KR101291020B1

KR101291020B1 - 활물질의 제조 방법 및 활물질 슬러리의 제조 방법

Info

Publication number: KR101291020B1
Application number: KR1020110056756A
Authority: KR
Inventors: 마사끼 오노
Original assignee: 닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Priority date: 2010-06-15
Filing date: 2011-06-13
Publication date: 2013-07-30
Also published as: JP2012003891A; KR20110136723A

Abstract

본 발명은 LiOHㆍH₂O의 양이 저감된 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 활물질의 제조 방법은 리튬-니켈 복합 산화물 또는 리튬-코발트 복합 산화물을 건조 조건 하에서 산성 가스 함유 가스와 접촉시키는 공정을 포함하는 점에 특징을 갖는다.

Description

활물질의 제조 방법 및 활물질 슬러리의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR ACTIVE MATERIAL AND ACTIVE MATERIAL SLURRY}

본 발명은 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 지구 온난화에 대처하기 위해, 이산화탄소량의 저감이 절실하게 요망되고 있다. 자동차 업계에서는 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있고, 이들 실용화의 열쇠가 있는 모터 구동용 2차 전지의 개발이 왕성하게 행해지고 있다.

모터 구동용 2차 전지로서는, 휴대 전화나 노트북 등에 사용되는 민생용 리튬 이온 2차 전지와 비교하여 극히 높은 출력 특성 및 높은 에너지 밀도를 발휘하는 것이 요구되고 있다. 따라서, 모든 전지 중에서 가장 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 2차 전지가 주목을 받고 있고, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다.

리튬 이온 2차 전지는 정극과 부극이, 전해질을 포함하는 전해질층을 통해 접속되어, 전지 케이스에 수납되는 구성을 갖고 있다. 상기 정극 또는 부극은 일반적으로, 정극 활물질 또는 부극 활물질과 바인더가 용매 중에 분산되어 이루어지는 활물질 슬러리를 집전체의 표면에 도포함으로써 형성된다.

이와 같은 리튬 이온 2차 전지의 활물질로서는, 예를 들어 리튬-니켈 복합 산화물이나 리튬-코발트 복합 산화물 등의, 리튬-천이 금속 복합 산화물 등이 사용될 수 있다. 당해 리튬-천이 금속 복합 산화물은 반응성, 사이클 특성이 우수해, 비용이 낮으므로 적합하다.

한편, 이들 리튬-천이 금속 복합 산화물에 대해서는, 다음과 같은 문제점이 지적되어 있다. 즉, 리튬-천이 금속 복합 산화물 중, 리튬-니켈 복합 산화물 또는 리튬-코발트 복합 산화물에서는, 입자 표면에 존재하는 Li₂O가 물과 반응하여, 강염기인 LiOH의 수화물(LiOHㆍH₂O)이 형성되어 버린다고 하는 문제이다.

특허 문헌 1에서는 리튬-니켈 복합 산화물을 사용하여 활물질 슬러리를 제조할 때에, 상술한 LiOHㆍH₂O에 의해 슬러리가 알칼리성으로 되므로, 바인더가 반응하여 3차원화되고, 슬러리가 겔화되어 버린다고 하는 문제를 지적하고 있다. 그리고, 상기 문제를 해결하기 위한 수단으로서, 특허 문헌 1에서는 리튬-니켈 복합 산화물의 표면에 형성된 LiOHㆍH₂O를, 수중에서, 공기 중의 CO₂ 또는 인산을 사용하여 중화하고, 이를 가열 건조시킨다고 하는 방법을 제안하고 있다.

일본 특허 출원 공개 제2000-90917호 공보

그러나, 상기 특허 문헌 1의 방법에서는, 예를 들어 중화 후의 건조 공정이나, 건조 후에 공기 중에 보관해 두는 과정에 있어서, 활물질 내부의 미반응 리튬 분이 Li₂O로서 표면에 석출되고, 그 Li₂O가 공기 중의 수분과 반응함으로써, LiOHㆍH₂O가 생성되어 버린다.

따라서 본 발명은 LiOHㆍH₂O량이 저감된 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 활물질의 제조 방법은 리튬-니켈 복합 산화물 또는 리튬-코발트 복합 산화물을, 건조 조건 하에서 산성 가스 함유 가스와 접촉시키는 공정을 포함하는 점에 특징을 갖는다.

본 발명에 따르면, 리튬-니켈 복합 산화물 또는 리튬-코발트 복합 산화물의 표면에 형성된 LiOHㆍH₂O가 산성 가스에 의해 중화되어, 리튬염으로 된다. 당해 중화는 건조 조건 하에서 행해지므로, LiOHㆍH₂O의 생성이 억제되어, 활물질의 LiOHㆍH₂O량을 저감시킬 수 있다.

도 1은 실시예 및 비교예에서 얻은 활물질 슬러리에 대해, 보관 시간에 대한 슬러리 점도의 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 바람직한 형태를 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 특허청구의 범위의 기재에 기초하여 정해져야 하고, 이하의 형태만으로 제한되지 않는다.

<활물질의 제조 방법>

본 발명의 일 형태는 리튬-니켈 복합 산화물 또는 리튬-코발트 복합 산화물을, 건조 조건 하에서 산성 가스 함유 가스와 접촉시키는 공정을 포함하는 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

본 형태에 있어서, 리튬-니켈 복합 산화물 또는 리튬-코발트 복합 산화물은 리튬 이온을 흡장ㆍ방출 가능한 정극 활물질로서 사용되는 재료이다. 또한, 이하에 있어서, 리튬-니켈 복합 산화물 또는 리튬-코발트 복합 산화물을, 「활물질 재료」라고도 칭한다.

본 명세서에 있어서의 「리튬-니켈 복합 산화물」은 금속 원소로서 리튬 및 니켈만을 포함하는 복합 산화물뿐만 아니라, Ni의 일부가 Co, Mn, Al 등의 원소로 치환된 복합 산화물도 포함한다. 이와 같은 리튬-니켈 복합 산화물로서는, 구체적으로는 LiNiO₂, LiNi₀ _.5Mn₀ _.5O₂, LiNi₀ _.9Co₀ _.1O₂, LiNi₀ _.8Co₀ _.2O₂, LiNi₀ _.8Co₀ _.18Mn₀ _.02O₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, LiNi₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05O₂, LiNi₀ _.6Co₀ _.1Mn₀ _.25Al₀ _.05O₂ 등이 예시된다. 이들 리튬-니켈 복합 산화물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 상관없다.

또한, 본 명세서에 있어서의 「리튬-코발트 복합 산화물」은 금속 원소로서 리튬 및 코발트만을 포함하는 복합 산화물뿐만 아니라, Co의 일부가 Ni, Mn, Al 등의 원소로 치환된 복합 산화물도 포함한다. 구체적으로는 LiCoO₂, LiNi₀ _.9Co₀ _.1O₂, LiNi_0.8Co_0.2O₂, LiNi₀ _.5Co₀ _.5O₂, LiNi₀ _.8Co₀ _.18Mn₀ _.02O₂, LiNi₀ _.8Co₀ _.1Mn₀ _.1O₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, LiNi₀ _.8Co₀ _.1Al₀ _.1O₂, LiNi₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05O₂, LiNi₀ _.6Co₀ _.1Mn₀ _.25Al₀ _.05O₂ 등이 예시된다. 이들 리튬-코발트 복합 산화물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 상관없다.

본 형태에서 사용되는 산성 가스는 LiOH와 중화 반응할 수 있는 산성의 기체이다. 산성 가스의 종류는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 탄산 가스(CO₂), 이산화유황(SO₂), 삼산화유황(SO₃) 등을 들 수 있다. 이 중, 후술하는 바와 같이 본 형태의 제조 방법으로 얻어지는 활물질을 사용하여 슬러리를 제조한 경우에, 보다 우수한 겔화 억제 효과가 얻어진다고 하는 관점으로부터, 산성 가스로서 CO₂를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산성 가스는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 상관없다.

본 명세서에 있어서 「산성 가스 함유 가스」라 함은, 산성 가스를 포함하는 가스를 의미한다. 따라서, 산성 가스만으로 이루어지는 가스라도 좋고, 산성 가스와 산성 가스 이외의 가스를 포함하는 혼합 가스라도 좋다. 따라서, 예를 들어, CO₂가 포함되는 공기도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

산성 가스 함유 가스 중의 산성 가스 농도는 산성 가스와 LiOH의 중화 반응을 효율적으로 행하기 위해, 100체적ppm 이상인 것이 바람직하다. 특히, 산성 가스가 CO₂인 경우의 산성 가스 함유 가스 중의 산성 가스 농도는 LiOH와 CO₂의 반응성의 관점으로부터, 2 내지 100체적％인 것이 바람직하다. 한편, 산성 가스가 SO₂ 또는 SO₃인 경우의 산성 가스 함유 가스 중의 산성 가스 농도는 100체적ppm 내지 5체적％인 것이 바람직하다. 산성 가스 함유 가스 중의 SO₂ 또는 SO₃의 농도를 5체적％ 이하로 함으로써, 활물질의 성능을 저하시키지 않고 중화 반응을 행할 수 있다.

활물질 재료를 산성 가스 함유 가스와 접촉시키는 방법은, 활물질 재료 표면의 LiOHㆍH₂O가 산성 가스와 중화 반응하는 한에 있어서, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, (1) 산성 가스 함유 가스 분위기에, 활물질 재료를 폭로하는 형태나, (2) 유기 용매 중에 활물질 재료를 분산시켜, 산화 가스 함유 가스를 버블링하는 형태 등을 들 수 있다. 상기 (1)의 형태를 보다 구체적으로 설명하면, 예를 들어, (1-a) 주머니 형상의 봉입 백이나, 중공의 용기 중에, 활물질 재료를 넣고, 봉입 백이나 용기 내의 기체를 산성 가스 함유 가스로 치환 후, 밀폐하여, 일정 시간 반응시키는 형태; (1-b) 봉입 백이나 용기 중에 활물질 재료를 넣고, 봉입 백이나 용기 내의 기체를, 산성 가스 함유 가스를 일정 유량씩 주입하여 치환하면서 일정 시간 반응시키는 형태; (1-c) 봉입 백이나 용기 중에 활물질 재료를 넣고, 봉입 백이나 용기 내의 기체를 감압 배기한 후, 산성 가스 함유 가스를 주입하고 밀폐하여, 일정 시간 반응시키는 형태 등의 방법을 들 수 있다. 이 중, 조작이 용이한 (1)의 형태가 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 「건조 조건 하」라고 함은, 상술한 활물질 재료를 산성 가스 함유 가스와 접촉시키는 공정에 있어서 사용하는 산화 가스 함유 가스의 25℃에 있어서의 상대 습도가, 5체적％ 이하(이슬점－15℃ 이하, 1600체적ppm 이하)인 것을 의미한다. 이에 추가하여, 상기 (2)의 형태와 같이 유기 용매를 사용하는 경우에는, 상기 유기 용매의 수분 농도가 1000체적ppm 이하인 것을 의미한다.

이와 같이 건조 조건 하에서, 활물질 재료를 산성 가스 함유 가스와 접촉시킴으로써, LiOHㆍH₂O의 H₂O나 중화에 의해 발생한 H₂O가 증발에 의해 제거될 수 있다. 예를 들어, 산성 가스로서 CO₂를 사용한 경우의 반응을 하기 화학식 1에 나타낸다.

산성 가스 함유 가스와 접촉시키는 시간은, 반응성의 관점으로부터, 산성 가스가 CO₂인 경우에는 2시간 이상인 것이 바람직하고, 산성 가스가 SO₂ 또는 SO₃인 경우에는 1시간 이상인 것이 바람직하다. 상기한 시간 이상 접촉시킴으로써 산성 가스와 LiOH의 중화가 충분히 행해져, LiOH량을 효과적으로 저감시킬 수 있다. 또한, 시간의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 접촉 시간이 일정 시간 이상으로 되면 중화 반응이 한계로 되므로, 산성 가스가 CO₂인 경우에는, 200시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 산성 가스가 SO₂ 또는 SO₃인 경우에는, 100시간 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 형태의 제조 방법에 있어서의 보다 바람직한 형태로서, 상술한 산화 가스 함유 가스에 접촉시키는 공정을 행한 후, 얻어진 활물질을 오븐 등의 가열 수단을 사용하여 건조시키는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 산화 가스 함유 가스에 접촉시키는 것에 의한 중화 반응 후에 건조 공정을 추가함으로써, 활물질 표면에 부착된 미량의 수분을 제거하여, LiOHㆍH₂O가 생성되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.

종래의 활물질의 제조 방법(예를 들어, 특허 문헌 1에 기재된 방법)에서는, 활물질 재료를 수중에서 CO₂와 반응시켜 중화를 행하고 있다. 그리고, 중화 후의 활물질을 가열(특허 문헌 1에서는 90℃, 24시간)에 의해 건조하고 있다. 종래법에서는, 이 건조 시에, 활물질 표면에 부착된 물이 뜨거워지므로, 활물질 표면의 Li₂O나 리튬염과 물이 반응하여, LiOHㆍH₂O가 생성되고 있는 것이라고 생각된다.

한편, 본 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 활물질은 건조 조건 하에서 중화되어 있으므로, 활물질 표면의 Li₂O나 리튬염과 물의 반응이 일어나기 어려워, 활물질 표면에 존재하는 LiOHㆍH₂O량을 저감시킬 수 있다. 또한, 중화에 의해 생성된 리튬염에 의해 활물질 표면이 덮이므로, 다소의 수분과 접촉해도 LiOHㆍH₂O의 재생이 일어나기 어렵다. 그로 인해, 얻어진 활물질을 공기 중에서 보관해도, LiOHㆍH₂O가 생성되지 않은 상태가 유지될 수 있다.

또한, 본 방법으로 얻어진 활물질의 표면에 존재하는 리튬염과 LiOH의 비(Li염/LiOH)는 2.0 이상일 수 있다. 당해 Li염/LiOH비는 XPS 분석에 의해 측정할 수 있다.

<슬러리의 제조 방법>

본 발명에 따르면 상기 방법에 의해 얻어지는 활물질과, 바인더를, 용매에 분산시키는 공정을 더 포함하는 활물질 슬러리의 제조 방법이 제공된다.

본 형태에 있어서, 바인더는 활물질층 중의 구성 부재끼리 또는 활물질층과 집전체를 결착시켜 전극 구조를 유지할 목적으로 첨가된다. 바인더로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 에폭시 수지, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌블록 공중합체(SEBS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 합성 고무 재료, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 실리콘, 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC) 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 이들 고분자 재료는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 상관없다.

이들 바인더 중, 특히 PVDF는 표면에 LiOHㆍH₂O가 잔존하는 활물질과 접촉하면, 수소 원자(H) 및 불소 원자(F)가 이탈하여, 이중 결합을 형성한다(하기 화학식 2를 참조).

상기 반응에 의해 발생한 이중 결합끼리가 중합에 의해 가교함으로써 3차원 그물코 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 바인더로서 PVDF를 사용하면 슬러리가 겔화되기 쉬우므로, 바인더로서 PVDF를 사용한 경우에 본 형태의 제조 방법을 적용하면, 본 발명의 효과가 보다 한층 현저한 것으로 된다. 또한, PVDF 이외의 바인더에 대해서도, 강염기인 LiOH와의 접촉에 의해, 바람직하지 않은 중합 반응 등이 일어나 슬러리가 겔화될 수 있다.

본 형태의 용매는 활물질 및 바인더를 분산시켜, 슬러리의 점도를 조정할 목적으로 사용되는 것이다. 용매로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸포름아미드(NMF), 디메틸카보네이트(DMC), 아세토니트릴, 헥산, 시클로헥산, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 상관없다.

상기 용매는 활물질 표면에 LiOHㆍH₂O가 생성되어 버리는 것을 방지하기 위해, 가능한 한 수분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 슬러리에 사용하는 용매에 포함되는 수분은 1000체적ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 1000체적ppm을 초과하는 수분이 포함되는 경우라도, 활물질 표면의 리튬염이 즉시 LiOHㆍH₂O로 가수 분해되어 버리는 것은 아니므로, 일정한 슬러리의 겔화 억제 효과가 얻어진다.

또한, 활물질 슬러리에 포함되는 활물질, 바인더 및 용매의 배합비는, 특별히 제한은 없고, 당해 분야의 지식을 적절하게 참조할 수 있다.

또한, 본 형태의 활물질 슬러리는 필요에 따라서, 도전조제, 지지염(리튬염), 이온 전도성 폴리머 등을 더 포함할 수 있다. 또한, 이온 전도성 폴리머가 포함되는 경우에는, 상기 폴리머를 중합시키기 위한 중합 개시제가 포함되어도 좋다.

도전조제는 활물질층의 도전성을 향상시키는 기능을 갖는다. 도전조제로서는, 특별히 제한은 없지만, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연계 탄소 재료, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 활성탄, 카본 파이버, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF:등록 상표) 등의 다양한 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료나, 금속분 등을 들 수 있다. 이들 도전조제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 상관없다.

지지염으로서는, 예를 들어, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiN(SO₂CF₃)₂, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiSO₃CF₃ 등을 들 수 있다.

이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 폴리머를 들 수 있다.

본 형태의 슬러리 제조 방법에서는 상기한 활물질의 제조 방법으로 얻어진 활물질 및 바인더를, 용매 중에 분산시킨다. 분산시키는 수단은 특별히 제한은 없지만, 미리 바인더를 용매에 용해시킨 용액과, 리튬-니켈 복합 산화물을 혼합하는 방법을 채용함으로써, 슬러리 중에 활물질을 균일하게 분산시킬 수 있다.

종래의 슬러리의 제조 방법(예를 들어, 특허 문헌 1에 기재된 방법)에서는, 활물질의 표면에 LiOHㆍH₂O가 잔존하고 있으므로, 바인더[특히, 폴리불화비닐리덴(PVDF)]가 강염기인 LiOHㆍH₂O와 반응해 버린다. 그 결과, 바인더가 중합 반응에 의해 고분자량화되고, 슬러리가 겔화되어 버린다고 하는 문제를 갖고 있었다. 이와 같은 슬러리의 겔화는 집전체에 슬러리를 도포 시공하는 공정에 있어서, 슬러리의 도포량이 변동되는 요인으로 될 수 있다. 도포량이 변동되면, 생산 효율이 내려가(수율이 나빠져), 리튬 이온 2차 전지의 양산화의 방해로 되어 버리므로 바람직하지 않다.

한편, 본 형태의 슬러리의 제조 방법에 따르면, 상술한 활물질의 제조 방법에 의해 활물질 표면의 LiOHㆍH₂O가 중화되어 있으므로, 슬러리를 제조 과정이나, 슬러리를 보관하는 과정에 있어서도 겔화가 일어나기 어렵고, 슬러리가 고점도화되기 어렵다. 이로 인해, 전극을 제조할 때의 활물질 슬러리를 집전체 표면에 도포하는 공정에 있어서, 도포량의 편차가 억제되어, 전극의 수율을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 형태의 제조 방법은 전극의 양산화 기술에 특히 적합하다.

[실시예]

본 발명의 작용 효과를, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만으로 제한되는 것은 아니다.

<활물질의 제조>

[실시예 1-A]

LiNi₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05O₂ 분말 10g을 봉입 백(용량 1L)에 넣고, 백 내를 탄산 가스(CO₂ 가스;순도 99체적％ 이상, 수분 1000체적ppm 이하)로 치환하여 밀봉한 상태로, 실온에서 4일간 정치하였다. 그 후, 분말을 취출하고, 건조 오븐을 사용하여 80℃에서 6시간 건조시켰다. X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 얻어진 분말 표면의 리튬 성분의 분석을 행한 결과, 탄산리튬(Li₂CO₃)이 검출되었다. 탄산리튬(Li₂CO₃)과 수산화리튬(LiOHㆍH₂O)의 비율(Li₂CO₃/LiOHㆍH₂O;Li 몰비)은 4.0 이상으로, LiOHㆍH₂O량이 저감된 것이 나타났다.

[실시예 2-A]

LiNi₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05O₂ 분말 10g을 봉입 백(용량 500mL)에 넣고, 탄산 가스(CO₂ 가스;순도 99체적％ 이상, 수분 1000체적ppm 이하)를 유량 10ml/분으로 도입하여 백 내의 가스를 치환하면서, 실온에서 2일간 정치하였다. 그 후, 분말을 취출하고, 건조 오븐을 사용하여 80℃에서 6시간 건조시켰다. 마찬가지로 XPS 분석을 한 결과, 탄산리튬(Li₂CO₃)과 수산화리튬(LiOHㆍH₂O)의 비율(Li₂CO₃/LiOHㆍH₂O;Li 몰비)은 4.7 이상으로, LiOHㆍH₂O량이 저감된 것이 나타났다.

[실시예 3-A]

LiNi₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05O₂ 분말 10g을 스테인리스제 압력 용기(용량 200mL)에 봉입하고, 일단 용기 내를 감압 배기한 후, 탄산 가스(CO₂ 가스;순도 99체적％ 이상, 수분 1000체적ppm 이하)를 도입하여 0.3㎫의 압력으로 용기 온도를 60℃로 하여 6시간 처리를 행하였다. 그 후, 분말을 취출하고, 건조 오븐을 사용하여 80℃에서 6시간 건조시켰다. 마찬가지로 XPS 분석을 한 결과, 탄산리튬(Li₂CO₃)과 수산화리튬(LiOHㆍH₂O)의 비율(Li₂CO₃/LiOHㆍH₂O;Li 몰비)은 5.2 이상으로, LiOHㆍH₂O량이 저감된 것이 나타났다.

[실시예 4-A]

산성 가스 함유 가스로서, 이산화유황(SO₂)/삼산화유황(SO₃) 혼합 가스(이산화유황 0.35체적％＋삼산화유황 1.65체적％, 공기 밸런스, 수분 1000체적ppm 이하)를 사용한 것을 제외하고는, 제3 실시예와 동일한 조작을 행하였다. 마찬가지로 XPS 분석을 한 결과, 황산리튬(Li₂SO₄)이 검출되었다. 황산리튬(Li₂SO₄)과 수산화리튬(LiOHㆍH₂O)의 비율(Li₂SO₄/LiOHㆍH₂O;Li 몰비)은 6.1 이상으로, LiOHㆍH₂O량이 저감된 것이 나타났다.

[비교예 1-A]

LiNi₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05O₂ 분말을 25℃, 40％ RH의 조온(調溫) 조습(調濕) 환경 하의 대기 중에 4일간 두었다. 또한, 대기 중에는 평균 550체적ppm의 이산화탄소(CO₂)가 포함되어 있었다. 마찬가지로 XPS 분석을 한 결과, 탄산리튬(Li₂CO₃)과 수산화리튬(LiOHㆍH₂O)의 비율(Li₂CO₃/LiOHㆍH₂O;Li 몰비)은 1.0 이하였다.

[비교예 2-A]

LiNi₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05O₂ 분말 10 질량부를 순수 100질량부로 분산하여, 상기 분산 액의 pH가 10.5로 될 때까지 교반하였다. 그 후, 분말을 여과하고 건조 오븐을 사용하여 80℃에서 6시간 건조시켰다. 마찬가지로 XPS 분석을 한 결과, 탄산리튬(Li₂CO₃)과 수산화리튬(LiOHㆍH₂O)의 비율(Li₂CO₃/LiOHㆍH₂O;Li 몰비)은 0.8 이하였다.

<활물질 슬러리의 제조>

[실시예 1-B]

상기 실시예 1-A에서 얻어진 LiNi₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05O₂ 분말 22질량부, 리튬 망간 활물질 분말 70질량부 및 도전조제로서의 아세틸렌 블랙 2질량부 및 그라파이트 분말 2질량부를 혼합하여, 분말 혼합물을 얻었다. 또한, 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 대해 8질량％의 비율로 용해시킨 바인더 용액을 조제하였다. 그리고, 상기 분말 혼합물 100질량부에 대해, PVDF가 4질량부로 되도록, 상기 바인더 용액을, 분말 혼합물에 서서히 교반하면서 추가하였다. 그 후에도 균일하게 분산될 때까지 충분히 교반함으로써, 활물질 슬러리를 얻었다.

[실시예 2-B]

상기 실시예 2-A에서 얻어진 LiNi₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05O₂ 분말을 사용하여, 실시예 1-B와 동일한 조작을 행하여 활물질 슬러리를 얻었다.

[실시예 3-B]

상기 실시예 3-A에서 얻어진 LiNi₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05O₂ 분말을 사용하여, 실시예 1-B와 동일한 조작을 행하여 활물질 슬러리를 얻었다.

[실시예 4-B]

상기 실시예 4-A에서 얻어진 LiNi₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05O₂ 분말을 사용하여, 실시예 1-B와 동일한 조작을 행하여 활물질 슬러리를 얻었다.

[비교예 1-B]

상기 비교예 1-A에서 얻어진 LiNi₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05O₂ 분말을 사용하여, 실시예 1-B와 동일한 조작을 행하여 활물질 슬러리를 얻었다.

[비교예 2-B]

상기 비교예 2-A에서 얻어진 LiNi₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05O₂ 분말을 사용하여, 실시예 1-B와 동일한 조작을 행하여 활물질 슬러리를 얻었다.

<슬러리의 점도 측정>

슬러리가 고점도화(겔화)되는 거동을 파악하기 위해, 상기에서 제조한 활물질 슬러리의 점도를, E형 점도계(브룩필드사제)를 사용하여 측정하였다. 측정 샘플은 25℃, 40％ RH의 조온 조습 환경 하에 둔 보관용 믹서 중에서, 일정 회전 속도로 교반하면서 보존한 슬러리를, 점도 측정에 필요한 양만큼씩 샘플링한 것을 사용하였다. 그리고, 각 샘플의 보존 시간에 대한 슬러리 점도의 변화를 측정하였다. 슬러리 점도의 값으로서는 전단 속도가 1s^-1에서의 점도값을 측정하였다. 결과를 도 1에 도시한다.

도 1에 따르면, 비교예의 슬러리는 슬러리 조제 후 10시간 내지 30시간 정도에서 슬러리 점도가 관리 범위(약 4500 내지 12500[m㎩ㆍs])를 초과하여 고점도화가 진행되었다. 슬러리 점도의 관리 범위라 함은, 소정의 도포량의 전극을 높은 수율로 얻는 관점에서 설정되어 있는 것이다. 당해 범위를 벗어나면, 소정의 단위 면적당의 슬러리 도포 중량에 대해, 소정의 도포량 허용 편차 폭 내에 도포량이 들어가지 않게 되어 수율이 저하될 우려가 있다. 비교예 1-B에서는 대기 중에 포함되는 이산화탄소에 의해 일부는 탄산리튬이 생성되고 있지만, 대기 중의 이산화탄소 농도가 낮기 때문에 탄산염화되는 비율이 낮으므로 고점도화 억제 효과가 충분히 얻어지지 않았다고 생각된다. 비교예 2-B에서는 대기 하 순수 중에서 교반함으로써 수산화리튬을 중화 제거할 수 있었지만, 여과하여 건조하고 있는 동안에 수산화리튬의 재생성이 일어나, 슬러리 중에 수산화리튬이 반입되므로 고점도화 억제 효과가 충분히 얻어지지 않았다고 생각된다.

한편, 실시예의 슬러리는 슬러리 조제 후 100시간 경과해도 슬러리 점도의 상승 폭이 작아, 고점도화가 대폭으로 억제되어 있는 것이 나타났다.

이상의 결과로부터, 비교예의 슬러리의 경우, 단시간에 슬러리 점도가 크게 변화되므로 도포 시공 시간의 경과와 함께 전극의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 본 발명에 따르면, 시간에 의한 슬러리 점도의 변화가 작으므로, 도포 중량의 편차가 억제되어, 전극의 수율을 향상시킬 수 있다.

Claims

리튬-니켈 복합 산화물 또는 리튬-코발트 복합 산화물을, 건조 조건 하에서 산성 가스 함유 가스와 접촉시켜, 상기 리튬-니켈 복합 산화물 또는 리튬-코발트 복합 산화물 표면에 형성된 LiOH의 수화물을 중화하는 공정을 포함하는, 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 산성 가스 함유 가스에 있어서의 산성 가스 농도가 100체적ppm 이상인, 활물질의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산성 가스가 CO₂, SO₂, 또는 SO₃를 포함하는, 활물질의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 활물질과, 바인더를 용매에 분산시키는 공정을 포함하는, 활물질 슬러리의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 바인더가 폴리불화비닐리덴을 포함하는, 활물질 슬러리의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 산성 가스가 CO₂이며, 상기 산성 가스 함유 가스 중의 산성 가스 농도가 2 내지 100체적%인, 활물질의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 리튬-니켈 복합 산화물 또는 리튬-코발트 복합 산화물을 상기 산성 가스 함유 가스와 접촉시키는 시간이 2 내지 200시간인, 활물질의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 산성 가스가 SO₂ 또는 SO₃이며, 상기 산성 가스 함유 가스 중의 산성 가스 농도가 100체적ppm 내지 5체적%인, 활물질의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 리튬-니켈 복합 산화물 또는 리튬-코발트 복합 산화물을 상기 산성 가스 함유 가스와 접촉시키는 시간이 1 내지 100시간인, 활물질의 제조 방법.