CN108140899B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，其具有含有硫的正极、负极、非水电解质和在正极和负极之间配置的阳离子交换树脂层，上述阳离子交换树脂层具有粗糙度因子为3以上的第一面。还提供一种非水电解质二次电池的制造方法，上述非水电解质二次电池具有含有硫的正极、负极和阳离子交换树脂层，上述阳离子交换树脂层介于正极和负极之间，具有粗糙度因子为3以上的第一面，上述非水电解质二次电池的制造方法包含以下工序：在正极和阳离子交换树脂层之间注入含有多硫化锂的正极电解质，在负极和阳离子交换树脂层之间注入多硫化锂的浓度低于正极电解质的负极电解质。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池被广泛应用于便携式终端、电动汽车、混合动力汽车等，还期待今后能提高其比能量。现在，被实用化的锂离子二次电池的正极活性物质主要使用锂过渡金属氧化物，负极活性物质主要使用碳材料，电解质主要使用在非水溶剂中溶解锂盐而成的非水电解质。
也有使用硫代替锂过渡金属氧化物作为非水电解质二次电池的正极活性物质的研究。由于硫的单位质量的理论容量是1675mAh/g这样大，因此，作为面向高容量化的下一代正极活性物质备受期待。
但是，存在如下的课题：由于充放电中在正极生成的多硫化锂(Li2Sn，4≤n≤8)在非水电解质中溶出并到达负极被还原而进行自放电，引起穿梭现象。为了抑制穿梭现象，已有在正极和负极之间配置阳离子交换树脂层的技术。(专利文献1～3、非专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015－128063号公报
专利文献2:国际公开第2015/083314号
专利文献3:日本特表2015－507837号公报
非专利文献
非专利文献1:Journal of Power Sources,Vol.251,p.417－422(2014)
非专利文献2:Journal of Power Sources,Vol.218,p.163－167(2012)。
发明内容
本申请发明人等发现，在正极和负极之间设置阳离子交换树脂层的情况下，正极和阳离子交换树脂层或负极和阳离子交换树脂层的界面的电阻大，具有阳离子交换树脂层的非水电解质二次电池存在高倍率放电性能低的课题。
为了解决上述课题，本发明的一个方面涉及的非水电解质二次电池具有含有硫的正极、负极、非水电解质和在正极和负极之间配置的阳离子交换树脂层，上述阳离子交换树脂层具有粗糙度因子(roughness factor)为3以上的第一面。
根据本发明的一个方面，可提供阳离子交换树脂层的第一面的界面电阻低的具有优异的高倍率放电性能的非水电解质二次电池。
附图说明
图1第一实施方式涉及的非水电解质二次电池的外观立体图。
图2是表示本实施方式的非水电解质二次电池的局部的构成的示意的截面图。
图3是表示将多个第一实施方式涉及的非水电解质二次电池集合而构成的蓄电装置的概要图。
图4是表示本实施方式的实施例使用的电阻测定用电池的构成的示意的截面图。
图5是表示本实施方式的实施例使用的试验用电池的构成的示意的截面图。
图6是表示实施例的界面电阻和阳离子交换树脂层表面的粗糙度因子的关系的图。
图7是表示实施例的界面电阻和阳离子交换树脂层表面的算术平均粗糙度的关系的图。
图8是表示实施例的界面电阻和阳离子交换树脂层表面的最大高度粗糙度的关系的图。
图9中，(a)是表示实施例电池2－1的放电曲线的图，(b)是表示比较例电池2－1的放电曲线的图。
具体实施方式
本发明的一个方面涉及的非水电解质二次电池具有含有硫的正极、负极、非水电解质和介于正极和负极之间的阳离子交换树脂层，上述阳离子交换树脂层具有粗糙度因子为3以上的第一面。
通过具有上述构成，阳离子交换树脂层的第一面的界面电阻减少，非水电解质二次电池的高倍率放电性能提高。
阳离子交换树脂层的第一面的算术平均粗糙度Ra优选为0.5μm以上。
通过阳离子交换树脂层的第一面的算术平均粗糙度Ra为0.5μm以上，可减少界面电阻。
阳离子交换树脂层的第一面的最大高度粗糙度Rz优选为5μm以上。
通过使阳离子交换树脂层的第一面的最大高度粗糙度Rz为5μm以上，即使在电解质盐浓度低的情况下，也能够减少阳离子交换树脂层的第一面的界面电阻。
上述非水电解质二次电池还可以具有多孔层。这种情况下，多孔层优选与阳离子交换树脂层的第一面相接。
如后述的详细说明，在阳离子交换树脂层中，阳离子选择性(优先)移动，阴离子的移动不易发生。另一方面，在含浸有含阳离子和阴离子的非水电解质的多孔层中，阳离子和阴离子两者能够移动。因此，对于具有阳离子交换树脂层和多孔层的非水电解质二次电池而言，由于离子的传输机制不同，因此存在阳离子交换树脂层与多孔层的界面的电阻变为大的值的趋势。而如上所述地通过将本实施方式应用于界面电阻高的非水电解质二次电池，能够显著减少界面电阻，得到具有优异的高倍率放电性能的非水电解质二次电池。
优选非水电解质具有在正极和阳离子交换树脂层之间配置的正极电解质和在负极和阳离子交换树脂层之间配置的负极电解质，正极电解质含有多硫化锂，负极电解质的硫换算浓度低于正极电解质的硫换算浓度。
通过上述构成，能够得到充放电循环性能优异的非水电解质二次电池。
在上述构成中，正极电解质的硫换算浓度优选为1.2mol/l以上。
通过这样的构成，不仅充放电循环性能变得更加优异，而且可提高循环后的充放电效率。
上述构成中，正极电解质的硫换算浓度优选为3.0mol/l以上。
通过这样的构成，能够提供具有高容量且高比能量的非水电解质二次电池。
正极电解质的硫换算浓度优选为18mol/l以下。
根据这样的构成，正极电解质的粘度不会过度升高，正极电解质与阳离子交换树脂层的界面电阻不会变得过高，因此能够得到硫的利用率高，比能量高的非水电解质二次电池。
上述构成中，优选上述正极电解质和上述负极电解质的至少一者所含有的阴离子的浓度为0.7mol/l以下。
通过设为这样的构成，能够制成非水电解质和阳离子交换树脂层的界面电阻低的非水电解质二次电池。
正极电解质所含有的阴离子的浓度优选为0.3mol/l以下。
根据上述构成，即使提高正极电解质所含有的多硫化锂的浓度，非水电解质和阳离子交换树脂层的界面电阻也不易上升，能够制成具有高的容量的非水电解质二次电池。
也可以正极和负极的至少一者含有阳离子交换树脂，非水电解质所含有的阴离子的浓度为0.7mol/l以下。
根据这样的构成，能够得到具有优异的充放电循环性能的非水电解质二次电池。
下面对本发明的实施方式涉及的非水电解质二次电池进行说明。以下说明的实施方式均表示本发明的优选的一个具体例。以下的实施方式所示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置和连接方式等为示例，不是为了限定本发明。另外，在以下实施方式的构成要素中，对于表示本发明的最上位概念的独立权利要求没有记载的构成要素，将其作为构成更优选的方式的任意的构成要素进行说明。
本实施方式涉及的非水电解质二次电池中，非水电解质二次电池具有含有硫的正极、负极、介于正极和负极之间的阳离子交换树脂层、在正极和阳离子交换树脂层之间配置的正极电解质(非水电解质的示例)和在负极和阳离子交换树脂层之间配置的负极电解质(非水电解质的示例)，其中，阳离子交换树脂层具有粗糙度因子为3以上的第一面。应予说明，非水电解质二次电池所使用的非水电解质，通常含有电解质盐和非水溶剂，但是在本说明书中，有时将不含有电解质盐的非水溶剂也称为“非水电解质”。粗糙度因子是指相对于表观的单位表面积(几何单位面积)的实际表面积的比，是表示其表面的粗糙度的指标。
阳离子交换树脂层是含有阳离子交换树脂的层，其具有确保正极与负极间为绝缘状态的隔离件的作用。阳离子交换树脂具有在主要由烃构成的聚合物中键合有磺酸基、羧酸基等阴离子性官能基团的结构。通过该阴离子性基团的静电相互作用，具有高的阳离子透过性，然而阴离子的透过性低。即，阳离子交换树脂使锂离子通过，阻止在正极电解质(电解液)中稍微解离而带阴离子性的多硫化锂的通过。由此，阳离子交换树脂层抑制多硫化锂从正极向负极的移动，抑制穿梭现象。
本实施方式涉及的阳离子交换树脂层中，属于其至少一侧的表面的第一面的粗糙度因子的下限为3，优选为4，更优选为10。阳离子交换树脂层的第一面的粗糙度因子的上限优选为20，更优选为18，进一步优选为16。通过使粗糙度因子为3以上，阳离子交换树脂层和非水电解质的界面的电阻减少，因此非水电解质二次电池的高倍率放电性能提高。
本实施方式的阳离子交换树脂层的第一面中，JIS B 0601：2013规定的算术平均粗糙度Ra优选为0.5μm以上，更优选为2μm以上。通过上述算术平均粗糙度Ra满足上述范围，能够减少阳离子交换树脂层和正极的界面的电阻。此外，为了维持阳离子交换树脂层的强度，上述算术平均粗糙度Ra优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为5μm以下。
本实施方式的阳离子交换树脂层的第一面的JIS B 0601：2013规定的最大高度粗糙度Rz优选为5μm以上，更优选为10μm以上。通过最大高度粗糙度Rz满足上述范围，即使在非水电解质中的电解质盐浓度低的情况下，也能够减少界面电阻。上述最大高度粗糙度Rz优选为30μm以下，更优选为28μm以下。
阳离子交换树脂层的第一面的粗糙度因子、算术平均粗糙度Ra和最大高度粗糙度Rz，是在以下条件下对阳离子交换树脂层的表面拍照和测定，进行形状解析而求出的。
·测定机器：超深度形状测定显微镜VK－8500(KEYENCE公司生产)
·测定范围：1.04×10－3cm2
·形状解析应用软件：VK－H1A9(KEYENCE公司生产)
作为将本实施方式涉及的阳离子交换树脂层的表面的粗糙度因子设为3以上的粗面化处理的方法，例如，可举出利用砂纸等研磨材将阳离子交换树脂层的表面粗糙化的方法、喷砂法、化学蚀刻法等。作为研磨材，优选使用由JIS R 6010：2000规定的研磨布纸用研磨剂的粒度为320～1000的砂纸。
本实施方式涉及的阳离子交换树脂层的厚度优选为20～180μm，更优选为30～180μm。通过设为30μm以上，即使进行粗面化处理也能够充分保持阳离子交换树脂层的厚度，因此电池制造时的操作变得容易。另外，通过设为180μm以下，能够减少电池的内部电阻，并且能够提高电池的比能量。
阳离子交换树脂层可以为将阳离子交换树脂和其他高分子的混合物成型为薄膜状，将表面粗面化的树脂层。作为其他高分子，可适当使用后述的构成多孔层的材料。
本实施方式涉及的非水电解质二次电池还可以具有多孔层。多孔层优选与阳离子交换树脂层的第一面相接。
通常，正极和负极的表面具有来自粒子状的活性物质的凹凸。因此，在使用柔软性低的阳离子交换树脂层的情况下，粗面化的第一面与正极或负极的接触面积与不粗面化的情形相比有可能降低。与阳离子交换树脂层相比，含有聚合物的多孔层的柔软性优异，因此通过多孔层与阳离子交换树脂层的第一面相接，使正极－多孔层－阳离子交换树脂层的第一面间、或负极－多孔层－阳离子交换树脂层的第一面间的接触保持良好，锂离子被良好地传输。此外，由于多孔层能够保持非水电解质，因此正极或负极中的非水电解质不易发生不均匀，能够将正极或负极的充放电反应均匀化。
应予说明，多孔层可以仅在正极和阳离子交换树脂层的第一面之间设置，也可以仅在负极和阳离子交换树脂层的第一面之间设置。或者，可以在正极和阳离子交换树脂层之间和负极和阳离子交换树脂层之间两者设置多孔层。
在本实施方式中，正极电解质优选含有多硫化锂。此外，正极电解质的硫换算浓度优选比负极电解质的硫换算浓度高。应予说明，在以后的说明中，有时将“正极电解质”和“负极电解质”合并称为“非水电解质”。
通过阳离子交换树脂层，抑制多硫化锂从正极向负极移动，但是充放电反应中在正极生成的多硫化锂的对非水溶剂的溶解性高，因此充放电循环中容易在正极电解质中溶出。本发明人等发现，通过预先在配置于正极和阳离子交换树脂层之间的正极电解质中混合多硫化锂，不仅能抑制在正极生成的多硫化锂的溶出，而且正极电解质中的多硫化锂作为正极活性物质有助于充放电反应，从而能够发挥优异的比能量和充放电循环性能。即，在本实施方式中，正极电解质含有多硫化锂，正极电解质的硫换算浓度比负极电解质的硫换算浓度高，从而得到具有高的充放电循环性能的非水电解质二次电池。这里，硫换算浓度是指将非水电解质中的硫化合物的浓度换算为硫原子的浓度而得到的值。即，1mol/l的硫化锂(Li2S)相当于硫换算浓度1mol/l，1mol/l的Li2S6相当于硫换算浓度6mol/l，1mol/l的硫(S8)相当于硫换算浓度8mol/l。
正极电解质的硫换算浓度的下限优选为1.2mol/l，更优选为1.5mol/l，进一步优选为3.0mol/l。通过使硫换算浓度为1.2mol/l以上，提高充放电循环后的充放电效率。通过使硫换算浓度为3.0mol/l以上，能够提供具有高容量且高比能量的非水电解质二次电池。
正极电解质的硫换算浓度的上限优选为18mol/l，更优选为12mol/l，进一步优选为9mol/l。通过使硫换算浓度为上述上限以下，正极电解质的粘度不会过度提高，正极电解质和阳离子交换树脂层的界面电阻不会变得过高，因此得到比能量高的非水电解质二次电池。
作为正极电解质含有的多硫化锂，没有特别限定，优选为Li2Sn(4≤n≤8)所示的多硫化锂。
得到组成式Li2Sn(4≤n≤8)所示的多硫化锂的方法没有限定。例如，按照目标组成比，将锂硫化物(Li2S)和硫(S8)在溶剂中混合和搅拌后，投入密闭容器在80℃的恒温槽中反应4天以上，从而能够得到多硫化锂。
在本实施方式中，优选负极电解质的硫换算浓度低于正极电解质。即，优选负极电解质所含有的单质硫、多硫化锂和Li2S的浓度的总和低于正极电解质的上述物质的浓度总和。多硫化锂与负极活性物质反应而降低负极活性物质的充电深度，并且作为还原产物生成Li2S。由于Li2S不溶于非水溶剂，因此在负极表面析出，使负极的反应面积降低。因此，负极电解质的硫换算浓度的上限优选为0.5mol/l，可以为0mol/l。由于已知多硫化锂在负极表面反应形成固体电解质被膜(SEI)，因此负极电解质优选含有少量的多硫化锂。
本实施方式涉及的非水电解质二次电池中，优选正极和负极的至少一者具有阳离子交换树脂。在这种情况下，更优选非水电解质所含有的阴离子的浓度为0.7mol/l以下。
对于正极和负极的至少一者具有阳离子交换树脂的方式没有特别限定，优选在正极合剂层或负极合剂层的表面或内部具有。即，阳离子交换树脂可以是覆盖合剂层的表面的方式，也可以是存在于合剂层内部的至少一部分的方式。
如前述所示，阳离子交换树脂仅使阳离子通过，阻碍阴离子的通过。因此，阳离子交换树脂中的锂离子的输出率基本为1。即，阳离子交换树脂变为单离子导体。另一方面，在含有锂盐的非水电解质中，由于锂离子和抗衡阴离子两者移动，因此锂离子的输出率不是1，非水电解质不是单离子导体。因此，由于离子的传输机制不同，在非水电解质和阳离子交换树脂层的界面，界面电阻大。
通过使正极和负极的至少一者含有阳离子交换树脂，在阳离子交换树脂层与正极活性物质或负极活性物质之间形成由阳离子交换树脂构成的锂传导通路。即，由于锂离子不经由非水电解质就能在阳离子交换树脂层与正极活性物质或负极活性物质之间来往，因此能够减小阳离子交换树脂层的界面电阻。推测由此能够得到具有高的比能量和优异的充放电循环性能的非水电解质二次电池。
正极合剂层具有的阳离子交换树脂优选相对于正极合剂层整体的质量为10质量％～150质量％。通过使阳离子交换树脂的量相对于正极合剂层整体的质量为10质量％～150质量％，能够在正极合剂层内形成连续的锂离子传导通道，因此优选。
负极合剂层具有的阳离子交换树脂优选相对于负极合剂层整体的质量为10质量％～150质量％。通过使阳离子交换树脂的量相对于负极合剂层整体的质量为10质量％～150质量％，能够在负极合剂层内形成连续的锂离子传导通道，因此优选。
可按照以下方式制作在正极合剂层的内部存在阳离子交换树脂的正极。将粒子状的正极活性物质、阳离子交换树脂、导电剂和粘合剂与醇、甲苯等分散溶剂混合，制作正极合剂膏。将得到的正极合剂膏在片状的正极基材的两面涂布、干燥后，进行压制，从而制作正极。作为混合正极活性物质、阳离子交换树脂、导电剂和粘合剂等的方法，例如，可采用使用V型混合机、S型混合机、研磨机、球磨机、行星球磨机等粉体混合机进行干式或湿式混合的方法。作为阳离子交换树脂，可适当使用第一实施方式例举的材料。
在负极合剂层内部含有阳离子交换树脂的负极也能利用上述方法制作。
可以是将含有阳离子交换树脂的溶液在正极合剂层或负极合剂层上涂布，从而使阳离子交换树脂覆盖正极或负极表面的方式。此时，优选含有阳离子交换树脂的溶液浸透至合剂层内部，从而使阳离子交换树脂在合剂层表面和内部存在。作为涂布含有阳离子交换树脂的溶液的方法，例如，可举出喷涂法、分散涂布法、浸渍法、刮刀涂布法。
正极和负极的至少一者含有阳离子交换树脂即可，但优选正极含有阳离子交换树脂，也可以正极和负极两者含有阳离子交换树脂。通过使正极含有阳离子交换树脂，抑制在充放电反应中在正极生成的多硫化锂在存在于正极附近的正极电解质中溶出，不易产生正极的容量降低。通过使正极和负极含有阳离子交换树脂，从而从正极经过阳离子交换树脂层到达负极为止形成基于阳离子交换树脂的锂离子传导通路，由此能使锂离子的传导变良好，能够实现高的放电容量和充放电效率。
非水电解质(正极电解质和负极电解质)可以含有来自电解质盐的阴离子。应予说明，本实施方式的阴离子是指来自非水电解质中溶解的电解质盐的阴离子，不包括阳离子交换树脂的分子结构中所含有的磺酸基等阴离子性官能基团以及多硫化锂和多硫化锂的一部分解离而带有阴离子性的化合物。
正极电解质和负极电解质的至少一者所含有的阴离子的浓度的上限优选为0.7mol/l，更优选为0.5mol/l，进一步优选为0.3mol/l。正极电解质所含有的阴离子的浓度的上限优选为0.3mol/l，更优选为0.2mol/l，可以为0mol/l。通过阴离子的浓度为上述上限以下，能够降低非水电解质的粘度，可得到放电容量高、充放电循环性能优异的非水电解质二次电池。
正极电解质和负极电解质的至少一者所含有的阴离子的浓度的下限可以为0mol/l，优选为0.1mol/l，更优选为0.3mol/l。通过在非水电解质中含有少量的阴离子，可得到优异的充放电循环性能。
本实施方式涉及的正极含有正极基材和在正极基材上直接或介由中间层配置的正极合剂层。
作为正极基材，只要是在电池内不产生不良影响的电子导体，则可使用适当的公知的材料。作为正极基材，例如，可以使用铝、钛、不锈钢、镍、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃等，除此以外还可以使用出于提高粘接性、导电性和耐氧化性的目的而利用碳、镍、钛、银等对铝、铜等的表面进行了处理的基材。对于正极基材的形状而言，可以使用箔状，除此以外也可使用膜状、片状、网状、冲裁或延展物、板条体、多孔体、发泡体、纤维组的成型体等。厚度没有特别限定，可使用1～500μm的厚度。
上述中间层为正极基材的表面的被覆层，通过含有碳粒子等导电剂而减少正极基材和正极合剂层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如可由含有粘合剂和导电剂的组合物形成。
正极合剂层含有活性物质、导电剂和粘合剂，活性物质含有硫。作为活性物质，优选使用与导电性物质复合化的硫。作为导电性物质，可举出多孔碳、炭黑、石墨、碳纤维等碳材料，聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等电子传导性聚合物。正极合剂层根据需要可以含有硫以外的活性物质、增稠剂、填料等。
正极合剂层可以不含有固体状态的硫。这种情况下，正极合剂层仅含有导电剂和粘合剂，正极电解质中的多硫化锂作为活性物质有助于充放电。通过含有固体状硫，可提高非水电解质二次电池的放电容量和比能量，因此优选。
作为硫以外的正极活性物质，只要是能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质即可，可使用适当的公知材料。例如，可从LixMOy(M表示至少一种的过渡金属)所示的复合氧化物(LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4、LixMnO3、LixNiyCo(1－y)O2、LixNiyMnzCo(1－y－z)O2、LixNiyMn(2－y)O4等)、或者、LiwMex(XOy)z(Me表示至少一种的过渡金属，X例如为P、Si、B、V)所示的聚阴离子化合物(LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等)中选择。另外，这些化合物中的元素或聚阴离子的一部分可以用其他元素或阴离子种类取代，也可以在表面被覆ZrO2、MgO、Al2O3等金属氧化物或碳。此外，可举出二硫化物、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯乙烯、聚乙炔、聚并苯系材料等导电性高分子化合物、拟石墨(pseudo graphite)结构碳材料、单质硫等，但不局限于这些物质。另外，可以单独使用这些化合物，也可以将2种以上混合使用。
作为导电剂，只要是对电池性能不产生不良影响的电子传导性材料就没有限定，例如，可使用天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、无定形石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料中的1种或2种以上的混合物。这些导电剂中，作为导电剂，从电子传导性和涂布性的观点出发优选为乙炔黑。导电剂的添加量相对于正极合剂层的总质量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％。如果将乙炔黑粉碎为0.1～0.5μm的超微粒子而使用则可削减必要的碳量，因此优选。
作为粘合剂，可使用通常在非水电解质二次电池中使用的粘合剂，例如，可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、乙烯－丙烯－二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物的1种或2种以上的混合物。粘合剂的添加量相对于正极合剂层的总质量优选为1～50质量％，更优选为2～30质量％。
作为增稠剂，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，在增稠剂具有与锂反应的官能基团的情况下，优选预先通过甲基化等而使该官能基团失活。
作为填料，只要是对电池性能不产生不良影响的物质就没有特别限定。作为填料的主成分可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃等。
本实施方式涉及的负极含有负极基材和在负极基材上直接或介由中间层配置的负极合剂层。负极合剂层含有负极活性物质和粘合剂。根据需要负极合剂层可以含有导电剂、增稠剂、填料等。负极的中间层可与上述的正极的中间层同样地进行制备。
作为负极合剂层所使用的负极活性物质，只要是电化学上能够嵌入和脱嵌锂离子的物质，就没有特别限制，可适当使用公知的材料。例如，可举出碳材料，氧化锡、氧化硅等金属氧化物，金属复合氧化物，锂单质、锂铝合金等锂合金，Sn、Si等能够与锂形成合金的金属等。作为碳材料，可举出石墨、焦炭类、难石墨化性碳、易石墨化性碳、富勒烯、碳纳米管、炭黑、活性炭等。这些负极活性物质中，由于石墨具有与金属锂非常接近的工作电位，能够实现高的工作电压下的充放电，因此作为负极活性物质优选，例如，优选人造石墨、天然石墨。特别是利用无定型碳等将负极活性物质粒子表面进行修饰的石墨，在充电中产生的气体少，因此优选。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率并用。其中，从安全性的观点出发优选使用碳材料或锂复合氧化物负极合剂。
作为在负极合材层使用的粘合剂，可使用前述的各种粘合剂。另外，负极合剂层可以含有上述导电剂、增稠剂和填料等。
作为负极基材，铜、镍、铁、不锈钢、钛、铝、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃、Al－Cd合金等以外，还可以使用出于粘接性、导电性、耐还原性的目的而将铜等的表面利用碳、镍、钛、银等来进行处理的基材。
关于负极基材的形状，箔状以外，还可使用膜状、片状、网状、冲裁或延展物、板条体、多孔体、发泡体、纤维组的成型体等。厚度没有特别限定，可使用1～500μm的厚度。
在本实施方式中，阳离子交换树脂层发挥将正极与负极绝缘的隔离件的作用。阳离子交换树脂层含有阳离子交换树脂。作为阳离子交换树脂，例如，可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯苯磺酸、聚苯甲磺酸、聚丙烯酰胺－2－甲基－1－丙烷磺酸。另外，通过向各种树脂导入磺酸基(－SO3H)、羧酸基(－COOH)、或羟基(－OH)，能够得到阳离子交换树脂。作为各种树脂，可举出全氟化碳树脂、芳香族聚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚苯并咪唑树脂等。
为了得到高的离子传导性，优选为向全氟化碳树脂导入磺酸基而得到的全氟化碳磺酸树脂。
阳离子交换树脂层含有阳离子交换树脂的方式，没有特别限定。可以使用将阳离子交换树脂形成为膜状的阳离子交换膜，也可以使用市售的离子交换膜。作为市售的离子交换膜，具体而言，可举出Nafion膜(商品名，Du Pont公司生产)、Flemion(商品名，旭硝子公司生产)、Aciplex(商品名，旭化成公司生产)等。
阳离子交换树脂层可以通过在多孔层的多孔结构的内部填充阳离子交换树脂而形成。作为填充的方法，没有特别限定，例如，可举出喷涂法、分散涂布法、浸渍法、刮刀涂布法。
阳离子交换树脂层不具有从一侧的表面连通到另一侧的表面的孔，即为非多孔。通过设为非多孔性，不使正极电解质和负极电解质混合，减少多硫化锂到达负极的可能。应予说明，至少一侧的表面可以具有不与另一侧的表面连通的细孔、凹凸。
通常，市售的阳离子交换树脂或阳离子交换膜为质子与阴离子性官能团键合的质子(H+)型。在将阳离子交换树脂或阳离子交换膜应用于非水电解质二次电池之际，优选进行由H+型置换为锂(Li+)型。通过将隔离件在氢氧化锂水溶液中浸渍而置换为Li+型。浸渍后，利用25℃的去离子水清洗隔离件，直至清洗水成为中性。氢氧化锂水溶液的温度优选为70℃～90℃，浸渍时间优选为2小时～6小时。
阳离子交换树脂层中，为了其内部的锂离子的传导，优选含有非水溶剂。作为阳离子交换树脂层所含有的非水溶剂，可适当使用后述的能够在正极电解质或负极电解质使用的各种非水溶剂。可以将不含有非水溶剂的阳离子交换树脂层直接应用于非水电解质二次电池，然而也有在非水溶剂(或非水电解质)中的膨润性低的阳离子交换树脂，因此，优选在电池制作前预先利用非水溶剂进行膨润处理。膨润处理通过将被置换为Li+型的阳离子交换树脂层浸渍于非水溶剂而进行。膨润处理时间优选为12～48小时。
阳离子交换树脂层所含有的非水溶剂的量可以是相对于阳离子交换树脂层为30质量％以下。通过设为这样的构成，阳离子交换树脂层被非水溶剂适度膨润，阳离子交换树脂层内的锂离子的移动变顺畅。其结果，可增大非水电解质二次电池的放电容量。
作为调整阳离子交换树脂层所含有的非水溶剂的质量的方法，可以通过使用对阳离子交换树脂的含浸性低的非水溶剂进行，也可以将浸渍阳离子交换树脂的非水溶剂的量预先设为相对于阳离子交换树脂的量为30质量％以下而进行。作为对阳离子交换树脂层的含浸性低的溶剂，例如，可举出1,3－二
Figure BDA0001626554350000131
烷、1,4－二
Figure BDA0001626554350000132
烷、1,2－二甲氧基乙烷、1,4－二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、二甲醚、二乙醚等醚类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯类。除此之外，可适当地使用后述的在正极电解质或负极电解质使用的非水溶剂。
作为构成多孔层的材料，例如可使用由聚乙烯，聚丙烯等代表的聚烯烃系树脂，由聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯等代表的聚酯系树脂、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－全氟乙烯醚共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯－乙烯共聚物、偏氟乙烯－丙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－乙烯－四氟乙烯共聚物等。
对于在正极电解质和负极电解质使用的非水溶剂，没有限定，可以使用通常的报道过使用于锂二次电池等的非水溶剂。作为非水溶剂，例如，可举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ－丁内酯、γ－戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1,3－二
Figure BDA0001626554350000141
烷、1,4－二
Figure BDA0001626554350000142
烷、1,2－二甲氧基乙烷、1,4－二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苄腈等腈类；二氧杂环戊烷或其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或其衍生物等的单独或它们的2种以上的混合物等，但不局限于这些。
在本实施方式中，正极电解质或负极电解质可以含有添加剂。作为添加剂，可使用通常非水电解质二次电池所使用的电解质添加剂。例如，可单独或将二种以上混合使用以下化合物：联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2－氟代联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等的上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、2,6－二氟苯甲醚、3,5－二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物；碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、氟碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯、三氟碳酸丙烯酯等环状碳酸酯；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐等酸酐；亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、丙烷磺内酯、丙烯磺内酯、丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯、白消安、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯酯、环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、硫代苯甲醚、二苯基二硫化物、二吡啶二硫化物等含硫化合物；全氟辛烷、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、四(三甲基甲硅烷基)钛酸酯等。
作为正极电解质或负极电解质所含有的电解质盐，可适当使用公知的电解质盐。例如，可举出LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等含有锂(Li)、钠(Na)或钾(K)的1种的无机离子盐、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n－C4H9)4NClO4、(n－C4H9)4NI、(C2H5)4N－maleate、(C2H5)4N－benzoate、(C2H5)4N－phthalate、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，能够单独使用这些离子性化合物，或者将2种以上混合使用。
此外，通过将LiPF6或LiBF4与LiN(C2F5SO2)2这类具有全氟烷基的锂盐混合使用，能够降低电解质的粘度，因此可提高低温性能，并且能够抑制自放电，更优选。
非水电解质可以含有常温熔融盐、离子液体。
利用以下方法制造本实施方式涉及的非水电解质二次电池。该制造方法，例如，可具有以下工序：(1)制作正极的工序、(2)制作负极的工序、(3)制备正极电解质和负极电解质的工序、(4)对阳离子交换树脂层的第一面进行粗面化处理的工序、(5)将阳离子交换树脂层浸渍于非水电解质或非水溶剂的工序、(6)在正极和阳离子交换树脂层之间注入正极电解质的工序、(7)在负极和阳离子交换树脂层之间注入负极电解质的工序、(8)将正极和负极夹着阳离子交换树脂层进行层叠或卷绕而形成交替重叠的电极群的工序、(9)将正极和负极(电极群)收纳于电池容器(壳)的工序、以及(10)将上述电池容器的开口部密封的工序。
上述(1)～(4)的工序可以按照任意的顺序进行，(6)～(8)的工序可以同时进行也可以依次进行。
作为本实施方式的非水电解质二次电池，例如，可举出图1示出的非水电解质二次电池1(锂离子二次电池)。
如图1所示，非水电解质二次电池1具有容器3、正极端子4和负极端子5，容器3具有收纳电极群2等的容器主体和作为上壁的盖板。另外，在容器主体内部配置有电极群2、正极导线4’和负极导线5’。
正极介由正极导线4’与正极端子4电连接，负极介由负极导线5’与负极端子5电连接。应予说明，正极含浸有正极电解质，负极含浸有负极电解质，但是省略该液体的图示。
电极群2具有正极、负极和隔离件，能够蓄积电力。具体而言，如图2所示，电极群2以在负极23和正极21之间夹持隔离件25的方式配置为层状而形成。
将电极群2的局部的示意断面图示于图2。电极群2在正极21和隔离件25之间具有正极电解质22，在负极23和隔离件25之间具有负极电解质24。正极电解质22和负极电解质24可以相同也可以不同。隔离件25具有阳离子交换树脂层25a和多孔层25b，其中，阳离子交换树脂层25具有第一面25c和第二面25d，第一面25c和多孔层25b相接。阳离子交换树脂层25a的第一面25c的粗糙度因子为3以上。
应予说明，图2中，在正极21和多孔层25b之间配置正极电解质22，在负极23和阳离子交换树脂层25a之间配置负极电解质24。但是，由于正极电解质22含浸于正极21和多孔层25b，负极电解质24含浸于负极23，因此通常的电池中正极21与多孔层25b相接，负极23与阳离子交换树脂层25a相接。即，在电池内，依次层叠配置有正极21、多孔层25b、阳离子交换树脂层25a、负极23。
隔离件25具有将阳离子交换树脂层25a和多孔层25b层叠的结构，其中，阳离子交换树脂层25a具有第一面25c。第一面25c与多孔层25b相接。阳离子交换树脂层25a含有阳离子交换树脂，抑制在正极21生成的和/或正极电解质22所含有的多硫化锂Li2Sx(4≤x≤8)到达负极。因此，阻碍在正极21生成的和/或正极电解质22所含有的多硫化锂到达负极，抑制穿梭现象。
在图2和后述的实施例中，依次配置正极、多孔层、阳离子交换树脂层和负极，并且作为阳离子交换树脂层的第一面的与多孔层相接的表面的粗糙度因子设为3以上，但是，作为第二面的与负极相接的表面的粗糙度因子也可以为3以上。即，可以将阳离子交换树脂层的第一面和第二面的粗糙度因子分别设为3以上。通过将阳离子交换树脂层的两面的粗糙度因子分别设为3以上，可降低阳离子交换树脂层的界面电阻，可提高电池的高倍率放电性能。
也可以按照正极、阳离子交换树脂层、多孔层、负极的顺序配置并将阳离子交换树脂层的与多孔层相接的表面的粗糙度因子设为3以上。由此，可降低阳离子交换树脂层和多孔层的界面电阻。另外，也可以按照正极、多孔层、阳离子交换树脂层、多孔层、负极的顺序配置。这种情况下，优选阳离子交换树脂层的两面的粗糙度因子分别为3以上。由此，可降低阳离子交换树脂层和多孔层的界面电阻，可提高电池的高倍率放电性能。
在图2和后述的实施例中，将阳离子交换树脂层和多孔层分别设为一层，但可以具有多个阳离子交换树脂层或多孔层。这种情况下，虽然可以将粗糙度因子为3以上的第一面设在所有阳离子交换树脂层上，但设在至少一个阳离子交换树脂层上即可。这是样则能使阳离子交换树脂层的界面电阻下降，能提高电池的高倍率放电性能。
对于本发明涉及的非水电解质二次电池的构成，没有特别限定，作为示例可举出圆筒型电池、方型电池(矩形的电池)、扁平型电池等。可以制成具有多个上述非水电解质二次电池的蓄电装置。将蓄电装置的一实施方式示于图3。在图3中，蓄电装置100具有多个蓄电单元20。各个蓄电单元20具有多个非水电解质二次电池1。上述蓄电装置100可作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源进行搭载。
实施例
(实施例1－1)
作为阳离子交换膜，使用JIS R 6010：2000规定的研磨布纸用研磨剂的粒度为320μm的P320号砂纸对厚度为50μm的Nafion膜(西格玛奥德里奇公司生产)的两面进行粗面化处理。基于砂纸的研磨次数设为每单面为80次。将该膜作为实施例1－1的阳离子交换膜。
(实施例1－2)
使用P400号砂纸，除此以外与实施例1－1同样地进行Nafion膜的粗面化处理。将该膜作为实施例1－2的阳离子交换膜。
(实施例1－3)
使用P1000号砂纸，除此以外与实施例4－1同样地进行Nafion膜的粗面化处理。将该膜作为实施例1－3的阳离子交换膜。
(实施例1－4)～(实施例1－6)
变更利用砂纸的研磨次数，将粗糙度因子、算术平均粗糙度Ra和最大高度粗糙度Rz设为表1表示的值，除此以外与实施例1－3同样地制作实施例1－4～1－6的阳离子交换膜。
(比较例1－1)
将不进行粗面化处理的Nafion膜作为比较例1－1的阳离子交换膜。
[1.表面形态观察]
在以下条件下，进行实施例1－1～1－6和比较例1－1的阳离子交换膜的表面形态观察，算出粗糙度因子、算术平均粗糙度Ra和最大高度粗糙度Rz。
·测定机器：超深度形状测定显微镜VK－8500(KEYENCE公司生产)
·测定范围：1.04×10－3cm2
·形状解析应用软件：VK－H1A9(KEYENCE公司生产)
[2.界面电阻测定]
[2－1.阳离子交换膜的含浸处理]
将实施例1－1～1－6和比较例1－1的阳离子交换膜浸渍于1mol/l的氢氧化锂的水/乙醇溶液，80℃下搅拌12小时，从而将阳离子交换膜中的质子交换为锂离子。利用去离子水清洗搅拌后的各实施例和比较例的阳离子交换膜，在120℃的脱气下进行干燥，从而进行氢氧化锂和溶剂的除去。
将得到的Li+型阳离子交换膜，在将1,2－二甲氧基乙烷(DME)和1,3－二氧杂环戊烷(DOL)以体积比50：50混合而成的溶液中，25℃环境下浸渍12小时，由此进行含浸处理。通过该处理，含浸处理后的阳离子交换膜相对于含浸处理前的阳离子交换膜的质量含浸有20质量％的非水溶剂。含浸处理前后的阳离子交换膜的厚度分别为50μm、64μm。
[2－2.电解质层电阻R的测定]
使用含浸处理后的各实施例和比较例的阳离子交换膜和图4示出的电化学测定用电池31(日本Tomuseru公司生产)，制作电阻测定用电池30。在设置于不锈钢板制支撑体31a的内径26mm、外径34mm的O型圈31f的内侧，以不锈钢板制电极31e和多孔膜(多孔层)36夹持阳离子交换树脂层35的方式进行层叠。在层叠体上，盖上不锈钢板制盖体31b，将螺栓31c和螺母31d拧紧，从而组装成试验用电池30。应予说明，聚乙烯微多孔膜36含浸有非水电解质，所述非水电解质含有0.3mol/l的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)且以50：50(体积比)混合有DME和DOL。
使用上述电阻测定用电池，通过交流阻抗测量来对电解质层电阻R进行测定。交流阻抗测量是在施加的电压振幅为5mV、频率为1MHz～100mHz的条件下进行的。制作测定结果的奈奎斯特线图，使用等效电路进行拟合。在拟合最高频率侧显示的圆弧的曲线与实轴的交点中，读取低频率侧的值，作为电解质电阻R。电解质层电阻R包括：聚乙烯微多孔膜36的电阻即多孔层电阻Re；聚乙烯微多孔膜36与含浸处理后的阳离子交换膜35的界面的电阻即界面电阻Ri；以及，含浸处理后的阳离子交换膜35的电阻即阳离子交换树脂层电阻Rc。可用以下式(1)表示。
R＝2Re+2Ri+Rc (1)
[2－3.阳离子交换树脂层电阻Rc的测定]
不配置含浸有含0.3mol/l的LiTFSI的DME：DOL＝50：50(体积比)的电解液的聚乙烯微多孔膜，除此以外与[2－2.电解质层电阻R的测定]同样地进行交流阻抗测量。将通过该测量求出的电阻作为阳离子交换树脂层电阻Rc。
[2－4.多孔层电阻Re的测定]
不配置含浸处理后的阳离子交换膜，仅配置含浸有含0.3mol/l的LiTFSI的DME：DOL＝50：50(体积比)的非水电解质的聚乙烯微多孔膜1个，除此以外与[2－3.阳离子交换树脂层电阻Rc的测定]同样地进行交流阻抗测量。将通过该测量求出的电阻作为多孔层电阻Re。
由通过交流阻抗测量求出的电解质层电阻R、阳离子交换树脂层电阻Rc、多孔层电阻Re的值，使用式(1)算出界面电阻Ri。
将向聚乙烯微多孔膜进行含浸的非水电解质中的LiTFSI的浓度变更为表2表示的值，使用含浸处理后的各实施例和比较例的阳离子交换膜，进行交流阻抗测量，算出界面电阻Ri。应予说明，在LiTFSI的浓度为0.5mol/l的情况下，仅实施例1－1～1－3和比较例1－1进行测定。
使用实施例1－2和比较例1－1的阳离子交换膜，将向聚乙烯微多孔膜含浸的非水电解质中的多硫化锂的硫换算浓度设为3.0mol/l，将LiTFSI的浓度变更为表3表示的值，进行交流阻抗测量，算出界面电阻Ri。
应予说明，含有多硫化锂的非水电解质按照以下方式制作。在露点－50℃以下的手套箱内，以能够生成Li2S6的化学计量比(摩尔比8：5)将多硫化锂(Li2S)和硫(S8)投入于以体积比50：50将DME和DOL混合而成的非水溶剂，进行搅拌。将该溶液封入密闭容器，在80℃的恒温槽内静置4天，从而使Li2S和S8反应，制作含有多硫化锂的溶液。在该多硫化锂溶液中溶解有换算为硫时相当于3.0mol/l的多硫化锂。在该溶液中，以LiTFSI的浓度成为0、0.3、0.5或1.0mol/l的方式溶解LiTFSI，制作含有多硫化锂的电解液。
将各实施例和比较例的阳离子交换膜的粗糙度因子、算术平均粗糙度Ra、最大高度粗糙度Rz示于表1，将变更含浸处理后的阳离子交换膜和LiTFSI和多硫化锂的浓度时的、含有非水电解质的聚乙烯微多孔膜的界面电阻Ri示于表2、表3。将利用比较例1－1的界面电阻的值除以实施例1－1～1－6的界面电阻得到的值，相对于粗糙度因子、算术平均粗糙度Ra和最大高度粗糙度Rz进行绘制的坐标图示于图6～8。
[表1]
Figure BDA0001626554350000201
[表2]
Figure BDA0001626554350000202
[表3]
Figure BDA0001626554350000211
如表1所示，可知通过进行利用砂纸的粗面化处理，粗糙度因子、算术平均粗糙度Ra、最大高度粗糙度Rz均增加。另外，如表2、表3和图4～6所示，可知不论LiTFSI的浓度如何或有无多硫化锂，进行粗面化处理的实施例1－1～1－6的阳离子交换膜与不进行粗面化处理的比较例1－1的阳离子交换膜相比，界面电阻Ri减少。此外，在LiTFSI的浓度低至0.3mol/l的情况下，可知阳离子交换膜表面的最大高度粗糙度为10μm以上的实施例1－1～1－4与最大高度粗糙度小于10μm的实施例1－5、1－6相比，界面电阻降低。另外，在LiTFSI的浓度高至1.0mol/l的情况下，算术平均粗糙度Ra为0.5μm以上的实施例1－1～1－3和实施例1－5、1－6与算术平均粗糙度Ra小于0.5μm的实施例1－4相比，显示低的界面电阻。
如表3所示，可知即使在含有多硫化锂的情况下，通过将阳离子交换膜表面粗面化，能够降低界面电阻。
[3.高倍率放电试验]
(实施例2－1)
在900℃、氩气氛下对柠檬酸镁进行1小时碳化处理后，在1mol/l的硫酸水溶液中浸渍，从而提取了MgO。接着，进行清洗和干燥，得到多孔碳。将该多孔碳和硫以质量比30：70混合。将该混合物在氩气氛下封入密闭容器，以升温速度5℃/分钟升温至150℃，保持5小时后，放冷至80℃。然后，再次以升温速度5℃/分钟升温至300℃，保持2小时而进行热处理，得到碳－硫复合体(以下也称为“SPC复合体”)。
制作正极合剂膏，上述正极合剂膏以质量比85：5：10含有作为正极活性物质的SPC复合体、作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，作为溶剂使用N－甲基吡咯烷酮(NMP)。将得到的正极合剂膏填充至镍网集电体后，进行干燥，从而制作正极。应予说明，正极合剂膏的涂布量设为1.2mg/cm2。
负极板使用在厚度为10μm的铜箔上贴附金属Li，将负极整体的厚度设为310μm的负极。
作为阳离子交换膜使用利用P400号砂纸仅对单面进行粗面化处理的Nafion膜。
正极电解液以硫换算浓度计含有3.0mol/l的多硫化锂，使用将DME和DOL以体积比50：50混合而成的溶液。
作为负极电解质，使用将DME和DOL以体积比50：50混合而成的溶剂。
使用图5表示的电化学测定用电池41(日本Tomuseru公司生产)，制作试验用电池40。首先，在设置于不锈钢板制支撑体41a的内径26mm、外径34mm的O型圈41f的内侧，配置如上述所示制作的正极43。将含浸有正极电解质的多孔膜(多孔层)46层叠后，配置了内径大于O型圈的尺寸的阳离子交换树脂层45。此时，将阳离子交换树脂层45配置成上述粗面化处理的第一面45a与多孔膜46相接。在其上层叠含浸有负极电解质的负极44。在负极44上配置不锈钢板制电极41e，盖上不锈钢板制盖体41b将螺栓41c和螺母41d拧紧，从而组装成试验用电池40(以下也称为“电池”。)。将其作为实施例电池2－1。
(比较例2－1)
作为阳离子交换膜使用不进行粗面化处理的Nafion膜，除此以外与实施例2－1同样地制作比较例2－1涉及的试验用电池30。将其作为比较例电池2－1。
利用以下方法，测定实施例电池2－1和比较例电池2－1的0.1C放电容量和0.2C放电容量，用0.1C放电容量除以0.2C放电容量，从而算出0.2C/0.1C比(％)。
25℃下进行直至1.5V的0.1C恒电流放电和直至3.0V的0.1C恒电流充电。充电和放电的终止条件设为到达设定电压或经过10小时。将上述0.1C的放电和充电的工序作为1循环，重复该循环3个循环。将用SPC复合体的质量除以第3个循环的放电容量得到值作为0.1C放电容量(mAh/g)。
应予说明，1C是指将相对于作为正极活性物质使用的SPC复合体的质量的容量设为理论容量1675mAh/g时，将正极活性物质的容量进行1小时放电的电流值。
接着，25℃下进行直至1.5V的0.2C恒电流放电和直至3.0V的0.2C恒电流充电。充电和放电的终止条件设为达到设定电压或经过5小时。将上述0.2C的放电和充电的工序作为1循环，重复该循环3个循环。将用SPC复合体的质量除以第3个循环的放电容量得到的值作为0.2C放电容量(mAh/g)。用0.1放电容量除以0.2C放电容量从而算出0.2C/0.1C比(％)。
将实施例电池2－1和比较例电池2－1的0.1C放电容量、0.2C放电容量和0.2C/0.1C比(％)示于表4。另外，将实施例电池2－1和比较例电池2－1的0.1C和0.2C的放电曲线示于图9。
[表4]
Figure BDA0001626554350000231
实施例电池2－1在0.1C、0.2C任意的放电电流均显示1150mAh/g的高放电容量，0.2C/0.1C比为100％。另一方面，比较例电池2－1虽然0.1C放电容量是与实施例电池2－1相等的，但是0.2C放电容量低，0.2C/0.1C比为71.7％。这是因为实施例电池2－1中作为阳离子交换树脂层使用了对表面进行粗面化处理的阳离子交换膜，所以界面电阻降低，高倍率放电性能提高。
应予说明，实施例电池2－1中，如图9(a)所示，即使在相当于正极活性物质层中的硫的容量的1150mAh/g放电后，放电电位也不降低。另一方面，比较例电池2－1中，如图9(b)所示，在放电末期观测到放电电位降低的现象。这是因为通过粗面化处理而降低了阳离子交换树脂层的界面电阻，由此正极表面的电流分布变的更均匀。另外，通过粗面化处理而提高了正极表面的多硫化锂保持性，由此提高了正极电解液中所含有的多硫化锂对于充放电反应的帮助。
产业上的利用可能性
根据本实施方式，可得到高倍率放电性能优异的非水电解质二次电池，因此作为车载用·固定用等广泛范围的用途的二次电池有价值。
符号的说明
1 非水电解质二次电池
2 电极群
3 电池容器
4 正极端子
4’ 正极导线
5 负极端子
5’ 负极导线
20 蓄电单元
21、43 正极
22 正极电解液
23、44 负极
24 负极电解液
25 隔离件
25a、35、45 阳离子交换树脂层
25b、36、46 多孔层(多孔膜)
25c、45a 第一面
25d 第二面
30 电阻测定用电池
31、41 电化学测定用电池
31a、41a 支撑体
31b、41b 盖体
31c、41c 螺栓
31d、41d 螺母
31e、41e 电极
31f、41f O型圈
40 试验用电池
100 蓄电装置

Claims (11)

1.一种非水电解质二次电池，具有：
含有硫的正极、
负极、
非水电解质、以及
在正极和负极之间配置的阳离子交换树脂层，所述阳离子交换树脂层具有粗糙度因子为3以上的第一面，所述粗糙度因子是相对于表观的单位表面积即几何单位面积的实际表面积的比，
并且，还具有多孔层，多孔层与阳离子交换树脂层的第一面相接。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，阳离子交换树脂层的第一面的JIS B 0601：2013规定的算术平均粗糙度Ra为0.5μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，阳离子交换树脂层的第一面的JIS B 0601：2013规定的最大高度粗糙度Rz为5μm以上。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解质具有正极电解质和负极电解质，
正极电解质含有多硫化锂，
正极电解质的硫换算浓度高于负极电解质的硫换算浓度。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，正极电解质的硫换算浓度为1.2mol/l以上。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，正极电解质的硫换算浓度为3.0mol/l以上。
7.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，正极电解质的硫换算浓度为18mol/l以下。
8.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，正极电解质和负极电解质的至少一者所含有的阴离子的浓度为0.7mol/l以下。
9.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，正极电解质所含有的阴离子的浓度为0.3mol/l以下。
10.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，正极和负极的至少一者具有阳离子交换树脂，非水电解质所含有的阴离子的浓度为0.7mol/l以下。
11.一种非水电解质二次电池的制造方法，
所述非水电解质二次电池具有：
含有硫的正极、
负极、以及
介于正极和负极之间的阳离子交换树脂层，所述阳离子交换树脂层具有粗糙度因子为3以上的第一面，所述粗糙度因子是相对于表观的单位表面积即几何单位面积的实际表面积的比，
并且，还具有多孔层，多孔层与阳离子交换树脂层的第一面相接，
所述非水电解质二次电池的制造方法包含以下工序：
在正极和阳离子交换树脂层之间注入含有多硫化锂的正极电解质，在负极和阳离子交换树脂层之间注入多硫化锂的浓度低于正极电解质的负极电解质。
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