CN104953164A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池(10)，其包含：电池外壳(20)；容纳在电池外壳中的电极体(40)，其中电极体包含正极集电体和由正极集电体保持的正极活性材料层(53)，正极活性材料层包含石墨颗粒(502)和气体发生剂(503)；和容纳在电池外壳中的电解质溶液(80)，该电解质溶液包含α溶质(801)，电位X、电位Y与电位Z之间的关系为X<Y<Z，其中电位X为预定正常使用范围中正极的上限电位，电位Y为电解质溶液中的α溶质的量由于石墨颗粒而开始降低时的电位，电位Z为气体发生剂开始产生气体时的电位。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。这里，“二次电池”在本说明书中表示可反复充电和放电的一般电池。“非水电解质二次电池”表示使用由电解质盐溶于非水溶剂中构成的非水电解质的二次电池。作为一类“非水电解质二次电池”的“锂离子二次电池”表示使用锂离子作为电解质离子并通过电荷连同锂离子一起在正极与负极之间迁移而进行充电和放电的二次电池。一般而言，称为“锂二次电池”的电池可包括在本说明书中的锂离子二次电池中。
发明背景
作为这类非水电解质二次电池，日本专利申请公开No.2013-243020(JP 2013-243020 A)例如描述了一种电池，其具有这样的机制(电流中断装置：CID)：当基于电池温度、电池内部压力等检测到过度充电时，其中断电流。在该文所描述的电池中，将环己基苯(在下文中称为“CHB”，在本说明书中合适时)作为气体发生添加剂加入电解质溶液中。
发明内容
与此同时，具有CID的电池具有这一倾向：当用作气体发生添加剂的CHB的添加量较大时，在过度充电时产生更多的气体，使得CID平稳地操作。然而，如果用作气体发生添加剂的CHB的添加量太大，则在正常使用范围中的电池电阻倾向于提高。另外，即使增加CHB的添加量，在过度充电时产生的气体量不能提高超过给定的量。
本文提出的非水电解质二次电池包含：电池外壳；容纳在电池外壳中的电极体；和容纳在电池外壳中的电解质溶液。这里，电极体可包含正极集电体和由正极集电体保持的正极活性材料层。正极活性材料层可包含石墨颗粒和气体发生剂。电解质溶液可包含α溶质。这里，预定正常使用范围中正极的上限电位X、电解质溶液中α溶质的量由于石墨颗粒而开始降低时的电位Y与气体发生剂开始产生气体时的电位Z之间的关系为X<Y<Z。在这种情况下，可将电池电阻限制为低的，并可在过度充电时平稳地产生大量气体。因此，在提供CID的情况下，例如CID可平稳地操作。这里，电位X、电位Y和电位Z为取锂金属电极的平衡电位为0V的电位(vs.Li/Li+)。
电位Y可以为在从比电位Z低0.05V的电位至比电位Z低0.35V的电位的范围内的任何电位。
电池外壳可包括气体发生剂。气体发生剂的量相对于电解质溶液可以为等于或大于3.0重量％且小于7.0重量％。正极活性材料层可包含电池外壳中所含的气体发生剂的至少三分之一。
气体发生剂可以为例如环己基苯和/或联苯。正极活性材料层中所含的石墨颗粒的质量比可大于正极活性材料层中所含的气体发生剂的质量比。石墨颗粒可以为石墨片。α溶质可例如为包含具有可插入石墨颗粒层之间的平面结构的阳离子的离子液体。α溶质可以为例如咪唑盐、吡啶盐或吡咯烷盐。电解质溶液中α溶质的添加量可以为小于5mol/L。
附图说明
下面参考附图描述本发明示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：
图1为说明锂离子二次电池的截面图；
图2为说明提供于锂离子二次电池中的电极体的视图；
图3为说明电池中所包含的CHB的量与电池电阻之间的关系的图；
图4为说明电池中所包含的CHB的量与气体产生量之间的关系的图；
图5为说明本文提出的非水电解质二次电池的正极片和电解质溶液的示意图；
图6为显示“EMI-TFSI”的添加量与电解质溶液的粘度之间的关系的图；和
图7为显示“EMI-TFSI”的添加量与离子电导率之间的关系的图。
具体实施方案
下文描述关于本文提出的非水电解质二次电池的一个实施方案。自然地，本文所述实施方案不意欲特别地限制本发明。另外，各个图为示意性地说明，且各个图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)例如不代表实际的尺寸关系。另外，为获得相同效果的元件/部分指定相同的附图标记，并适当地省略或简化多余的描述。
首先，作为非水电解质二次电池的一个实例，描述锂离子二次电池10，并描述可应用的锂离子二次电池10示例结构。然后描述锂离子二次电池10的建议结构。
<<锂离子二次电池10>>图1是说明锂离子二次电池10的截面图，图2为说明提供于锂离子二次电池10中的电极体40的视图。应当指出图1和2中说明的锂离子二次电池10仅是本发明适用的锂离子二次电池的一个实例，但不限制本发明适用的锂离子二次电池的形状和结构。
如图1所示，锂离子二次电池10包含电池外壳20和电极体40(图1中的绕制电极体)。
<<电池外壳20>>电池外壳20包含壳主体21和密封板22。壳主体21具有一端有开口的盒形状。这里，壳主体21具有有底的长方体形状，该长方体的对应于锂离子二次电池10正常使用状态下的顶面的一侧是打开的。在本实施方案中，在壳主体21中形成矩形开口。密封板22为封闭壳主体21的开口的元件。密封板22由通常矩形板构成。将密封板22焊接在壳主体21的开口的外围边缘上，使得形成具有通常六面体形状的电池外壳20。
关于电池外壳20的材料，可优选使用主要由重量轻且具有优异导热性的金属材料制成的电池外壳20。这类金属材料的实例包括例如铝、不锈钢、镀镍板等。根据本实施方案的电池外壳20(壳主体21和密封板22)由铝或主要包含铝的合金制成。
在图1所述实例中，用于外部连接的正极端23(外端)和负极端24(外端)连接在密封板22上。在密封板22中形成安全阀30和注射口32。配置安全阀30以在内部压力提高至预定水平(例如约0.3-1.0MPa的设定阀开口压力)或更大时减轻电池外壳20的内部压力。另外，图1说明的是在注入电解质溶液80以后注射口32被密封材料33密封的状态。电极体40容纳在电池外壳20中。
<<电极体40(绕制电极体)>>如图2所示，电极体40包含带型正极(正极片50)、带型负极(负极片60)和带型隔膜(隔膜72、74)。
<<正极片50>>正极片50包含带型正极集电体箔51和正极活性材料层53。适于正极的金属箔可优选用作正极集电体箔51。例如，具有预定宽度和约15μm的厚度的带型铝箔可用作正极集电体箔51。暴露部分52沿着正极集电体箔51的边缘设置于宽度方向上的一侧。在本文所述一个实例中，正极活性材料层53在正极集电体箔51的每一侧上形成，置于正极集电体箔51中的暴露部分52除外。这里，正极活性材料层53由正极集电体箔51保持且至少包含正极活性材料。
作为正极活性材料，可使用一种或多种通常用于锂离子二次电池的物质而没有任何特殊限制。其优选的实例包括：包含锂和过渡金属元素作为组成金属元素的氧化物(锂过渡金属氧化物)，例如锂镍氧化物(例如LiNiO2)、锂钴氧化物(例如LiCoO2)和锂锰氧化物(例如LiMn2O4)；和包含锂和过渡金属元素作为组成金属元素的磷酸盐，例如磷酸锂锰(LiMnPO4)和磷酸锂铁(LiFePO4)。正极活性材料以颗粒形状使用，并且适当地可称为正极活性材料颗粒。
<导电材料>正极活性材料层53适当地包含导电材料。导电材料的实例为碳材料如碳粉或碳纤维。可单独地使用选自这类导电材料的一种，或者可组合使用两种或更多种材料。可用于本文中的碳粉的实例包括碳粉末，例如各种炭黑(例如乙炔黑、油炉黑、炭黑、Ketjen黑)，和石墨粉末。
<粘结剂>另外，粘结剂导致包含在正极活性材料层53中的正极活性材料和导电材料的颗粒相互结合，或者导致这些颗粒结合在正极集电体箔51上。用于本文中的这类粘结剂可以为可溶于或可分散于待使用的溶剂中的聚合物。例如，在使用含水溶剂的正极混合物组合物的情况下，可优选使用水溶性或水分散性聚合物。水溶性或水分散性聚合物的实例包括：纤维素聚合物(羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等)；氟化树脂(例如聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等)；和橡胶(乙酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR胶乳)等)。另外，在使用非水溶剂的正极混合物组合物的情况下，可优选使用聚合物(聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC、聚丙烯腈(PAN)等)。
<<负极片60>>如图2所示，负极片60包含带型负极集电体箔61和负极活性材料层63。适于负极的金属箔可优选用作负极集电体箔61。具有预定宽度和约10μm的厚度的带型铜箔用作负极集电体箔61。暴露部分62沿着负极集电体箔61的边缘设置于宽度方向的一侧上。负极活性材料层63在负极集电体箔61的每一侧上形成，置于负极集电体箔61中的暴露部分62除外。负极活性材料层63由负极集电体箔61保持，且至少包含负极活性材料。
作为负极活性材料，可使用一种或多种通常用于锂离子二次电池中的物质而没有任何特殊限制。其优选的实例包括碳材料，例如石墨碳和无定形碳、锂过渡金属氧化物和锂过渡金属氮化物。负极活性材料以颗粒形式使用并适当地可称为负极活性材料颗粒。正极活性材料颗粒和负极活性材料颗粒适当地可称为活性材料颗粒。另外，正极活性材料颗粒和负极活性材料颗粒各自适当地可以粉末形状使用。
<<隔膜72、74>>如图2所示，隔膜72、74为将正极片50与负极片60分离的元件。在该实例中，隔膜72、74各自由具有多个微小孔且具有预定宽度的带形状的片材料构成。隔膜72、74的实例包括单层结构隔膜和层压结构隔膜，各自由多孔树脂膜如多孔聚烯烃树脂构成。在该实例中，如图2所示，负极活性材料层63的宽度b1比正极活性材料层53的宽度a1稍微更宽。另外，隔膜72、74的宽度c1、c2比负极活性材料层63的宽度b1稍微更宽(c1、c2>b1>a1)。
另外，隔膜72、74将正极活性材料层53与负极活性材料层63隔离，并容许电解质移动。尽管这里未明示，可配置隔膜72、74从而在由塑料多孔膜制成的基底材料的表面上形成耐热层。耐热层由填料和粘结剂构成。耐热层也称为HRL(耐热层)。
<<电极体40的连接>>在本实施方案中，如图2所示将电极体40通过沿着包括卷绕轴WL的一个平面推送而平面弯曲。如图2所示，正极集电体箔51的暴露部分52和负极集电体箔61的暴露部分62以盘旋方式在隔膜72、74的相对侧上暴露。如图1所示，将从隔膜72、74中伸出的负极和正极暴露部分52、62焊接在正和负极端23、24的尖端23a、24a上。在图1所述构造中，平绕电极体40沿着包括卷绕轴WL的一个平面容纳在电池外壳20中。另外，将电解质溶液80注入电池外壳20中。电解质溶液80从卷绕轴WL的轴向相对侧进入电极体40内部(参见图2)。
<<电解质溶液(液体电解质)>>作为电解质溶液80，可使用通常用于锂离子二次电池的非水电解质溶液而没有任何特殊限制。非水电解质溶液通常具有载体盐包含在合适非水溶剂中的组成。作为非水溶剂，可使用一种或多种选自以下的溶剂：碳酸亚乙酯(下文适当地称为“EC”)、异丙二醇碳酸酯、碳酸二甲酯(下文适当地称为“DMC”)、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯(下文适当地称为“EMC”)、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷等。另外，作为载体盐，可例如使用锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Lin(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3。其一个实例为通过将LiPF6加入碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯(例如以1:1的组成比)的混合溶剂中从而使LiPF6的浓度为约1mol/L而得到的非水电解质溶液。
应当指出，图1示意性地说明了将电解质溶液80注入电池外壳20中，没有严格地说明要注入电池外壳20中的电解质溶液80的量。另外，注入电池外壳20中的电解质溶液80充分地沉入绕制电极体40内部的正极活性材料层53和负极活性材料层63的间隙等中。该类锂离子二次电池10的正极集电体箔51和负极集电体箔61借助穿过电池外壳20的电极端23、24与外部装置电连接。下面描述锂离子二次电池10在充电时和放电时的操作。
<<充电中的操作>>在充电时，在锂离子二次电池10中的正极片50与负极片60之间施加电压，从而锂离子(Li)从正极活性材料层53中的正极活性材料释放到电解质溶液中，且从正极活性材料层53中释放电荷。负极片60将电荷储存于其中，而电解质溶液中的锂离子(Li)吸收并储存在负极活性材料层63中的负极活性材料中。由此，在负极片60与正极片50之间出现电位差。
<<放电中的操作>>在放电时，在锂离子二次电池10中，由于负极片60与正极片50之间的电位差，电荷从负极片60送至正极片50，且储存在负极活性材料层63中的锂离子释放到电解质溶液中。另外，在正极中，电解质溶液中的锂离子被吸收到正极活性材料层53中的正极活性材料中。
因而，在锂离子二次电池10的充电和放电时，锂离子在正极活性材料层53的正极活性材料或负极活性材料层63的负极活性材料中储存或释放。锂离子借助电解质溶液在正极活性材料层53与负极活性材料层63之间来往。
该非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池10)可具有电流中断装置82以在基于电池温度、电池内部压力等检测到过度充电时中断电流。在下文中，电流中断装置82适当地称为“CID”。具有CID 82的非水电解质二次电池包含气体发生剂如环己基苯(CHB)。这里，环己基苯在约4.6V的电位下反应，以产生气体。因此，对于正常使用范围中的电位上限为约4.1V的锂离子二次电池，例如环己基苯可在超过使用范围的上限的过度充电中的电位(约4.5V的电位)下产生气体，由此使CID 82运行。如图1所示，CID 82可例如提供在正极端23中。应当指出CID 82的结构描述于例如JP 2013-243020中，并可使用其结构。另外，CID 82的结构不特别受限，并可使用各种机制。
这里，在过度充电时，正极的电位提高。环己基苯在过度充电时在正极中分解(它在约4.6V的电位(vs.Li/Li+)下开始分解)以产生质子(H+)。在正极中产生的质子(H+)移向负极并被还原产生氢气(H2)。与此同时，具有CID 82的电池具有这一倾向：当用作气体发生添加剂的CHB的添加量较大时，在过度充电时产生较多气体，从而CID 82平稳地运行。然而，正常使用范围中的电池电阻倾向于增大。另外，除将环己基苯加入电解质溶液80中外，环己基苯可包含在正极活性材料层53中。然而，基于发明人的知识，当提高正极活性材料层53中所含的CHB的量时，电池电阻因此倾向于增大。
这里，图3为表明包含在电池中的环己基苯的量与电池电阻之间的关系的图。图3中的横轴表示包含在电池中的环己基苯的量，纵轴表示电池电阻。另外，图4表明包含在电池中的环己基苯的量与气体产生量之间的关系。
<<电池中所含的CHB的量>>这里，在将环己基苯加入电解质溶液80中的情况下，包含在电池中的环己基苯(CHB)的量以对应于电解质溶液80中的质量比(重量％)表示。例如，在将环己基苯加入电解质溶液80中的情况下，它的量以电解质溶液80中的质量比(重量％)表述。在环己基苯包含在正极活性材料层53中的情况下，假定包含在正极活性材料层53中的环己基苯全部加入电解质溶液80中。由此，得到电解质溶液中的环己基苯的质量比(重量％)，并基于因此所得质量比表示环己基苯的量。另外，在将环己基苯部分地加入电解质溶液80中且另外部分地包含在正极活性材料层53中的情况下，假定包含在电池中的环己基苯，包括包含在正极活性材料层53中的环己基苯全部加入电解质溶液80中。由此得到电解质溶液80中的环己基苯的质量比(重量％)，并基于因此所得质量比表示环己基苯的量。应当指出包含在电池中的环己基苯的量适当地称为“CHB的量”。
这里，在图3和4中，黑色圆点表示将所有环己基苯加入电解质溶液80中的情况。黑色三角形点表示所有环己基苯包含在正极活性材料层53中的情况。应当指出图3和4分别表示电池电阻和气体产生量，测量方式为在各预定条件下以不同添加方式以不同的环己基苯添加量制造电池(用于试验的电池)。这里，稍后描述此处制造的电池的制造方法以及电池电阻和气体产生量的测量方法。
这里，发明人发现，如图3所示，在所有环己基苯加入电解质溶液80中的情况下，通常将电池电阻限制为低的，直至环己基苯的量为约3.5重量％，如黑色圆点所示。然而，当加入电解质溶液80中的环己基苯的量大于4.0重量％时，明显地表明，电池电阻倾向于逐步提高。发明人认为该倾向是由于以下原因导致的。即，如果用作气体发生添加剂的环己基苯的添加量太大，则电解质溶液80的粘度提高，从而电解质溶液80中的锂离子扩散阻力提高。认为当所述量达到约4.0重量％时，倾向变得显著。
另外，在将所有环己基苯加入正极活性材料层53中的情况下，当环己基苯的添加量较大时，电池电阻倾向于逐步提高，如黑色三角形点所示。发明人认为该倾向是由于以下原因导致的。即，当正极活性材料中的环己基苯的量提高时，正极活性材料层53中锂离子的扩散受阻，因此正极活性材料层53中的直流电阻提高。
在环己基苯的添加量提高的情况下，在过度充电时产生的气体量不会提高超过给定量。发明人发现，如图4中的黑色圆点所示，例如在将所有环己基苯加入电解质溶液中的情况下，当提高环己基苯的量时，过度充电时的气体产生量倾向于提高直至加入电解质溶液中的CHB的量达到约4.0重量％。然而，即使加入电解质溶液中的环己基苯的量为大于4.0重量％，过度充电时的气体产生量倾向于不再提高。
发明人认为即使加入电解质溶液中的环己基苯的量大于4.0重量％，过度充电时的气体产生量也不再提高的原因如下。在过度充电时，正极的电位提高。因此，电解质溶液中的环己基苯主要在正极活性材料层53的表面上反应以产生气体。在环己基苯产生气体的反应中，同时发生聚合反应，因此在正极活性材料层53的表面上形成膜。此时，当以给定或更高水平形成膜时，正极活性材料层53的表面被膜覆盖，因此抑制了环己基苯的反应。因此，气体产生量未提高至超过给定量。即，即使增加加入电解质溶液中的环己基苯，也存在这一倾向：不会产生多于给定量的气体。
与此同时，如图4中的黑色三角形点所示，在环己基苯包含在正极活性材料层53中的情况下，当更多的环己基苯包含在正极活性材料层53中时，过度充电时的气体产生量倾向于提高。这是因为包含在正极活性材料层53中的环己基苯导致反应。即，甚至在如上所述的在正极活性材料层53表面上形成膜的情况下，包含在正极活性材料层53中的环己基苯也导致反应。因此，当包含在正极活性材料层53中的环己基苯的量较大时，气体产生量倾向于提高。然而，如图3中的黑色三角形点所示，当包含在正极活性材料层53中的环己基苯的量较大时，电池电阻较高。鉴于此，包含在正极活性材料层53中的环己基苯的量提高太多也存在缺点。
<<建议的非水电解质二次电池结构>>在这样的发现，发明人提出以下结构。图5示意性地说明本文提出的非水电解质二次电池的正极片50和电解质溶液80。
配置本文提出的非水电解质二次电池10使得正极活性材料层53包含石墨颗粒502和气体发生剂503。另外电解质溶液80包含α溶质801。这里，α溶质801为这样配置的材料：其在电解质溶液80中的量在高于预定正常使用范围中正极的上限电位的电位下由于石墨颗粒502而开始降低。气体发生剂503为在比α溶质801的量开始降低时的电位更高的电位下分解产生气体的材料。换言之，预定正常使用范围中正极的上限电位X、电解质溶液80中的α溶质801的量由于石墨颗粒502而开始降低时的电位Y，和气体发生剂503开始产生气体时的电位Z之间的关系可以为X<Y<Z。这里，电位可基于金属锂的平衡电位(vs.Li/Li+)测定。
<<过度充电>>这里，正常使用范围设定为非水电解质二次电池的电池电压。另外，当确定正常使用范围时，确定的是正常使用范围中非水电解质二次电池的正极的上限电位。过度充电为进行充电直至电池电压达到高于正常使用范围的电压的状态。另外，在过度充电中，非水电解质二次电池的正极的电位高于正常使用范围中的上限电位。在锂离子二次电池中，正常使用范围的上限电压(电池电压)设定为3.8-4.2V。在正常使用范围的上限电压下的负极的电位为约0.1V(vs.Li/Li+)。正常使用范围中非水电解质二次电池的正极的上限电位为约3.9-4.3V(vs.Li/Li+)。因此，在非水电解质二次电池中设定充电的上限电压。正常使用范围中非水电解质二次电池的正极的上限电位根据上限电压测定。非水电解质二次电池在高于上限电压的电压下充电的状态为过度充电。
<<气体发生剂503>>气体发生剂503为在过度充电状态分解产生气体的材料。气体发生剂503的具体实例包括芳族化合物，例如联苯化合物、烷基联苯化合物、环烷基苯化合物、烷基苯化合物、有机磷化合物、氟原子取代芳族化合物、碳酸酯化合物、环状氨基甲酸酯化合物和脂环族烃。
更具体的化合物如下：联苯(4.5V)、环己基苯(4.6V)、1-氟-2-环己基苯(4.8V)、1-氟-3-环己基苯(4.8V)、1-氟-4-环己基苯(4.8V)、1-溴-4-环己基苯(4.8V)、反-丁基环己基苯(4.6V)、环戊基苯、叔丁基苯(4.9V)、叔戊基苯(4.8V)、1-氟-4-叔丁基苯(4.9V)、1-氯-4-叔丁基苯(4.9V)、1-溴-4-叔丁基苯(4.9V)、叔戊基苯(4.8V)、1-氟-4-叔戊基苯(4.8V)、1-氯-4-叔戊基苯(4.8V)、1-溴-4-叔戊基苯(4.8V)、叔氨基苯、三联苯、2-氟联苯、3-氟联苯、4-氟联苯、4,4'-二氟联苯、邻-环己基氟苯、对-环己基氟苯、三(叔丁基苯基)磷酸酯(4.8V)、氟苯(4.9V)、4-氟苯基乙酸酯(4.7V)、二苯基碳酸酯(4.9V)、甲基苯基碳酸酯(4.8V)、双叔丁基苯基碳酸酯(4.7V)、二苯醚、二苯并呋喃等。这里，各括号中的电位表示各化合物的氧化电位(vs.Li/Li+)。作为气体发生剂503，可使用一种或多种化合物而没有任何限制。
在其中正常使用范围中正极的上限电位(vs.Li/Li+)设定为约3.9-4.3V的通常锂离子二次电池中，可例如优选使用联苯或环己基苯。联苯和环己基苯的氧化电位(vs.Li/Li+)为约4.5-4.6V，其相对接近通常锂离子二次电池的正极的上限电位(3.9-4.3V(vs.Li/Li+))。因此，在电池超过正常使用范围中正极的上限电位(vs.Li/Li+)进入过度充电状态以后的较早阶段，气体发生剂503可立即通过氧化分解产生气体。这里，适当地，以下描述涉及环己基苯用作气体发生剂503的情况。
在这种情况下，CID 82(参见图1)操作所需的气体发生剂503可包含在电池外壳20中。此时，气体发生剂503可包含在正极活性材料层53中。当气体发生剂503包含在正极活性材料层53中时，可减少包含在电解质溶液80中的气体发生剂503。当电解质溶液80中所含的气体发生剂503分解时，气体发生剂503在正极活性材料层53的表面上聚合以形成膜。由于该膜，出现这一现象：由电解质溶液80提供给正极活性材料层53表面的气体发生剂503减少且要产生的气体不增加。相反，配置本文提出的非水电解质二次电池使得气体发生剂503包含在正极活性材料层53中。因此，即使在正极活性材料层53的表面上形成膜，也产生气体。
在本文提出的非水电解质二次电池中，电池外壳20可包含相对于电解质溶液80不小于3.0重量％但小于7.0重量％的量的气体发生剂503。这使得可确保CID 82平稳操作所需的气体量。在这种情况下，电池外壳20中所含的气体发生剂503的至少三分之一的可包含在正极活性材料层53中。在这种情况下，在电池外壳20中所含的所有气体发生剂503可包含在正极活性材料层53中。
另外，在不是所有气体发生剂503都包含在正极活性材料层53中的情况下，不包含在正极活性材料层53中的气体发生剂503可加入电解质溶液80中。在这种情况下，由于气体发生剂503包含在正极活性材料层53中，即使要加入电解质溶液80中的气体发生剂503的量减少对应的量，也可在过度充电时确保给定的气体产生量。另外，由于气体发生剂503包含在正极活性材料层53中，可减少要包含在电解质溶液80中的气体发生剂503相应的量。通过减少要包含在电解质溶液80中的气体发生剂503，可防止锂离子二次电池中的电解质溶液80中的锂离子扩散速度降低，由此使得可将电池电阻的提高限制为低的。应当指出，包含在电解质溶液80中的气体发生剂503的量相对于电解质溶液80可以为小于3.5重量％。当包含在电解质溶液80中的气体发生剂503的量相对于电解质溶液80为小于3.5重量％时，可防止电解质溶液80中的锂离子扩散速度的显著降低。鉴于这一点，包含在电解质溶液80中的气体发生剂503的量相对于电解质溶液80可以为小于3.0重量％。
当包含在电池外壳20中的气体发生剂503的量较大时，产生更多气体，由此使得可平稳地操作CID 82。鉴于这一点，当假定将全部量的气体发生剂503加入电解质溶液80中时，气体发生剂503以相当于电解质溶液80不小于3.5重量％的量，更优选不小于4重量％的量包含在电池外壳20中。另外，当包含在电池外壳20中的气体发生剂503的量较大时，电解质溶液80中离子的扩散阻力和正极活性材料层53的直流电阻倾向于提高。鉴于这一点，在可确保容许CID 82平稳操作的气体产生量的情况下，包含在电池外壳20中的气体发生剂503不应添加超过以上量。因此，气体发生剂503优选以相当于不大于电解质溶液80的6.5重量％，更优选不大于6.0重量％的量包含在电池外壳20中。
应当指出，“包含在电池外壳20中的气体发生剂503”也称为包含在非水电解质二次电池中的气体发生剂503。因此，“包含在电池外壳20中的气体发生剂503”的量表示包含在非水电解质二次电池中的气体发生剂503的总量，而不管将气体发生剂503加入正极活性材料层53中还是加入电解质溶液80中。
<<包含在正极活性材料层53中的石墨颗粒502>>包含在正极活性材料层53中的石墨颗粒502由于以下两个原因添加。将石墨颗粒502加入正极活性材料层53中的第一个原因是确保正极活性材料层53的电导率。即，石墨颗粒502为具有高电导率的材料。通过将石墨颗粒502加入正极活性材料层53中，确保正极活性材料颗粒501之间的导电路径，从而降低正极活性材料层53的直流电阻，由此使得可将电池电阻限制为低的。配置本文提出的非水电解质二次电池使得气体发生剂503加入正极活性材料层53中。在这种情况下，当因此加入的气体发生剂503的量较大时，正极活性材料层53的直流电阻倾向于为较高的。然而，通过将石墨颗粒502加入该正极活性材料层53中，可将正极活性材料层53的直流电阻限制为低的。
鉴于这一点，正极活性材料层53中所含的石墨颗粒502的质量比可大于正极活性材料层53中所含的气体发生剂503。另外，例如正极活性材料层53中的石墨颗粒502也充电导电材料。因此，正极活性材料层53中的石墨颗粒502的质量比可以为0.3重量％或更大，例如优选约0.5重量％或更大，更优选约0.8重量％或更大。如果正极活性材料层53中所含的石墨颗粒502的质量比太大，则正极活性材料颗粒501的比相反地降低，因此单位质量的电池容量降低。鉴于这一点，正极活性材料层53中的石墨颗粒502的质量比可以为6重量％或更小，优选约5.0重量％或更小，进一步优选约4.0重量％或更小。
将石墨颗粒502加入正极活性材料层53中的第二个原因是，促进在预定过度充电时正极活性材料层53中的气体发生剂503洗脱到电解质溶液80中，这与加入电解质溶液80中的α溶质801有关。这里，下文描述α溶质801和α溶质801的操作。
<<α溶质801>>α溶质801为这样的材料，其在电解质溶液80中的量在比预定正常使用范围中正极的上限电位X高，但比气体发生剂503开始分解时的电位Z低的电位下由于石墨颗粒502而降低。换言之，预定正常使用范围中的上限电位X、电解质溶液80中的α溶质801的量开始由于石墨颗粒502而降低时的电位Y，和气体发生剂503开始产生气体时的电位Z之间的关系可以为X<Y<Z。以下描述例如涉及这样的情况：正常使用范围中非水电解质二次电池的上限电位X设定为例如4.2V(vs.Li/Li+)，且环己基苯(分解电位(开始分解时的电位Z：4.6V(vs.Li/Li+))用作气体发生剂503。在这种情况下，α溶质801可以为其在电解质溶液80中的量在高于4.2V但低于4.6V的电位Y(例如4.3V)下开始由于石墨颗粒502而降低的材料。
在过度充电时，正极的电位变得高于负极。另外，在正极活性材料层53中，加入正极活性材料层53中的石墨颗粒502具有高电导率，因此其电位倾向于为高的。由于电位在正极活性材料层53中高的石墨颗粒502，加入电解质溶液80中的α溶质801反应。例如，α溶质801可以为在比正极活性材料层53中的预定正常使用范围的上限电位更高的电位下进入石墨颗粒502的层之间的材料。另外，α溶质801可以为在比正极活性材料层53中的预定正常使用范围的上限电位更高的电位下由于石墨颗粒502而分解的材料。由此，电解质溶液80中α溶质801的量在比正常使用范围的上限电位更高的电位下开始降低。特别地，α溶质801由于正极活性材料层53中的石墨颗粒502而倾向于反应。由此，电解质溶液80中α溶质801的量在比正常使用范围的上限电位更高的电位下在正极活性材料层53中及其周围开始降低。
当电解质溶液80中的α溶质801的量在正极活性材料层53中及其周围开始降低时，正极活性材料层53中所含的气体发生剂503溶于电解质溶液80中。即，通过α溶质801的反应促进气体发生剂503溶于正极活性材料层53中。当过度充电在该状态下继续且正极的电位进一步提高时，气体发生剂503分解产生气体。在本文提出的非水电解质二次电池中，电解质溶液80中的α溶质801的量在比预定正常使用范围的上限电位更高的电位下在正极活性材料层53中及其周围降低(在过度充电状态)。当α溶质801的量降低时，正极活性材料层53中所含的气体发生剂503溶解。此时，气体发生剂503的量在正极活性材料层53中及其周围局部地高。因此，在本文提出的非水电解质二次电池中，在过度充电状态，气体发生剂503由正极活性材料层53的内部提供。然后保持正极活性材料层53中的气体发生剂503分解的状态，因此电池外壳20中的气体产生量很难饱和，平稳地产生合适量的气体以操作CID 82。
另外，在本文提供的非水电解质二次电池中，气体发生剂503可例如包含在电解质溶液80中。在气体发生剂503包含在电解质溶液80中的情况下，电解质溶液80中所含的气体发生剂503在过度充电时聚合并在正极活性材料层53的表面上形成膜。当形成该膜时，气体发生剂503难以从电解质溶液80供给正极活性材料层53。然而，配置本文提出的非水电解质二次电池使得气体发生剂503包含在正极活性材料层53中。另外，α溶质801包含在电解质溶液80中。这里，α溶质801的量在比预定正常使用范围中正极的上限电位X高的电位Y下开始降低。由于α溶质801的量的降低，正极活性材料层53中所含的气体发生剂503开始溶于电解质溶液80中，因此，甚至在电解质溶液80中所含的气体发生剂503在过度充电时聚合并在正极活性材料层53的表面上形成膜的情况下，气体发生剂503也被供入正极活性材料层53及其周围的电解质溶液80中。因此，保持了正极活性材料层53中的气体发生剂503分解的状态。
另外，例如，α溶质801可在比气体发生剂503开始分解时的电位稍低的电位下开始反应，因此电解质溶液80中的α溶质801的量降低。鉴于这一点，α溶质801开始反应时的电位Y可例如为在从比气体发生剂503开始分解时的电位Z低约0.05V的电位至比电位Z低约0.35V的电位的范围内的任何电位。更具体而言，在环己基苯(分解电位：4.6V(vs.Li/Li+))用作气体发生剂503的情况下，电解质溶液80中α溶质801的量降低时的电位可以为在比环己基苯分解时的电位低0.05V的电位(4.55V)至比环己基苯分解时的电位低0.35V的电位(4.25V)的范围内的任何电位。即，α溶质801可以为其在电解质溶液80中的量在4.25-4.55V的电位下由于石墨颗粒502而降低的材料。由此，α溶质801恰好在气体发生剂503反应之前反应，由此使得可使气体发生剂503从正极活性材料层53洗脱到电解质溶液80中。
另外，α溶质801可以为盐，并且可以为例如离子液体。在这种情况下，α溶质在电解质溶液80中电离。因此，电解质溶液80中电容组分增加。这例如推进在低温环境下的充电和放电。另外，α溶质801可以为包含具有可插入石墨颗粒502的层之间的平面结构的阳离子的离子液体。α溶质801的实例包括咪唑盐、吡啶盐、吡咯烷盐等。
这里，咪唑盐包括由以下化学式例示的离子液体。
[化学式1]
这里，吡啶盐包括由以下化学式例示的离子液体。
[化学式2]
这里，吡咯烷盐包括由以下化学式例示的离子液体。
[化学式3]
这里，R1、R2、R3、R4各自可以为烷基，优选具有4或更小的碳数的烷基。咪唑盐的优选实例为1-甲基,3-乙基咪唑三氟磺酰亚胺和1-乙基,3-甲基咪唑三氟磺酰亚胺。另外，吡啶盐的实例为1-丁基,4-甲基吡啶三氟磺酰亚胺。此外，吡咯烷盐的实例为1-丁基,1-甲基吡咯烷三氟磺酰亚胺。
在包含具有平面结构的阳离子的离子液体用作α溶质801的情况下，石墨颗粒502可具有可吸收具有平面结构的α溶质801的阳离子的结构。鉴于这一点，石墨颗粒502可以为所谓石墨片。在这种情况下，石墨片可具有340nm或更小的层间距离。作为石墨片，可例如使用由TIMCAL Ltd.制备的KS4石墨。
另外，图6显示“EMI-TFSI”的添加量与电解质溶液80的粘度之间的关系。这里，“EMI-TFSI”为1-乙基,3-甲基咪唑三氟磺酰亚胺，其用作α溶质801。另外，图7显示“EMI-TFSI”的添加量与离子电导率之间的关系。这里，离子电导率可例如通过由DKK-TOA CORPORATION制备的CT-57101B测量。
如图6所示，当电解质溶液80中的α溶质801的添加量较大时，电解质溶液80的粘度倾向于提高。另外，如图7所示，要加入电解质溶液80中的α溶质801增加，且α溶质801的添加量达到约2mol/L以后，电解质溶液80的离子电导率逐步降低。当电解质溶液80的粘度提高或离子电导率降低时，电解质溶液80中的电解质的扩散阻力提高。例如，在锂离子二次电池中，电解质溶液80中的锂离子的扩散阻力提高，这导致高电池电阻。鉴于这一点，基于发明人的发现，电解质溶液80中的α溶质801的添加量可以为小于约5mol/L(例如不小于1.0mol/L但不大于4.0mol/L)。
下文描述本文提出的非水电解质二次电池的具体实例。
在本文提出的非水电解质二次电池中，制造在正极集电体的每一侧上的具有正极活性材料层的正极片，和在负极集电体的每一侧上的具有负极活性材料层的负极片。
正极片在以下程序中得到。首先，制备作为正极活性材料颗粒的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)。将这些材料与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，使得正极活性材料颗粒:导电材料:粘结剂的质量比(重量％)为93:4:3且固体含量浓度为约70质量％。由此，制备用于形成正极活性材料层的浆料组合物(正极糊)。然后将正极糊以带形状施涂于具有约15μm的厚度的带型铝箔(正极集电体)的两侧上，使得涂覆量(两侧的)为29mg/cm2(基于固体含量)。然后将正极糊在120℃的干气氛中干燥。使所得物体经受辊压，从而将正极活性材料层的密度调节至2.8g/cm3。
与此同时，负极片在以下程序中得到。首先，制备作为负极活性材料的天然石墨粉(平均粒径：5μm，比表面积：3m2/g)、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)。将这些材料与离子交换水混合，使得这些材料之间的质量比(重量％)为98:1:1且固体含量浓度为约45质量％。由此制得用于形成负极活性材料层的浆料组合物(负极糊)。将负极活性材料浆料施涂于具有约10μm的厚度的带型铜箔(负极集电体)的每一侧上。因此制造在负极集电体的每一侧上的具有负极活性材料层的负极片。使负极片经受辊压，从而将负极活性材料层的密度调整至1.3g/cm3。这里，调整负极活性材料层的涂覆重量至具有为其相对的正极活性材料层的容量1.4倍的容量。
这里，将因此得到的正极片和负极片借助带型隔膜绕制以具有预定长度。由此得到绕制电极体，并制造具有18650的标准尺寸的电池(额定容量:约1Ah)。本文使用的非水电解质溶液如下得到：制备包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂，使得其体积比满足EC:DEC＝3:7；将作为载体电解质的LiPF6溶于混合溶剂中，使得其浓度为1.0mol/L；并适当地将1.0重量％碳酸亚乙烯至(VC)和给定量的环己基苯(CHB)加入其中。以该构造作为基本构造，得到各种电池(例如试样1至试样4)。
<试样1>这里，试样1为非水电解质二次电池，使用调整的电解质溶液，使得以上基本构造中的环己基苯(CHB)的添加量为4.0重量％。
<试样2>另外，在试样2中，在基本构造中，在得到正极糊时添加环己基苯(CHB)。另外，调整正极糊，使得正极活性材料层具有这一组成：正极活性材料颗粒:导电材料:粘结剂:环己基苯(CHB)的质量比(重量％)为89.3:6:3:1.7。另外，试样2使用其中未加入环己基苯(CHB)的电解质溶液。这里，包含在正极活性材料层中的环己基苯(CHB)的量与其在电解质溶液中的添加量是近似相同(相等)的，为4.0重量％。调整试样1和试样2，使得相同量的环己基苯(CHB)包含在各电池外壳中。在试样1中，将全部量的环己基苯(CHB)加入电解质溶液中。另一方面，在试样2中，将全部量的环己基苯(CHB)加入正极活性材料层中。
<试样3>在试样3中，在基本构造中，在得到正极糊时添加石墨颗粒和环己基苯(CHB)。另外，调整正极糊，使得正极活性材料层具有这一组成：正极活性材料颗粒:导电材料(AB):石墨颗粒:粘结剂:环己基苯(CHB)的质量比(重量％)为90.15:3:3:3:0.85。由此，得到正极片。另外，试样3使用调整的电解质溶液，使得环己基苯(CHB)的添加量为2.0重量％，且1-乙基,3-甲基咪唑三氟磺酰亚胺(EMI-TFSI)为2mol/L。这里，调整试样3，使得电池外壳中所含的环己基苯(CHB)的量与试样1和试样2相同。在试样3中，将一半的环己基苯(CHB)加入电解质溶液中，并将其余的一半加入正极活性材料层中。另外，试样3与试样1和试样2的不同之处是将EMI-TFSI作为α溶质加入电解质溶液中。
<试样4>在试样4中，在基本构造中，在得到正极糊时加入石墨颗粒和环己基苯(CHB)。另外，调整正极糊，使得正极活性材料层具有这一组成：正极活性材料颗粒:导电材料(AB):石墨颗粒:粘结剂:环己基苯(CHB)的质量比(重量％)为89.3:3:3:3:1.7。由此得到正极片。另外，试样4使用其中未加入环己基苯(CHB)且调整使得1-乙基,3-甲基咪唑三氟磺酰亚胺(EMI-TFSI)为2mol/L的电解质溶液。这里，调整试样4，使得包电池外壳中所含的环己基苯(CHB)与试样1-3相同。在试样4中，将全部量的环己基苯(CHB)加入正极活性材料层中。另外，试样4与试样1和试样2的不同之处是将EMI-TFSI作为α溶质加入电解质溶液中。
对各个试样，在进行预定调节步骤以后，测量电池电阻，另外，测量过度充电气体产生量。
<调节步骤>在调节步骤中，在电极体上进行充电过程至预定充电电压。通过进行充电过程，非水电解质溶液(通常，非水电解质溶液中的非水溶剂)分解，因此可在活性材料的表面上形成衍生自非水溶剂的膜。由此，活性材料与非水电解质溶液之间的界面被稳定化，因此可在其后进行的充电和放电中适当地抑制非水电解质溶液(通常非水溶剂)的分解。
这里，在调节步骤中的充电过程中，下在约25℃的温度环境下进行文所述程序1和2的三个循环。程序1：在1/3C的恒电流下进行充电，并在电压达到4.1V以后，停止充电10分钟。程序2：在程序1以后，在1/3C的恒电流下进行放电，并在电压达到3.0V以后，停止放电10分钟。
<电池电阻的测量(20％的SOC)>电池电阻如下测量：在调节步骤以后，在25℃的温度环境中在1C的恒电流下进行放电，使得开路电压达到3.0V(cc放电)。其后，通过在1C下进行恒电压和恒电流充电(cccv充电)，调整电压，使得SOC达到20％。其后，在25℃的温度环境中，在10C的恒电流下进行放电(恒电流放电)10秒，然后测量电压下降量ΔV。电压下降量ΔV除以在10秒放电期间流动的电流总量(ΔAs)，由此得到的值被认为是电池电阻(ΔV/ΔAs)。
<气体产生量(过度充电气体产生量)>本文测量的气体产生量为在过度充电中产生的气体量。本文中，将已测量了电池电阻的电池调整至100％的SOC。然后，在25℃的温度环境中，在1C的恒电流下进行过度充电。然后在130％的SOC中的气体产生量(实际气体产生量)除以1-C容量，由此得到的值被认为是气体产生量(过度充电气体产生量)。这里，在130％的SOC中的气体产生量(实际产生的气体量)通过连接在电池外壳20上的内部压力传感器测量。即，直至SOC达到130％时在电池外壳20中产生的气体产生量(mL)由在100％的SOC处理的电池外壳20的内部压力与在130％的SOC处理的电池外壳20的内部压力之间的差(内部压力的提高量)测得。另外，在该试验中，使用设计为1-C容量5Ah的电池。直至SOC达到130％时在电池外壳20中产生的气体产生量(mL)除以电池的1-C容量(这里5Ah)，从而发现在130％的SOC中的过度充电气体产生量(mL/Ah)。由于电池外壳20中产生的气体产生量(mL)除以电池的1-C容量，因此可考虑电池外壳20的尺寸差和电池容量(额定容量)而相对地评估气体产生量。
如上所述，包含在试样1-4各自的电池外壳中的CHB的量，就对应于将全部量的CHB加入电解质溶液中的情况的量而言，为4重量％。图3表明CHB的量与电池电阻(20％的SOC)之间的关系，更具体而言，该图是关于试样1-4的。图4表明CHB的量与过度充电气体产生量(mL/Ah)之间的关系，更具体而言，该图是关于试样1-4的。应当指出CHB的量在这里表示包含在电池外壳中的CHB的量。另外，CHB的量基于假定将CHB加入电解质溶液中其在电解质溶液中的添加量(质量比)表示。
因而，在试样1中，将全部量的环己基苯作为气体发生剂中加入电解质溶液中。乙炔黑作为导电材料包含在正极活性材料层中，但其中不括石墨颗粒。另外，α溶质不包含在电解质溶液中。在图3和4中，试样1由CHB量为4重量％的位置的黑色圆点表示。在这种情况下，电池电阻(20％的SOC)高，且在过度充电状态产生的气体量不特别高。在图3和4中的其它位置上的其它黑色圆点具有与试样1相同的构造，但改变电解质溶液中的环己基苯添加量。在试样1的构造中，气体产生量提高直至电解质溶液中的环己基苯添加量达到约4重量％。然而，即使电解质溶液中的环己基苯添加量提高至4重量％或更大，在过度充电状态产生的气体量也不再提高。
另外，在试样2中，将全部量的环己基苯作为气体发生剂加入正极活性材料层中。乙炔黑作为导电材料包含在正极活性材料层中，但其中不包括石墨颗粒。另外，α溶质不包含在电解质溶液中。在图3和4中，试样2由在CHB量为4重量％的位置处的黑色三角形点表示。在这种情况下，电池电阻(20％的SOC)进一步高于试样1，且在过度充电状态产生的气体量与试样1近似地相同。另外，在图3和4中，在其它位置处的其它黑色三角形点具有与试样2相同的构造，但电解质溶液中的环己基苯添加量改变。在试样2的构造中，当正极活性材料层中的环己基苯的添加量提高时，电池电阻提高。
另外，在试样3中，将全部量的环己基苯作为气体发生剂加入正极活性材料层中。乙炔黑和石墨颗粒作为导电材料包含在正极活性材料层中。另外，α溶质包含在电解质溶液中。在图3和4中，试样3由在CHB量为4重量％的位置处的黑色菱形点表示。在这种情况下，电池电阻(20％的SOC)低于试样1和试样2，且在过度充电状态产生的气体量明显高于试样1和试样2。因而，在试样3的构造中，可将电池电阻限制为低的并可显著提高过度充电状态产生的气体量。因此，在试样3的构造中，可将正常状态下的电池电阻限制为低的并在过度充电状态平稳地操作CID 82。
另外，在试样4中，将作为气体发生剂的环己基苯的一半加入正极活性材料层中，并将其余一半的环己基苯加入电解质溶液中。乙炔黑和石墨颗粒作为导电材料包含在正极活性材料层中。另外α溶质包含在电解质溶液中。在图3和4中，试样4由CHB量为4重量％的位置处的空心圆点表示。在这种情况下，电池电阻(20％的SOC)进一步低于试样3，所述试样3低于试样1和试样2。另外，在过度充电状态产生的气体量稍微低于试样3，但仍显著大于试样1和试样2。因而，在试样4的构造中，可将电池电阻限制为低的，并可显著提高过度充电状态产生的气体量。因此，在试样4的构造中，可将正常状态下的电池电阻限制为低的并在过度充电状态平稳地操作CID 82(参见图1)。
如同试样3和试样4，配置本文提出的非水电解质二次电池10(参见图1)使得正极活性材料层53包含石墨颗粒502和气体发生剂503，如图5所示。另外，电解质溶液80包含α溶质801。这里，气体发生剂503为在预定过度充电状态分解产生气体的材料。α溶质801为其在电解质溶液80中的量在预定过度充电状态和在比气体发生剂503开始分解时的电位Z低的电位下由于石墨颗粒502而降低的材料(参见图5)。换言之，非水电解质二次电池10中在预定正常使用范围中的正极的上限电位X、电解质溶液80中的α溶质801的量开始由于石墨颗粒502而开始降低时的电位Y，和气体发生剂503开始产生气体时的电位Z之间的关系为X<Y<Z。
在这样的构造中，正极活性材料层53中所含的气体发生剂503在过度充电时洗脱出，且气体发生剂503的洗脱量在正极活性材料层53中及其周围提高。这使得由于气体发生剂503而平稳地产生许多气体称为可能。另外，将气体发生剂503加入正极活性材料层53中。然而，由于石墨颗粒502包含在正极活性材料层53中，可将电池电阻限制为低的。因此，可将正常状态下的电池电阻限制为低的，并可通过在过度充电状态产生许多气体而平稳地操作CID 82。
这里，α溶质801可以为其量在比气体发生剂503反应时的电位稍低的电位时开始降低的材料。另外，气体发生剂503反应时的电位取决于气体发生剂503的类型而变化。
作为气体发生剂503和α溶质801的优选组合，例如有环己基苯(CHB)和1-乙基,3-甲基咪唑三氟磺酰亚胺(EMI-TFSI)的组合。在锂离子二次电池中设定的正常使用范围中正极的上限电位为4.2V(vs.Li/Li+)的情况下，气体发生剂503(CHB)和α溶质801(EMI-TFSI)在低于上限电位的电位都不反应。在其中以超高4.2V(vs.Li/Li+)的正极上限电位进行充电的过度充电状态，当正极的电位达到约4.3V(vs.Li/Li+)时，作为α溶质801的EMI-TFSI反应，因此其在电解质溶液80中的量开始降低。当EMI-TFSI的量开始降低时，促进了正极活性材料层53中环己基苯(CHB)的洗脱，使得电解质溶液中的环己基苯(CHB)的量在正极活性材料层53中及其周围提高。当正极的电位达到约4.6V(vs.Li/Li+)时，环己基苯(CHB)反应并开始产生气体(H2)。
气体发生剂503和α溶质801的组合不限于CHB和EMI-TFSI的组合。考虑非水电解质二次电池的正常使用中的充电电位，对于气体发生剂503和α溶质801，可选择合适的材料，并以合适的量组合使用。另外，如同试样3，可将全部量的气体发生剂503加入正极活性材料层53中。另外，如同试样4，可将一部分气体发生剂503加入正极活性材料层53中，并可将其余部分加入电解质溶液80中。可适当地调整要加入正极活性材料层53中的气体发生剂503的比，和要加入电解质溶液80中的气体发生剂503的比。
上文描述了根据本发明一个实施方案的非水电解质二次电池，但本文提出的非水电解质二次电池不限于以上实施方案。
例如，作为电池的形状，可使用各种形状，包括矩形电池、圆柱形电池、其中外包装被膜层压物覆盖的层压类型等。因此，电池外壳不限于金属硬壳。另外，以上构造例示了其中如此制造正极活性材料层的情况：形成混合物糊(正极糊)，并将混合物糊施涂于集电体箔上，然后干燥。正极活性材料层不限于该构造，并可例如这样形成：将正极活性材料的粉末与粘结剂混合，然后制粒以形成粒状颗粒，并将粒状颗粒成形在集电体箔上。甚至在这种情况下，石墨颗粒和气体发生剂可在形成粒状颗粒的阶段加入，使得正极活性材料层包含石墨颗粒和气体发生剂。
另外，本文提出的非水电解质二次电池(通常，锂离子二次电池)适于各种目的。非水电解质二次电池包含具有低电阻的活性材料层，且具有高电池性能。因此，非水电解质二次电池可优选用于需要高能量密度和高功率密度的用途。该类用途包括例如用于要提供于车辆中的发动机的电源(驱动电源)。车辆的类型不特别受限，但可以为例如插电式混合动力车(PHV)、混合动力车(HV)、电动车辆(EV)、电动卡车、电动自行车、电助力自行车、电动轮椅、电气铁道等。应当指出非水电解质二次电池可以为电池组的形式，电池组以多个非水电解质二次电池彼此串联和/或并联连接的方式配置。
例如，本文提出的非水电解质二次电池特别优选用作要提供于车辆中的车辆驱动电池。这里，车辆驱动电池可以为电池组的形式，电池组以多个非水电解质二次电池(通常，锂离子二次电池)串联连接的方式形成。具有该车辆驱动电池作为电源的车辆的典型实例包括汽车，特别是具有发动机的汽车，例如混合动力车(包括插电式混合动力车)和电动车辆。另外，非水电解质二次电池的另一实例是钠离子二次电池。

Claims (9)

1.非水电解质二次电池(10)，其包含：
电池外壳(20)；
容纳在电池外壳中的电极体(40)，其中电极体包含正极集电体和由正极集电体保持的正极活性材料层(53)，正极活性材料层包含石墨颗粒(502)和气体发生剂(503)；和
容纳在电池外壳中的电解质溶液(80)，该电解质溶液包含α溶质(801)，电位X、电位Y与电位Z之间的关系为X<Y<Z，其中电位X为预定正常使用范围中正极的上限电位，电位Y为电解质溶液中的α溶质的量由于石墨颗粒而开始降低时的电位，电位Z为气体发生剂开始产生气体时的电位。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中电位Y为在比电位Z低0.05V的电位至比电位Z低0.35V的电位的范围内的电位。
3.根据权利要求1或2的非水电解质二次电池，其中电池外壳包含气体发生剂，气体发生剂的量相对于电解质溶液为等于或大于3.0重量％且小于7.0重量％；且正极活性材料层包含电池外壳中所含气体发生剂的至少三分之一。
4.根据权利要求1-3中任一项的非水电解质二次电池，其中气体发生剂为环己基苯或联苯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项的非水电解质二次电池，其中正极活性材料层中所含的石墨颗粒的质量比大于正极活性材料层中所含的气体发生剂的质量比。
6.根据权利要求1-5中任一项的非水电解质二次电池，其中石墨颗粒为石墨片。
7.根据权利要求1-6中任一项的非水电解质二次电池，其中α溶质为包含阳离子的离子液体，所述阳离子具有可插入石墨颗粒的层之间的平面结构。
8.根据权利要求1-7中任一项的非水电解质二次电池，其中α溶质为咪唑盐、吡啶盐或吡咯烷盐中的一种。
9.根据权利要求1-8中任一项的非水电解质二次电池，其中电解质溶液中α溶质的添加量为小于5mol/L。
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