CN109671909A - 负极和具备该负极的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的非水电解质二次电池(100)用的负极(20)，具备负极集电体(21)和形成于负极集电体(21)的表面的负极合剂层(22)。负极合剂层(22)含有负极活性物质和热膨胀型微胶囊(4)，该负极活性物质包含氧化硅(3)。氧化硅(3)相对于负极活性物质总量的比例为30质量％以下。热膨胀型微胶囊(4)相对于负极活性物质总量的配合率为0.5质量％以上。负极合剂层(22)所含的热膨胀型微胶囊(4)之中，与氧化硅(3)接触的热膨胀型微胶囊(4)的比例为70质量％以上。

Description

负极和具备该负极的非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及负极和具备该负极的非水电解质二次电池。
背景技术
日本特开2016-046033号公报中，作为负极活性物质公开了一种具备氧化硅等的含硅的粒子的锂二次电池用的负极活性物质。
再者，日本特开平10-270084号公报记载了将一种热敏性微胶囊涂布于电极合剂的表面，由此阻碍电池内部的反应，该热敏性微胶囊会因温度上升使胶囊破裂而释放内置物。
发明内容
氧化硅与石墨等碳系负极活性物质相比容量更高，从二次电池的高容量化的观点出发，作为负极活性物质的材料受到关注。但是，氧化硅与碳系负极活性物质相比，充放电时的膨胀率和收缩率较大。
因此，参照图3，如果由于钉子5的钉刺等破坏由隔膜30实现的绝缘，则在正极(正极集电体11和正极合剂层12)、钉子5以及负极(负极集电体21和负极合剂层22)之间，会产生图3所示的箭头方向的短路电流，发生内部短路。由此，短路部(钉子5)的附近发热。
在此，参照图2(a)和(b)，在负极活性物质包含氧化硅3的情况下，因快速的放电而使氧化硅3大幅收缩。因此，负极合剂层产生空隙，电解液1流入该空隙中(从图2(a)所示的状态成为图2(b)所示的状态)。在此，通过由内部短路导致的发热使电池内的温度上升，因此电解液1与负极活性物质(碳系负极活性物质2和氧化硅3)反应，从而有可能发生进一步的温度上升(热失控)。
因此，本公开的课题是在负极合剂层中含有氧化硅的非水电解质二次电池用的负极、以及具备该负极的非水电解质二次电池中，在由内部短路等导致的发热时，抑制由电解液与负极活性物质的反应导致进一步的温度上升。
〔1〕本公开的非水电解质二次电池用的负极，具备负极集电体和形成于负极集电体的表面的负极合剂层。
负极合剂层含有负极活性物质和热膨胀型微胶囊，该负极活性物质包含氧化硅。
氧化硅相对于负极活性物质总量的比例为30质量％以下。
热膨胀型微胶囊相对于负极活性物质总量的比例为0.5质量％以上，
负极合剂层所含有的热膨胀型微胶囊之中，与氧化硅接触的热膨胀型微胶囊的比例为70质量％以上。
根据本公开，通过在负极合剂层中含有热膨胀型微胶囊，在负极合剂层中含有氧化硅的非水电解质二次电池用的负极、以及具备该负极的非水电解质二次电池中，能够在由内部短路等导致的发热时，抑制由电解液与负极活性物质的反应带来的进一步的温度上升。关于其原因认为如下。
如图1(a)和(b)所示，在由内部短路(钉刺)等导致的发热时，氧化硅3由于快速的放电而大幅收缩。但是，在本公开中，通过发热使热膨胀型微胶囊4膨胀，填补由于氧化硅3的收缩导致的空隙。由此，可抑制电解液1流入负极合剂层，抑制电解液1与负极活性物质(碳系负极活性物质2和氧化硅3)的接触。因此，可抑制由电解液与负极活性物质的反应导致进一步的温度上升(热失控)。
再者，根据本发明人的研究，发现通过满足下述条件(i)～(iii)，能够在由内部短路等导致的发热时，利用热膨胀型微胶囊更切实地填补由于氧化硅的收缩而产生的空隙，因此能够切实地抑制由电解液与负极活性物质的反应导致进一步的温度上升。
(i)氧化硅相对于负极活性物质总量的比例为30质量％以下。
(ii)热膨胀型微胶囊相对于负极活性物质总量的配合率为0.5质量％以上。
(iii)在负极合剂层所含的热膨胀型微胶囊之中，与氧化硅接触的热膨胀型微胶囊的比例为70质量％以上。
〔2〕热膨胀型微胶囊优选包含由热塑性树脂制成的壳和容纳于该壳内的热膨胀剂。该情况下，在由内部短路等导致的发热时，通过热膨胀剂的气化、升华等使热膨胀型微胶囊瞬间膨胀，因此能够更切实地抑制由电解液与负极活性物质的反应带来的进一步的温度上升。
〔3〕本公开也涉及一种具备上述〔1〕或〔2〕记载的负极的非水电解质二次电池。通过具备上述负极，能够在由内部短路等导致的发热时，抑制由电解液与负极活性物质的反应导致进一步的温度上升。
本发明的上述及其它目的、特征、方面和优点，可通过关联附图而理解的与本发明相关的以下详细说明来明确。
附图说明
图1是用于说明实施方式的负极的钉刺前后的状态的概念图。
图2是用于说明以往的负极的钉刺前后的状态的概念图。
图3是用于说明以往的负极的钉刺时的电流的流动和发热部的概念图。
图4是表示实施方式的非水电解质二次电池的结构的一例的概略图。
图5是表示实施方式的电极组的结构的一例的概略图。
图6是表示实施方式的正极的结构的一例的概略图。
图7是表示实施方式的负极的结构的一例的概略图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式(以下记为“本实施方式”)进行说明。但以下的说明并不限定本公开的范围。
＜非水电解质二次电池＞
本说明书的“非水电解质二次电池”表示在电解质中不含水的电池。以下，有时将非水电解质二次电池简称为“电池”。
图4是表示本实施方式的非水电解质二次电池的结构的一例的概略图。电池100包含电池壳体80。电池壳体80为方形(扁平长方体形)。但本实施方式的电池壳体也可以是圆筒形。电池壳体80可由Al合金、不锈钢(SUS)、铁(Fe)等金属材料或树脂材料构成。电池壳体80也可以由金属材料与树脂材料的复合材料(例如铝层压薄膜制的袋等)构成。
电池壳体80被密封。电池壳体80设有端子81。电池壳体80可以具备未图示的电流切断机构(CID)、排气阀、注液孔等。电池壳体80收纳有电极组50和电解液。电极组50与端子81电连接。
图5是表示本实施方式的电极组的结构的一例的概略图。电极组50为卷绕型。即、电极组50通过将正极10、隔膜30、负极20和隔膜30以该顺序层叠，进而将它们以螺旋状卷绕而构成。电极组50可以成型为扁平状。但本实施方式的电极组也可以是层叠型。层叠型的电极组通过在正极与负极之间夹着隔膜，并且将正极与负极交替层叠而构成。
《正极》
图6是表示本实施方式的正极的结构的一例的概略图。正极10是带状的片材。正极10包含正极集电体11和正极合剂层12。正极合剂层12担载于正极集电体11的表面。正极合剂层12包含正极活性物质。正极10可以具有正极集电体11从正极合剂层12露出的部分，作为与端子81的连接位置。
〔正极集电体〕
正极集电体11是具有导电性的电极基材。正极集电体11例如可以具有5μm以上且50μ以下的厚度。正极集电体11例如可以是纯Al箔、Al合金箔等。
〔正极合剂层〕
正极合剂层12形成于正极集电体11的表面(正反两面或一侧的表面)。正极合剂层12例如可以具有10～200μm的厚度，也可以具有100～200μm的厚度。正极合剂层12例如可以包含80～98质量％的正极活性物质、1～15质量％的导电材料、以及作为余量的粘合剂。
《负极》
图7是表示本实施方式的负极的结构的一例的概略图。负极20是带状的片材。负极20具备负极集电体21和形成于负极集电体21的表面的负极合剂层22。负极合剂层22例如担载于负极集电体21的表面。负极20可以具有负极集电体21从负极合剂层22露出的部分，作为与端子81的连接位置。
〔负极集电体〕
负极集电体21例如可以具有5～30μm的厚度。负极集电体21例如可以为Cu箔。Cu箔可以是纯Cu箔，也可以是Cu合金箔。
〔负极合剂层〕
负极合剂层22形成于负极集电体21的表面(正反两面或一侧的表面)。负极合剂层22例如可以具有10～200μm的厚度，也可以具有50～150μm的厚度。
负极合剂层22含有负极活性物质和热膨胀性微胶囊，该负极活性物质包含氧化硅。另外，负极合剂层22还可以包含其它添加剂(粘合剂、增粘剂等)。
(负极活性物质)
本实施方式中的负极活性物质含有氧化硅。氧化硅是由通式“SiOx”(其中0.01≤x＜2)表示的化合物。该通式中，优选0.1≤x≤1.5，更优选0.5≤x≤1.5，进一步优选0.5≤x≤1.0。再者，这样的氧化硅以下有时简称为“SiO”。再者，SiO与碳系负极活性物质相比容量更高，因此通过负极合剂层包含SiO，能够使二次电池的容量提高。
负极活性物质可以包含氧化硅以外的碳系负极活性物质等其它活性物质。“碳系负极活性物质”表示具备碳并且能够吸藏和释放Li离子的物质。碳系负极活性物质例如可以是选自石墨、无定形碳包覆石墨、易石墨化碳(软碳)和难石墨化碳(硬碳)之中的至少一种。通过负极合剂层包含碳系负极活性物质，也有可能提高容量、输出特性和循环特性等的平衡。
本实施方式中，氧化硅相对于负极活性物质总量(氧化硅和碳系负极活性物质的总量)的比例为30质量％以下。在超过30质量％的情况下，有在由内部短路等导致的发热时难以充分抑制进一步的温度上升的倾向。氧化硅相对于负极活性物质总量的比例优选为1质量％以上且30质量％以下，更优选为5质量％以上且25质量％以下。
(热膨胀型微胶囊)
本实施方式的热膨胀型微胶囊是具有通过加热而膨胀的性质的微小结构体。
热膨胀型微胶囊例如包含由热塑性树脂制成的壳(外壳)和被封入该壳内的热膨胀剂。这样的热膨胀型微胶囊中，通过加热使壳(热塑性树脂)软化，并且壳内部的热膨胀剂气化或升华而使内压上升，由此使热膨胀型微胶囊迅速膨胀。
热膨胀型微胶囊的膨胀率例如以体积比率计为2～100倍左右。该情况下，在浸渗于负极合剂层中的状态下，能够膨胀至足够填补氧化硅(SiO)粒子的收缩量的容积的程度。
因此，通过含有多个热膨胀型微胶囊，能够利用在温度上升时膨胀的热膨胀型微胶囊，将侵入负极合剂层的电解液挤出。为此，热膨胀型微胶囊相对于负极活性物质总量的配合率优选为0.5质量％以上。另一方面，如果热膨胀性微胶囊的含量增多，则有电池的电阻上升的倾向。因此，热膨胀型微胶囊相对于负极活性物质总量的配合率优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。
壳(热塑性树脂)的软化开始温度和内置物(热膨胀剂)的膨胀(气化或升华)开始温度优选比电池的通常的工作温度(例如室温～80℃左右)高，优选比在由电池的内部短路等导致的发热时开始热失控的温度(例如80～180℃)低，具体例如为100℃～160℃左右。由此，仅在电池由于内部短路等而发热时使热膨胀性微胶囊膨胀，因此在电池的通常使用时，可防止由热膨胀性微胶囊的膨胀导致电池的破损等。再者，为了不使壳破裂，期望在热膨胀剂的膨胀开始之前使壳软化，因此壳的软化开始温度优选低于热膨胀剂的膨胀开始温度。
构成壳的热塑性树脂优选对于电解液的耐性优异，并且气体阻隔性优异。作为这样的热塑性树脂，例如可举出包含偏二氯乙烯的(共)聚合物、包含(甲基)丙烯腈的(共)聚合物等。再者，为了改善热膨胀性微胶囊的发泡特性、耐热性等，可以在热膨胀性微胶囊的调制时，在热塑性树脂中配合交联单体。
作为被封入壳中的热膨胀剂，例如可举出挥发性的烃等有机化合物。例如作为具有100℃以下的沸点的挥发性的烃，可举出丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、异戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、石油醚等。另外，考虑电池内部的稳定性，也可以使用氯甲烷、二氯甲烷、三氯氟甲烷、二氟二氯甲烷、三氟氯甲烷等卤代烃、氯氟烃等不燃性或阻燃性的化合物作为热膨胀剂。这些可以分别单独使用或组合两种以上使用。
热膨胀型微胶囊可以采用各种公知的方法制造，例如可以采用在水系分散介质中将至少含有热膨胀剂和用于得到构成壳的热塑性树脂的聚合单体的聚合性混合物进行悬浮聚合的方法等来制造。具体而言，例如可以采用日本特公昭42-26524号公报、日本特开昭62-286534号公报、日本特开平4-292643号公报、日本特开平11-209504号公报等公开的热膨胀型微胶囊的制造方法。再者，在微胶囊化的悬浮聚合中，这些热膨胀剂相对于100质量份的用于得到构成壳的热塑性树脂的聚合单体(包含交联单体)，例如以5～100重量份左右的比例使用即可。
作为热膨胀型微胶囊的市售品，例如可举出松本油脂制药株式会社制的松本微球(Matsumoto Micro Sphere；注册商标)FN-100SS(膨胀开始温度：120℃)、松本微球FN-80GS(膨胀开始温度：100℃)、松本微球F-48(膨胀开始温度：90℃)、松本微球F-65(膨胀开始温度：110℃)等。
热膨胀型微胶囊的平均粒径优选为5～30μm。再者，本说明书中，“平均粒径”是指在采用激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中，从微粒侧起累计50％的粒径。另外，热膨胀型微胶囊优选粒径分布窄。该情况下，各个热膨胀性微胶囊的膨胀开始温度的参差变动少，在到达预定的温度时，所有热膨胀性微胶囊迅速膨胀，因此能够迅速填补由于SiO的收缩而产生的空隙。
热膨胀性微胶囊的平均粒径和粒径分布可以采用本领域中通常使用的方法来控制。例如，在调制热膨胀性微胶囊时的悬浮聚合中，可以通过选择分散稳定剂的种类和/或量、乳化分散手段及乳化条件等来控制。
热膨胀型微胶囊可以采用以往公知的方法包含于负极合剂层中。例如，可以将包含负极活性物质、热膨胀型微胶囊、粘合剂、溶剂等的负极合剂浆液涂布于负极集电体上并进行干燥，形成负极合剂层，由此使负极合剂层中含有热膨胀型微胶囊。
负极合剂层所含的热膨胀型微胶囊之中，与氧化硅接触的热膨胀型微胶囊的比例为70质量％以上。该情况下，在由内部短路等导致的发热时，热膨胀型微胶囊位于氧化硅的附近，因此能够利用膨胀的热膨胀型微胶囊切实地填补由于氧化硅的收缩而产生的空隙。由此，能够更切实地抑制由电解液与负极活性物质的反应带来的进一步的温度上升。再者，对于上述与氧化硅接触的热膨胀型微胶囊的比例的上限没有特别限定，可以为100质量％。
作为提高与氧化硅接触的热膨胀型微胶囊的比例的方法，例如可举出在通过将负极合剂糊涂布于负极集电体的表面并进行干燥而制造负极的情况下，预先将SiO粒子与热膨胀型微胶囊混合，并将该混合物与负极合剂层的其它成分和溶剂混合，由此调制负极合剂糊的方法。再者，例如相对于电极合剂层所使用的SiO粒子和热膨胀性微胶囊的总量，通过预先改变混合的SiO粒子和热膨胀性微胶囊的比例，能够调制与氧化硅接触的热膨胀型微胶囊的比例。
(其它成分)
负极合剂层中，作为上述以外的成分，可以包含粘合剂、增粘剂、导电材料等。作为粘合剂，例如可举出苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、聚四氟乙烯(PTFE)等。作为增粘剂，可举出羧甲基纤维素(CMC)、海藻酸、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯酸(PAA)、增粘多糖类等。
《隔膜》
隔膜30是带状的片材。隔膜30介于正极10与负极20之间。隔膜30是电绝缘性的多孔膜。隔膜30例如可以具有10～50μm的厚度。隔膜30例如可以是聚乙烯(PE)制、聚丙烯(PP)制等。隔膜30可以具有多层结构。隔膜30例如可以通过依次层叠PP制的多孔膜、PE制的多孔膜和PP制的多孔膜而构成。
《电解液(非水电解质)》
电解液浸渗于电极组50。电解液的一部分贮存在电池壳体80的底部。再者，图4中的一点划线表示电解液的液面。
电解液至少包含锂(Li)盐和溶剂。电解液例如可以包含0.5mоl/l以上且2mоl/l以下的Li盐。Li盐是支持电解质。Li盐溶解于溶剂中。Li盐例如可以是LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]等。可以单独使用一种Li盐。也可以组合使用两种以上Li盐。
溶剂是非质子性的。即本实施方式的电解液是非水电解质。溶剂例如可以是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。混合比例如可以为“环状碳酸酯:链状碳酸酯＝1:9～5:5(体积比)”。
环状碳酸酯例如可以是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。可以单独使用一种环状碳酸酯。也可以组合使用两种以上环状碳酸酯。
链状碳酸酯例如可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。可以单独使用一种链状碳酸酯。也可以组合使用两种以上链状碳酸酯。
溶剂例如可以包含内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。内酯例如可以是γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等。环状醚例如可以是四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环、1,4-二烷等。链状醚可以是1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。羧酸酯例如可以是甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。
＜用途＞
本实施方式的负极例如可以作为锂离子二次电池(非水电解质二次电池)等二次电池用的负极使用。该二次电池例如可以作为混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)、插电式混合动力车(PHV)等的电源使用。但采用本公开的制造方法得到的负极并不限于这样的用途，能够应用于所有二次电池。
实施例
以下，对实施例进行说明。但以下的例子并不限定本公开的范围。以下，有时将二次电池简称为“电池”。
＜比较例1～4＞
《负极的制造》
准备以下材料。
负极活性物质：石墨(碳系负极活性物质)(平均粒径：20μm)
氧化硅(平均粒径：20μm)
粘合剂：SBR
增粘剂：CMC
溶剂：水
负极集电体：铜箔(厚度：10μm)
〔再者，比较例1～4中，使石墨和氧化硅各自相对于石墨与氧化硅总量(100％)的比率如表1的“活性物质组成比率”一栏所示而变化。
将10质量份的负极活性物质(石墨和氧化硅)、1质量份的粘合剂和1质量份的增粘剂混合。进而向混合物添加溶剂，将它们混炼，由此调制负极合剂糊(浆液)。再者，调整溶剂的添加量以使得所得到的负极合剂糊的不挥发成分率成为50质量％。“不挥发成分率”是指溶剂以外的成分(不挥发成分)相对于包含溶剂在内的所有原材料的质量合计的质量比率。
使用模具涂布机将调制出的负极合剂浆液涂布于负极集电体的表面(正反两面)并进行干燥。由此，得到在负极集电体的两面形成负极合剂层而成的负极(负极片)。该负极片的厚度为80μm，负极合剂层的宽度为100mm。所得到的负极(负极片)切断为预定的长度(3300mm)。像这样，制造比较例1～4的负极。
＜比较例5、实施例1～4＞
比较例5和实施例1～4中，在负极合剂中进一步配合热膨胀型微胶囊。作为热膨胀型微胶囊，使用松本油脂制药株式会社制的松本微球(Matsumoto Micro Sphere；注册商标)FN-100SS(平均粒径：6～11μm、热膨胀开始温度：120℃)，其壳由丙烯腈系树脂构成，在壳内收纳有作为热膨胀剂的烃。再者，预先将全部量的热膨胀性微胶囊与氧化硅以粉体状态混合，将该混合物与负极合剂层的其它材料和溶剂混合，由此调制负极合剂糊。关于粉体状态下的混合，利用高速搅拌机以1000rpm进行了5分钟。另外，在比较例5和实施例1～4中，使热膨胀性微胶囊相对于负极活性物质总量的配合率如表1所示而变化。除了以上几点以外，与比较例2同样地制造比较例5和实施例1～4的负极。
＜实施例5、实施例6、比较例6＞
除了使石墨和氧化硅各自相对于石墨与氧化硅总量(100％)的比率如表1的“活性物质组成比率”一栏所示而变化以外，与实施例2同样地制造实施例5、实施例6和比较例6的负极。
＜实施例7＞
除了仅对一半量的热膨胀性微胶囊进行与氧化硅的粉体混合以外，与实施例2同样地制造实施例7的负极。
＜比较例7＞
除了没有进行热膨胀性微胶囊与氧化硅的粉体混合以外，与实施例2同样地制造比较例7的负极。
＜比较例8、9＞
除了代替热膨胀型微胶囊使用释放型(内置物释放型)微胶囊以外，与比较例5和实施例1同样地制造比较例9和10的负极。作为释放型微胶囊，使用与日本特开平10-270084号公报(专利文献2)的[0029]记载的相同的微胶囊。再者，该释放型微胶囊具体而言是由作为壳的六亚甲基二异氰酸酯和作为该壳的内置物(聚合物)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯制成的微胶囊。
＜与SiO接触的微胶囊的比例的测定＞
对于上述实施例和比较例的各负极的负极合剂层，通过进行电极的截面SEM观察，观察该视场范围内的与SiO接触的微胶囊的个数和整个视场的微胶囊的个数，测定与SiO接触的微胶囊的比例(相对于微胶囊总量的比例)。将测定结果示于表1。
＜二次电池的制造＞
使用上述实施例和比较例的负极制造非水电解质二次电池(锂离子二次电池)。
《正极的制造》
准备以下材料。
正极活性物质：锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)
导电材料：乙炔黑(AB)
粘合剂：聚偏二氟乙烯(PVDF)
溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
正极集电体：铝箔(厚度：20μm)
将100质量份的正极活性物质、10质量份的导电材料和3质量份的粘合剂在溶剂中混合。由此调制正极合剂糊。通过模具涂布机将正极合剂糊涂布于正极集电体的表面(两面)并进行干燥，形成正极合剂层(厚度：50μm、宽度：94mm、未涂布宽度：20mm)。由此制造正极。正极进而通过辊压机压缩，裁断为带状。所得到的正极的厚度为70μm，长度为3000mm。另外，正极合剂层的宽度为94mm，正极合剂的非涂布部的宽度为20mm。
《隔膜》
准备带状的隔膜(多孔膜)。该隔膜具有20μm的厚度。该隔膜具有3层结构。3层结构是通过依次将聚丙烯的多孔层、聚乙烯的多孔层和聚丙烯的多孔层层叠而构成的。在该隔膜的一面形成耐热层后，用于电极组的制造。
《电极组的制造》
将正极、隔膜、负极和隔膜以隔膜介于正极与负极之间的方式层叠，进而卷绕成扁平状，由此制作卷绕型的电极组。准备铝制的方型的电池壳体。将端子与电极组的芯材端部接合，将电极组收纳于电池壳体内。
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合，由此调制电解液溶剂。在电解液溶剂中分散、溶解LiPF6，由此调制具备以下组成的电解液。
电解液溶剂：[EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比)]
LiPF6：1.0mоl/L
向电池壳体内注入预定量的电解液。将电池壳体密封。通过以上方式制造非水电解质二次电池。该电池的理论容量为4Ah。
＜电池性能评价＞
〔常温电阻的测定〕
将上述实施例和比较例的各电池充电至3.7V之后，在25℃环境下以40A(10C)的电流速率放电10秒，根据此时的电压下降量与电流速率之间的关系求出电池的电阻(常温电阻)。再者，“C”是电流速率的单位。“1C”表示通过1小时的充电使充电率(SOC)从0％到达100％的电流速率。将测定结果示于表1。
〔钉刺试验〕
进行钉刺试验。具体而言，将电池以4A(1C)的电流速率充电至4.1V。然后，使直径为3.0mm的钉子以1.0mm/秒的速度插入电池。
对于钉刺试验20秒后(从钉刺试验结束时起经过20秒后)的电池的侧面中央部的温度，通过设置在该部分的热电偶进行测定。将测定结果示于表1。
另外，通过目测观察钉刺试验2分钟后(从钉刺试验结束时起经过2分钟后)的电池的状态(是否冒烟)。将观察结果示于表1。
＜结果＞
关于表1所示的结果，首先，根据比较例1～4的结果，认为在包含SiO作为负极活性物质的情况下，钉刺试验后(由内部短路等导致发热时)的温度高，容易引起冒烟。再者，该倾向随着SiO的比率增加而变得明显。认为这是由于在钉刺时通过由内部短路引起的放电使SiO大幅收缩，使电解液流入由此形成的负极合剂层的空隙中，电解液与负极活性物质反应，引起进一步的温度上升(热失控)。
由比较例5和实施例1～4的结果可知，在热膨胀性微胶囊的配合量小于0.5质量％的情况下，在钉刺试验后发生冒烟，没有得到热失控的抑制效果。认为这是由于没能充分填补负极合剂内的空隙，没有充分挤出电解液，从而发生电解液与负极的发热反应。因此，认为在热膨胀性微胶囊的配合量为0.5质量％以上的情况下，能够充分抑制由内部短路等导致的发热时的温度上升。
另外，如果热膨胀性微胶囊的配合量增多，则电池电阻(常温电阻)增加。认为这是由于热膨胀性微胶囊为绝缘性。从抑制电池电阻增加的观点出发，热膨胀性微胶囊相对于负极活性物质的总量的配合率优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。
由实施例5和6的结果可知，即使改变负极活性物质中的SiO的比率，也能够得到钉刺试验后的温度的降低效果。再者，比较例6(SiO：100质量％)中，没能充分降低钉刺试验后的温度，发生了冒烟。因此，认为如果SiO相对于负极活性物质(碳系负极活性物质和氧化硅)总量的配合比例过多，则难以充分抑制钉刺试验后(由内部短路等导致的发热时)的温度上升，有容易发生冒烟的倾向。并且，认为在SiO相对于负极活性物质的总量的比例为30质量％以下的情况下，能够充分抑制由内部短路等导致的发热时的温度上升。
由实施例2、7和比较例7的结果可知，在预先将热膨胀型微胶囊(全部量或一半量)与SiO进行粉体混合的情况下，即、负极合剂层所含的热膨胀型微胶囊之中与氧化硅(SiO)接触的热膨胀型微胶囊的比例为70质量％以上的情况下，能够切实地抑制由电解液与负极活性物质的反应导致的进一步的温度上升。认为这是由于在由内部短路等导致的发热时，如果热膨胀型微胶囊在氧化硅的附近，则能够通过热膨胀型微胶囊填补由于氧化硅的收缩而产生的空隙。
由比较例8、9的结果可知，专利文献2公开的将释放型微胶囊配合于负极合剂层中的以往的电池，与配合膨胀性微胶囊的实施例相比，温度上升的抑制效果小。认为这是由于电解液流入通过SiO的收缩而产生的负极合剂层的空隙中的量和/或速度大于通过放出型微胶囊的内置物的释放而阻碍电池内部的反应的量和/或速度。再者，将比较例8与9进行比较，可知即使预先将微胶囊与SiO混合，钉刺试验后的温度上升的抑制效果也没有提高。
对本发明的实施方式进行了说明，但本次公开的实施方式在所有方面只是例示，并不进行任何限制。本发明的范围由权利要求的范围表示，包括在与权利要求的范围均等的意义和范围内的所有变更。

Claims (3)

1.一种负极，是非水电解质二次电池用的负极，具备负极集电体和形成于所述负极集电体的表面的负极合剂层，
所述负极合剂层含有负极活性物质和热膨胀型微胶囊，所述负极活性物质包含氧化硅，
所述氧化硅相对于所述负极活性物质总量的比例为30质量％以下，
所述热膨胀型微胶囊相对于所述负极活性物质总量的比例为0.5质量％以上，
所述负极合剂层所含有的所述热膨胀型微胶囊之中，与所述氧化硅接触的所述热膨胀型微胶囊的比例为70质量％以上。
2.根据权利要求1所述的负极，所述热膨胀型微胶囊包含由热塑性树脂制成的壳和容纳于该壳内的热膨胀剂。
3.一种非水电解质二次电池，具备权利要求1或2所述的负极。
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