101828556-pct00002
(식 중, s는 입경의 표준편차, <x>는 평균입경, xi는 i번째의 입자직경, n은 입자의 수이다.)
열팽창성 미소구에 봉입된 발포제의 내포율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 열팽창성 미소구의 중량에 대해 바람직하게는 2∼60중량%, 바람직하게는 5∼50중량%, 더욱 바람직하게는 8∼45중량%, 특히 바람직하게는 10∼40중량%이다.
열팽창성 미소구의 최대팽창배율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30배 이상, 보다 바람직하게는 45배 이상, 더욱 보다 바람직하게는 56배 이상, 특히 바람직하게는 59배 이상, 더욱 바람직하게는 62배 이상, 특히 가장 바람직하게는 65배 이상, 가장 바람직하게는 80배 이상이다. 열팽창성 미소구의 최대팽창배율의 상한값은 200배이다.
열팽창성 미소구의 최대팽창온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 240℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 이상, 더욱 바람직하게는 260℃ 이상, 특히 바람직하게는 270℃ 이상, 가장 바람직하게는 280℃ 이상이다. 열팽창성 미소구의 최대팽창온도의 상한값은 350℃이다.
본 발명의 열팽창성 미소구는 그 사용가능 온도영역이 넓다. 이는 도 2에 나타낸 곡선그래프로부터 이해된다. 그 작성방법을 이하에 상세히 설명한다.
먼저, 열팽창성 미소구의 팽창개시온도(Ts1)를 측정하여(실시예의 팽창개시온도의 측정 참조), Ts1보다도 10∼20℃ 낮은 온도(T0)를 임의로 설정한다. T0으로부터 가열온도를 상승시켜, 각각 소정의 가열온도(T)로 4분간 가열했을 때의 미소구의 진비중(d)을 측정한다. 여기서, T의 설정은 임의이지만, T0으로부터 예를 들면 10℃마다 등간격으로 T를 각각 설정하여도 좋다.
이어, 열팽창성 미소구의 가열 전의 진비중을 d0으로 하여, 미소구의 가열온도(T)에서의 팽창배율(E)을 하기의 식으로 산출한다(실시예의 팽창배율의 측정 참조).
E=d0/d(배)
x축 방향으로 미소구의 가열온도(T), y축 방향으로 팽창배율(E)을 플롯하고, E의 최대값을 읽어내서 최대팽창배율(Emax)로 하였다. 또한, Emax는 x축 방향으로 미소구의 가열온도(T), y축 방향으로 미소구의 진비중(d)을 플롯하고, 그 중에서 최소의 진비중(dmin)을 읽어내서, 최대팽창배율(Emax)을 다음 식으로 산출하여도 좋다(실시예의 팽창배율의 측정 참조).
Emax=d0/dmin(배)
또한, x축 방향으로 미소구의 가열온도(T), y축 방향으로 (E/Emax)×100으로 정의되는 팽창률(%)을 플롯하고, 각 플롯을 연결하면 곡선그래프(도 2)가 얻어진다. 이 곡선그래프는 열팽창성 미소구를 가열팽창시켰을 때의 가열온도(T)와 그 팽창률(E/Emax×100)의 관계를 표현한다.
본 발명의 열팽창성 미소구에서는 4분간 가열하였을 때의 최대팽창배율을 평창율 100%으로 한 경우, 소정 온도에서 4분간 가열하였을 때에 팽창률이 50% 이상을 나타내는 온도영역(δT)이 바람직하게는 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 45℃ 이상이다. δT를 도 2에서 설명하면, 소정 온도로 4분간 가열하였을 때에 팽창률이 50% 이상을 나타내는 온도 중에서, 최고온도를 T2로 하고, 최저온도를 T1로 하면, δT=T2-T1로 정의된다. δT는 넓은 온도영역에서 안정된 팽창 물성을 나타내는 지표이다. 본 발명의 열팽창성 미소구를 포함하는 조성물을 성형가공 등에 사용한 경우에는 δT가 크면 사용가능 온도영역이 넓고, 성형온도에 편차가 발생한 경우에도 안정된 팽창성능을 발휘할 수 있다. δT의 상한값은 100℃이다. δT가 30℃ 미만에서는 수지성형 등에 사용한 경우에 팽창상태가 안정되지 않을 수 있다.
상기 T1의 온도범위에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 220℃ 이상, 더욱 바람직하게는 240℃ 이상, 특히 바람직하게는 260℃ 이상이다. T1의 상한은 350℃이다.
상기 T2의 온도범위에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 240℃ 이상, 보다 바람직하게는 260℃ 이상, 더욱 바람직하게는 280℃ 이상, 특히 바람직하게는 300℃ 이상이다. T2의 상한은 400℃이다.
본 발명의 열팽창성 미소구는 그 사용가능 시간영역도 넓다. 예를 들면, 본 발명의 열팽창성 미소구를 수지성형에 사용한 경우, 종래의 열팽창성 미소구에 비해, 사용가능 시간영역이 넓기 때문에 성형기의 실린더 내에서의 체류시간의 영향을 받는 일 없이, 고온 하에서도 안정적으로 양호한 팽창성능을 나타낸다(도 12 참조).
여기서, 사용가능 시간영역이란 팽창개시온도와 최대팽창온도와의 사이에 있는 온도 등의 고온에서 가열할 때에, 열팽창성 미소구가 고온 하에서 사용에 견디는 상태를 유지할 수 있는 시간의 범위를 의미한다. 고온 하에서의 열창성 미소구는 열팽창성 미소구에 내포된 발포제의 가스 방출에 의해 그 사용이 저해된다. 이와 같은 것을 볼 때, 사용가능 시간영역은 팽창개시온도와 최대팽창온도와의 사이에 있는 온도에 있는 가열 하에서, 열팽창성 미소구의 중량감소를 시간 경과에 따라 측정하여 평가할 수 있다.
열팽창성 미소구에는 일반적으로 그것을 제조하는 공정 등에서 유래한 수분이 포함되어 있는 것은 주지의 사실이다. 따라서, 상기 열팽창성 미소구의 중량감소의 측정에서는 가열초기의 시간에 물의 증발이 관찰되므로, 발포제가 아닌 물에 의한 중량 감소를 무시할 수는 없으며, 수분 증발에 의한 중량감소를 고려하여 평가할 필요가 있다. 이에 기초하여, 상기 열팽창성 미소구의 중량 감소에 관한 평가방법을 이하에 상세히 설명한다.
먼저, 열팽창성 미소구의 중량감소율을 설명한다. 먼저, 열팽창성 미소구의 팽창개시온도(Ts1), 최대팽창온도(Tmax1)를 측정한다(실시예의 해당항목을 참조). 열팽창성 미소구는 일반적으로 팽창개시온도(Ts1)와 최대팽창온도(Tmax1) 사이의 온도영역에서 사용되기 때문에, Ts1 및 Tmax×1의 평균값의 온도(Th)에서, 열팽창성 미소구의 중량감소율을 측정한다.
Th=(Ts1+Tmax1)/2
Th의 온도범위에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 150℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 180℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 200℃ 이상이다. 바람직한 Th의 상한은 350℃이다. Th가 150℃ 미만인 경우에는 수분 증발의 영향이 커질 수 있다.
가열 전의 미소구(열팽창성 미소구)의 중량을 W0으로 하고, 가열온도(Th)에서 t분간 가열했을 때의 미소구의 중량을 Wt로 하여, 가열온도(Th)에서 t분간 가열했을 때의 열팽창성 미소구의 중량감소율 LWt(%)을 다음 식에 의해 산출한다(실시예의 중량감소계수(WL) 및 30분후 가열감량률의 계산을 참조).
LWt=(W0-Wt)/W0×100(%)
x축 방향으로 미소구의 가열시간(t분간), y축 방향으로 중량감소율(LWt)을 플롯하고, 각 플롯을 연결하면 곡선그래프(도 13)가 얻어진다. 이 곡선그래프는 열팽창성 미소구를 가열팽창시켰을 때의 가열시간(t분간)과 중량감소율(LWt)의 관계를 표현한다. 여기서, 가열시간의 설정은 임의이지만, 가열 초기에 수분증발이 현저한 것을 고려하여, 5분 후부터 5분마다라는 식으로 설정하여도 좋다.
이어, 열팽창성 미소구의 중량감소계수(WL)를 이하의 식으로 정의하여 사용가능 시간영역의 넓이를 평가한다.
WL=(LW30-LW5)/CR
(상기 식에서, LW5는 5분 후의 중량감소율(%)이며; LW30은 30분 후의 중량감소율(%)이고; CR은 열팽창성 미소구에 내포된 발포제의 내포율(%)이다.)
물의 비점이 100℃인 것에 비해, Th는 통상 100℃를 초과하는 높은 온도이므로, 열팽창성 미소구를 Th에서 5분간 가열한 시점에서는 수분은 거의 증발하였다고 생각된다. 따라서, 30분 후의 중량감소율과 5분 후의 중량감소율과의 차는 미소구 외부로 발포제가 빠져나가는 것에 상당하는 것이라 생각된다. 또한, 상기 중량감소율의 차에 대한 열팽창성 미소구의 내포율의 영향을 보정하기 위해, 상기 중량감소율의 차를 열팽창성 미소구의 내포율로 나누어 얻어진 값을 중량감소계수(WL)로 정의하였다.
열팽창성 미소구의 중량감소계수(WL)는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.45 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하, 더욱 바람직하게는 0.35 이하, 특히 바람직하게는 0.30 이하, 가장 바람직하게는 0.25 이하이다. 열팽창성 미소구의 중량감소계수의 하한은 0이다. 열팽창성 미소구의 중량감소계수가 상기 범위를 만족하면, 열팽창성 미소구의 사용가능 시간영역이 넓고, 열팽창성 미소구를 포함하는 조성물을 성형가공 후에 사용한 경우, 성형시간에 편차가 발생하여도, 안정된 팽창성능을 발휘할 수 있다. 열팽창성 미소구의 중량감소계수가 0.45보다도 큰 경우에는 수지성형 등에 사용한 경우에 팽창상태가 안정되지 않을 수 있다.
열팽창성 미소구의 사용가능 시간영역은 하기에서 정의되는 30분 후 가열감량률(%)로 평가할 수도 있다.
30분 후 가열감량률(%) = (LW30/WG)×100
(상기 식에서, LW30은 30분 후의 중량감소율(%)이며, WG는 열팽창성 미소구의 함수율(%) 및 발포제의 내포율(%)의 합이다.)
열팽창성 미소구의 30분 후 가열감량률에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 95% 이하, 보다 바람직하게는 90% 이하, 더욱 바람직하게는 85% 이하, 특히 바람직하게는 80% 이하, 가장 바람직하게는 75% 이하이다. 30분 후 가열감량률의 하한은 5%이다.
본 발명의 열팽창성 미소구는 액체로 습화되어 있는 것이 바람직하다. 습화에 대해서는 상술한 바와 같다.
본 발명의 중공미립자는 이상 설명한 열팽창성 미소구 및/또는 열팽창성 미소구의 제조방법으로 얻어진 열팽창성 미소구를 가열팽창시킴으로써 제조할 수 있다. 가열팽창의 방법에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 건식가열팽창법, 습식가열팽창법 중 어느 것이어도 좋다.
건식가열팽창법으로서는 일본특허공개 2006-213930호 공보에 기재되어 있는 방법, 특히 내부분사방법을 들 수 있다. 또한, 다른 건식가열팽창법으로서는 일본특허공개 2006-96963호 공보에 기재된 방법 등이 있다. 습식가열팽창법으로서는 일본특허공개 소62-201231호 공보에 기재된 방법 등이 있다.
중공 미립자의 평균입경에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1∼1000μm, 더욱 바람직하게는 5∼800μm, 특히 바람직하게는 10∼500μm이다. 또한, 중공미립자의 입도분포의 변동계수(CV)에 대해서도 특별히 한정은 없지만, 30% 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 27% 이하, 특히 바람직하게는 25% 이하이다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 열팽창성 미소구, 본 발명의 열팽창성 미소구의 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구 및 본 발명의 중공미립자 중에서 선택되는 적어도 1종의 입상물(粒狀物)과, 기재성분을 포함한다.
기재성분으로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 천연고무, 부틸고무, 실리콘고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무(EPDM) 등의 고무류; 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지; 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스 등의 왁스류; 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA), 아이오노머(ionomer), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐(PVC), 아크릴수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS수지), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드수지(나일론 6, 나일론 66 등), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌텔레프탈레이트(PBT), 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌설파이드(PPS) 등의 열가소성 수지; 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머; 폴리젖산(PLA), 초산셀룰로오스, PBS, PHA, 전분수지 등의 바이오플라스틱; 변성 실리콘계, 우레탄계, 폴리설파이드계, 아크릴계, 실리콘계, 폴리이소부틸렌계, 부틸고무계 등의 실링재료; 우레탄계, 에틸렌-초산비닐 공중합물계, 염화비닐계, 아크릴계의 도료성분; 시멘트나 모르타르나 근청석(Cordierite) 등의 무기물 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 이들 기재성분과 열팽창성 미소구 및/또는 중공미립자를 혼합함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 조성물의 용도로서는 예를 들면 성형용 조성물, 도료 조성물, 점토 조성물, 섬유 조성물, 접착제 조성물, 분체 조성물 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 특히 열팽창성 미소구와 함께, 기재성분으로서, 열팽창성 미소구의 팽창개시온도보다 낮은 융점을 갖는 화합물 및/또는 열가소성 수지(예를 들면, 폴리에틸렌 왁스, 파리핀 왁스 등의 왁스류, 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA), 아이오노머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐(PVC), 아크릴수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS수지), 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌텔레프탈레이트(PBT) 등의 열가소성 수지; 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머)를 포함할 경우는 수지성형용 마스터 배치로서 사용할 수 있다. 이 경우, 이 수지성형용 마스터 배치 조성물은 사출성형, 압출성형, 프레스성형 등에 이용되며, 수지성형시의 기포도입에 바람직하게 사용된다. 수지성형시에 사용되는 수지로서는 상기 기재성분 중에서 선택되면 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 에틸렌-초산비닐공중합체(EVA), 아이오노머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐(PVC), 아크릴수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS수지), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드수지(나일론 6, 나일론 66 등), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌텔레프탈레이트(PBT), 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리젖산(PLA), 초산셀룰로오스, PBS, PHA, 전분수지, 천연수지, 부틸고무, 실리콘고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무(EPDM) 등, 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 유리섬유나 카본파이버 등의 보강섬유를 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 성형물은 이 조성물을 성형하여 얻어진다. 본 발명의 성형물로서는 예를 들면 성형품이나 도막 등의 성형물 등을 들 수 있다. 본 발명의 성형물에서는 경량성, 다공성, 흡음성, 단열성, 저열전도성, 저유전율화, 의장성, 충격흡수성, 강도 등의 모든 물성이 향상되어 있다.
기재성분으로서 무기물을 포함하는 성형물은 추가로 소성함으로써, 세라믹 필터 등을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 열팽창성 미소구의 실시예에 대해 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 별도로 언급하지 않는 한, '%'란 '중량%'을 의미하는 것으로 한다.
이하의 제조예, 실시예 및 비교예에서 예로 든 원료 미소구 및 열팽창성 미소구에 대해, 다음에 나타낸 요령으로 물성을 측정하고, 나아가 성능을 평가하였다. 이하에서는 원료 미소구 및 열팽창성 미소구를 간단히 '미소구'로 하는 경우가 있다.
〔평균입경과 입도분포의 측정〕
레이저 회절식 입도분포측정장치(SYMPATEC사제 HEROS & RODOS)를 사용하였다. 건식분산유닛의 분산압은 5.0bar, 진공도는 5.0mbar이며 건식측정법에 의해 측정하였으며, D50값을 평균입경으로 하였다.
〔미소구의 함수율 측정〕
측정장치로서, Karl Fischer 수분계(MKA-510N형, 교토전자공업주식회사제)를 사용하여 측정하였다.
〔미소구에 봉입된 발포제의 내포율 측정〕
미소구 1.0g을 직경 80mm, 깊이 15mm의 스테인리스제 증발접시에 넣고, 그 중량(W1)을 측정하였다. DMF를 30ml 첨가하고 균일하게 분산시켜, 24시간 실온에서 방치한 후에, 130℃에서 2시간 감압건조 후의 중량(W2)을 측정하였다. 발포제의 내포율(CR)은 하기의 식에 의해 계산된다.
CR(중량%)=(W1-W2)(g)/1.0(g)×100-(함수율)(중량%)
(식중, 함수율은 상기 방법으로 측정된다.)
〔진비중의 측정〕
미소구 및 이를 열팽창시킨 중공미립자의 진비중은 이하의 측정방법으로 측정하였다.
진비중은 환경온도 25℃, 상대습도 50%의 분위기하에서 이소프로필알콜을 사용한 액침법(아르키메데스법)에 의해 측정하였다.
구체적으로는 용량 100ml의 메스플라스크 안을 비워서 건조시킨후, 메스플라스크 중량(WB1)을 측량하였다. 측량한 메스플라스크에 이소프로필알콜을 메니스커스(meniscus)까지 정확하게 채운 후, 이소프로필알콜 100ml가 채워진 메스플라스크의 중량(WB2)을 측량하였다.
또한, 용량 100ml의 메스플라스크 안을 비워서 건조시킨 후, 메스플라스크 중량(WB1)을 측량하였다. 측량한 메스플라스크에 약 50ml의 입자를 충전하고, 입자가 충전된 메스플라스크의 중량(WB2)을 측량하였다. 그리고, 입자가 충전된 메스플라스크에, 이소프로필알콜을 기포가 들어가지 않도록 메니스커스까지 정확하게 채운 후의 중량(WB3)을 측량하였다. 그리고, 얻어진 WB1, WB2, WS1, WS2 및 WS3을 하기식에 도입하여, 입자의 진비중(d)을 계산하였다.
d={(WS2-WS1)×(WB2-WB1)/100}/{(WB2-WB1)-(WB3-WB2)}
상기에서, 입자로서 미소구 또는 중공미립자를 이용하여 각각의 진비중을 계산하였다.
〔팽창배율의 측정〕
알루미늄박으로 세로 12cm, 가로 13cm, 높이 9cm의 바닥이 평평한 상자를 만들어, 그 안에 미소구 1.0g을 균일하게 되도록 넣은 후, 기어식 오븐 중에 넣어, 소정 온도로 4분간 가열팽창한 후, 미소구의 진비중을 측정하였다. 가열후 미소구의 진비중(d)으로 가열전 미소구의 진비중(d0)을 나눔으로써 팽창배율(E)을 산출하였다. 최대팽창배율(Emax)은 최대팽창시의 팽창배율에 상당한다.
〔미소구중의 주기율표 3∼12족 금속의 중량비율〕
미소구 0.1g과 질산(유해금속 측정용, 와코쥰야쿠공업주식회사제) 5ml을 석영제 용기에 첨가하여, 마이크로웨이브 습식분해장치(Anton Paar사제, Multiwave)를 사용하여, 이하에 나타낸 조건에서 공정 1∼4를 순서대로 실시하여 마이크로웨이브 습식분해처리를 실시하였다.
공정 1 : 출력 300W로 4분간 처리
공정 2 : 출력 400W로 처리를 개시하고, 출력을 6분간에 걸쳐 600W까지 상승(출력상승률: 33.3W/분)시켜 처리
공정 3 : 출력 700W로 처리를 개시하고, 출력을 30분간에 걸쳐 800W까지 상승(출력상승률: 3.3W/분)시켜 처리
공정 4 : 출력을 걸지 않고 20분간 냉각처리
그 후, 상기 분해처리에서 얻어진 시료를 사용하여 ICP 발광분석장치(시마즈제작소제, ICPS-8100)에 의해 시료 중의 주기율표 3∼12족 금속의 함유량을 측정하여, 그 측정결과로부터 미소구 전체에 포함되는 주기율표 3∼12족 금속의 중량비율(중량%)를 산출하였다. 주기율표 12족 금속의 중량비율도 별도로 산출하였다. 이하의 표에서 검출한계이하(통상, 약 100ppm 미만)인 경우에는 ND로 기재하였다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 사용한 금속 함유 유기화합물 또는 금속화합물에서 유래한 금속종만이 검출되었다.
〔DMF(N,N-디메틸포름아미드) 불용해율의 측정〕
항량(constant mass)(WP0)으로 한 유리용기(내경 36mm)에 미소구 1g과 DMF 29g을 첨가하여, 25℃에서 24시간 진탕(탁상진탕기 NR-30, 타이텍(주)사제, 진탕속도 15min-1)한 후, 냉각탁상원심기(주식회사코쿠산제: H-3R, 사용로터:RF-110, 버킷케이스:MC-110, 설정온도:15℃, 회전수:3500rpm, 처리시간:1시간)에서 상청액을 제거한 겔분에 대해 진공건조기를 사용하여, 130℃에서 1시간 증발건조시켜 딱딱하게 하였다. 그 후, 실리카겔이 든 데시케이터(desiccator) 내에 옮겨, 실온까지 방냉한 후 증발건조시켜 딱딱하게 한 시료가 든 유리용기의 중량(WP2)을 측정하고, 하기식으로부터 불용해성 분량(WP)을 산출하였다.
WP=WP2-WP0
또한, 상술한 방법으로 측정한 내포율(%), 함수율(%)을 사용하여 미소구 1g 중의 폴리머 중량(WP1)을 하기식에 의해 산출하였다.
WP1=1-(내포율+함수율)/100
이어, 미소구 1g 중의 폴리머 중량(WP1)과 불용해성분량(WP)을 사용하여 DMF 불용해율(중량%)을 하기식에 의해 산출하였다.
DMF 불용해율(중량%)=(WP/WP1)×100
〔팽창개시온도(Ts1) 및 최대팽창온도(Tmax1)의 측정〕
측정장치로서, DMA(DMA Q800형, TA instruments사제)를 사용하였다. 미소구 0.5mg을 직경 6.0mm(내경 5.65mm), 깊이 4.8mm의 알루미늄 컵에 넣어, 미소구층의 상부에 알루미늄 덮개(직경 5.6mm, 두께 0.1mm)를 얹어 시료를 준비하였다. 그 시료에 위로부터 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 샘플 높이를 측정하였다. 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서, 20℃∼300℃까지 10℃/min의 승온속도로 가열하여, 가압자의 수직방향에서의 변위량을 측정하였다. 정방향으로의 변위개시온도를 팽창개시온도(Ts1)로 하고, 최대변위량을 나타내었을 때의 온도를 최대팽창온도(Tmax1)로 하였다.
〔이온교환수로 분산한 후의 팽창개시온도(Ts2), 최대팽창온도(Tmax2)의 측정〕
이온교환수 100중량부에 대해 미소구 5중량부를 첨가한 후, 실온에서 30분간 교반분산하고, 그 후 여과, 건조시켰다. 이온교환수에 분산한 후의 미소구에 대해, 상기 측정방법으로 팽창개시온도(Ts2) 및 최대팽창온도(Tmax2)를 측정하였다.
〔팽창개시온도의 변동률(ΔTs) 및 최대팽창온도의 변동률(△Tmax)의 계산〕
상기의 방법으로 얻어진 Ts1 및 Ts2와, Tmax1 및 Tmax2를 사용하여, 이온교환수에 분산하기 전후의 팽창개시온도의 변동률(ΔTs) 및 최대팽창온도의 변동률(△Tmax)을 하기식에 의해 산출하였다.
△Ts=(Ts1-Ts2)/Ts1×100
△Tmax=(Tmax1-Tmax2)/Tmax1×100
이하의 제조예 및 실시예에 있어서, '유효성분 ○○%의 △△함유액'란 기재는 '△△함유율이 ○○%인 △△을 함유하는 액'을 의미한다.
〔수지성형의 비중 측정〕
시마즈제작소사제, 정밀비중계 A×200을 사용한 액침법으로 수지성형품의 비중을 측정하였다.
〔중량감소계수(WL) 및 30분 후 가열감량률의 계산〕
상기 '팽창배율의 측정'에서 사용한 상자에 미소구 1.0g(W0)을 균일하게 되도록 넣고, 기어식 오븐 속에 넣어, 팽창개시온도(Ts1)와 최대팽창온도(Tmax1)와의 평균값의 온도(Th)로 t분간 가열했을 때의 미소구의 중량(Wt)을 측정하여, 열팽창성 미소구의 중량감소율(LWt)(%)을 다음 식에 의해 산출하였다. t=5 및 t=30일 때의 중량감소율(LW5 및 LW30)을 계산하고, 그 후, 열팽창성 미소구의 중량감소계수(WL)도 계산하였다. 또한, CR은 열팽창성 미소구에 내포된 발포제의 내포율(%)이다.
LWt=(W0-Wt)/W0×100(%)
WL=(LW30-LW5)/CR
상기에서 구해지는 LW30과, 열팽창성 미소구의 함수율(%) 및 발포제의 내포율(%)의 합(WG)으로부터 30분 후의 가열감량률(%)을 다음 식에 의해 산출하였다.
30분 후의 가열감량률 (%)=(LW30/WG)×100
〔제조예 1〕
이온교환수 600g에, 염화나트륨 150g, 실리카 유효성분 20중량%인 콜로이달 실리카 70g, 폴리비닐피롤리돈 1.0g 및 에틸렌디아민사초산·4Na염의 0.5g을 첨가한 후, 얻어진 혼합물의 pH를 2.8∼3.2로 조정하여 수성 분산매를 조제하였다.
이와는 별도로, 아크릴로니트릴 120g, 메타크릴로니트릴 115g, 메타크릴산 65g, 1,9-노난디올디아크릴레이트 1.0g, 이소옥탄 90g 및 유효성분 50%의 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 함유액 8g을 혼합하여 유성 혼합물을 조제하였다.
수성 분산매와 유성 혼합물을 혼합하여, 얻어진 혼합액을 호모 믹서(특수기화공업사제, TK 호모 믹서)에 의해 분산하여 현탁액을 조제하였다. 이 현탁액을 용량 1.5리터의 가압반응기에 옮겨 질소 치환을 하고 나서 반응초기압을 0.5MPa로 하고, 80rpm으로 교반하면서 중합온도 60℃에서 20시간 중합하였다. 중합 후에 얻어진 중합액을 여과, 건조시켜, 원료 미소구를 얻었다. 얻어진 원료 미소구의 물성을 표 1에 나타내었다.
〔제조예 2∼10〕
제조예 1에서 사용한 각종 성분 및 양을, 표 1에 나타낸 것으로 변경하는 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 원료 미소구를 각각 얻었다. 얻어진 원료 미소구의 물성을 표 1에 나타내었다.
제조예 1∼10에서 얻어진 원료 미소구를 각각 원료 미소구(1)∼(10)으로 한다.
Figure 112011101828556-pct00003
〔실시예 1〕
제조예 1의 중합 후에 얻어진 중합액에, 실온에서 교반하면서 금속 함유 유기화합물인 유효성분 80%의 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트) 함유액을 55g 첨가하였다. 얻어진 분산혼합물을 가압반응기(용량 1.5리터)에 옮겨 질소치환을 하여, 처리초기압을 0.5MPa로 하고, 80rpm으로 교반하면서 80℃에서 5시간 처리하였다. 얻어진 처리생성물을 여과, 건조시켜 열팽창성 미소구를 얻었다. 그 물성을 표 2에 나타내었다.
〔실시예 2∼9 및 17, 비교예 4 및 6〕
실시예 1에서 사용하는 중합액, 금속 함유 유기화합물(비교예 4 및 6에서는 금속화합물)의 종류 및 첨가량을 표 2∼4에 나타낸 것으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 열팽창성 미소구를 각각 얻었다. 그 물성을 표 2∼4에 나타내었다.
〔실시예 10〕
제조예 4의 중합 후에 얻어진 중합액을 여과, 건조시켜 원료 미소구를 단리하였다. 이 원료 미소구 400g을 이온교환수 800g으로 균일하게 재분산시킨 후, 실온에서 교반하면서, 금속 함유 유기화합물인 유효성분 80%의 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트) 함유액 15g을 첨가하였다. 얻어진 분산혼합물을 가압반응기(용량 1.5리터)로 옮겨 질소 치환을 하여, 처리초기압을 0.5MPa로 하고, 80rpm으로 교반하면서 80℃에서 5시간 처리하였다. 얻어진 처리생성물을 여과, 건조시켜 열팽창성 미소구를 얻었다. 그 물성을 표 2에 나타내었다.
〔실시예 11∼14 및 18〕
실시예 10에서 사용하는 원료 미소구, 금속 함유 유기화합물의 종류 및 첨가량을 표 2 및 표 4에 나타낸 것으로 변경하는 것 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 열팽창성 미소구를 각각 얻었다. 그 물성을 표 2 및 4에 나타내었다.
〔비교예 1〕
제조예 1에서 수성 분산매 및 유성 혼합물을 혼합하여 얻어진 혼합액에, 금속 함유 유기화합물인 유효농도 80%의 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트)를 55g 첨가한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 그러나, 중합 도중에 고화되어 열팽창성 미소구는 얻어지지 않았다.
〔비교예 2∼3 및 5〕
비교예 1에서 중합에 사용하는 혼합액, 금속화합물의 종류 및 첨가량을 표 3에 나타낸 것으로 변경하는 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 비교예 1에서는 열팽창성 미소구는 얻어지지 않았지만, 비교예 2∼3 및 5에서는 열팽창성 미소구를 각각 얻었다. 그 물성을 표 3에 나타내었다.
비교예 1∼3 및 5에서는 모두, 원료 미소구에 대한 표면처리는 없으며, 중합시에 금속화합물을 공존시켜 열팽창성 미소구를 제조하는 비교예이다.
〔실시예 15〕
제조예 4에서 얻어진 원료 미소구 400g(함수율 2.6%)을 교반하면서, 유효성분 67%의 디옥틸록시티탄비스(옥틸렌글리콜레이트) 함유액 50g을 스프레이에 의해 분무 첨가하고 30분간 혼합하였다. 그 후, 80℃에서 3시간 가열하고, 80℃에서 감압건조기로 건조시켜 열팽창성 미소구를 얻었다. 그 물성을 표 4에 나타내었다.
〔실시예 16〕
제조예 4에서 얻어진 원료 미소구 400g(함수율 2.6%)을 용량 10L의 유동층 중에서 유동교반하면서, 유효성분 50%의 티탄부톡시다이머 함유액 47.5g을 스프레이에 의해 분무 첨가하고, 30분간 유동교반하였다. 그 후, 80℃의 열풍에 의해 1시간 가열하고, 80℃에서 감압건조기로 건조시켜 열팽창성 미소구를 얻었다. 그 물성을 표 4에 나타내었다.
제조예 1∼10에서 얻어진 원료 미소구를 각각 원료 미소구 (1)∼(10)으로 하고, 실시예 1∼18에서 얻어진 열팽창성 미소구를 각각 미소구(1)∼(18)로 하며, 비교예 1∼6에서 얻어진 열팽창성 미소구를 각각 비교미소구 (1)∼(6)으로 한다.
Figure 112011101828556-pct00004
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
비교
미소구(1)		 비교
미소구(2)		 비교미소구(3) 비교미소구(4) 비교미소구
(5)		 비교미소구
(6)
원료 미소구 제조예1 제조예2 제조예3 제조예3 제조예4 제조예4
첨가시기 중합전 중합전 중합전 중합후
연속		 중합전 중합후
연속
금속화합물
:첨가량		 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트):55g AlCl3 ·6H2O
:20g
NaOH:4.2g		 ZnCl2:12g
NaOH:3g		 ZnCl2
:12g
NaOH:3g		 TiCl4
solution:20g
NaOH:2.2g		 TiCl4 solution:20g
NaOH:2.2g
유효성분(%) 80% 100% 100% 100% 100% 100%
금속화합물/
분산혼합물(%)		 3.45% 1.99% 1.24% 1.24% 2.01% 2.01%
금속화합물의
몰비		 0.126 0.180 0.104 0.104 0.087 0.087
입경(D50)μm












고화		 25 26 26 38 25
함수율(%) 2.2 2.3 2.3 2.6 2.1
내포율(%) 17.6 20.4 20.4 18.4 19.2
함수율 및
내포율의 합(%)		 19.8 22.7 22.7 21.0 21.3
Ts1(℃) 195 204 204










팽창하지않음

 201
Tmax1(℃) 232 242 234 237
최대팽창배율
(배)		 28 25 42 42
3~12족 금속
중량비율(%)		 UD UD UD 0.58
12족 금속
중량비율(%)		 UD 0.83 0.94 UD
DMF 불용해율
(%)		 80 87 75 74
Ts2(℃) 178 203 203 184
Tmax2(℃) 207 235 207 209
△Ts 8.7% 0.5% 0.5% 8.5%
△Tmax 10.8% 2.9% 11.5% 11.8%
Th(℃) 214 223 219 219
LW5(wt%) 8.9 9.8 10.5 9.8
LW30(wt%) 19.6 21.9 22.5 21.3
중량감소계수 0.61 0.59 0.59 0.60
30분 후의
가열감량률(%)		 99.0 96.5 99.1 100
실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18
미소구(17) 미소구(18)
원료 미소구 제조예 4 제조예 4 제조예 9 제조예 10
첨가시기 건조후 유동층 중합후 연속 재분산후
금속 함유
유기화합물
(M화합물)		 디옥틸록시
티탄비스
(옥틸록시
글리콜레이트)
티탄부톡시
다이머		 디이소프로폭시
티탄비스
(트리에탄올
아미네이트)		 디이소프로폭시티탄비스
(트리에탄올
아미네이트)
유효성분(%) 67% 50% 80% 80%
첨가량(g) 50 47.5 15 15
M화합물/분산혼합물
(%)		 7.44% 5.31% 1.05% 0.99%
M화합물의 몰비 0.038 0.044 0.013 0.013
입경(D50)(μm) 38 38 36 34
함수율(%) 2.6 2.6 2.2 2.5
내포율(%) 18.4 18.4 18.1 18.4
Ts1(℃) 205 207 260 232
Tmax1(℃) 262 265 275 271
최대팽창배율(배) 79 65 54 82
3~12족 금속
중량비율(%)		 0.69 0.84 0.24 0.23
12족 금속
중량비율(%)		 UD UD UD UD
DMF 불용해율(%) 95 97 94 95
Ts2(℃) 204 204 258 230
Tmax2(℃) 250 257 271 264
ΔTs 0.5% 1.4% 0.8% 0.9%
ΔTmax 4.6% 3.0% 1.5% 2.6%
표 2∼4의 '원료 미소구'의 항목은 실시예 1∼9 및 17, 그리고 비교예 4 및 6에서는 사용하는 중합액을 제조한 제조예를 특정한다. 실시예 10∼14 및 18에서는 사용하는 원료 미소구를 제조한 제조예를 특정한다. 비교예 1∼3 및 5에서는 중합에 사용하는 혼합액을 사용한 제조예를 특정한다.
표 2∼4의 '첨가시기' 항목은 '중합 후 연속'이라고 기재되어 있는 경우에는 각각의 제조예의 중합 후에 얻어진 중합액에 금속 함유 유기화합물(비교예 4 및 6에서는 금속화합물)을 첨가하는 것을 의미한다. '재분산 후'라고 기재되어 있는 경우에는 각각의 제조예의 중합 후에 얻어진 원료 미소구를 일단 단리(單離)한 후에 이온교환수에 재분산시켜, 금속 함유 유기화합물을 추가로 첨가하는 것을 의미한다. '중합전'이라고 기재되어 있는 경우에는 각각의 제조예에서, 수성 분산매 및 유성 혼합물을 혼합하여 얻어진 혼합액에 급속화합물을 첨가하는 것을 의미한다. '건조 후'는 원료 미소구를 건조시킨 후에 첨가하는 것을 의미한다. '유동층'은 건조된 원료 미소구를 유동층으로 첨가하는 것을 의미한다.
〔열팽창성 미소구의 사용가능 온도영역〕
실시예 5에서 얻어진 미소구(5)를 1.0g 측량하여, 상기 '팽창배율의 측정'에서 사용한 상자에 균일하게 되도록 넣었다. 이 상자를 8개 준비하여, 기어식 오븐에 넣은 후, 표 5에 나타낸 각각의 소정온도로 4분간 가열하였다. 얻어진 중공미립자(열팽창한 열팽창성 미소구)의 진비중 및 팽창배율을 측정하였다.
제조예 3에서 얻어진 원료 미소구(3)에 대해, 상기와 마찬가지로 얻어진 중공미립자의 진비중 및 팽창배율을 측정하였다.
미소구(5)와 원료 미소구(3)은 표면처리의 유무만이 서로 다른 점이다. 원료 미소구(3)은 본 발명의 관점에서 볼 때 비교예에 상당한다. 각각의 결과를 표 5에 나타내었다.
미소구(5) 원료 미소구(3)



4분간 가열후의 진비중(g/ml)		 220℃ 0.032 0.045
230℃ 0.023 0.030
240℃ 0.016 0.016
250℃ 0.009 0.027
260℃ 0.008 0.038
270℃ 0.010 0.048
280℃ 0.013 0.069
290℃ 0.019 0.100



팽창배율(배)		 220℃ 33 22
230℃ 45 35
240℃ 65 63
250℃ 112 44
260℃ 128 27
270℃ 99 21
280℃ 80 15
290℃ 55 10
도 3은 표면처리를 한 미소구(5) 및 표면처리를 하지 않은 원료 미소구(3)에 대해 가열온도와 진비중의 측정결과를 나타낸 그래프이다. 이 그래프에 따르면, 거의 모든 온도영역에서, 미소구(5)가 원료미소구(3)보다 경량이다. 게다가, 원료 미소구(3)에서는 240℃를 초과한 고온이 되면 될수록 가스 방출에 의해 진비중이 커지는 것에 비해, 미소구(5)에서는 240℃를 초과한 고온이 되더라도 진비중은 작고, 변동도 매우 적다.
도 4는 미소구(5) 및 원료 미소구(3)에 대해 가열온도와 팽창배율의 측정결과를 나타낸 그래프이다. 표면처리를 실시함으로써, 고온영역에서 안정된 팽창물성이 얻어짐을 알 수 있다.
도 5는 미소구(5) 및 원료 미소구(3)을 각각 가열팽창시켰을 때의 가열온도와 팽창률과의 관계를 나타낸 그래프이다. 상기 도 2에 나타낸 곡선그래프의 작성방법에 따라 작성한 것이다. 여기서, 원료 미소구(3)의 δT를 δTA라 하고, 미소구(5)의 δT를 δTB라 하면, 도 5의 그래프로부터 δTA=26℃이고, δTB=48℃이었다. 미소구(5)의 사용가능 온도영역이 원료 미소구(3)의 사용가능 온도영역에 비해 매우 넓음을 알 수 있다.
상기에서 얻어진 미소구 및 원료 미소구에 대해, 도 5와 마찬가지 방식으로, 각각 가열팽창시켰을 때의 가열온도와 팽창률과의 관계를 플롯하여 작성한 그래프를 도 6∼도 11에 나타낸다. 각각의 도면으로부터 파악되는 δT를 표 1∼2에도 나타내었다. 이상에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어지는 열팽창성 미소구의 δT는 크며, 사용가능 온도영역은 넓다.
〔실시예 A1〕
실시예 9에서 얻어진 열팽창성 미소구 500g 및 프로세스 오일(쿄세키프로세스 P-200, 닛코쿄세키사제) 25g을 균일하게 혼합하여, 습화된 열팽창성 미소구를 얻었다.
이어, 습화된 열팽창성 미소구 52.5g과 폴리스틸렌(PS재팬사제, AGI02, 밀도 1.04g/ml, MFR=15g/10min(200℃ 5kgf)) 2447.5g을 균일하게 혼합한 후, 라보플라스토밀(Laboplasto mill)(토요세이키사제, ME-25, 2축 압출성형기), T-다이(립 폭 1.8mm)를 이용하여, 실린더 온도 C1:230℃-C2:230℃-C3=230℃-T-다이:230℃로 설정하고, 스크류 회전수를 25rpm(체류시간 12분)으로 설정하여, 실린더 내에 열팽창성 미소구와 폴리스틸렌수지의 혼합물을 충전하였다. 그 후 스크류를 정지시키고, 실린더 내에서 5분간, 15분간, 30분간 각각의 시간만큼 정지시킨 후에 스크류 회전수 25rpm으로 압출성형하여 발포시트를 얻었다. 각각의 정지시간 후에 얻어진 발포시트의 비중을 표 6에 나타내었다.
표 6에 나타낸 결과로부터는 고온 하에서 스크류 정지시간에 상관없이, 비중이 안정된 발포시트가 얻어지고 있다. 이는 사용가능 시간영역이 넓은 것을 의미한다. 따라서, 압출성형에 사용한 경우에 체류시간의 길고 짧음에 상관없이 안정된 발포 성형물을 얻을 수 있다.
〔비교예 A1〕
실시예 A1에서, 열팽창성 미소구를 제조예 4에서 얻어진 열팽창성 미소구로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 발포시트를 얻었다. 그 물성을 표 6에 나타내었다.
도 12에서는 실시예 A1 및 비교예 A1에서의 사용가능 시간영역을 비교하였다. 실시예 A1에서는 스크류 정지시간이 0∼30분간인 범위에서 발포시트의 비중에 변화는 없으며, 사용가능시간은 길다. 그에 비해, 비교예 A1에서는 스크류 정지시간이 0∼30분간인 범위에서 발포시트의 비중이 서서히 증가하고, 열팽창성 미소구의 팽창물성의 저하는 현저하며, 사용가능시간은 짧다.
실시예 A1 비교예 A1
사용한 열팽창성 미소구 실시예 9 제조예 4
실린더 내 체류후 정지시간

발포시트의 비중
 0분 0.55 0.54
5분 0.54 0.52
15분 0.52 0.61
30분 0.53 0.71
〔열팽창성 미소구의 사용가능 시간영역〕
도 14는 실시예 A1에서 사용한 미소구(9) 및 비교예 A1에서 사용한 열팽창성 미소구(미소구(9)의 원료 미소구(4))를 미소구(9)의 Th인 234℃에서 각각 가열팽창시켰을 때의 가열시간과 중량감소율과의 관계를 나타낸 그래프이며, 도 13에 나타낸 곡선그래프와 마찬가지로 작성한 것이다.
도 14에서도 표면처리의 유무에 따른 사용가능 시간영역의 넓이를 비교할 수 있다. 즉, 미소구(9)와 원료 미소구(4)는 발포제의 내포율은 동일한데, 원료 미소구(4)에서는 불과 10분 사이에 중량감소율은 17.5중량%나 되는 것에 비해, 미소구(9)에서는 30분이 경과하여도, 중량감소율은 17중량% 정도이다. 즉, 표면처리를 실시한 열팽창성 미소구에서는 장시간 가열한 상태일지라도, 표면처리를 하지 않은 미소구보다도 중량감소율이 작고, 사용가능 시간영역이 매우 넓음을 알 수 있다.
상기에서 얻어진 미소구 및 원료 미소구에 대해, 중량감소계수 및 30분 후의 가열감량률을 계산하여 표 1∼3에 나타내었다. 이상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 열팽창성 미소구에서는 중량감소계수가 0∼0.45의 범위에 있으며, 30분 후의 가열감량률이 5∼95%의 범위에 있으므로, 사용가능 시간영역은 넓다.
〔실시예 A2〕
실시예 15에서 얻어진 열팽창성 미소구 1.0g을 상기 '팽창배율의 측정'에서 사용한 상자에 넣었다. 이 상자를 기어식 오븐에 넣고, 240℃에서 4분간 가열하였다. 얻어진 중공미립자의 진비중은 0.025g/ml이었다.
이 중공미립자 0.5g을 아세토니트릴 30g에 첨가하여 환경온도 25℃에서 60분간 침지한 후, 중공미립자를 꺼내어서, 노말헥산으로 세정하여 건조시킨 후에 진비중을 측정하면 0.026g/ml이었다. 침지 전후에 진비중에 거의 차가 없기 때문에, 이 중공미립자는 실시예 15와 마찬가지로 뛰어난 내용제성을 나타냄을 알 수 있다.
〔실시예 B1〕
(마스터 배치의 조제)
실시예 17에서 얻어진 열팽창성 미소구 500g 및 프로세스 오일(쿄세키프로세스 P-200, 닛코쿄세키사제) 25g을 균일하게 혼합한 후, 폴리에틸렌 펠렛(다우케미칼사제, DNDV0405R) 475g을 첨가하여 균일하게 혼합하여 수지 혼합물을 조제하였다.
이어, 라보플라스토밀(토요세이키사제, ME-25, 2축 압출성형기), 스트랜드-다이(구경 1.5mm)를 사용하여, 실린더-온도 C1:150℃-C2:160℃-C3:150℃-스트랜드-다이:150℃로 설정하고, 스크류 회전수를 40rpm으로 설정하여, 수지 혼합물을 라포플라스토 밀의 원료호퍼를 통해 투입하고, 혼련 압출한 후, 펠레타이저에 의해 펠렛화하여, 마스터 배치 펠렛 B1(열팽창성 미소구 함유량 50wt%)을 조제하였다.
(사출성형)
마스터 배치 펠렛 B1의 6중량부와, 폴리카보네이트 수지(이데미츠코산사제, 타플론(TARFLON) R2200, 비중 1.2) 100중량부를 혼합하여, 얻어진 혼합 펠렛을 스크류프로펠러식의 사출성형기(소딕사제, TIPARL TR80S2A, 형체력(mould clamping force) 80톤)의 호퍼에 공급하여 용융혼련하고, 사출성형을 실시하여 판상의 성형체를 얻었다. 또한, 성형조건은 가소화부 온도: 260℃, 사출속도:70mm/sec, 금형온도:80℃로 설정하고, 사출온도:260∼320℃로 사출성형을 실시하였다. 얻어진 성형품의 비중을 측정함으로써 팽창성능을 평가하였다. 각각의 온도에서 얻어진 성형품의 비중을 표 7에 나타낸다.
〔실시예 B2, 비교예 B1 및 B2〕
실시예 B1에서, 열팽창성 미소구를 각각 표 7에 나타낸 것으로 변경하는 것 이외에는 실시예 B1과 동일한 방법으로 사출성형을 실시하였다. 각각의 온도에서 얻어진 성형품의 비중을 표 7에 나타내었다.
실시예 B1 실시예 B2 비교예 B1 비교예 B2
사용한 열팽창성 미소구 미소구(17) 미소구(18) 원료 미소구(9) 원료 미소구(10)


성형품 비중		 사출온도
260℃ 1.20 0.95 1.19 1.02
280℃ 0.98 0.86 1.08 1.11
300℃ 0.85 0.78 1.18 1.16
320℃ 0.89 0.91 1.20 1.20
도 15는 표 7의 비중 데이터를 플롯하여, 사출성형으로 얻어진 성형품에 대해, 비교예 B1 및 B2에 대한 실시예 B1 및 B2의 팽창특성을 비교한 것이다.
도 15로부터도 표면처리의 유무에 따른 팽창특성의 차는 명확하다.
실시예 B1 및 B2에서는 이소헥사데칸을 발포제로서 사용한 원료 미소구를 표면처리함으로써 팽창개시온도의 고온화, 사용가능 온도의 광역화가 달성되어 있다. 이에 비해, 비교예 B1 및 B2에서는 이소헥사데칸을 발포제로서 사용함으로써 팽창개시온도의 향상은 확인할 수 있지만, 미소구가 표면처리되어 있지 않기 때문에, 발포제의 유지성이 나쁘며, 팽창배율이 낮고, 사용가능 온도영역도 낮다.
상기 표 1∼7에서는 표 8에 나타낸 약칭 기호가 사용되고 있다.
약칭 기호 내용
UD 검출한계 이하
PVP 폴리비닐피롤리돈
아디핀산/DEA 축합물 아디핀산과 디에탄올아민의 축합물(산가=85.3mgKOH/g)
EDTA 에틸렌디아민사초산·4Na염
AN 아크릴로니트릴
MAN 메타크릴로니트릴
MAA 메타크릴산
1.9 ND-A 1,9-노난디올디아크릴레이트
TMP 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트
BEPG-A 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트
SBP 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트(유효농도 50wt%)
이소옥탄 2,2,4-트리메틸펜탄
이소도데칸 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄
이소헥사데칸 2,2,4,4,6,6,8-헵타메틸노난
ZB-126 오가틱스 ZB-126(마츠모토제약공업사제)
본 발명의 열팽창성 미소구는 내열성이 매우 높으므로, 고융점 수지의 성형에 폭넓게 응용될 수 있다. 또한, 본 발명의 열팽창성 미소구는 내용제성도 매우 높기 때문에, 도료, 실링재, 접착제 등에 배합하여도 장시간 안정된 성능을 발휘한다.
1 : 열가소성 수지로 이루어지는 외각
2 : 발포제

Claims (23)

  1. 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그에 내포되며 또한 가열에 의해 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구로서,
    상기 열가소성 수지가 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 중합성 성분을 중합함으로써 얻어지는 공중합체로 구성되며,
    상기 열팽창성 미소구가 주기율표 3∼11족에 속하는 금속을 함유하는 유기화합물로 표면처리되어 이루어지는, 열팽창성 미소구.
  2. 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 그에 내포되며 또한 가열에 의해 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구로서,
    상기 열가소성 수지가 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 중합성 성분을 중합함으로써 얻어지는 공중합체로 구성되며,
    상기 열팽창성 미소구가 주기율표 3∼12족에 속하는 금속을 함유하는 유기화합물로 표면처리되어 이루어지고,
    상기 금속을 함유하는 유기화합물이 하기 일반식 (1)로 표시되는 결합을 적어도 하나 갖는 화합물 및 금속 아미노산 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 열팽창성 미소구.
    M-O-C (1)
    (단, M은 주기율표 3∼12족에 속하는 금속원자이며, 탄소원자 C는 산소원자 O와 결합하고, 산소원자 O 이외에는 수소원자 및 탄소원자 중에서 선택되는 1종 이상의 원자와만 결합하고 있다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서.
    상기 금속을 함유하는 유기화합물이 수용성인 것을 특징으로 하는 열팽창성 미소구.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속의 중량비율이 상기 열팽창성 미소구의 0.05∼15중량%인 것을 특징으로 하는 열팽창성 미소구.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속이 주기율표 4∼5족에 속하는 것을 특징으로 하는 열팽창성 미소구.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 단량체의 중량비율이 상기 중합성 성분의 50중량% 초과인 것을 특징으로 하는 열팽창성 미소구.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합성 성분이 니트릴계 단량체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 열팽창성 미소구.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    이온교환수 100중량부에 5중량부의 열팽창성 미소구를 분산시키고, 분산 전후의 팽창개시온도 및 최대팽창온도의 변동률이 각각 분산 전의 10% 이하인 것을 특징으로 하는 열팽창성 미소구.
  9. 열가소성 수지로 이루어진 외각과, 그에 내포되며 또한 가열에 의해 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구로서,
    상기 열가소성 수지가 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 중합성 성분을 중합함으로써 얻어지는 공중합체로 구성되며,
    최대팽창배율이 30배 이상이고,
    이온교환수 100중량부에 5중량부의 열팽창성 미소구를 분산시키며, 분산 전후의 팽창개시온도 및 최대팽창온도의 변동률이 각각 분산 전의 10% 이하인, 열팽창성 미소구.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 발포제는 비점이 -20℃ 이상 170℃ 미만인 탄화수소 및 비점이 170℃ 이상 360℃이하인 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 열팽창성 미소구.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    DMF 불용해율이 75중량% 이상인 것을 특징으로 하는 열팽창성 미소구.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    최대팽창온도가 240℃ 이상이고, 최대팽창배율이 30배 이상인 것을 특징으로 하는 열팽창성 미소구.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    액체로 습화시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 열팽창성 미소구.
  14. 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 중합성 성분을 중합하여 얻어지는 열가소성 수지로 이루어진 외각과, 그에 내포되며 또한 가열에 의해 기화하는 발포제로 구성되는 원료 미소구에 대해, 주기율표 3∼11족에 속하는 금속을 함유하는 유기화합물로 표면처리하는 공정을 포함하는, 열팽창성 미소구의 제조방법.
  15. 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 중합성 성분을 중합하여 얻어지는 열가소성 수지로 이루어진 외각과, 그에 내포되며 또한 가열에 의해 기화하는 발포제로 구성되는 원료 미소구에 대해, 주기율표 3∼12족에 속하는 금속을 함유하는 유기화합물로 표면처리하는 공정을 포함하고,
    상기 금속을 함유하는 유기화합물이 하기 일반식 (1)로 표시되는 결합을 적어도 하나 갖는 화합물 및 금속 아미노산 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 열팽창성 미소구의 제조방법.
    M-O-C (1)
    (단, M은 주기율표 3∼12족에 속하는 금속원자이며, 탄소원자 C는 산소원자 O와 결합하고, 산소원자 O 이외에는 수소원자 및 탄소원자 중에서 선택되는 1종 이상의 원자와만 결합하고 있다.)
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 표면처리 공정을, 상기 원료 미소구 및 금속 함유 유기화합물을 수성 분산매에 혼합하여 수행하는 것을 특징으로 하는 열팽창성 미소구의 제조방법.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 표면처리 공정에 앞서, 상기 중합성 성분 및 발포제를 함유하는 유성 혼합물을 분산시킨 수성 분산매 중에서, 상기 중합성 성분을 중합시켜, 상기 원료 미소구를 조제하는 공정을 추가로 포함하며, 상기 원료 미소구를 포함하는 중합액 중에서 상기 표면처리 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 열팽창성 미소구의 제조방법.
  18. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 표면처리 공정 후에 얻어진 열팽창성 미소구를 액체로 습화시키는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열팽창성 미소구의 제조방법.
  19. 제1항 또는 제2항의 열팽창성 미소구, 및 제14항 또는 제15항의 열팽창성 미소구의 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구 중에서 선택되는 1종 이상의 입상물(粒狀物)을 가열팽창시켜 얻어지는 중공미립자.
  20. 제1항 또는 제2항의 열팽창성 미소구, 및 제14항 또는 제15항의 열팽창성 미소구의 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구 중에서 선택되는 1종 이상의 입상물(粒狀物)과, 기재성분을 포함하는 조성물.
  21. 제 20 항의 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물.
  22. 제19항의 중공미립자와 기재성분을 포함하는 조성물.
  23. 제22항의 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물.
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