KR101470070B1 - 과충전 안전성이 우수한 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 집전체의 일면 또는 양면 상에 형성된 전극활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극에 있어서, 상기 전극은 집전체와 전극활물질층 사이에 개재되어, 전지의 내부 온도에 따라 이들 간의 통전을 가변적으로 제어할 수 있는 계면층을 포함하며, 상기 계면층은 전도성 제1고분자 코팅층 내부에 비전도성 제2고분자 입자가 분산 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에서는 과충전 등의 요인에 의해 전지의 내부온도가 비정상적으로 상승시, 전극 조립체의 통전을 차단하여 안전성을 확보할 수 있다.

Description

과충전 안전성이 우수한 리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING EXCELLENT STABILITY AGAINST OVERCHARGE}

본 발명은 전지가 정상 작동시에는 전류를 통전시키고, 과충전 등의 요인에 의해 전지의 내부온도가 비정상적으로 상승시, 집전체와 전극활물질층간의 통전을 차단하는 계면층을 구비함으로써 탁월한 안전성을 부여할 수 있는 리튬 이차전지용 전극 및 상기 전극을 구비하여 안전성이 확보된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다. 현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 이러한 이차전지 중 높은 에너지밀도와 작동전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

한편 높은 에너지 밀도는 동시에 높은 위험성에 노출될 수 있음을 의미하므로, 에너지 밀도가 높을수록 발화, 폭발 등의 위험이 높아지는 문제점이 있다. 실제로, 현재 이차전지의 주류를 이루고 있는 리튬 이차전지는 안전성이 낮다는 단점을 가지고 있다. 일례로, 전지가 대략 4.5V 이상으로 과충전(overcharge)되는 경우에는 양극활물질의 분해반응이 일어나고, 음극에서 리튬 금속의 수지상(dendrite) 성장과, 전해액의 분해반응 등이 일어난다. 그 결과, 전지의 온도가 급격히 상승하는 열폭주 현상이 일어나게 되고, 이러한 과정에서 수반된 열로 인해 온도가 소정온도 이상까지 상승하면 다수의 분해반응과 부반응들이 급속히 진행되며, 급기야는 전지의 발화 및 폭발이 초래된다. 이와 같은 발화/폭발의 위험성은 리튬 이차 전지가 가지고 있는 가장 치명적인 단점이라 할 수 있다.

따라서 전극조립체의 계속적인 통전(通電)으로 인해 열폭주 현상으로 인한 전지의 발화를 효과적으로 방지하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 전지의 정상 작동조건하에서는 집전체와 전극활물질층 간의 전류를 통전시키다가, 외부 또는 내부요인에 의해 전지의 내부온도가 비정상적으로 상승시, 상기 집전체와 전극활물질층 간의 통전을 자동적으로 차단하는 계면층을 구비하면 전지의 안전성을 확보할 수 있다는 것을 착안하여 본 발명을 완성하였다.

이에, 본 발명은 집전체와 전극활물질층 사이에 개재(介在)되어, 전지 내부 온도에 따라 이들간의 통전을 가변적으로 제어할 수 있는 계면층이 구비된 전극 및 상기 전극을 포함하여 우수한 안전성과 성능을 동시에 발휘할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 집전체의 일면 또는 양면 상에 형성된 전극활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극에 있어서, 상기 전극은 집전체와 전극활물질층 사이에 개재되어, 전지의 내부 온도에 따라 이들 간의 통전을 가변적으로 제어할 수 있는 계면층을 포함하며, 상기 계면층은 전도성 제1고분자 코팅층 내부에 비전도성 제2고분자 입자가 분산 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 비전도성 제2고분자의 유리 전이 온도(T_m) 또는 용융온도(T_g)는 80 ~ 100℃ 범위인 것일 수 있다. 이때 상기 비전도성 제2고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.

또한, 상기 비전도성 제2고분자 입자는 비드(bead) 형태 또는 코어-쉘 구조의 입자일 수 있다.

상기 코어-쉘 구조의 복합입자는 (i) 일정 온도 이상에서 상변화(phase change)되어 부피가 팽창되는 물질을 함유하는 코어부; 및 (ii) 상기 물질을 수용하면서, 상기 코어부를 둘러싸는 비전도성 제2고분자 쉘부를 포함하는 것일 수 있다.

여기서, 상기 코어부에 함유된 물질은 일정 온도 이상의 온도 범위에서 기화, 승화 또는 열분해하여 가스 상태가 되는 물질 또는 상기 물질을 함유하는 화합물일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전도성 제1고분자는 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리설퍼니트리드(poly sulfur nitride), PEDOT(poly(ethylenedioxy)thiophene), 폴리파라페닐렌(poly(p-phenylene)), 폴리시에닐렌 비닐렌(poly(thienylene vinylene) 및 폴리페닐렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 비전도성 제2고분자의 함량은 전도성 제1고분자 100 중량부 대비 20 ~ 50 중량부 범위인 것일 수 있다.

본 발명에서 상기 전극은 전지 내부의 온도가 80 ~ 100℃에서 계면층 내부에 배치된 비전도성 제2고분자 입자의 부피 팽창에 의해 집전체와 전극활물질층 사이의 전류 흐름이 차단되는 것을 특징으로 한다.

아울러, 본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 구비하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극은 전술한 전극인 것일 수 있다.

나아가, 본 발명은 집전체; 및 상기 집전체의 일면 또는 양면상에 형성되는 전도성 제1고분자 코팅층을 포함하되, 상기 전도성 제1고분자 코팅층 내부에 비전도성 제2고분자 입자가 분산 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 집전체를 제공한다.

본 발명에서는 집전체와 전극활물질층 사이에 전지의 내부 온도에 따라 이들 간의 통전을 가변적으로 제어할 수 있는 계면층을 구비함으로써, 전지의 성능저하 없이, 안전성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 종래 전극의 구성을 나타내는 측단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 구성을 나타내는 측단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전극의 과충전시 안전성 작용기작을 나타내는 개략도이다.
도 4는 비교예 1의 전지를 이용하여 과충전 평가를 실시한 그래프이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 과충전 등의 요인에 의해 전지의 내부온도가 비정상적으로 상승하는 경우, 전극 조립체의 지속적인 통전에 의한 열폭주 현상 및 전지의 발화를 방지하고자 한다.

이를 위해, 본 발명에서는 집전체; 및 상기 집전체 상에 도포되는 전극활물질층 사이에, 전지 내부온도에 따라 이들 간의 통전을 가변적으로 제어할 수 있는 계면층을 개재하여 전지의 안전성을 확보하는 것을 특징으로 한다.

<집전체>

본 발명에 따른 집전체는 집전체(10); 및 상기 집전체의 일면 또는 양면상에 형성되는 전도성 제1고분자 코팅층(31)을 포함하되, 상기 전도성 제1고분자 코팅층 내부에 비전도성 제2고분자 입자(32)가 분산 배치되어 있는 구조를 가질 수 있다.

상기 집전체는, 전자 전도성을 갖는 당 업계의 통상적인 금속 호일로서, 화학변화를 일으키지 않고, 구성된 전지 전극의 작동전압에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이라면 특별한 제한이 없다. 사용 가능한 금속 호일의 비제한적인 예로는, 알루미늄, 구리, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 구리, 란타늄, 루테늄, 백금 및 이리듐으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 이들의 합금으로 이루어진 호일일 수 있다. 상기 금속 호일은 소정 범위의 표면 조도를 가질 수도 있다.

상기 집전체 상에 형성되는 전도성 제1고분자 코팅층은, 당업계에 알려진 통상적인 전도성 고분자를 제한없이 사용할 수 있다.

전도성 고분자(conductive polymer)는 일반적으로 유기 단량체로부터 형성되고 탄소 Pz 오비탈이 중첩 및 교대하는 탄소-탄소 결합에 의해 형성되는 π-공액계를 갖는 고분자를 의미한다. 본 발명에서는 전하 이동 착제를 형성하도록 하는 연장된 π-공액화된 그룹을 갖는 중합체를 지칭하기로 한다.

사용 가능한 전도성 제1고분자의 비제한적인 예로는, 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리설퍼니트리드(poly sulfur nitride), PEDOT(poly(ethylenedioxy)thiophene), 폴리파라페닐렌(poly(p-phenylene)), 폴리시에닐렌 비닐렌(poly(thienylene vinylene), 폴리페닐렌 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 전도성 제1고분자 코팅층 내 분산 배치되는 비전도성 제2고분자는, 당 업계에 알려진 통상적인 절연성 고분자를 사용할 수 있다.

이때 상기 비전도성 제2고분자는 전지 내부의 온도가 소정의 온도범위에서 부피 팽창이 일어나는 유리 전이 온도(T_g) 및/또는 용융점(T_m)을 갖는 것일 수 있다. 일례로 80 ~ 100℃ 범위의 유리 전이 온도 또는 용융점을 가질 수 있다. 사용 가능한 비전도성 제2고분자의 비제한적인 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다.

본 발명의 전도성 제1고분자 코팅층 내에 분산 배치되는 비전도성 제2고분자 입자는 비드(bead) 형태 또는 코어-쉘 구조의 입자일 수 있다.

여기서, 상기 코어-쉘 구조의 복합입자는 (i) 일정 온도 이상에서 상변화(phase change)되어 부피가 팽창되는 물질을 함유하는 코어부; 및 (ii) 상기 물질을 수용하면서, 상기 코어부를 둘러싸는 비전도성 제2고분자 쉘부를 포함할 수 있다.

상기 코어부에 함유되는 물질은, 일정 온도 이상의 온도 범위에서 기화, 승화 또는 열분해하여 가스 상태가 되는 물질 또는 상기 물질을 함유하는 화합물일 수 있다. 사용 가능한 코어부 함유 물질의 비제한적인 예로는, 아조(azo, -N=N-) 계열 화합물, 하이드라자이드 계열 화합물, 카바자아드 계열 화합물, 카보네이트 계열 화합물 등이 있다.

또한 상기 비전도성 제2고분자의 함량은 전지의 안전성 효과를 발휘하는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며, 일례로 전도성 제1고분자 100 중량부 대비 20 ~ 50 중량부 범위인 것일 수 있다.

본 발명에 따른 상기 집전체는, 전자 전도성을 갖는 전류 집전체의 일면 또는 양면 상에 전도성 제1고분자와 비전도성 제2고분자의 혼합물을 피복하여 제조될 수 있다. 또는 전도성 제1고분자 함유 용액을 먼저 전류 집전체의 일면 또는 양면상에 도포하고 비전도성 제2고분자 입자를 분산시킨 후, 다시 전도성 제1고분자 함유 용액을 다시 도포하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

이때 상기 전도성 제1고분자와 비전도성 제2고분자의 혼합물은 전도성 제1고분자가 용해된 용액에 비전도성 제2고분자 입자가 분산된 형태일 수 있다.

상기 혼합물을 집전체 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 일례로 닥터블레이드, 침지, 솔질 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한 도포량도 특별히 제한되지 않으나, 일 구체예로 용매나 분산매를 제거한 후 형성되는 전도성 제1고분자 코팅층의 두께가 5 ~ 10 ㎛ 범위가 되게 하는 양일 수 있다. 이후 필요하다면 롤프레싱(roll pressing)하여 가공하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.

<전극>

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전극은, 집전체(10)의 일면 또는 양면 상에 형성된 전극활물질층(20)을 포함하며, 상기 집전체와 전극활물질층 사이에 개재되어, 전지의 내부 온도에 따라 이들 간의 통전을 가변적으로 제어할 수 있는 계면층(30)을 포함하며, 상기 계면층은 전도성 제1고분자 코팅층(31) 내부에 비전도성 제2고분자 입자(32)가 분산 배치되는 구조일 수 있다.

상기 계면층(30)에서, 비전도성 제2고분자 입자는 전도성 제1고분자 코팅층 내부에 균일하게 분산 배치되는 구조이거나, 또는 전도성 제1고분자 코팅층 내부 영역에 편재(偏在)되는 구조일 수 있다. 이때 전지의 내부온도가 비정상적으로 상승하는 경우 집전체와 전극활물질층 간의 통전을 차단하기 위해서는, 전도성 제1고분자 코팅층의 일부 영역에 비전도성 제2고분자 입자가 소정의 패턴형상으로 배치되는 것이 바람직하다.

상기와 같이 구성되는 전극을 구비하는 리튬 이차 전지가 정상 작동하는 경우, 도 3a에 도시된 바와 같이 집전체(10)와 전극활물질층(20)은 이들 사이에 개재된 전도성 제1고분자 코팅층(31)에 의해 전류의 통전이 이루어지므로, 계면층(30) 도입에 따른 전지의 성능 저하가 초래되지 않는다. 반면, 과충전 등의 요인에 의해 전지 내부의 온도가 80 ~ 100℃ 이상 상승하는 경우, 도 3b에 도시된 바와 같이 계면층(30) 내부에 배치된 비전도성 제2고분자 입자(32)가 유의적으로 부피 팽창하게 되고, 이와 같이 부피 팽창된 비전도성 제2고분자 입자에 의해 집전체(10)와 전극활물질층(20) 사이의 전류 흐름이 차단됨으로써, 전극조립체의 지속적인 통전이 억제되어 전지의 발화를 효과적으로 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 전극을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 (a) 전극 재료, 예컨대 전극활물질, 필요한 경우 도전재, 바인더 등과 혼합하여 전극 슬러리를 제조한 후, 상기 전처리된 집전체 상에 도포하는 단계; 및 (b) 상기 전극을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

바인더 용액을 제조하기 위해 사용되는 용매 또는 분산매는 당 업계에서 사용되는 통상적인 용매가 모두 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸아세트아마이드, 또는 디메틸포름알데하이드 등의 유기용매, 물 등의 무기 용매 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 용매의 사용량은 전극 슬러리의 코팅 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 활물질, 도전재, 전극 바인더, 충전제, 및 접착력 첨가제가 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다. 상기 용매들은 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 코팅한 후 건조에 의해 제거된다.

제조된 바인더 용액에 전극활물질, 필요에 따라 도전재를 투입하고 혼합하여 전극용 슬러리를 제조한 후, 이를 본 발명에 따른 상기 집전체 상에 도포하고 건조함으로써 전극 제조가 완료된다. 전극 건조 과정 역시 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 실시 가능하며, 일례를 열풍 건조할 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 ~ 50 중량부로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 ~ 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스틸렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충전제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유 상 물질이 사용될 수 있다.

상기 전극활물질층(20)은 양극활물질층 또는 음극활물질층일 수 있으며, 이들은 각각 양극활물질과 음극활물질을 포함한다.

양극활물질은 종래 리튬 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하다. 사용 가능한 양극활물질의 비제한적인 예로는 LiM_xO_y(M = Co, Ni, Mn, Co_aNi_bMn_c)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO₂ 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO₂ 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 구체적으로, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi_{1 - Y}Co_YO₂, LiCo_{1 -Y}Mn_YO₂, LiNi_{1 - Y}Mn_YO₂ (여기에서, 0≤Y＜1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn_{2 - z}Ni_zO₄, LiMn_{2 -z}Co_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO₄, LiFePO₄ 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

음극활물질은 종래 리튬 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하다. 사용 가능한 음극활물질의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 실리콘계, 주석계 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질, 음극으로 사용하는 활물질 등이 있다.

본 발명에서는 비전도성 제2고분자 입자가 분산된 전도성 제1고분자 코팅층이 이미 형성된 집전체를 사용하여 전극을 제조하는 것을 설명하고 있다. 그러나 상기 제조방법에 한정되지 아니하고, 집전체 상에 비전도성 제2고분자 입자가 분산된 전도성 제1고분자 코팅층을 형성하고, 그 위에 전극활물질층을 형성하여 전극을 제조하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.

<리튬 이차 전지>

본 발명은 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차 전지를 제공한다. 이때 양극, 음극 또는 양(兩) 전극은 본 발명에 따른 전극일 수 있다.

일반적으로 리튬이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에서 전자전도를 차단하고 리튬이온을 전도할 수 있는 분리막으로 구성되며, 전극과 분리막 재료의 void에는 리튬이온의 전도를 위한 전해액이 포함되어 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛ 범위일 수 있다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

10: 집전체
20: 전극활물질층
30: 계면층
31: 전도성 제1고분자
32: 비전도성 제2고분자

Claims (11)

1. 집전체의 일면 또는 양면 상에 형성된 전극활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극에 있어서,
   상기 전극은 집전체와 전극활물질층 사이에 개재되어, 전지의 내부 온도에 따라 이들 간의 통전을 가변적으로 제어할 수 있는 계면층을 포함하며,
   상기 계면층은 전도성 제1고분자 코팅층 내부에 비전도성 제2고분자 입자가 분산 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
2. 제1항에 있어서, 상기 비전도성 제2고분자의 유리 전이 온도(T_m) 또는 용융온도(T_g)는 80 ~ 100℃ 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
3. 제1항에 있어서, 상기 비전도성 제2고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
4. 제1항에 있어서, 상기 비전도성 제2고분자 입자는 비드(bead) 형태 또는 코어-쉘 구조의 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
5. 제4항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 복합입자는
   (i) 일정 온도 이상에서 상변화되어 부피가 팽창되는 물질을 함유하는 코어부; 및
   (ii) 상기 물질을 수용하면서, 상기 코어부를 둘러싸는 비전도성 제2고분자 쉘부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
6. 제5항에 있어서, 상기 코어부에 함유된 물질은, 일정 온도 이상의 온도 범위에서 기화, 승화 또는 열분해하여 가스 상태가 되는 물질 또는 상기 물질을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
7. 제1항에 있어서, 상기 전도성 제1고분자는 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리설퍼니트리드(poly sulfur nitride), PEDOT(poly(ethylenedioxy)thiophene), 폴리파라페닐렌(poly(p-phenylene)), 폴리시에닐렌 비닐렌(poly(thienylene vinylene), 및 폴리페닐렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
8. 제1항에 있어서, 상기 비전도성 제2고분자의 함량은 전도성 제1고분자 100 중량부 대비 20 ~ 50 중량부 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
9. 제1항에 있어서, 상기 전극은 전지 내부의 온도가 80 ~ 100℃에서 계면층 내부에 배치된 비전도성 제2고분자 입자의 부피 팽창에 의해 집전체와 전극활물질층 사이의 전류 흐름이 차단되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
10. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 구비하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
11. 집전체; 및
    상기 집전체의 일면 또는 양면상에 형성되는 전도성 제1고분자 코팅층을 포함하되, 상기 전도성 제1고분자 코팅층 내부에 비전도성 제2고분자 입자가 분산 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 집전체.
    

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