CN106560949A - 制造非水电解质二次电池的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造非水电解质二次电池的方法包括：安置电极体(110)，安置第一非水电解质溶液(170)，和安置第二非水电解质溶液(180)；在第一非水电解质溶液(170)的安置中，将第一非水电解质溶液(170)安置在电池外壳(130)中；在第二非水电解质溶液(180)的安置中，将第二非水电解质溶液(180)安置在容纳有电极体(110)和第一非水电解质溶液(170)的电池外壳(130)中；在第一非水电解质溶液(170)中，LiPF6作为电解质溶解在非水溶剂(121)中而没有LiFSI、LiTFSI和LiTFS溶解；在第二非水电解质溶液(180)中，选自LiFSI、LiTFSI和LiTFS的至少一种作为电解质溶解在非水溶剂(121)中。

Description

制造非水电解质二次电池的方法
技术领域
本发明涉及制造非水电解质二次电池的方法。本发明更具体涉及制造其中正极片的集电体箔由铝制成的非水电解质二次电池的方法。
发明背景
在锂离子二次电池中，正极片和负极片与电解质溶液一起容纳在电池外壳中。在正极片中，在正极集电体箔的表面上形成包括正极活性材料的正极活性材料层。在负极片中，在负极集电体箔的表面上形成包括负极活性材料的负极活性材料层。一般而言，使用铝箔作为正极集电体箔，使用铜箔作为负极集电体箔。在非水电解质溶液中，锂盐作为电解质溶解在非水溶剂中。一般而言，使用式LiPF6所示的六氟磷酸锂作为电解质。
但是，最近，式LiN(SO2F)2所示的双(氟磺酰基)亚氨锂(LiFSI)也已用作非水电解质溶液的电解质。其原因在于，通过使用LiFSI作为电解质，可以改进非水电解质溶液的离子电导率。例如，在相关技术中，日本专利申请公开No.2012-182130(JP 2012-182130 A)公开了使用溶解了LiFSI的非水电解质溶液的技术。
发明内容
但是，在使用包括LiFSI的非水电解质溶液的锂离子二次电池中，一个问题在于用于形成正极集电体箔的铝洗脱到非水电解质溶液中。此外，一个问题在于洗脱到非水电解质溶液中的铝沉积在负极片的表面上。
本发明提供了可防止铝从正极集电体箔洗脱的制造非水电解质二次电池的方法。
根据本发明的第一方面，提供一种制造非水电解质二次电池的方法，所述非水电解质二次电池包括正极片、负极片、通过将电解质溶解在非水溶剂中获得的非水电解质溶液和容纳正极片、负极片和非水电解质溶液的电池外壳，所述正极片包括正极集电体箔和在正极集电体箔上形成的正极活性材料层，且所述正极集电体箔具有在其上形成有不接触正极活性材料层的正极非接触部的表面。根据本发明的第一方面的方法包括：将包括正极片和负极片的电极体安置在电池外壳中，所述正极片具有其中正极集电体箔由铝制成的配置；将第一非水电解质溶液安置在电池外壳中，第一非水电解质溶液具有六氟磷酸锂作为电解质溶解在非水溶剂中而没有双(氟磺酰基)亚氨锂、双(三氟甲磺酰基)亚氨锂和三氟甲磺酸锂溶解的配置；和将第二非水电解质溶液安置在容纳有电极体和第一非水电解质溶液的电池外壳中，第二非水电解质溶液具有选自双(氟磺酰基)亚氨锂、双(三氟甲磺酰基)亚氨锂和三氟甲磺酸锂的至少一种作为电解质溶解在非水溶剂中的配置。
根据本发明的第一方面，首先，可以使其中溶解有作为电解质的六氟磷酸锂的第一非水电解质溶液与电极体接触。因此，可以在正极片的正极非接触部中的正极集电体箔表面上形成钝化膜，所述钝化膜衍生自正极集电体箔的铝和作为第一非水电解质溶液的电解质的六氟磷酸锂。相应地，即使在将其中溶解有作为电解质的双(氟磺酰基)亚氨锂、双(三氟甲磺酰基)亚氨锂或三氟甲磺酸锂的第二非水电解质溶液安置在电池外壳中时，也可防止铝从正极片的正极非接触部中的正极集电体箔洗脱。
在根据第一方面的方法中，可以在将电极体和第一非水电解质溶液安置在电池外壳中后20分钟或更久将第二非水电解质溶液安置在电池外壳中。其原因在于，可以在正极片的正极非接触部中的正极集电体箔表面上充分形成钝化膜后将第二非水电解质溶液安置在电池外壳中。这种充分形成的钝化膜可以可靠地防止由溶解有双(氟磺酰基)亚氨锂、双(三氟甲磺酰基)亚氨锂或三氟甲磺酸锂的非水电解质溶液造成的铝从正极集电体箔洗脱。
根据第一方面的方法可进一步包括：在将电极体和第一非水电解质溶液安置在电池外壳中后将电池外壳的内压降至低于大气压；和在将第二非水电解质溶液安置在电池外壳中之前将电池外壳的经降低的内压提高。因此，可以减少电极体吸收第一非水电解质溶液所需的时间。
根据第一方面的方法可进一步包括：在将第二非水电解质溶液安置在电池外壳中后将电池外壳的内压降至低于大气压；和将电池外壳的经降低的内压提高。因此，可以减少电极体吸收第二非水电解质溶液所需的时间。
根据本发明，可提供一种制造非水电解质二次电池的方法，其可防止铝从正极集电体箔洗脱。
附图说明
下面参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中类似数字是指类似元件，且其中：
图1是显示根据本发明的一个实施方案的电池的截面图；
图2是显示根据该实施方案的电池中所用的正极片等的截面图；
图3是显示根据第一实施方案的安置步骤的程序的图；
图4是显示根据第二实施方案的安置步骤的程序的图；和
图5是显示根据第二实施方案的安置步骤中的电池外壳的内压的图。
具体实施方式
下面参考附图详细描述本发明的优选实施方案。
[第一实施方案]
首先，描述根据第一实施方案的电池100(参考图1)。图1是显示根据第一实施方案的电池100的截面图。如图1中所示，电池100是锂离子二次电池，其中电极体110和电解质溶液120容纳在电池外壳130中。
电池外壳130包括壳体131和密封板132。密封板132包括绝缘件133。在密封板132上形成液体注入孔135。如图1中所示，用液体注入塞160密封液体注入孔135。
根据第一实施方案的电解质溶液120是非水电解质溶液，其中包括第一电解质125和第二电解质126的两种电解质溶解在非水溶剂121中。具体而言，在根据第一实施方案的电解质溶液120中，作为非水溶剂121，使用混合有机溶剂，其中作为有机溶剂的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)互相混合。作为非水溶剂121，也可以独自使用上述有机溶剂之一。或者，也可以使用另一有机溶剂作为非水溶剂121。
在根据第一实施方案的电解质溶液120中，溶解了作为第一电解质125的式LiPF6所示的六氟磷酸锂。此外，在根据第一实施方案的电解质溶液120中，溶解了作为第二电解质126的式LiN(SO2F)2所示的双(氟磺酰基)亚氨锂(LiFSI)。
图2是显示构成电极体110的正极片P、负极片N和隔片S的截面图。正极片P、负极片N和隔片S都具有在图2深度方向上的长片形。电极体110是通过如图2中所示层压正极片P、负极片N和两个隔片S并卷绕所得层压件以使宽度方向(其在图2中是左右方向)为卷绕轴向而得的扁平卷绕体。
如图2中所示，在正极片P中，在正极集电体箔P1的两个表面上都形成正极活性材料层P2。如图2中所示，正极片P具有两个区域，包括：正极形成区PA，其中在正极集电体箔P1上形成有正极活性材料层P2；和正极未形成区PB，其由其上未形成正极活性材料层P2的一部分正极集电体箔P1形成。也就是说，如图2中的括号所示，正极未形成区PB是在正极集电体箔P1的表面上形成并且不接触正极活性材料层P2的正极非接触部PC。
如图2中所示，在正极集电体箔P1的纵向上沿正极集电体箔P1的左端形成正极形成区PA，并在正极集电体箔P1的纵向上沿正极集电体箔P1的右端形成正极未形成区PB。图2显示了在宽度方向上的正极形成区PA的长度LPA。
作为正极集电体箔P1，可以使用铝箔。正极活性材料层P2包括至少正极活性材料。除正极活性材料外，根据第一实施方案的正极活性材料层P2进一步包括导电添加剂和粘合剂。
正极活性材料是贡献于电池100的充电和放电的组分并可储存和释放锂离子。作为正极活性材料，例如，可以使用LiNiCoMnO2(NCM)。导电添加剂可改进正极活性材料层P2的电导率。作为导电添加剂，例如，可以使用乙炔黑(AB)。粘合剂将正极活性材料层P2中包含的材料互相粘合以形成正极活性材料层P2，也可以将正极活性材料层P2粘合到正极集电体箔P1的表面上。作为粘合剂，例如，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)。
如图2中所示，在负极片N中，在负极集电体箔N1的两个表面上都形成负极活性材料层N2。如图2中所示，负极片N具有两个区域，包括：负极形成区NA，其中在负极集电体箔N1上形成有负极活性材料层N2；和负极未形成区NB，其由其上未形成负极活性材料层N2的一部分负极集电体箔N1形成。如图2中所示，在负极集电体箔N1的纵向上沿负极集电体箔N1的右端形成负极形成区NA，并在负极集电体箔N1的纵向上沿负极集电体箔N1的左端形成负极未形成区NB。图2显示在宽度方向上的负极形成区NA的长度LNA。
如图2中所示，负极形成区NA的长度LNA比正极形成区PA的长度LPA长。因此，在电极体110中，负极形成区NA包括三个部分，包括：面对正极形成区PA的形成区面对部NA1；面对正极未形成区PB的未形成区面对部NA2；和不面对正极片P的非面对部NA3。
作为负极集电体箔N1，可以使用铜箔。负极活性材料层N2包括至少负极活性材料。除负极活性材料外，根据第一实施方案的负极活性材料层N2进一步包括粘合剂和增稠剂。
负极活性材料是贡献于电池100的充电和放电的组分并可储存和释放锂离子。作为负极活性材料，例如，可以使用石墨。粘合剂将负极活性材料层N2中包含的材料互相粘合以形成负极活性材料层N2，也可以将负极活性材料层N2粘合到负极集电体箔N1的表面上。作为粘合剂，例如，可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。增稠剂可以调节下述负极糊的粘度。例如，作为增稠剂，可以使用羧甲基纤维素(CMC)。
隔片S是多孔元件并具有许多孔。隔片S可以将正极片P和负极片N彼此绝缘。隔片S可在孔中持有电解质溶液120。作为隔片S，例如，可以独自使用聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，或可以使用上述材料中的多种材料层压在一起的复合材料。
在图1中所示的卷绕电极体110中，右端部仅由正极未形成区PB构成。在图1中所示的卷绕电极体110中，左端部仅由负极片N的负极未形成区NB构成。如图1中所示，将正极端子140连接到电极体110的仅由正极未形成区PB构成的右端部上。将负极端子150连接到电极体110的仅由负极未形成区NB构成的左端部上。正极端子140和负极端子150各自的未连接到电极体110上的末端穿过绝缘件133伸出到电池外壳130外部。
另一方面，在图1中的电极体110的中心，如图2中所示，正极片P的正极形成区PA和负极片N的负极形成区NA在正极形成区PA和负极形成区NA互相面对的状态下与介于它们之间的隔片S层压并卷绕。电池100在电极体110的中心经正极端子140和负极端子150充电和放电。
接着，描述制造根据该实施方案的电池100的方法。在制造根据第一实施方案的电池100的方法中，进行图3中所示的安置步骤。
也就是说，在根据第一实施方案的安置步骤中，如图3中所示，首先，进行电极体安置步骤(S101)。在该电极体安置步骤中，经开口将电极体110安置在壳体131中。可以在安置步骤前制造电极体110。具体而言，可以通过以扁平形状卷绕正极片P、负极片N和两个隔片S来制造根据第一实施方案的电极体。或者，可以通过以圆柱形状卷绕正极片P、负极片N和两个隔片S并径向压制该卷绕体来制造扁平电极体110。使用图2更详细描述用于制造电极体110的正极片P、负极片N和隔片S的层压和卷绕。
在根据第一实施方案的电极体安置步骤中，在将电极体110安置在壳体131中后，用密封板132密封壳体131的开口并将壳体131和密封板132互相接合。可以在将电极体110安置在壳体131中之前将正极端子140和负极端子150连接到电极体110上。可以通过焊接等进行电池外壳130的接合或正极和负极端子140、150和电极体110的接合。
在如图3中所示的实施方案中，在电极体安置步骤(S101)后进行第一电解质溶液安置步骤(S102)。在第一电解质溶液安置步骤中，经密封板132的液体注入孔135将第一电解质溶液170注入电池外壳130中。结果，将第一电解质溶液170安置在电池外壳130中。在第一电解质溶液安置步骤中安置在电池外壳130中的第一电解质溶液170中，LiPF6作为第一电解质125溶解在非水溶剂121中。也就是说，在第一电解质溶液170中，没有溶解作为第二电解质126的LiFSI。
在第一实施方案中，如图3中所示，在第一电解质溶液安置步骤(S102)后进行第二电解质溶液安置步骤(S103)。在第二电解质溶液安置步骤中，经密封板132的液体注入孔135将第二电解质溶液180注入电池外壳130中。结果，第二电解质溶液180容纳在电池外壳130中。第二电解质溶液180不同于第一电解质溶液170。在第二电解质溶液安置步骤中安置在电池外壳130中的第二电解质溶液180中，LiFSI作为第二电解质126溶解在非水溶剂121中。在根据第一实施方案的第二电解质溶液180中，没有溶解作为第一电解质125的LiPF6。
在第二电解质溶液安置步骤后，电池外壳130的液体注入孔135用液体注入塞160密封。也就是说，用液体注入塞160密封液体注入孔135并将液体注入塞160固定到密封板132上。可以通过例如焊接进行液体注入塞160与密封板132的固定。
对于已经过安置步骤的电池100，适当地，进行初始充电或老化处理。为了除去制造步骤中的缺陷产品，适当地，可以进行检查步骤等。因此，可以制得电池100。
在此，在根据第一实施方案的安置步骤的第一电解质溶液安置步骤中，使用第一电解质溶液170，其中LiPF6作为第一电解质125溶解在非水溶剂121中而没有溶解作为第二电解质126的LiFSI。因此，在第一电解质溶液安置步骤中，安置在电池外壳130中的第一电解质溶液170接触电极体110。也就是说，第一电解质溶液170接触正极片P和负极片N。
通过第一电解质溶液170接触作为正极片P的正极非接触部PC的正极未形成区PB(正极集电体箔P1的暴露部分)，在正极未形成区PB的表面上形成钝化膜。该钝化膜由氟化铝(AlF3)形成，氟化铝(AlF3)衍生自铝(其是正极集电体箔P1的材料)和作为第一电解质溶液170的第一电解质125的LiPF6。
在第一电解质溶液安置步骤后进行的第二电解质溶液安置步骤中，使用第二电解质溶液180，其中LiFSI作为第二电解质126溶解在非水溶剂121中。在第二电解质溶液安置步骤中，安置在电池外壳130中的第二电解质溶液180与电极体110接触，同时与在安置第二电解质溶液180之前安置在电池外壳130中的第一电解质溶液170混合。也就是说，第一电解质溶液170和第二电解质溶液180的混合物是电解质溶液120，其中作为第一电解质125的LiPF6和作为第二电解质126的LiFSI溶解在非水溶剂121中。通过将第一电解质溶液170和第二电解质溶液180互相混合获得的电解质溶液120接触正极片P和负极片N。
也就是说，在第一实施方案中，在第二电解质溶液安置步骤前进行电极体安置步骤和第一电解质溶液安置步骤。因此，可以使作为正极非接触部PC的正极未形成区PB接触其中溶解了作为第一电解质125的LiPF6的第一电解质溶液170。因此，在第一实施方案中，可以在溶解有作为第二电解质126的LiFSI的第二电解质溶液180或电解质溶液120接触正极未形成区PB之前，在作为正极非接触部PC的正极未形成区PB上形成钝化膜。
因此，即使接触溶解有LiFSI的电解质溶液120，其上形成有钝化膜的正极未形成区PB也不会被腐蚀。因此，在第一实施方案中，防止了在正极非接触部PC中构成正极集电体箔P1的铝洗脱到电解质溶液120中。因此，在根据第一实施方案的电池100中，防止了从正极集电体箔P1洗脱的铝沉积在负极片N上。
在电极体110中，在铝从正极非接触部PC中的正极集电体箔P1洗脱的情况下，洗脱的铝有可能沉积在负极片N的负极形成区NA的这样的部分上：在充电过程中电流流过这里，且其接近正极非接触部PC。具体而言，在负极片N中，铝特别地更有可能沉积在靠近未形成区面对部NA2的形成区面对部NA1的部分上。其原因在于，该形成区面对部的位置距电流在充电过程中流过的作为正极非接触部PC的正极未形成区PB的距离短。
当铝沉积在一部分负极片N上时，该部分的电阻值提高。因此，锂有可能沉积在负极片N的电阻值提高的部分上。因此，在铝从正极集电体箔P1中洗脱的情况下，大量锂可能在短时间内沉积在负极片N上。但是，在第一实施方案中，通过钝化膜防止了正极非接触部PC中的铝洗脱。因此，防止了在短时间内在负极片N上沉积大量锂。
根据第一实施方案的电池100包括溶解有作为第二电解质126的LiFSI的电解质溶液120。因此，与包括仅溶解有作为第一电解质125的LiPF6的电解质溶液的电池相比，离子电导率改进。因此，在根据第一实施方案的电池100中，防止了在重复高倍率充电和放电时造成的内电阻的提高。
也就是说，在电解质溶液120的离子电导率低的情况下，在高倍率充电和放电过程中锂盐浓度的偏差提高，因此内电阻提高。但是，在根据第一实施方案的电池100中，电解质溶液120的离子电导率高。因此，在高倍率充电和放电过程中，锂盐浓度的偏差降低。因此，在根据第一实施方案的电池100中，可以在高倍率充电和放电过程中使内电阻保持低。也就是说，根据第一实施方案的电池的耐久性高。
[第二实施方案]
接着描述第二实施方案。根据第二实施方案制造的电池与根据第一实施方案的电池100相同。在第二实施方案中，通过与第一实施方案不同的安置步骤制造电池100。图4显示根据第二实施方案的制造电池100的方法中的安置步骤。
在根据第二实施方案的安置步骤中，如图4中所示，首先，进行电极体安置步骤(S201)。在该电极体安置步骤中，如第一实施方案的情况中那样，经开口将电极体110安置在壳体131中。在根据第二实施方案的电极体安置步骤中，在将电极体110安置在壳体131中后，用密封板132密封壳体131的开口并将壳体131和密封板132互相接合。
接着，在第二实施方案中，在电极体安置步骤(S201)后进行第一电解质溶液安置步骤(S202)。在根据第二实施方案的第一电解质溶液安置步骤中，如第一实施方案的情况中那样，经密封板132的液体注入孔135将第一电解质溶液170注入电池外壳130中。结果，第一电解质溶液170容纳在电池外壳130中。在第二实施方案中，在第一电解质溶液170中，如第一实施方案的情况中那样，LiPF6作为第一电解质125溶解在非水溶剂121中。
在第二实施方案中，不同于第一实施方案，如图4中所示，在第一电解质溶液安置步骤(S202)后进行第一减压步骤(S203)。在第一减压步骤中，将电池外壳130的内压降至低于大气压。因此，将液体注入孔135打开而未密封的电池外壳130置于真空室中。此外，通过将装有电池外壳130的真空室抽真空而降低真空室的内压。
图5是显示根据第二实施方案的安置步骤中电池外壳130的内压的曲线图。图5中的时刻tp0代表装有电池外壳130的真空室在第一减压步骤中抽真空的时刻。在图5中，在从时刻tp0到时刻tp2的时期ti1期间进行第一减压步骤。
在根据第二实施方案的第一减压步骤中，如图5中所示，在从时刻tp0到时刻tp1的时期ti3期间将电池外壳130的内压从大气压降至压力X。此外，在第一减压步骤中，在从时刻tp1到时刻tp2的时期ti4期间将电池外壳130的内压保持在压力X。
可以将压力X设定为例如10kPa。可以将进行第一减压步骤的时期ti1设定为例如15秒至60秒。可以将降低电池外壳130的内压的时期ti3设定为例如6秒。因此，可以将保持电池外壳130的降低的内压的时期ti4设定为例如9至54秒。在第二实施方案中，通过在时期ti1期间将液体注入孔135打开的电池外壳130安置在真空室中而进行第一减压步骤。
在第二实施方案中，如图4中所示，在第一减压步骤(S203)后进行第一静置步骤(S204)。在第一静置步骤中，使电池外壳130静置预定时期以使电极体110吸收安置在电池外壳130中的第一电解质溶液170。在第二实施方案中，在将电池外壳130的内压提高到高于第一减压步骤中的压力后进行第一静置步骤。具体而言，在将电池外壳130的内压提高到与大气压相同后进行第一静置步骤。因此，从真空室中取出容纳在真空室中的电池外壳130。在从真空室中取出的电池外壳130中，液体注入孔135是打开的。
在图5中所示的曲线图中，时刻tp2是从真空室中取出电池外壳130的时刻。如图5中所示，在从真空室中取出电池外壳130的时刻tp2后，电池外壳130的内压提高到大气压。其原因在于，液体注入孔135是打开的。在第一静置步骤中，在将电池外壳130的内压保持在与大气压相同的压力的同时使电池外壳130静置从时刻tp2到时刻tp3的时期ti2。在第二实施方案中，将第一静置步骤的时期ti2设定为20分钟。
在第二实施方案中，如图4中所示，在第一静置步骤(S204)后进行第二电解质溶液安置步骤(S205)。在根据第二实施方案的第二电解质溶液安置步骤中，如第一实施方案的情况中那样，经密封板132的液体注入孔135将第二电解质溶液180注入电池外壳130中。结果，第二电解质溶液180容纳在电池外壳130中。在第二实施方案中，在第二电解质溶液180中，LiFSI作为第二电解质126溶解在非水溶剂121中，且第二电解质溶液180不同于第一电解质溶液170。
在第二实施方案中，如图4中所示，在第二电解质溶液安置步骤(S205)后进行第二减压步骤(S206)。在第二减压步骤中，如第一减压步骤的情况中那样，将电池外壳130的内压降至低于大气压。因此，在第二减压步骤中，将液体注入孔135打开的电池外壳130安置于真空室中，并将该真空室抽真空。通过将液体注入孔135打开的电池外壳130容纳在真空室中预定时期而进行第二减压步骤。可以将第二减压步骤的条件，如进行第二减压步骤的时期或电池外壳130的降低的内压设定为与第一减压步骤的相同。
在第二实施方案中，如图4中所示，在第二减压步骤(S206)后进行第二静置步骤(S207)。在第二静置步骤中，如第一静置步骤的情况中那样，从真空室中取出液体注入孔135打开的电池外壳130。此外，通过在将电池外壳130的内压保持在与大气压相同的压力的同时使液体注入孔135打开的电池外壳130静置预定时期而进行第二静置步骤。可以将进行第二静置步骤的时期设定为与第一静置步骤的相同。在第二静置步骤中，电极体110可吸收容纳在电池外壳130中的第二电解质溶液180。
在第二静置步骤后，电池外壳130的液体注入孔135用液体注入塞160密封。也就是说，用液体注入塞160密封液体注入孔135并将液体注入塞160固定到密封板132上。可以通过例如焊接进行液体注入塞160与密封板132的固定。
在第二实施方案中，如第一实施方案的情况中那样，对于已经过安置步骤的电池100，适当地，进行初始充电或老化处理。为了除去制造步骤中的缺陷产品，适当地，可以进行检查步骤等。因此，可以制得电池100。
在第二实施方案中，在第二电解质溶液安置步骤前进行电极体安置步骤和第一电解质溶液安置步骤。因此，可以使作为正极非接触部PC的正极未形成区PB接触溶解有作为第一电解质125的LiPF6的第一电解质溶液170。因此，在第二实施方案中，可以在溶解有作为第二电解质126的LiFSI的第二电解质溶液180或电解质溶液120接触正极未形成区PB之前，在作为正极非接触部PC的正极未形成区PB上形成钝化膜。
因此，在第二实施方案中，防止了在正极非接触部PC中构成正极集电体箔P1的铝洗脱到电解质溶液120中。因此，在根据第二实施方案的电池100中，防止了从正极集电体箔P1洗脱的铝沉积在负极片N上。但是，在第二实施方案中，通过钝化膜防止了正极非接触部PC中的铝洗脱。因此，防止了在短时间内在负极片N上沉积大量锂。
根据第二实施方案的电池100包括溶解有作为第二电解质126的LiFSI的电解质溶液120。因此，与包括仅溶解有作为第一电解质125的LiPF6的电解质溶液的电池相比，离子电导率改进。因此，在根据第二实施方案的电池100中，防止了在重复高倍率充电和放电时造成的内电阻的提高。
在第二实施方案中，在第二电解质溶液安置步骤前，进行第一静置步骤以使在电极体安置步骤中安置在电池外壳130中的电极体110吸收在第一电解质溶液安置步骤中安置在电池外壳130中的第一电解质溶液170。在第二实施方案中，将第一静置步骤的时期ti2(图5)如上所述设定为20分钟。通过将第一静置步骤的时期ti2设定为20分钟或更久，电极体110可以均匀吸收足量的第一电解质溶液170。
此外，通过将第一静置步骤的时期ti2设定为20分钟或更久，电极体110和第一电解质溶液170可以互相接触足够的时间。因此，可以在电极体110的正极非接触部PC上充分形成钝化膜。在第二实施方案中，通过充分形成钝化膜，可以可靠地防止在第二电解质溶液安置步骤后由溶解有作为第二电解质126的LiFSI的电解质溶液120造成的铝从正极非接触部PC中的正极集电体箔P1洗脱。因此，在第二实施方案中，可以可靠地防止铝的沉积和锂的沉积。
在第二实施方案中，在第一静置步骤前，进行第一减压步骤，其中将电池外壳130的内压降至低于第一静置步骤的压力。因此，在第二实施方案中，可以缩短电极体110在第一静置步骤中可吸收第一电解质溶液170的时期。优选的是，第一减压步骤中电池外壳130的内压和第一静置步骤中电池外壳130的内压之间的差尽可能大。其原因在于，随着第一减压步骤和第一静置步骤之间的内压差提高，电极体110在第一静置步骤中可吸收第一电解质溶液170的时期可能缩减。因此，可以在将电池外壳130的内压提高到高于大气压后进行第一静置步骤。关于这一点，同样适用于第二减压步骤和第二静置步骤。
发明人在下述第一实验和第二实验中验证了本发明的效果。在第一和第二实验中，制备和使用根据第二实施方案的实施例1和2的电池和用于与实施例1和2比较的对比例1至3的电池。下表1显示根据实施例1和2的电池和根据对比例1至3的电池各自的制造条件。在所有根据实施例1和2的电池和根据对比例1至3的电池中，除下述制造条件外的条件与上述电池100的相同。
[表1]
通过图4中所示的安置步骤制造根据实施例1和2的电池。也就是说，通过包括如表1中所示的第一电解质溶液安置步骤和第二电解质溶液安置步骤的两个步骤将电解质溶液安置在电池外壳中来制造根据实施例1和2的电池。在根据实施例1和2的电池中，在第一电解质溶液安置步骤中，将其中LiPF6作为第一电解质溶解在非水溶剂中的第一电解质溶液安置在容纳电极体的电池外壳中。在根据实施例1和2的电池中，在第一静置步骤后进行的第二电解质溶液安置步骤中，将其中LiFSI作为第二电解质溶解在非水溶剂中的第二电解质溶液安置在电池外壳中。因此，在根据实施例1和2的电池的电解质溶液中，LiPF6和LiFSI溶解在非水溶剂中。
在实施例1和2中，作为第一电解质溶液和第二电解质溶液的非水溶剂，使用混合有机溶剂，其中EC、DMC和EMC以如下体积比互相混合。
EC:DMC:EMC＝3:4:3
另一方面，在对比例1至3中，在与实施例不同的程序中进行安置步骤。具体而言，在对比例1至3的安置步骤中，不进行图4中所示的在第二电解质溶液安置步骤后的步骤。也就是说，在对比例1至3中，在第一电解质溶液安置步骤中一次性将电解质溶液安置在电池外壳中。在对比例1至3中，作为非水溶剂，使用混合有机溶剂，其中EC、DMC和EMC以与实施例相同的体积比互相混合。
在对比例1中，如图1中所示，使用仅将LiPF6溶解在非水溶剂中的电解质溶液作为第一电解质溶液安置步骤中的第一电解质溶液。因此，在根据对比例1的制成电池的电解质溶液中，仅将LiPF6溶解在非水溶剂中。
在对比例2和3中，如图1中所示，使用将LiPF6和LiFSI溶解在非水溶剂中的电解质溶液作为第一电解质溶液安置步骤中的第一电解质溶液。因此，在根据对比例2和3的电池的电解质溶液中，将LiPF6和LiFSI溶解在非水溶剂中。在根据对比例2和3的制成电池中，电解质溶液的量和电解质溶液中的LiPF6和LiFSI的摩尔浓度与根据实施例1和2的制成电池相同。
在所有实施例1和2和对比例1至3中，在安置步骤后用液体注入塞密封液体注入孔并进行将电池初始充电的初始充电步骤和在高温下进行老化处理的老化步骤。在所有实施例1和2和对比例1至3中，在相同条件下进行初始充电步骤和老化步骤。
在第一实验中，获得如上所述制成的根据实施例1和2和对比例1至3的电池的内电阻提高率并互相比较。通过对根据实施例1和2和对比例1至3的各电池进行循环试验并获得循环试验后的内电阻值与循环试验前的内电阻值的比率而获得各内电阻提高率。
在循环试验中，充电和放电在25℃的温度环境中交替重复2500次。在循环试验中，充电在30C的恒电流值下进行10秒。在循环试验中在30C下的充电是高倍率充电。在循环试验中，放电在3C的恒电流值下进行100秒。在循环试验中在充电和放电之间提供5秒间隔，在此期间不进行充电和放电。
下表2显示在第一实验中获得的根据实施例1和2和对比例1至3的各电池的内电阻提高率。
[表2]
内电阻提高率(％)
实施例1 116
实施例2 111
对比例1 121
对比例2 117
对比例3 112
如表2中所示，实施例1和2的内电阻提高率低于对比例1。对比例2和3的内电阻提高率低于对比例1。推测其原因是在实施例1和2和对比例2和3中使用LiFS作为电解质。
根据实施例1的制成电池的电解质溶液中的LiFSI摩尔浓度高于实施例2。实施例2的内电阻提高率低于实施例1。此外，根据对比例3的制成电池的电解质溶液中的LiFSI摩尔浓度高于对比例2。对比例3的内电阻提高率低于对比例2。
也就是说证实了，通过使用LiFSI作为电解质溶液的电解质，与仅使用LiPF6的情况相比，改进了电解质溶液的离子电导率，并可以降低电池的内电阻提高。还证实了，随着制成的电池的电解质溶液中的LiFSI摩尔浓度提高，进一步改进了电解质溶液的离子电导率并可以进一步降低电池的内电阻提高。
在第二实验中，获得如上所述制成的根据实施例1和2和对比例1至3的电池的极限电流值并互相比较。通过在缓慢提高与充电和放电相关的C倍率的同时对根据实施例1和2和对比例1至3的各电池进行循环试验，在锂不沉积在负极片上的最大C倍率下获得各极限电流值，所述循环试验与涉及内电阻提高率的循环试验不同。在此，关于“C倍率”，1C代表这样的电流值：在电流值下可在1小时后将电池充电至完全充电容量或可在1小时后将具有完全充电容量的电池完全放电。
具体而言，在涉及极限电流值的循环试验中，将在恒定C倍率下交替重复充电和放电1000次的操作设为一组，并在-10℃的温度环境中将这组重复多次。在各组中交替进行各充电和放电5秒的同时，在充电和放电之间提供10分钟间隔，在此期间不进行充电和放电。在第二组后的一组循环试验中，将与充电和放电相关的C倍率提高到高于前一组。在各组循环试验完成后，拆卸电池以检验是否有锂沉积在负极片上。当在一组循环试验完成后证实锂沉积在电池的负极片上时，将前一组循环试验中的C倍率的电流值设定为极限电流值。
下表3显示在第二实验中获得的根据实施例1和2和对比例1至3的各电池的极限电流值比率。作为实施例1和2和对比例1至3的各所得极限电流值与对比例1的极限电流值的比率获得极限电流值比率。
[表3]
极限电流值比率(％)
实施例1 100
实施例2 101
对比例1 100
对比例2 96
对比例3 94
在此，在对比例1中，如表1中所示，未使用LiFSI作为电解质溶液的电解质。因此，在对比例1中，不可能发生铝从正极集电体箔洗脱，并且不可能发生铝在负极片上的沉积。因此，不可能发生在铝沉积的部分上沉积锂。
如表3中所示，在实施例1和2中，各极限电流值等于或高于对比例1。推测其原因在于，在实施例1和2中，在将溶解有LiFSI的第二电解质溶液安置在电池外壳中之前将溶解有LiPF6的第一电解质溶液安置在电池外壳中。也就是说，推测其原因在于，在实施例1和2中，在将溶解有LiFSI的第二电解质溶液安置在电池外壳中之前，通过溶解有LiPF6的第一电解质溶液在正极集电体箔的表面上适当地形成了钝化膜。因此推测，即使当溶解有LiFSI的电解质溶液接触其上形成有钝化膜的正极集电体箔时，铝从正极集电体箔的洗脱也可以适当被防止。因此推测，防止了铝和锂沉积在负极片上。
另一方面，对比例2和3的极限电流值低于实施例1和2和对比例1。推测其原因在于，在对比例2和3中，将其中溶解有LiPF6和LiFSI的电解质溶液安置在电池外壳中。因此推测在电解质溶液中铝从其上未适当形成钝化膜的正极集电体箔洗脱。推测，洗脱的铝沉积在负极片上，且锂沉积在铝沉积的部分上。
因此由第一实验和第二实验证实了，在根据第二实施方案的实施例1和2中，适当地防止了可由溶解有LiFSI的电解质溶液造成的铝从正极集电体箔洗脱。还证实了，在根据第二实施方案的实施例1和2中，内电阻提高率低且极限电流值高。也就是说证实了，根据第二实施方案的电池的耐久性高。
[第三实施方案]
接着描述第三实施方案。在第三实施方案中，电解质溶液的第二电解质不同于第一和第二实施方案。第三实施方案与第一和第二实施方案相同，不同的是使用不同的电解质作为第二电解质。
具体而言，根据第三实施方案的第二电解质126是式LiN(SO2CF3)2所示的双(三氟甲磺酰基)亚氨锂(LiTFSI)。根据第三实施方案的电池100与根据第一实施方案的相同，不同的是第二电解质126是LiTFSi。
在第三实施方案中，可以使用与第一实施方案或第二实施方案中相同的方法制造电池100。也就是说，通过在图3或4中所示的程序中进行的安置步骤制造电池100，不同的是使用将LiTFSI作为第二电解质126溶解在非水溶剂121中的电解质溶液作为第二电解质溶液安置步骤中的第二电解质溶液180。根据第三实施方案作为第二电解质126的LiTFSI具有这样的特征：在溶解有LiTFSI的第二电解质溶液180等接触正极集电体箔P1的情况下使构成正极集电体箔P1的铝洗脱到非水电解质溶液120中。
在第三实施方案中，在第二电解质溶液安置步骤前进行电极体安置步骤和第一电解质溶液安置步骤。因此，可以使作为正极非接触部PC的正极未形成区PB与溶解有作为第一电解质125的LiPF6的第一电解质溶液170接触。因此，在第三实施方案中，在溶解有作为第二电解质126的LiTFSI的第二电解质溶液180或电解质溶液120接触正极未形成区PB之前，可以在作为正极非接触部PC的正极未形成区PB上形成钝化膜。
因此，在第三实施方案中，防止了在正极非接触部PC中构成正极集电体箔P1的铝洗脱到电解质溶液120中。因此，在根据第三实施方案的电池100中，防止了从正极集电体箔P1中洗脱的铝沉积在负极片N上。但是，在第三实施方案中，通过钝化膜防止了正极非接触部PC中的铝洗脱。因此，防止了在短时间内在负极片N上沉积大量锂。
根据第三实施方案的电池100包括溶解有作为第二电解质126的LiTFSI的电解质溶液120。因此，与包括仅溶解有作为第一电解质125的LiPF6的电解质溶液的电池相比，离子电导率改进。因此，在根据第三实施方案的电池100中，降低了在重复高倍率充电和放电时造成的内电阻的提高。
在第三实施方案中，在与第二实施方案中相同的程序中进行安置步骤。因此，在进行20分钟或更久的第一静置步骤中，电极体110在第二电解质溶液安置步骤前可以均匀吸收足量的第一电解质溶液170。在进行20分钟或更久的第一静置步骤中，电极体110和第一电解质溶液170可以互相接触足够的时间。因此，可以在正极非接触部PC上充分形成钝化膜。
因此，在第三实施方案中，通过在与第二实施方案中相同的程序中进行安置步骤，可以可靠地防止在第二电解质溶液安置步骤后由溶解有作为第二电解质126的LiTFSI的电解质溶液120造成的铝从正极非接触部PC中的正极集电体箔P1洗脱。因此，可以可靠地防止铝的沉积。
发明人在下述第三实验、第四实验和第五实验中验证了本发明的效果。在第三、第四和第五实验中，制备和使用根据第三实施方案的实施例3和4的电池和用于与实施例3和4比较的对比例1、4和5的电池。为了制造根据实施例3和4的电池，在与第二实施方案中相同的程序中进行安置步骤。下表4显示根据实施例3和4的电池和根据对比例4和5的电池各自的制造条件。在所有根据实施例3和4的电池和根据对比例1、4和5的电池中，除下述制造条件外的条件与上述电池100的相同。在上文在表1中描述的制造条件下制造根据对比例1的电池。
[表4]
在实施例3和4中，作为第一电解质溶液和第二电解质溶液的非水溶剂，使用混合有机溶剂，其中EC、DMC和EMC以与实施例1和2相同的体积比互相混合。也就是说，使用与实施例1和2中相同的方法制造根据实施例3和4的电池，不同的是使用LiTFSI作为第二电解质。
另一方面，在对比例4和5中，在与实施例不同的程序中进行安置步骤。具体而言，在对比例4和5的安置步骤中，不进行图4中所示的在第二电解质溶液安置步骤后的步骤。也就是说，在对比例4和5中，在第一电解质溶液安置步骤中一次性将电解质溶液安置在电池外壳中。在对比例4和5中，作为非水溶剂，使用混合有机溶剂，其中EC、DMC和EMC以与实施例相同的体积比互相混合。也就是说，使用与对比例2和3中相同的方法制造根据对比例4和5的电池，不同的是使用LiTFSI作为第二电解质。
在第三实验中，获得如上所述制成的根据实施例3和4和对比例1、4和5的电池的容量保持率并互相比较。各容量保持率通过在高温存储试验中使根据实施例3和4和对比例1、4和5的各电池在60℃的环境中静置预定时间并获得高温存储试验后的电池充电容量与高温存储试验前的电池充电容量的比率而获得。
通过在25℃的环境中将电池充电和放电并合计放电过程中的电流量，计算在高温存储试验之前和之后的充电容量。通过在4.1V的上限电压下恒电流-恒电压(CCCV)充电1小时，进行与充电容量的计算相关的高温存储试验之前和之后的充电。通过CCCV放电1小时直至电压达到3.0V，进行与充电容量的计算相关的高温存储试验之前和之后的放电。
下表5显示在第三实验中获得的根据实施例3和4和对比例1、4、5的各电池的容量保持率。
[表5]
容量保持率(％)
实施例3 85
实施例4 89
对比例1 80
对比例4 84
对比例5 89
如表5中所示，实施例3和4的容量保持率高于对比例1。对比例4和5的容量保持率高于对比例1。实施例4的容量保持率低于实施例3。对比例5的容量保持率低于对比例4。
也就是说证实了，通过使用LiTFSI作为电解质溶液的电解质，与仅使用LiPF6的情况相比，可以降低该电池在高温存储过程中的充电容量降低。还证实了，随着制成的电池的电解质溶液中的LiTFSI摩尔浓度提高，可以进一步降低该电池在高温存储过程中的充电容量降低。
在第四实验中，获得如上所述制成的根据实施例3和4和对比例1、4和5的电池的内电阻提高率并互相比较。第四实验中的各内电阻提高率通过在高温存储试验中使根据实施例3和4和对比例1、4和5的各电池在60℃的环境中静置预定时间并获得高温存储试验后的电池内电阻值与高温存储试验前的电池内电阻值的比率而获得。
通过在25℃的环境中在相当于预定C倍率的电流值下将电池充电预定时间并获得充电过程中的电压变化与充电过程中的施加电压的比率，计算高温存储试验之前和之后的内电阻值。在将电池的电压调节到3.7V后在相当于30C的C倍率的电流值下进行与内电阻值的计算相关的高温存储试验之前和之后的充电10秒。
下表6显示在第四实验中获得的根据实施例3和4和对比例1、4和5的各电池的内电阻提高率。
[表6]
内电阻提高率(％)
实施例3 106
实施例4 104
对比例1 111
对比例4 107
对比例5 104
如表6中所示，实施例3和4的内电阻提高率低于对比例1。对比例4和5的内电阻提高率低于对比例1。实施例4的内电阻提高率低于实施例3。对比例5的内电阻提高率低于对比例4。
也就是说证实了，通过使用LiTFSI作为电解质溶液的电解质，与仅使用LiPF6的情况相比，改进了电解质溶液的离子电导率，并可以降低电池的内电阻提高。还证实了，随着制成的电池的电解质溶液中的LiTFSI摩尔浓度提高，进一步改进了电解质溶液的离子电导率并可以进一步降低电池的内电阻提高。
在第五实验中，获得如上所述制成的根据实施例3和4和对比例1、4和5的电池的极限电流值并互相比较。使用与第二实验中所述相同的方法获得根据实施例3和4和对比例1、4和5的电池的各极限电流值。
下表7显示在根据实施例3和4和对比例1、4和5的各电池中获得的极限电流值比率。作为实施例3和4和对比例1、4和5的各所得极限电流值与对比例1的极限电流值的比率获得极限电流值比率。
[表7]
极限电流值比率(％)
实施例3 100
实施例4 99
对比例1 100
对比例4 95
对比例5 96
在此，在对比例1中，不使用LiTFSI作为电解质溶液的电解质。因此，在对比例1中，不可能发生铝从正极集电体箔洗脱，并且不可能发生铝和锂在负极片上的沉积。
如表7中所示，在实施例3和4中，各极限电流值等于或略低于对比例1。推测其原因在于，在实施例3和4中，在将溶解有LiTFSI的第二电解质溶液安置在电池外壳中之前将溶解有LiPF6的第一电解质溶液安置在电池外壳中。也就是说，推测其原因在于，在实施例3和4中，在将溶解有LiTFSI的第二电解质溶液安置在电池外壳中之前，通过溶解有LiPF6的第一电解质溶液在正极集电体箔的表面上适当地形成了钝化膜。因此推测，即使溶解有LiTFSI的电解质溶液接触其上形成钝化膜的正极集电体箔，也可以适当防止铝从正极集电体箔洗脱。因此推测，防止了铝和锂沉积在负极片上。
另一方面，对比例4和5的极限电流值低于实施例3和4和对比例1。推测其原因在于，在对比例4和5中，将其中溶解有LiPF6和LiTFSI的电解质溶液安置在电池外壳中。因此推测，在电解质溶液中铝从其上未适当形成钝化膜的正极集电体箔洗脱。推测，洗脱的铝沉积在负极片上，且锂沉积在铝沉积的部分上。
因此由第五实验证实了，在根据第三实施方案的实施例3和4中，适当地防止了可由溶解有LiTFSI的电解质溶液造成的铝从正极集电体箔洗脱。还证实了，在根据第三实施方案的实施例3和4中，内电阻提高率低且容量保持率和极限电流值高。也就是说证实了，根据第三实施方案的电池的耐久性高。
[第四实施方案]
接着描述第四实施方案。在第四实施方案中，作为电解质溶液的第二电解质，使用与第一和第二实施方案不同的电解质。第四实施方案与第一和第二实施方案相同，不同的是使用不同的电解质作为第二电解质。
具体而言，根据第四实施方案的第二电解质126是式LiCF3SO3所示的三氟甲磺酸锂(LiTFS)。根据第四实施方案的电池100与根据第一实施方案的相同，不同的是第二电解质126是LiTFS。
在第四实施方案中，可以使用与第一实施方案或第二实施方案中相同的方法制造电池100。也就是说，通过在图3或4中所示的程序中进行的安置步骤制造电池100，不同的是使用将LiTFS作为第二电解质126溶解在非水溶剂121中的电解质溶液作为第二电解质溶液安置步骤中的第二电解质溶液180。根据第四实施方案作为第二电解质126的LiTFS具有这样的特征：在溶解有LiTFS的第二电解质溶液180等接触正极集电体箔P1的情况下使构成正极集电体箔P1的铝洗脱到非水电解质溶液120中。
在第四实施方案中，在第二电解质溶液安置步骤前进行电极体安置步骤和第一电解质溶液安置步骤。因此，可以使作为正极非接触部PC的正极未形成区PB与溶解有作为第一电解质125的LiPF6的第一电解质溶液170接触。因此，在第四实施方案中，在溶解有作为第二电解质126的LiTFS的第二电解质溶液180或电解质溶液120接触正极未形成区PB之前，可以在作为正极非接触部PC的正极未形成区PB上形成钝化膜。
因此，在第四实施方案中，防止了在正极非接触部PC中构成正极集电体箔P1的铝洗脱到电解质溶液120中。因此，在根据第四实施方案的电池100中，防止了从正极集电体箔P1中洗脱的铝沉积在负极片N上。但是，在第四实施方案中，通过钝化膜防止了正极非接触部PC中的铝洗脱。因此，防止了在短时间内在负极片N上沉积大量锂。
根据第四实施方案的电池100包括溶解有作为第二电解质126的LiTFS的电解质溶液120。因此，与包括仅溶解有作为第一电解质125的LiPF6的电解质溶液的电池相比，离子电导率改进。因此，在根据第四实施方案的电池100中，降低了在重复高倍率充电和放电时造成的内电阻的提高。
在第四实施方案中，在与第二实施方案中相同的程序中进行安置步骤。因此，在进行20分钟或更久的第一静置步骤中，电极体110在第二电解质溶液安置步骤前可以均匀吸收足量的第一电解质溶液170。在进行20分钟或更久的第一静置步骤中，电极体110和第一电解质溶液170可以互相接触足够的时间。因此，可以在正极非接触部PC上充分形成钝化膜。
因此，在第四实施方案中，通过在与第二实施方案中相同的程序中进行安置步骤，可以可靠地防止在第二电解质溶液安置步骤后由溶解有作为第二电解质126的LiTFS的电解质溶液120造成的铝从正极非接触部PC中的正极集电体箔P1洗脱。因此，可以可靠地防止铝的沉积。
发明人在下述第六实验、第七实验和第八实验中验证了本发明的效果。在第六、第七和第八实验中，制备和使用根据第四实施方案的实施例5和6的电池和用于与实施例5和6比较的对比例1、6和7的电池。为了制造根据实施例5和6的电池，在与第二实施方案中相同的程序中进行安置步骤。下表8显示根据实施例5和6的电池和根据对比例6和7的电池各自的制造条件。在所有根据实施例5和6的电池和根据对比例1、6和7的电池中，除下述制造条件外的条件与上述电池100的相同。在上文在表1中描述的制造条件下制造根据对比例1的电池。
[表8]
在实施例5和6中，作为第一电解质溶液和第二电解质溶液的非水溶剂，使用混合有机溶剂，其中EC、DMC和EMC以与实施例1和2相同的体积比互相混合。也就是说，使用与实施例1和2中相同的方法制造根据实施例5和6的电池，不同的是使用LiTFS作为第二电解质。
另一方面，在对比例6和7中，在与实施例不同的程序中进行安置步骤。具体而言，在对比例6和7的安置步骤中，不进行图4中所示的在第二电解质溶液安置步骤后的步骤。也就是说，在对比例6和7中，在第一电解质溶液安置步骤中一次性将电解质溶液安置在电池外壳中。在对比例6和7中，作为非水溶剂，使用混合有机溶剂，其中EC、DMC和EMC以与实施例相同的体积比互相混合。也就是说，使用与对比例2和3中相同的方法制造根据对比例6和7的电池，不同的是使用LiTFS作为第二电解质。
在第六实验中，获得如上所述制成的根据实施例5和6和对比例1、6和7的电池的容量保持率并互相比较。在第六实验中，使用与第三实验中相同的方法获得各容量保持率。
下表9显示在第六实验中获得的根据实施例5和6和对比例1、6、7的各电池的容量保持率。
[表9]
容量保持率(％)
实施例5 86
实施例6 92
对比例1 80
对比例6 85
对比例7 91
如表9中所示，实施例5和6的容量保持率高于对比例1。对比例6和7的容量保持率高于对比例1。实施例6的容量保持率低于实施例5。对比例7的容量保持率低于对比例6。
也就是说证实了，通过使用LiTFS作为电解质溶液的电解质，与仅使用LiPF6的情况相比，可以降低该电池在高温存储过程中的充电容量降低。还证实了，随着制成的电池的电解质溶液中的LiTFS摩尔浓度提高，可以进一步降低该电池在高温存储过程中的充电容量降低。
在第七实验中，获得如上所述制成的根据实施例5和6和对比例1、6和7的电池的内电阻提高率并互相比较。在第七实验中，使用与第四实验中相同的方法获得内电阻提高率。
下表10显示在第七实验中获得的根据实施例5和6和对比例1、6和7的各电池的内电阻提高率。
[表10]
内电阻提高率(％)
实施例5 104
实施例6 102
对比例1 111
对比例6 105
对比例7 103
如表10中所示，实施例5和6的内电阻提高率低于对比例1。对比例6和7的内电阻提高率低于对比例1。实施例5的内电阻提高率低于实施例6。对比例7的内电阻提高率低于对比例6。
也就是说证实了，通过使用LiTFS作为电解质溶液的电解质，与仅使用LiPF6的情况相比，改进了电解质溶液的离子电导率，并可以降低电池的内电阻提高。还证实了，随着制成的电池的电解质溶液中的LiTFS摩尔浓度提高，进一步改进了电解质溶液的离子电导率并可以进一步降低电池的内电阻提高。
在第八实验中，获得如上所述制成的根据实施例5和6和对比例1、6和7的电池的极限电流值并互相比较。使用与第二实验中所述相同的方法获得根据实施例5和6和对比例1、6和7的电池的各极限电流值。
下表11显示在根据实施例5和6和对比例1、6和7的各电池中获得的极限电流值比率。极限电流值比率作为实施例5和6和对比例1、6和7的各所得极限电流值与对比例1的极限电流值的比率获得。
[表11]
极限电流值比率(％)
实施例5 99
实施例6 100
对比例1 100
对比例6 94
对比例7 93
在此，在对比例1中，不使用LiTFS作为电解质溶液的电解质。因此，在对比例1中，不可能发生铝从正极集电体箔洗脱，并且不可能发生铝和锂在负极片上的沉积。
如表11中所示，在实施例5和6中，各极限电流值等于或略低于对比例1。推测其原因在于，在实施例5和6中，在将溶解有LiTFS的第二电解质溶液安置在电池外壳中之前将溶解有LiPF6的第一电解质溶液安置在电池外壳中。也就是说，推测其原因在于，在实施例5和6中，在将溶解有LiTFS的第二电解质溶液安置在电池外壳中之前，通过溶解有LiPF6的第一电解质溶液在正极集电体箔的表面上适当地形成了钝化膜。因此推测，即使溶解有LiTFS的电解质溶液接触其上形成钝化膜的正极集电体箔，也可以适当防止铝从正极集电体箔洗脱。因此推测，防止了铝和锂沉积在负极片上。
另一方面，对比例6和7的极限电流值低于实施例5和6和对比例1。推测其原因在于，在对比例6和7中，将其中溶解有LiPF6和LiTFS的电解质溶液安置在电池外壳中。因此推测在电解质溶液中铝从其上未适当形成钝化膜的正极集电体箔洗脱。推测，洗脱的铝沉积在负极片上，且锂沉积在铝沉积的部分上。
因此由第八实验证实了，在根据第四实施方案的实施例5和6中，适当地防止了可由溶解有LiTFS的电解质溶液造成的铝从正极集电体箔洗脱。还证实了，在根据第四实施方案的实施例5和6中，内电阻提高率低且容量保持率和极限电流值高。也就是说证实了，根据第四实施方案的电池的耐久性高。
如上文详细描述，根据任一上述实施方案制造电池100的方法包括将电极体110和电解质溶液120安置在电池外壳130中的安置步骤。安置步骤包括电极体安置步骤、第一电解质溶液安置步骤和第二电解质溶液安置步骤。在电极体安置步骤中，将电极体110安置在电池外壳130中。在第一电解质溶液安置步骤中，将第一电解质溶液170安置在电池外壳130中。在第二电解质溶液安置步骤中，将第二电解质溶液180安置在容纳有电极体110和第一电解质溶液170的电池外壳130中。作为正极片P的正极集电体箔P1，使用铝箔。在第一电解质溶液170中，将LiPF6作为第一电解质125溶解在非水溶剂121中，而没有溶解作为第二电解质126的LiFSI、LiTFSI或LiTFS。此外，在第二电解质溶液180中，将选自LiFSI、LiTFSI和LiTFS的至少一种作为第二电解质126溶解在非水溶剂121中。因此，可以实现可防止铝从正极集电体箔洗脱的制造非水电解质二次电池的方法。
实施方案仅是示例性的并且不限制本发明。因此，可以在不背离本发明范围的范围内以各种方式改进和修改本发明。例如，卷绕电极体110的形状不限于扁平形状，而是也可以使用具有圆柱形的卷绕电极体。此外，例如，本发明不仅可适用于卷绕电极体，还适用于层压电极体。例如，上述材料，如正极活性材料仅是示例性的并且本发明不限于此。
例如，在安置步骤中，不同于图3或4中所示的程序，可以颠倒电极体安置步骤和第一电解质溶液安置步骤的顺序。例如，在安置步骤中，可以同时进行电极体安置步骤和第一电解质溶液安置步骤。也就是说，唯一必需的是在电极体安置步骤和第一电解质溶液安置步骤后进行第二电解质溶液安置步骤。即使在这种情况下，不变的是在第二电解质溶液安置步骤前可以在正极未形成区PB中在正极集电体箔P1的表面上形成钝化膜。
例如，在各上述实施方案中，仅使用LiFSI、LiTFSI或LiTFS的一种作为第二电解质126。但是，可以使用LiFSI、LiTFSI和LiTFS中的多种的混合物作为第二电解质126。在第二电解质溶液180中，例如，不仅可溶解第二电解质126(选自LiFSI、LiTFSI和LiTFS的至少一种)，还可溶解另一电解质。具体而言，在第二电解质溶液180中，例如，可以溶解作为第一电解质125的LiPF6和作为第二电解质126的LiFSI。例如，在第一电解质溶液170和第二电解质溶液180中可以使用不同的非水溶剂。
在上述实施方案中，正极非接触部PC是正极未形成区PB。但是，实际上，正极活性材料层P2不是无空隙地致密形成，而是其中存在许多孔的多孔体。因此，如图2的括号所示，在正极形成区PA中可能存在其中正极活性材料层P2未接触正极集电体箔P1的表面的正极非接触部PC。也就是说，在不包括正极未形成区PB的正极片中可能存在正极非接触部PC。也就是说，本发明可适用于不包括正极未形成区PB的正极片，只要在正极形成区PA中存在正极非接触部PC。

Claims (4)

1.一种制造非水电解质二次电池的方法，
所述非水电解质二次电池包括正极片、负极片、通过将电解质溶解在非水溶剂中获得的非水电解质溶液和容纳正极片、负极片和非水电解质溶液的电池外壳，
所述正极片包括正极集电体箔和在正极集电体箔上形成的正极活性材料层，
所述正极集电体箔具有在其上形成有不接触正极活性材料层的正极非接触部的表面，且
所述方法的特征在于包括：
将包括正极片和负极片的电极体安置在电池外壳中，所述正极片具有其中正极集电体箔由铝制成的配置；
将第一非水电解质溶液安置在电池外壳中，第一非水电解质溶液具有六氟磷酸锂作为电解质溶解在非水溶剂中而没有双(氟磺酰基)亚氨锂、双(三氟甲磺酰基)亚氨锂和三氟甲磺酸锂溶解的配置；和
将第二非水电解质溶液安置在容纳有电极体和第一非水电解质溶液的电池外壳中，第二非水电解质溶液具有选自双(氟磺酰基)亚氨锂、双(三氟甲磺酰基)亚氨锂和三氟甲磺酸锂的至少一种作为电解质溶解在非水溶剂中的配置。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于
在将电极体和第一非水电解质溶液安置在电池外壳中后20分钟或更久将第二非水电解质溶液安置在电池外壳中。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于进一步包括：
在将电极体和第一非水电解质溶液安置在电池外壳中后将电池外壳的内压降至低于大气压；和
在将第二非水电解质溶液安置在电池外壳中之前将电池外壳的经降低的内压提高。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于进一步包括：
在将第二非水电解质溶液安置在电池外壳中后将电池外壳的内压降至低于大气压；和
将电池外壳的经降低的内压提高。
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