JP6287015B2

JP6287015B2 - 非水電解質二次電池の製造方法および非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP6287015B2
Application number: JP2013207934A
Authority: JP
Inventors: 雄大川副; 西江　勝志; 勝志西江; 剛志八田
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2013-10-03
Filing date: 2013-10-03
Publication date: 2018-03-07
Anticipated expiration: 2033-10-03
Also published as: JP2015072799A

Description

本発明は、非水電解質二次電池の製造方法および非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池は、自動車・オートバイ用電池、産業用電池、電源システムをはじめ、各分野で幅広く利用されている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極・セパレータ・負極を順に積層し、巻回して形成した電極群を電池ケース内に収納した構造を持ち、電池ケースの本体および蓋体に設けられた注液孔から非水電解液を注入し、その後注液孔を封止して製造される。

非水電解質二次電池を充放電すると、非水電解液中の溶媒と正極ないし負極の活物質とが反応してガスが発生することがあり、このガスによって電池の特性が低下するといった問題がある。そのため、電池の製造工程においては、電池ケース内に非水電解液を注入した後、封止前に充電を行い（以後、「封止前充電」という）、予めガスを発生させて電池ケースから放出させる工程を実施することが一般的である。

しかしながら、封止前充電中にガスが発生すると、注液孔の封止部に非水電解液が付着し、熱処理によって注液孔を封止する際に、非水電解液が封止品質を低下させてしまうことがある。特に、電池ケースの大きさに対して注液孔の孔径が小さく、電極群の巻回面と注液孔とが対向していないような場合には、封止前充電時に発生したガスの排出に時間がかかり、注液孔から電解質や溶媒を含む非水電解液やその分解物が液やミストとして漏出する恐れが高い。

このため、様々な方法により注液孔からの非水電解液等の漏出を防止し、注液孔封止時の不良率を低減する工夫が考えられている。例えば、特許文献１には、注液孔に向かう非水電解液の流れを遮断するために、電池ケースと集電体との間にあるシール用部材と一体化した遮蔽体を設けることにより、封止前充電時の非水電解液の漏出を防止する方法が開示されている。

特開２０１２−０４９０３９号公報

しかしながら、上記の方法では、電池ケースの物理的構造そのものに変更を加えているために、その構造が複雑なものとなり、電池ケースの構成部材の製造に時間やコストがかかることが予想される。また、電池の構造によっては遮蔽体をうまく構築できるとは限らないし、完全に漏出を防止できる保証もない。そこで、注液孔封止時の不良率を低減するための、より簡便で確実な方法が必要とされる。

本発明は、以下の態様を提供する。
注液孔を備えた電池ケース、巻回された電極群および非水電解液を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、注液孔の直径は０．１〜５ｍｍであり、電極群の巻回軸と注液孔が配置されている電池ケースの面とが対向しておらず、非水電解液は下記式（１）〜（５）で表される群から選択される少なくとも１種の化合物を含有しており、注液孔を封止する前に充電を行い、熱処理によって注液孔を封止する工程を含むことを特徴とする。

上記発明によると、特定の化合物を非水電解液に添加剤として含有させることで、封止前充電後の注液孔封止時の不良率を著しく減少させることができる。

本発明では、前記化合物の含有量が、非水電解液の総質量に対して０．０５〜２．０質量％である形態が好ましい。添加剤の含有量を非水電解液の総質量に対して０．０５〜２．０質量％とすることで、封止前充電時に効率良くガス発生を抑制することができる。

本発明の方法に従い、添加剤を含む非水電解液を用いて封止前充電を行うと、分解ガスの発生が抑制され、注液孔封止時の不良率が著しく減少する。また、この結果、大きな電極群を具備する大型の二次電池であっても、比較的小さな注液孔を用いることができ、封止工程が簡便になる。

図１は、本発明の電池の一実施態様である。図２は、本発明の電池ケース蓋体に設けられた注液孔を封口栓で封止した一実施態様である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［１．未注液電池の準備］
図１に、本発明に用いる電池の一実施態様を例示する。図１を参照して説明すると、電池１０は、大きくは電池ケース本体１１１、電池ケース蓋体１１０、電極群１４０とからなる。
電池ケース本体１１１は、電極群１４０を格納するものであり、アルミニウムや鉄などの公知の材料を適宜用いることができる。
電極群１４０は、正極活物質を含有する長尺の正極と、負極活物質を含有する長尺の負極とをセパレータを介在させて巻回して構成されている。

巻回された電極群１４０は、正極及び負極の集電接続体１２０、１３０によって電池ケース本体１１１の電池ケース蓋部１１０と連結されており、この電池ケース蓋体１１０には非水電解液を注入するための注液孔１１２が配置されている。また、電池ケース蓋体１１０には電極群１４０と電気的に接続された端子部２００、３００が配置されている。電極群１４０を電池ケース本体１１１に挿入した後、電池ケース蓋体１１０の周囲と電池ケース本体の開口部周囲とを溶接することで、非水電解液が注液されていない「未注液電池」を作製する。

巻回された電極群１４０の巻回面と、電池ケース蓋体１１０に形成された注液孔１１２とは、互いに対向しておらず、図１に記載されているように、通常は集電接続体１２０、１３０が電極群１４０を巻回面で保持して電池ケース蓋体１１０と連結されており、そのため注液孔１１２は巻回軸に対して放射方向に位置している。

電池ケース本体１１１の内体積は２００ｃｍ^３以上であることが好ましい。電池ケースの２００ｃｍ^３以上である電池は非水電解液の総質量が多いのに対して、注液孔は小さいため、封止前充電の際には注液孔が非水電解液やガス発生時の分解物などで汚染が著しい。本発明では、このような電池ケース本体１１１の内体積が比較的大きい電池において、効果が大きい。また、電池ケース本体１１１が１０００ｃｍ^３となると、電池が大きすぎるため、封止前充電したとしても電池ケース内部のガスを小さい注液孔を介して充分に排出することができず、封止前充電の効果が小さくなる。

注液孔１１２は、封止前充電後に熱処理によって封止するものであるので、あまり大きいと封止工程が煩雑化し、封止に必要なエネルギーコストも増大するため望ましくない。一方、注液孔１１２が小さすぎると、封止前充電で発生したガスを十分に放出できない懸念があり、さらに注液速度が低下するため望ましくない。以上のことから、注液孔のサイズとしてはおよそ０．１〜５ｍｍである。
注液孔の構造は、一般に用いられている構造であれば特に限定されることはないが、孔形成工程の簡便さを考えると、図２に記載されているように電池ケース蓋体１１０を単純に円形ないし所望の形状にくり抜いた構造であることが好ましい。

正極及び負極は、例えば、金属箔の表面に、活物質、結着剤、導電助剤などの粉末と有機溶剤とを混合したペーストを塗布し、乾燥し、ロールプレスなどでプレスして厚みを調整することにより形成される。
正極活物質、負極活物質、セパレータ等の材料は特に限定されるものではなく、当業者に一般に知られた任意の材料を用いることができる。結着剤や導電助剤なども、公知の材料を適宜用いることができる。
例えば、正極の金属箔としてはアルミニウムまたはアルミニウム合金、負極の金属箔としては、銅または銅合金などを用いることができる。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質であれば特に限定されず、適宜公知の材料を使用できる。例えば、Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｙ）}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＡｌ_ｚＣｏ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{（２−ｙ）}Ｏ_４等）、あるいは、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）から選択することができる。また、これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できる。例えば、リチウム金属、リチウム合金の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_６Ｏ_１２等）、ポリリン酸化合物などが挙げられる。

セパレータとしては、有機溶剤に不溶な織布、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる合成樹脂微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものや片面および両面にシリカなどの無機酸化物を塗布したものであってもよい。

［２．非水電解液の注入］
以上のようにして準備した未注液電池に、注液孔を通して非水電解液を注入する。非水電解液の注入方法に特に制限はなく、一般に知られた任意の方法を用いることができる。
当該非水電解液としては、非水電解質二次電池としての性能を損なうものでなければその種類に特に制限はなく様々なものを選択することができる。上記非水電解液の有機溶媒には、特に制限はなく、例えば、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非水溶媒が挙げられる。通常は複数の有機溶媒を混合して用いる。

非水電解液は電解質塩を含む。本発明の非水電解液に用いる電解質塩には特に制限はなく、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２等のイオン性化合物およびそれらの２種類以上の混合物などが挙げられる。
本発明の非水電解質二次電池では、これらの有機溶媒と電解質塩とを組み合わせて、非水電解液として使用する。

さらに、本発明の非水電解液は、ジフルオロリン酸リチウムと、ＬｉＰＦ_４Ｃ_２Ｏ_４と、下記式（１）〜式（３）で表される化合物とからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含有している。

これらの添加剤は、非水電解液を電池ケース内に注入する前に、予め非水電解液中に添加しておいてもよいし、非水電解液を注入した後に別途添加してもよく、その添加方法も特に限定されずに一般に知られた任意の方法を用いることができる。非水電解液中に添加剤を均一に混合するという観点からは、予め添加剤を非水電解液中に添加しておくことが望ましい。

これらの添加剤を非水電解液中に含有させると、封止前充電の際に添加剤が還元分解され、電極上に緻密な被膜が形成され、これによって非水電解液中の溶媒と電極活物質との反応が抑制されるため、ガスの発生が防止又は抑制できる。また、これらの添加剤には、電極に被膜を形成する際に発生するガスを抑制する効果もある。

非水電解液の性能を損なうことなくガス発生防止効果を十分に得るために、非水電解液中の添加剤の含有量は０．０５〜２．０質量％であることが好ましい。添加剤の含有量が０．０５質量％より少ない場合は、被膜形成が小さくなり、ガス発生の効果を抑制する効果が小さくなる。一方、添加剤の含有量あ２．０質量％より多い場合は、電池使用時の被膜形成が大きくなり、電池の抵抗が大きくなる傾向にある。

［３．封止前充電］
注液孔から電池ケース内に非水電解液を注入した後、封止前充電を実施する。封止前充電の方法に特に制限はなく、一般に知られた方法を適宜用いることができる。一般的には、非水電解液の全質量の７０〜９８％の非水電解液を注液孔から注入して、所定の充電深度（ＳＯＣ）まで所定の充電電流で充電する。その後、注液孔を封止しない状態で電池を静置する。封止前充電の充電深度はＳＯＣ２０％〜ＳＯＣ５０％が好ましく、充電電流は０．２ＣＡ〜０．５ＣＡが好ましい。ここで、ＳＯＣとは充電深度を示すパラメータであり、完全放電状態（ＳＯＣ０％）から完全充電状態（ＳＯＣ１００％）までの間の充電状態を示し、充電電流のＣＡとは電流値に関するパラメータであり、１．０ＣＡは電池容量を１時間で放電する電流値である。また、封止前充電後、注液孔１１２からガスを排出ことを目的として、電池を３０分以上静置させておくことが好ましい。

封止前充電を実施すると、添加剤の還元分解によって電極に被膜が形成されるが、その際には添加剤の分解に伴ってガスが発生する。また、非水電解液中の溶媒と電極活物質との反応によってもガスが発生する。
すでに述べたとおり、本発明の添加剤にはこれらのガスの発生を抑制する効果がある。発生したガスは、電池ケース中にとどまることなく、封止されていない注液孔から排出される。一方、添加剤によってガスの発生が抑制されているので、ガスが非水電解液等やその分解物を伴って注液孔から噴出したり、気泡がはじけて注液孔の周囲が非水電解液で汚染されたりすることが少ない。

［４．注液孔の封止］
残りの非水電解液を注液孔から注入した後に、注液孔を封口栓で封止する。封止の方法としては、熱処理を用いるものであれば任意の方法を用いることができ、好ましくはレーザー照射が用いられる。
注液孔が電解質や溶媒を含んだ非水電解液やその分解物等で汚染されていると、封口栓と注液孔外周との間の熱伝達性が悪化し、封止不良が増加する。本発明は非水電解液等による注液孔の汚染を防止することによりこの封止不良を減少させることを特徴とするものであり、特に熱処理による封止を用いる際に効果を奏する。

以下に本発明の実施例を具体的に記載する。
［実施例１］
まず、電池ケースを準備した。電池ケースの基本的な構造は図１の通りである。電極ケース本体はアルミニウムで出来ており、外形が幅１４８ｍｍ、厚み２６．５ｍｍ、高さ９１ｍｍの直方体形状で、電極群が格納される内体積は３２０ｃｍ３である。電極ケース蓋体は、直径１．５ｍｍの注液孔を有し、その構造は図２の通りである。

正極に関して、正極活物質としてのＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２の粉体９３質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）１２質量％）と、粘度調整のためのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）とをミキサーで混合して、正極ペーストを調製した。次に、得られた正極ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して正極合剤層を形成した。その後、この正極合剤層を、１００℃で２４時間、真空乾燥して、正極を作製した。

負極活物質としての黒鉛９５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部のＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、粘度調整のためのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、負極ペーストを調製した。次に、得られた負極ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布して負極合剤層を形成した。その後、この負極合剤層２２を、１５０℃で１４時間、真空乾燥して、負極２０を得た。負極２０には負極リード２５を取り付けた。正極及び負極を厚み２０μｍのポリオレフィン製のセパレータを介して積層し、巻回して電極群を作製した。

次に、非水電解液の全量の９０％の非水電解液を電池ケース内に注液孔を介して注入した。非水電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ添加した非水電解液であり、液組成はエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３０：７０体積％である。添加剤としては式（１）の化合物を用い、非水電解液の総質量に対して１．０重量％含有するように非水電解液に含有させた。

次いで非水電解液を注入した電池に封止前充電を実施した。電池ケース蓋体の正極端子および負極端子に電源を接続し、０．３ＣＡ、１時間の条件で行った。すなわち、充電深度３０％まで封止前充電を実施した。封止前充電後の電池に対して、残りの非水電解液を注入した後、レーザー照射装置により注液孔と封アルミニウム製リベットの口栓との接触部分にレーザーを周回させて溶接して、注液孔を封止した。
以上の工程により、実施例１の電池（電池Ａ）を計３００個作製した

［実施例２および実施例３］
添加剤である式（１）の化合物を非水電解液の総質量に対して２．０重量％および３．０重量％含有したほかは、電池Ａと全く同様にして実施例２の電池（電池Ｂ）および実施例３の電池（電池Ｃ）を作製した。

［実施例４〜実施例７］
式（１）の化合物の代わりに添加剤として式（２）、式（３）、式（４）および式（５）の化合物を用いたほかは、電池Ａと全く同様にして実施例４の電池（電池Ｄ）、実施例５の電池（電池Ｅ）、実施例６の電池（電池Ｆ）および実施例７の電池（電池Ｇ）を作製した。

［比較例１］
添加剤をまったく添加しなかったほかは、電池Ａと全く同様にして電池Ｈを作製した。

［比較例２］
式（１）の化合物の代わりに添加剤として下記式（６）の化合物を１．０重量％含有させたほかは、電池Ａと全く同様にして電池Ｉを作製した。

［評価］
電池Ａ〜Ｉについて、封止の不良率を評価した。各電池それぞれ３００個を１０ｋＰａ以下で１分以上真空引きして、真空引き前後の重量変化を測定した。重量変化の平均値が０．１ｇ以下であれば「良」、０．１ｇよりも大きければ「不良」と評価した。

表３に電池Ａ〜Ｉの不良率を示す。表３から明らかな通り、本発明の添加剤を含有させた場合には、封止前充電の工程に起因して発生する封止不良の不良率が著しく低減されることがわかる。これは、本発明の添加剤を非水電解液に含有させることにより、封止前充電時のガス発生量を抑制することができ、注液孔付近に付着する非水電解液の分解物等の量を大幅に抑制できたためと考えられる。本発明では、注液孔と封口栓とを熱処理（例えば、レーザー溶接など）によって封口した際においても、非水電解液や分解物の付着に起因して発生する溶接不良を抑制することができ、製品の歩留まりを大きく向上させることができる。

１０二次電池
１１０蓋部
１１１電極外装体
１１２注液孔
１２０集電体
１３０集電体
１４０電極群
２００端子部
３００端子部

Claims

注液孔を備えた電池ケース、巻回された電極群および非水電解液を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記注液孔の直径は０．１〜５ｍｍであり、
前記電極群の巻回軸と前記注液孔が配置されている電池ケースの面とが対向しておらず、
前記非水電解液は下記式（１）で表される化合物を含有しており、
前記化合物の含有量が、前記非水電解液の総質量に対して０．０５〜２．０質量％であり、
前記注液孔を封止する前に充電を行い、熱処理によって前記注液孔を封止する工程を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池の製造方法。