CN103682414B - 锂硫液流电池和锂硫液流电池用正极电解液及其制备 - Google Patents

锂硫液流电池和锂硫液流电池用正极电解液及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂硫液流电池和锂硫液流电池用正极电解液及其制备，所述锂硫液流电池由一节单电池或由二节以上单电池串联而成的电池模块、正极电解液、负极电解液、正极电解液储罐、循环泵和循环管路组成；单电池包括负极集流体、锂负极、隔膜、正极、正极集流体、密封件；正极电解液装填于正极电解液储罐中。所述正极电解液为含有纳米硫粉的Li2S8、、以及三氟甲基磺酸锂或三氟甲基磺酸亚胺锂的混合溶液，其中溶剂为体积比1:5-5:1的四甘醇二甲醚或乙二醇二甲醚和1.3-二氧戊环组成的混合溶剂；与传统的锂硫电池相比，锂硫液流电池循环寿命和充放电功率均得到提高，采用的独立的正极电解液储罐的结构，在容量方面完全不受电极面积的控制。

Description

锂硫液流电池和锂硫液流电池用正极电解液及其制备
技术领域
本发明涉及锂硫电池领域，特别涉及一种锂硫液流电池和锂硫液流电池用正极电解液及其制备。
背景技术
随着便携式设备对化学电源产品的消耗逐渐增大，二次电池的开发也受到越来越多的重视。由于高的能量密度、工作电压及循环寿命和低的自放电性能，锂离子电池成为了目前应用最为广泛的化学储能体系。然而，众所周知，锂离子电池的能量密度被限制在250Wh/Kg（理论值）无法超越，这极大限制了其在电动汽车领域的应用。而且，目前已商业化的锂离子电池中含有钴、镍等金属元素，既会对环境造成污染，造价也很高，这些层状化合物的安全性在使用中也堪忧。
硫被认为是锂电池最有前景的正极材料之一，它的理论比容量约1675mAh/g，是目前传统锂离子电池正极材料（100～250mAh/g）的近十倍。硫的平均放电平台约2.0V，从电池价格低廉上说可以达到近500Wh/Kg能量密度。并且，硫来源丰富所以价格低廉且对环境友好无污染。
锂硫电池放电反应，正极硫的还原是一个多步骤的电化学反应，该反应涉及多种中间产物。如图1中的放电曲线所示，金属锂与单质硫反应会生成多硫化锂Li2Sn（1≤n≤8），生成不同中间产物对应不同放电阶段。图中阶段I是固-液转化的过程，这步反应是固态硫被初步还原成长链S8 2-，溶解到电解液中，产物对应Li2S8在此充当液态正极（catholyte）；硫进一步被还原，进入阶段Ⅱ，液-液转化，该过程中Li2S8被进一步还原为链长稍短的Li2S6、Li2S4，该步是一个多中间产物共存的阶段，也是整个反应过程中受电解液影响最大过程，如电解液的黏度、产物S8 2-、S6 2-、S4 2-在电解液中的溶解度等；第Ⅲ阶段为硫由液相向正极沉积生成固相的过程，对应产物为电解液不可溶的Li2S2和Li2S；阶段Ⅳ另一个固-固转化的过程，是不可溶的Li2S2进一步还原为Li2S的反应。在前两个阶段，生成的可溶性阴离子S8 2-、S6 2-、S4 2-会在电场的作用下向着锂负极侧运动，部分与负极锂发生化学反应，既造成了活性硫的损失，也会影响负极与电解液界面活性。
图2为锂硫电池典型循环伏安曲线，该图与图1交相呼应，充分说明了锂硫电池放电的两个过程，第一个过程即阶段I、Ⅱ，对应电压平台2.4V左右，第二个过程即阶段Ⅲ、Ⅳ，对应电压平台1.9V左右。
从反应机理来看，一个硫原子在I、Ⅱ阶段总体反应为式[1]，每个硫原子在前两阶段（液相阶段），可得到1/2个电子，对应放电容量为1/2个e所带的电量。在后两个阶段（即固相阶段）如式[2]所示，若完全转化为S2-，则一个硫原子得到3/2个电子，对应的放电容量为3/2个e所带的电量。因此从理论上来说，前两个阶段对应放电容量应为理论放电全容量的1/4，即400mAh/g左右。
1/8S8+1/2e-→1/4S4 2-[1]
1/4S4 2-+3/2e-→S2-[2]
锂硫电池最具竞争力的方面即为其比能量可达500Wh/Kg，该数值也是电动汽车的未来看到了光明，因此为了更好的发挥出锂硫电池的高比能量，如何最大限度的增加正极上活性物质的量成为了决定电池比能量的关键因素。与此同时，我们也注意到，这是一个双刃剑，高的活性物质担载量必然会引起其他的问题。由于锂硫电池的反应是活性物质先进入液相，大量的硫得电子生成长链的多硫化负离子进入电解液后，必然引起正极侧电解液的浓度和黏度的升高，限制了多硫化锂的进一步溶于电解液，也会由于传质的影响造成浓差极化从而限制了后两步反应的进行。
目前，很多研究人员为解决该问题，多采用大孔材料或在电极造孔，如CN100346523C等，试图通过这些方法来为硫的溶解提供更多的通道，使尽可能多的多硫化锂溶解，但这些方法只能在一定程度上缓解，不能从根本上解决该问题。
发明内容
本发明目的在于解决上述问题，并结合锂硫电池反应机理，提出了一种锂硫液流电池，目的是从根本上解决锂硫电池自身矛盾，鉴于该电池两个放电平台，高平台区对应反应产物为电解液可溶性，目前已有学者提出液相正极的概念，即catholyte，可充分利用该区域而舍弃虽然理论容量大但容量发挥困难且浓差极化造成电压平台很低的第二个平台区（即固相区，对应图1中Ⅲ、Ⅳ阶段），开发设计了一种锂硫液流电池。
电池充电过程为：正极1/8S8+1/2e-→1/4S4 2-，负极Li-e-→Li+
为实现上述目的，本发明提供的完整技术方案如下：
一种锂硫液流电池，所述电池由一节单电池或由二节以上单电池串联而成的电池模块、正极电解液、负极电解液、正极电解液储罐、循环泵和循环管路组成；单电池包括负极集流体、锂负极、隔膜、正极、正极集流体、密封件；正极电解液装填于正极电解液储罐中。
电池正极电解液储罐通过泵与电池模块的正极进液口相连，电池模块的正极出液口通过循环管路与正极电解液储罐相连；负极电解液充填于整个电池负极腔内。
所述隔膜为固态电解质隔膜，所述固态电解质隔膜包括LISCON/Li14Zn(GeO4)4、玻璃态电解质Li2S-SiS-LiTFSI或Li2S-SiS-LiSO3CF3或Li2S-P2S5，Li-β-alumina、Li3.6Si0.6P0.4O4中的一种或两种以上。
所述正极电解液为含有纳米硫粉的Li2S8、、以及三氟甲基磺酸锂或三氟甲基磺酸亚胺锂的混合溶液，其中溶剂为体积比1:5-5:1的四甘醇二甲醚或乙二醇二甲醚和1.3-二氧戊环组成的混合溶剂；
其中纳米硫粉占溶液总质重的5～60%，
Li2S8在溶液中的浓度为0.01～2mol/L，三氟甲基磺酸锂或三氟甲基磺酸亚胺锂在溶液中的浓度为0.01～2mol/L。
所述负极电解液为浓度0.01～2mol/L的三氟甲基磺酸锂或三氟甲基磺酸亚胺锂溶液，其中溶剂为体积比1:5-5:1的四甘醇二甲醚或乙二醇二甲醚和1.3-二氧戊环组成的混合溶剂。
所述负极集流体为铜或不锈钢材料；
所述正极集流体和正极电解液储罐为铝、镍或不锈钢材料；
所述正极为碳纸、泡沫碳、碳纤维、碳毡、碳布、泡沫镍或泡沫铝；密封件为硅胶、聚四氟乙烯、聚氨酯、环氧树脂或橡胶；
所述锂负极为锂带或锂箔。
正极电解液的制备
采用三氟甲基磺酸锂或三氟甲基磺酸亚胺锂作为溶质1溶于体积比1:5-5:1的四甘醇二甲醚或乙二醇二甲醚和1.3-二氧戊环组成的混合溶剂中制备浓度为0.01～2mol/L溶液A，向混合溶液中加入物质的量比1：4的单质锂和单质硫，搅拌至完全溶解生成含有Li2S8的溶液B，向溶液B中引入纳米硫粉搅拌均匀，制备得正极电解液；其中纳米硫粉占溶液总质重的5～60%。
单质硫粒径为1nm～100μm；
纳米硫粉，粒径控制在1～1000nm；
溶液B中Li2S8溶液浓度为0.01～2mol/L，黏度为1000～15000mPa.s。
负极电解液的制备
由于锂硫电池的负极采用金属锂，因此所有原材料及元器件均需烘干至水分含量20PPm以下，电解液的制备需在充满氩气的手套箱中进行，将四甘醇二甲醚（TEGDME，99%，Aldrich）或乙二醇二甲醚（DME，99%，Aldrich）与1.3-二氧戊环（DOL，99.8%，Aldrich）按照体积比1:5-5:1混合，搅拌为电解液溶剂。采用三氟甲基磺酸锂（LiSO3CF3，99.95%，Aldrich）或三氟甲基磺酸亚胺锂（LiTFSI，99.95%，Aldrich）作为溶质，溶于制作好的混合溶剂中，制备浓度为0.01～2mol/L电解液。
选择合适的隔膜材料
由于将锂硫电池制作成液流电池结构，其中使用的流体为有机溶液中溶有锂盐，密度较高，黏度与普通水系的液流电池相比较也较大，所选隔膜材料应能耐受流体流动对其产生的应力和冲刷，因此应选择比传统锂硫电池隔膜机械性能强的隔膜材料。另外，由于液流电池其固有的特性，活性物质为溶液中的离子，极易穿过隔膜进入另一侧，发生自放电。在锂硫液流电池放电过程中，液相正极中反应物S8 2-及产物S6 2-、S4 2-在电场作用下，会穿透隔膜与负极锂接触，直接发生化学反应，生产钝化膜，影响了锂反应界面的电化学活性，所以选择的隔膜还应具有阻隔阴离子穿过，但是允许锂正离子快速穿过的性能。本文中所选的隔膜均为固态电解质隔膜，包括LISCON/Li14Zn(GeO4)4、玻璃态电解质Glass-electrolyteLi2S-SiS-LiTFSI或Glass-electrolyteLi2S-SiS-LiSO3CF3或Glass-electrolyteLi2S-P2S5，Li-β-alumina，Li3.6Si0.6P0.4O4等，其中的一种或两种以上。
按照图3中所示结构组装锂硫液流电池
锂硫液流电池组装的过程需在充满氩气的手套箱（水含量≤10PPm）中进行，所有的组件应提前真空烘干24h以上转入手套箱中备用。锂硫液流电池按照图3中所示的结构，从负极侧开始，依次为负极集流体、锂负极、负极侧密封件、隔膜、正极侧密封件、正极、正极集流体，各组件叠加对齐，再用螺栓螺母结构对其四角进行固定密封。负极侧密封件放置好后，在负极表面需先滴加负极电解液，至整个负极侧充满电解液，最后，将正极电解液储罐与泵及电池模块连接好，则整个锂硫液流电池的组装完成。
所述负极集流体为铜或不锈钢材料；
所述正极集流体和正极电解液储罐为铝、镍或不锈钢材料；
所述正极为碳纸、泡沫碳、碳纤维、碳毡、碳布、泡沫镍或泡沫铝；密封件为硅胶、聚四氟乙烯、聚氨酯、环氧树脂或橡胶；
所述锂负极为锂带、锂箔或不大于1000nm的锂粉。
锂硫液流电池的运行及测试方法
将组装好的电池从手套箱中移出，先起动泵使正极反应场中充满正极电解液并保持流动，再连接电池正负极与电池循环测试设备，采用0.2～20mA/cm^2面电流密度进行充电放电循环。根据图1、图2中所示，设置该液流电池的放电截止电压为1.9-2.3V，充电截止电压为2.7-3.0V。从CV曲线上看，第一个还原峰与对应氧化峰电势差较小，可逆性佳，亦能证明该电池具备良好的循环性能。
本发明结合锂硫电池自身的特点，利用正极活性物质硫在反应过程中间产物大量溶于电解液的特性，提出了锂硫液流电池的概念，并针对液流电池特点开发出锂硫液流电池的的制作方法及电池结构。锂硫电池的这种结构虽在一定程度上会以部分容量损失为代价，但是跳出了现有技术的限制，从根本上解决了现有技术无法解决的固有矛盾，
本技术方案的有益效果如下：
首先，循环寿命是影响锂硫电池产业化最大的问题之一，之所以该电池容量衰减快主要的原因就是锂硫电池整个反应过程存在固相到液相又从液相到固相。从固相到液相的过程，多硫化负离子溶解至电解液中由于之前提到的穿梭shuttle效应与负极发生自放电，而本发明中的这种结构决定了硫负离子只能穿过隔膜才能接触负极，而本文中所采用的隔膜如LISCON或加涂凝胶电解质的聚合物隔膜等，在流动的正极液流下，几乎可以完全阻碍硫负离子的通过，因此也就有效的阻止了液相状态下的容量衰减。第二步从液相到固相的沉积，多硫化负离子的电子后更易于在电极表面沉积，从而将电极内部的孔堵死，导致未反应的硫与电极上导电部分无法接触，这部分未被进一步还原的硫原子留在电解液中，又造成了容量的衰减，而本发明通过放电截止电压的限制，规避了第二步反应，因此也有效的防止了这步反应造成的容量衰减。
其次，本发明充分发挥了硫中间产物可溶得特性，实现了其反应物与产物的流动性，随着长链的多硫化负离子在碳电极表面被进一步还原，在液流的带动下，该离子迅速的移动，脱离该活性点，为尚未还原的长链多硫化负离子提供了足够的反应空间。这种结构非常有利于快速的充放电，可有效地提高锂硫电池充放电功率，为其在电动工具及电动车上的应用提供了可能性。
再次，锂硫电池具备高比能量的潜质，但是传统的锂硫电池多沿用传统锂离子电池的结构，电池的能量及容量基本取决于电极的活性反应面积及单位面积上的活性物质的量，而对于传统电极结构的锂硫电池而言，硫载量超过8mg/cm^2，容量很难正常发挥。本发明采用的这种独立正极液罐的结构，在容量方面可以完全不受电极面积的控制。
最后，本发明提出了锂硫液流电池的概念，为液流电池增加了新的成员，与传统液流电池相比较，优点突出，硫这种物质成本低廉，而且锂硫电池放电电压平台与传统水体系液流电池相比较高2.3V。
本发明与传统的锂硫电池相比，电池循环寿命和充放电功率均得到提高，采用的独立的正极电解液储罐的结构，在容量方面完全不受电极面积的控制。
附图说明
图1为锂硫电池典型放电、充电曲线；
图2为锂硫电池典型循环伏安测试曲线；
图3为锂硫液流电池结构示意图；
其中1—负极集流体；2极集流体；3极；4—锂负极；5—隔膜；6—密封件；7正极进液口；8—正极出液口；9-正极电解液储罐；
图4为硫含量20%不同实施例在2mA/cm^2电流密度下放电曲线；
图5为硫含量50%不同实施例在0.2mA/cm^2电流密度下放电曲线。
具体实施方式
表1各实施例中差别项
本发明实施例按照说明内容中所述顺序，第一步，制备电解液，其中溶剂选用乙二醇二甲醚（DME，99%，Aldrich）与1.3-二氧戊环（DOL，99.8%，Aldrich）按照体积比1：1混合，搅拌36h为电解液溶质。采用三氟甲基磺酸锂（LiSO3CF3，99.95%，Aldrich）作为溶质，溶于制作好的混合溶剂中，不同实施例电解液浓度见表1所示。第二步，采用步骤一制得的负极电解液，按照物质量比1：4引入锂和硫，在该混合溶剂中搅拌48h至固体物完全反应并溶解，形成深棕色Li2S8溶液，溶液浓度详见表1。称取该液体和纳米硫粉，硫粉占总重的比例见表1，继续搅拌24h至成为分散均匀的棕色粘稠浆料，即正极电解液制备完成，将其装入正极电解液储罐中。第三步，所有的组件将提前真空烘干24h以上转入充满氩气的手套箱（水含量≤10PPm）中备用。锂硫液流电池组装从负极侧开始，依次为负极集流体、锂负极、负极侧密封件、滴加负极电解液至充满负极侧所有空余空间，全固态电解质隔膜、正极侧密封件、正极、正极集流体，各组件叠加（或叠合）对齐，再用螺栓螺母结构对其四角进行固定密封。最后，将液相正极储罐与泵及电池连接好，则整个锂硫液流电池的组装完成。
如图3所述电池正极电解液储罐通过泵与电池模块的正极进液口相连，电池模块的正极出液口通过循环管路与正极电解液储罐相连；负极电解液充填于整个电池负极腔内，正极电解液装填于正极电解液储罐中。
将组装好的电池从手套箱中移出，先起动泵使正极侧充满正极电解液并保持流动，再连接电池正负极与电池循环测试设备，采用0.2mA/cm^2、2mA/cm^2、20mA/cm^2面电流密度进行充电放电循环。充放电截止电压分别为2.8V和2.1V。

Claims (3)

1.一种锂硫液流电池用正极电解液，所述电池由一节单电池或由二节以上单电池串联而成的电池模块、正极电解液、负极电解液、正极电解液储罐、循环泵和循环管路组成；单电池包括负极集流体、锂负极、隔膜、正极、正极集流体、密封件；正极电解液装填于正极电解液储罐中,其特征在于：所述正极电解液为含有纳米硫粉的Li2S8、以及三氟甲基磺酸锂或三氟甲基磺酸亚胺锂的混合溶液，其中溶剂为体积比1:5-5:1的四甘醇二甲醚或乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环组成的混合溶剂；其中纳米硫粉占溶液总质重的5～60％，Li2S8在溶液中的浓度为0.01～2mol/L,三氟甲基磺酸锂或三氟甲基磺酸亚胺锂在溶液中的浓度为0.01～2mol/L。
2.一种权利要求1所述的正极电解液制备方法，其特征在于，采用三氟甲基磺酸锂或三氟甲基磺酸亚胺锂作为溶质1溶于体积比1:5-5:1的四甘醇二甲醚或乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环组成的混合溶剂中制备浓度为0.01～2mol/L溶液A，向混合溶液中加入物质的量比1：4的单质锂和单质硫，搅拌至完全溶解生成含有Li2S8的溶液B，向溶液B中引入纳米硫粉搅拌均匀，制备得正极电解液；其中纳米硫粉占溶液总质重的5～60％。
3.根据权利要求2所述的正极电解液制备方法，其特征在于，单质硫粒径为1nm～100μm；纳米硫粉，粒径控制在1～1000nm；溶液B中Li2S8溶液浓度为0.01～2mol/L，黏度为1000～15000mPa·s。
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