KR100853593B1 - 리튬이온 2차전지와 그 제조법 - Google Patents

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Abstract

양극심재 및 양극심재에 담지된 양극 합제층을 포함한 양극, 음극심재 및 음극심재에 담지된 음극 합제층을 포함한 음극, 세퍼레이터, 탄산에스테르를 포함한 비수용매와, 비수용매에 용해하는 용질을 포함한 비수전해액, 및 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 표면에 접착된 다공막을 구비하고, 다공막이, 무기 필러 및 막결착제를 포함하고, 막결착제의 용해도 파라미터가, 비수용매의 용해도 파라미터와 1 이상 다른 리튬이온 2차전지.

Description

리튬이온 2차전지와 그 제조법{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 리튬이온 2차전지에 관한 것으로, 주로 리튬이온 2차전지의 수명 특성의 향상에 관한 것이다.
리튬이온 2차전지는, 양극과, 음극과, 이들 사이에 개재하여 비수전해액을 보관 유지하는 세퍼레이터로 이루어지는 극판군을 가진다. 양극은, 양극심재 및 양극심재에 담지된 양극 합제층을 포함하고, 음극은, 음극심재 및 음극심재에 담지된 음극 합제층을 포함한다. 세퍼레이터에는, 폴리에틸렌 수지 등을 포함한 미다공성 시트가 이용되고 있다. 양극과 음극의 전극 합제층은, 전극활물질과 전극결착제를 포함하고, 전극결착제에는, 종래, 열가소성 수지나 변성 고무 재료가 이용되고 있다.
양극의 전극을 제작하려면, 우선, 전극활물질과 전극결착제를 포함한 전극 합제를 전극용 분산매와 혼합하여, 전극 합제 슬러리를 조제한다. 그 다음에, 얻어진 전극 합제 슬러리를, 전극심재에 도포하고, 도포된 슬러리를 건조시켜, 전극 합제층을 형성한다. 건조 온도는, 일반적으로 130℃ 이하이며, 열풍을 이용하여 건조를 실시한다. 건조 후의 전극 합제층을 롤 프레스기로 압연하고, 그 후, 전극심재 와 전극 합제층을 함께 소정 형상으로 재단하면, 원하는 전극을 얻을 수 있다.
근년, 리튬이온 2차전지의 품질 향상의 관점으로부터, 전극의 표면에 다공막을 접착하는 기술이 제안되고 있다. 전극 표면에 다공막을 접착하려면, 우선, 무기 필러와 막결착제를 포함한 막용(膜用) 합제를 막용 분산매와 혼합하여, 다공막 페이스트를 조제한다. 그 다음에, 다공막 페이스트를 전극 합제층에 도포하고, 도포된 페이스트를 건조시켜, 다공막을 형성한다(특허 문헌 1 참조).
종래, 전극 합제에 포함되는 전극결착제로는, 전극 합제 슬러리를 조제할 경우에 이용하는 전극용 분산매에 용해 또는 균일 분산하는 수지 재료가 이용되고 있다. 또한, 다공막에 포함되는 막결착제로는, 다공막 페이스트를 조제할 경우에 이용하는 막용 분산매에 용해 또는 균일 분산하는 수지 재료가 이용되고 있다. 전극용 분산매 및 막용 분산매에는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 이용되고 있다.
특허 문헌 1 : 특허 제3371301호 공보
[발명의 상세한 설명]
발명이 해결하려고 하는 과제
일반적으로, 막결착제를 막용 분산매에 용해 또는 균일 분산시키기 위해서는, 막결착제와 막용 분산매의 친화성을 높일 필요가 있다. 막용 분산매로서 가장 일반적인 NMP를 이용했을 경우에는, 막결착제로서, 용해도 파라미터가 9부터 11정도의 재료가 선택된다. 이것은, 결착제의 뭉침이나 얼룩 등이 없는 균일한 도막을 얻기 위함이다. 그 결과, 불량 비율이 낮고, 품질이 안정된 다공막을 형성할 수 있 다.
그러나, 상기와 같은 막결착제를 이용했을 경우, 막결착제와 비수전해액의 용매종류의 조합에 따라서는, 막결착제가 전해액에 용해하거나 팽윤하거나 하여, 전지 성능을 저하시키는 경우가 있다. 이것은, 막결착제가 팽윤하여 다공막의 구멍을 매우거나 또는 용해하는 것으로, 전해액의 전도도가 저하하기 때문이다.
즉, 본 발명의 과제는, 다공막의 제조 공정에 있어서, 품질을 높이는 한편, 전지 성능이 뛰어난 다공막을 제공하여, 이것들에 의해, 안전성과 전지 성능이 양립한 전지를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 분산매에 용해 또는 균일 분산하는 막결착제의 용해도 파라미터와, 비수전해액의 비수용매의 용해도 파라미터가 특히 유사한 경우에, 상기와 같은 문제가 생기는 것을 발견하여, 막결착제의 용해도 파라미터와 비수용매의 용해도 파라미터의 관계를 상세하게 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
용해도 파라미터는, 물질의 극성을 나타내는 지표이며, 예를 들면 물질간의 친화성의 지표가 된다. 일반적으로 물질간의 용해도 파라미터가 가까울수록, 이들 물질의 상용성은 양호하게 된다(물리학 사전, 배풍관출판 참조). 예를 들면, NMP등의 분산매의 용해도 파라미터는, 탄산에스테르를 포함한 비수용매의 용해도 파라미터와 근사하여, 이것들은 상용성이 높은 것이다. 따라서, 막용 분산매에 용해 또는 균일 분산하는 막결착제는, 탄산에스테르를 포함한 비수용매와의 상용성이 높고, 그 비수용매에서 팽윤하기 쉽다고 생각할 수 있다.
이상을 감안하여, 본 발명은, (a) 양극심재 및 양극심재에 담지된 양극 합제층을 포함한 양극, (b) 음극심재 및 음극심재에 담지된 음극 합제층을 포함한 음극, (c) 세퍼레이터, (d) 탄산에스테르를 포함한 비수용매와 비수용매에 용해하는 용질을 포함한 비수전해액, 및 (e) 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 표면에 접착된 다공막을 구비하고, 다공막이 무기 필러 및 막결착제를 포함하고, 막결착제의 용해도 파라미터가, 비수용매의 용해도 파라미터와 1이상 다른 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, (a) 전극활물질과 전극결착제를 포함한 전극 합제를 전극용 분산매와 혼합하여, 전극 합제 슬러리를 조제하는 공정, (b) 전극 합제 슬러리를, 전극심재에 도포하고, 도포된 슬러리를 건조시켜, 전극 합제층을 형성하는 공정, (c) 탄산에스테르를 포함한 비수용매에 용질을 용해시켜, 비수전해액을 조제하는 공정, (d) 무기 필러와 막결착제를 포함한 막용 합제를 막용 분산매와 혼합하여, 다공막 페이스트를 조제하는 공정, (e) 다공막 페이스트를 전극 합제층의 표면에 도포하고, 도포된 페이스트를 건조시켜, 다공막을 형성하는 공정, 및 (f) 다공막을 가지는 전극과 비수전해액을 이용하여, 전지를 조립하는 공정을 구비하고, 막결착제의 용해도 파라미터가, 비수용매의 용해도 파라미터와 1이상 다른 리튬이온 2차전지의 제조법에 관한 것이다.
막결착제는, 열가교형 수지를 포함하고, 열가교형 수지의 경화는, 전지의 제조 공정에 있어서, 액주입 전의 상태에서 완료하고 있는 것이 바람직하다. 또는, 열가교형 수지는, 다공막 페이스트의 제조프로세스의 간략화라고 하는 점으로부터, 일액형(一液型)인 것이 바람직하다.
전해액에 있어서는, 탄산에스테르를 포함한 비수용매의 용해도 파라미터가, 11.5∼14인 것이 바람직하다. 또한, 용해도 파라미터가 상기의 범위라면, 탄산에스테르 이외의 용매로 이용하는 것도 가능하다.
전극용 분산매의 용해도 파라미터는, 비수용매의 용해도 파라미터와 1이상 다른 것이 바람직하다.
막용 분산매의 용해도 파라미터는, 비수용매의 용해도 파라미터와 1이상 다른 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 다공막의 제조공정에 있어서, 결착제의 뭉침이나 얼룩 등이 없는 균일한 도막을 얻을 수 있으므로, 불량 비율이 낮고 품질을 높일 수 있다. 또한, 막결착제가 전해액에서 팽윤하는 것에 의해 다공막의 미세구멍이 매워지거나, 막결착제가 전해액에 용해하는 것에 의해 전해액의 전도도가 저하하는 것이 방지되어, 전지 성능의 저하를 회피할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 관한 리튬이온 2차전지의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 원통형, 각형, 적층형 등 여러가지 타입을 포함하지만, 특히, 양극과 음극을, 세퍼레이터를 개재시켜 말아돌린 극판군을 포함한 원통형이나 각형의 전지에 있어서 유효하다.
도 1은, 일반적인 원통형의 리튬이온 2차전지의 일례의 종단면도이다. 양극 (5) 및 음극(6)은, 세퍼레이터(7)를 개재하여 말아돌린 상태로서, 기둥 모양의 극 판군을 구성하고 있다. 양극(5)에는, 양극 리드(5a)의 일끝단이 접속되고 있고, 음극(6)에는, 음극 리드(6a)의 일끝단이 접속되고 있다. 비수전해액을 함침시킨 극판군은, 상부 절연 링(8a) 및 하부 절연 링(8b)으로 끼운 상태로, 전지캔(1)의 내공간에 수용되고 있다. 극판군과 전지캔(1)의 내면의 사이에는, 세퍼레이터가 개재되어 있다. 양극 리드(5a)의 다른 끝단은, 전지뚜껑(2)의 이면에 용접되고 있고, 음극 리드(6a)의 다른 끝단은, 전지캔(1)의 내저면에 용접되고 있다. 전지캔(1)의 열린구멍은, 주위에 절연패킹(3)이 배치된 전지뚜껑(2)으로 막혀 있다.
도 1에는 도시되어 있지 않지만, 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 표면에는, 전자 절연성을 가지는 다공막이 접착되어 있다. 다공막은, 필러 입자 및 막결착제를 포함하고 있다. 다공막은, 내부 단락부가 발생하고, 다량의 발열이 일어나고, 세퍼레이터가 수축한 경우에 있어서, 세퍼레이터 대신에, 양극 합제 또는 집전체와, 음극 합제 또는 집전체가 직접적으로 접하는 것을 막는 역할을 한다. 또한, 도 1은, 본 발명에 관한 리튬이온 2차전지의 일형태에 지나지 않고, 본 발명의 적용 범위가 도 1의 경우로 한정되는 것은 아니다.
양극은, 양극심재 및 이것에 담지된 양극 합제층을 포함한다. 양극심재로서는, 알루미늄박 등이 바람직하게 이용된다. 양극 합제층은, 일반적으로, 양극 활물질과 양극 결착제와 도전제를 포함하고 있다. 음극은, 음극심재 및 이것에 담지된 음극 합제층을 포함한다. 음극심재로서는, 구리박이나 니켈박 등이 바람직하게 이용된다. 음극 합제층은, 일반적으로, 음극 활물질과 음극결착제를 포함하고 있다.
본 발명에 있어서는, 다공막의 막결착제가, 비수전해액의 비수용매의 용해도 파라미터와 1이상 다른 용해도 파라미터를 가진다. 막결착제의 용해도 파라미터가, 비수전해액의 비수용매의 용해도 파라미터와 1이상 다른 경우, 비수전해액에 의한 다공막의 팽윤을 현격히 억제하는 것이 가능하다.
리튬이온 2차전지에 이용되는 비수전해액은, 탄산에스테르를 포함한 비수용매와 이것에 용해하는 용질을 포함한다. 탄산에스테르를 포함한 비수용매의 용해도 파라미터는, NMP의 용해도 파라미터와 근사하고 있다. 따라서, NMP에 용해하는 종래의 막결착제, 즉, 용해도 파라미터가 전해액의 용해도 파라미터와 가까운 수지는, 본 발명에 있어서 적합하지 않다.
막결착제의 용해도 파라미터와 비수전해액의 비수용매의 용해도 파라미터의 차이가 1미만에서는, 비수전해액에 의한 다공막의 팽윤을 억제할 수 없다. 리튬 2차전지의 수명 특성을 현격히 향상시키려면, 상기 용해도 파라미터의 차이를 1이상 , 또는 1.5이상으로 하는 것이 바람직하다.
물질의 용해도 파라미터(SP)는, 이하의 식으로 나타낸다.
(SP)2 = ΔE/V = (ΔH-RT)/V = (C/M)(ΔH-RT)
ΔE: 증발 에너지(cal/mol)
V: 분자용(分子容)(ml/mol)
ΔH: 증발 잠열(cal/mol)
R: 기체 정수(cal/mol)
C: 밀도(g/ml)
M: 분자량
T: 절대온도(K)
탄산에스테르를 포함한 비수용매의 용해도 파라미터는, 예를 들면 11.5∼14이다. 탄산에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC, 용해도 파라미터: 14.7), 프로필렌카보네이트(PC, 용해도 파라미터:13.3), 디메틸카보네이트(DMC, 용해도 파라미터:9.9), 디에틸카보네이트(DEC, 용해도 파라미터:8.8) , 메틸에틸카보네이트(MEC) 등을 들 수 있다. 탄산에스테르는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있지만, 2종 이상을 조합해 이용하는 것이 바람직하다. 2종 이상을 조합한 혼합 용매를 이용한 경우에는, 각 성분의 용해도 파라미터(SPn)와 각 성분의 체적비율(Vn)의 곱하기(積)(SPnVn)의 합(ΣSPnVn)을 혼합 용매의 용해도 파라미터로서 이용할 수 있다.
막결착제로서 이용하는 수지는, 비수전해액에 의한 다공막의 팽윤을 억제하는 관점으로부터, 열가교형 수지인 것이 바람직하다. 열가교형 수지란, 가열에 의해 가교 반응이 진행할 수 있는 수지를 의미한다. 열가교형 수지는, 가열전에는, 막용 분산매중에 실질적으로 용해 가능하고, 막용의 페이스트로서 적합한 것을 얻을 수 있다. 가열 후, 즉, 도막 형성 후의 가열 처리에 의해, 가교 반응을 진행시키면, 전해액에 대한 용해나 팽윤을 막을 수 있어, 그 결과, 고온의 가혹한 사용 조건하에서도, 전지의 방전 레이트 특성이나 수명 특성을 높일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 열가교형 수지는, 경화성 수지라고 칭할 수도 있다. 또한, 경화란, 가교를 진행시키는 것을 의미하고, 가교를 진행시킨 열가교형 수지는, 경화물이라고도 칭해진다. 경화물은, 비수전해액에의 용해도(경화물중, 전해액에 용해하 는 성분의 중량%)가 5중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기와 같은 특성을 열가교형 수지에 부여하는 관점으로부터, 열가교형 수지는, 가열에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 가교성기를 가지는 것이 바람직하다.가교성기로서는 에폭시기, 히드록실기, N-메티롤아미드기(N-옥시메틸아미드기), 옥사조린기(oxazolyl group) 등을 들 수 있다.
막결착제로서의 열가교형 수지는, 마스크된 가교점을 가지는 수지인 것이, 취급이 용이하고, 한편 가교 반응의 제어가 용이한 점에서 바람직하다. 또한, "마스크된 가교점"이란, 분자사슬에 의한 가림 등, 어떠한 방법으로 일시적으로 불활성화된 활성점, 또는 분자 구조의 변화에 의해서 새롭게 생성하는 활성점을 말한다. 마스크된 가교점을 가지는 수지는, 소정의 온도에 이르면, 마스크된 가교점이 활성화하여(부활하여), 가교 반응을 개시한다.
또는, 상기 마스크된 가교점을 가지는 열가교형 수지는, 일액형인 것이, 다공막 페이스트의 제조 프로세스의 간략화라고 하는 점으로부터 보다 바람직하다. 종래의 마스크된 가교점을 갖지 않는 가교제를 이용하는 이액형의 열가교형 수지에서는, 다공막 페이스트의 조제공정, 예를 들면 막용 합제와 막용 분산매의 혼합 공정에 있어서, 가교 반응이 진행한다. 그 때문에, 다공막 페이스트가 과잉으로 점도증가하여, 보존중의 다공막 페이스트의 점도나 분산 상태도 불안정화한다. 그 결과, 다공막 페이스트의 도포 공정도 안정되지 않게 된다. 한편, 본 발명의 마스크된 가교점을 가지는 일액형의 열가교형 수지를 이용하는 것에 의해, 상기와 같은 문제를 개선할 수 있다.
여기서, 일액형수지란, 소정 온도로 일정시간 방치해도, 액상을 유지하는 경화성 수지를 말한다. 본 발명에서 이용하는 일액형수지로서는, 분산매와 혼합된 상태여도, 예를 들면 40℃에서 72시간 방치해도, 5% 이하의 가교 반응 밖에 진행하지 않는 안정한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 가교 반응의 진행의 정도는, 예를 들면 시차주사 열량 측정(DSC : differential scanning calorimetry)에 의해 구할 수 있다.
막결착제로서 이용하는 수지, 특히 일액형의 열가교형 수지는, 중량 평균 분자량이 3000 이상 300000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3000 미만에서는, 필러 입자를 분산시킨 다공막 페이스트에 있어서, 필러 입자의 침강이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 300000을 넘으면, 다공막 페이스트의 점도가 너무 높아지는 경우가 있다.
막결착제로서 이용하는 수지, 특히 일액형의 열가교형 수지는, 분자사슬중에 고해리도의 친수성기를 포함하는 것이, 가열시의 가교 특성과 다공막 페이스트에 있어서의 필러 입자의 분산 상태의 안정성의 밸런스가 뛰어난 점에서 바람직하다.고해리도의 친수성기로서는, 황산기, 설폰산기, 인산기, 산성 인산에스테르기, 포스폰산기 등과 같이, 유황 또는 인을 포함한 기(강산의 염의 기)나, 4급 암모늄기등의 강전해질기가 바람직하다.
고해리도의 친수성기를 포함한 수지는, 예를 들면, 고해리도의 친수성기를 포함한 단량체와, 이것과 공중합 가능한 단량체를, 공중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 고해리도의 친수성기를 포함한 단량체로서는, 불포화 유기 설폰산염, 불 포화 유기 황산염 등과 같은 유황을 포함한 강산염의 기를 함유하는 단량체, 불포화 유기 인산염, 불포화 유기 포스폰산염 등과 같은 인을 포함한 강산염의 기를 함유하는 단량체, 4급 암모늄염의 기를 포함한 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
고해리도의 친수성기를 포함한 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산-n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-t-부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산라우릴 등의 아크릴산알킬에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산-n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산-t-부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산라우릴 등의 메타크릴산알킬에스테르; 푸말산디메틸, 말레인산디에틸, 말레인산부틸벤질 등의 불포화 다가 카르본산의 알킬에스테르; 아크릴산-2-메톡시에틸, 메타크릴산-2-메톡시에틸 등의 알콕시기를 포함한 불포화카르본산에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화니트릴; 초산비닐, 프로피온산비닐등의 카르본산비닐에스테르; 염화비닐, 불화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 3불화에틸렌, 4불화에틸렌, 6불화프로필렌 등의 할로겐화 올레핀; 메틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 세틸비닐에테르 등의 비닐에테르; 말레인산, 이타콘산 등의 불포화카르본산, 무수말레인산, 무수이타콘산 등의 불포화카르본산무수물, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화카르본산아미드; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 시안화비닐리덴 등을 들 수 있다. 특히, 아크릴로니트릴 단위를 포함한 공중합체는, 유연성과 강도의 밸런스가 뛰어난 점에서 바람직하다.
고해리도의 친수성기를 포함한 단량체와, 이것과 공중합 가능한 단량체를, 공중합시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 이용할 수 있다. 중합에 이용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피바레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드 등의 유기 과산화물; α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물; 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염 등을 들 수 있다.
마스크된 가교점을 가진 일액형수지는, 폴리아크릴로니트릴 사슬을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리아크릴로니트릴 사슬을 포함한 수지는, 유연성과 강도의 밸런스가 뛰어나기 때문이다. 예를 들면, 기둥 모양의 극판군의 중심 부근에서는, 극판이 형성하는 원통의 반경은 매우 작아지고 있어, 일반적으로 0.5∼1.5mm 정도이다. 따라서, 극판 표면에 접착한 다공막도, 똑같이 굴곡하게 된다. 따라서, 이와 같이 굴곡해도 손상하지 않는, 유연성이 뛰어난 다공막을 극판상에 형성하는 것이 바람직하다.
막결착제로서의 열가교형 수지는, 100℃ 이상에서 신속히 가교 반응이 진행하는 것인 것이 바람직하다. 따라서, 마스크된 가교점이 활성화하는(부활하는) 온도는, 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 가교점이 활성화하는 온도가 100℃ 미만에서는, 다공막 페이스트의 조제 공정, 예를 들면 막용 합제와 막용 분산매의 혼합중에, 페이스트 온도가 높아지기 때문에, 가교 반응이 일어나고, 그 결과, 페이스트 점도가 불안정화해 버린다. 또한, 가교 반응이 진행하는 온도가 너무 높으면, 가교 반응시에, 활물질 등의 전극구성재료가 열화하는 일이 있기 때문에, 가교점이 활성화하는 온도는 220℃ 이하인 것이 바람직하다. 가교점이 활성화하는 온도는, 예를 들면 시차주사 열량 측정(DSC: differential scanning calorimetry)에서 얻을 수 있는 흡열 피크의 정점 온도로서 정의된다.
열가교형 수지 또는 그 경화물 이외에도, 막결착제로는, 여러가지 수지 성분을 이용할 수 있다. 예를 들면, 스틸렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴산 단위 또는 아크릴레이트 단위를 포함한 SBR의 변성체, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 특히 폴리아크릴산 유도체나 폴리아크릴로니트릴 유도체가 바람직하다. 이러한 유도체는, 아크릴산 단위 및/또는 아크릴로니트릴 단위 외에, 아크릴산메틸 단위, 아크릴산에틸 단위, 메타크릴산메틸 단위 및 메타크릴산에틸 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 열가교형 수지 또는 그 경화물만으로 이루어지는 막결착제, 또는 열가교형 수지 또는 그 경화물과 다른 수지 성분을 포함한 막결착제를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 막결착제 전체에 차지하는 열가교형 수지 또는 그 경화물의 비율은 50중량% 이상인 것이 바람직하다.
리튬이온 2차전지는, 일반적으로, 전극활물질과 전극결착제를 포함한 전극 합제를 전극용 분산매와 혼합하여 전극 합제 슬러리를 조제하는 공정, 전극 합제 슬러리를 전극심재에 도포하고, 도포된 슬러리를 건조시켜, 전극 합제층을 형성하는 공정, 탄산에스테르를 포함한 비수용매에 용질을 용해시켜 비수전해액을 조제하는 공정, 및 얻어진 전극과 비수전해액을 이용하여 전지를 조립하는 공정을 구비한다. 본 발명에서는, 또한, 무기 필러와 막결착제를 포함한 막용 합제를, 막용 분산매와 혼합하여 다공막 페이스트를 조제하는 공정과, 다공막 페이스트를 전극 합제층에 도포하고, 도포된 페이스트를 건조시켜 다공막을 형성하는 공정이 행해진다.
분산매로서 유기용제를 사용하는 경우, 안전성 확보의 관점으로부터, 도막 건조기의 열원으로서 증기를 이용하는 것이 일반적이다. 그러나, 증기를 열원으로 하는 도막 건조기의 도달 온도는, 통상 130℃ 정도 이하이다. 따라서, 비점 202℃의 NMP를 분산매에 이용하면, 건조에 시간이 걸려, 생산성 향상의 방해가 된다. 따라서, 전극용 분산매 또는 막용 분산매로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥사논(ANON) 등을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이중에서도, 메틸에틸케톤을 전극용 분산매에 이용하는 경우에는, 종래의 NMP에 비해, 전극 합제 슬러리에 의한 흡수량이 현격히 저하하기 때문에, 제조 공정이 환경 변화의 영향을 받기 어려워진다. 따라서, 전극 합제 슬러리의 점도 변화도 작아져, 전극심재에 안정한 도공이 가능해진다.
전극 합제 슬러리는, 활물질 및 전극결착제를 포함한 전극 합제를, 전극용 분산매와 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다. 전극용 분산매에는, 전극결착제를 용해하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 전극 합제 슬러리에 포함시킨 전극결착제는, 활물질 100중량부당, 예를 들면 1∼6중량부가 매우 적합하다.
다음으로, 전극 합제 슬러리를 전극심재에 도포하고, 얻어진 도막을 가열한다. 가열에 의해, 전극용 분산매가 휘산한다. 또한, 건조 후의 전극 합제의 도막은 롤 프레스로 압연하고, 전극 합제층의 밀도 조정을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 다공막 페이스트는, 무기 필러 및 막결착제를 포함한 막용 합제를, 막용 분산매와 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다. 막용 분산매에는, 막결착제를 용해하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 다공막 페이스트에 포함시킨 막결착제는, 무기 필러 100중량부당 1∼10중량부인 것이 바람직하고, 3.5∼10중량부인 것이 더욱 바람직하다. 막결착제의 비율이 너무 많으면, 전지 성능이 저하하는 경향이 있고, 막결착제의 비율이 너무 적으면, 다공막의 강도가 불충분하게 되는 일이 있다.
다음에, 다공막 페이스트를 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 표면에 도포하고, 얻어진 도막을 가열한다. 가열에 의해, 막용 분산매가 휘산한다. 열가교형 수지를 포함한 막결착제를 이용하는 경우에는, 계속해서, 열가교형 수지의 가교 반응을 진행시킨다. 이렇게 하여 얻어진 다공막에 있어서는, 열가교형 수지가 경화물을 형성하고 있기 때문에, 강도가 뛰어난 다공막을 얻을 수 있다. 또한, 막용 분산매의 휘산을 막결착제의 가교 반응이 거의 진행하지 않는 온도로 실시하고, 그 후에 막결착제의 가교 반응을 실시해도 좋고, 막용 분산매의 휘산과 막결착제의 가교 반응을 동시에 진행시켜도 좋다.
양극 활물질로서는, 복합 리튬 산화물이 바람직하게 이용된다. 복합 리튬 산화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 코발트산리튬(LiCoO2), 코발트산리튬의 변성 체, 니켈산리튬(LiNiO2), 니켈산리튬의 변성체, 망간산리튬(LiMn204), 망간산리튬의 변성체, 이러한 산화물의 Co, Mn 또는 Ni의 일부를 다른 천이금속원소로 치환한 것 등이 바람직하다. 각 변성체에는, 알루미늄, 마그네슘 등의 원소를 포함하는 것이 있다. 또한, 코발트, 니켈 및 망간의 적어도 2종을 포함하는 것도 있다. LiMn204 등의 Mn계 리튬 함유 천이금속산화물은, 특히, 지구상에 풍부하게 존재하고, 저가격인 점에서 유망하다.
음극 활물질로서는, 특히 한정되지 않지만, 각종 천연 흑연, 각종 인조 흑연, 석유 코크스, 탄소섬유, 유기 고분자 소성물 등의 탄소 재료, 산화물, 실리사이드 등의 실리콘 함유 복합재료, 각종 금속 또는 합금 재료를 이용할 수 있다.
양극 합제층이나 음극 합제층에는, 도전제를 포함할 수 있다. 이러한 도전제로서는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙(등록상표), 각종 흑연 등을 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 이용해도 좋다.
전극결착제로는, 여러 가지의 수지 재료를 이용할 수 있다.
양극결착제로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산계 유도체 고무 입자(니혼제온(주)제의 「BM-500B(상품명)」 등), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등을 이용하는 것이 가능하다. PTFE나 BM-500B는, 양극 합제층의 원료 페이스트의 증점제가 되는 CMC, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 변성 아크릴로니트릴 고무(니혼제온(주)제의 「BM-720H(상품명)」등) 등과 조합해 이용할 수도 있다. PVdF는, 단일로도 양극결착제로서의 기능과 증점제로서의 기능을 가진다.
음극결착제로서는, 양극결착제와 같은 것도 이용되지만, 고무 성상 고분자가 바람직하게 이용된다. 고무 성상 고분자로서는, 스틸렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 것이 바람직하게 이용된다. 예를 들면 스틸렌-부타디엔 공중합체(SBR), SBR의 변성체 등을 이용하는 것이 가능하지만, 이것들에 한정되지 않는다. 이러한 고무 성상 고분자는, 입자형상을 나타내는 것이 바람직하다. 입자형상을 나타내는 고무 성상 고분자는, 활물질입자끼리를 점접착할 수 있다. 따라서, 음극 활물질의 표면을 피복하지 않고 리튬이온 받아들임성이 뛰어난 음극 합제층을 얻을 수 있다.음극결착제와 음극증점제를 병용하는 경우, 음극증점제로서는 수용성 고분자가 바람직하게 이용된다. 셀룰로오스계 수지가 바람직하고, 특히 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 바람직하다.
다공막에 이용되는 무기 필러는, 리튬이온 2차전지의 사용 환경하에서, 전기 화학적으로도 안정한 것이 바람직하다. 또한, 무기 필러는, 다공막 페이스트를 조제하는데 적합한 재료인 것이 바람직하다.
무기 필러의 BET 비표면적은, 예를 들면 O.9m2/g 이상, 또는 1.5m2/g 이상인 것이 바람직하다. 또한, 무기 필러의 응집을 억제하고, 다공막 페이스트의 유동성을 최적화하는 관점으로부터, BET 비표면적은 너무 크지 않고, 예를 들면 150m2/g이하인 것이 바람직하다. 또한, 무기 필러의 평균 입경(개수 기준의 메디언지름)은, 0.1∼5㎛인 것이 바람직하다.
이상과 같은 관점으로부터, 무기 필러로서는 무기산화물이 바람직하고, 예를 들면 알루미나(산화알루미늄), 마그네시아(산화마그네슘), 산화칼슘, 티타니아(산화티탄), 지르코니아(산화지르코늄), 탈크, 규석 등을 바람직하게 이용할 수 있다.특히, α-알루미나 또는 마그네시아를 이용하는 것이 바람직하다.
탄산에스테르를 포함한 비수용매에는, 소정의 용해도 파라미터를 가지는 범위에서, 탄산에스테르 이외의 다른 성분을 포함시킬 수 있다. 다른 성분으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 사슬형상 에테르(예를 들면 디메틸에테르, 디에틸에테르 등), 환상 에테르(예를 들면 테트라히드로푸란 등), 사슬형상 카르본산에스테르(예를 들면 포름산메틸, 초산메틸, 프로피온산에틸 등), 환상 카르본산에스테르(예를 들면 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤)를 이용할 수 있다. 다만, 다른 성분은, 비수용매 전체의 30중량% 이하인 것이 바람직하다.
비수용매에 용해시키는 용질로서는, 리튬염을 이용하는 것이 바람직하다. 리튬염으로서는, 예를 들면 6불화인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4), 붕불화리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다. 비수용매에 용해하는 용질 농도는, 일반적으로 O.5∼2 mol/L이다.
전지의 사이클 수명을 향상시키기 위해서, 극판상에 양호한 피막을 형성시키는 첨가제를 비수전해액과 혼합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), VC나 VEC의 변성체 등을 이용할 수 있다.
또한, 전지의 고온 보존 특성을 개량하기 위해서, 양극을 피복하는 첨가제를 비수전해액과 혼합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 프로판설톤(PS), 에틸렌설피 드(ES), PS나 ES의 변성체 등을 이용할 수 있다.
또한, 전지의 과충전시의 안정성을 향상시키기 위해서, 과충전시에 피막을 형성하는 첨가제를 비수전해액과 혼합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는 시클로헥실 벤젠(CHB)이나 그 변성체 등을 이용할 수 있다.
세퍼레이터는, 리튬이온 2차전지의 사용 환경에 견딜 수 있는 재료로 된 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 폴리올레핀 수지를 포함한 미다공성 시트를 세퍼레이터로서 이용하는 것이 일반적이다. 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 미다공성 시트는, 1종의 폴리올레핀 수지를 포함한 단층막이어도 좋고, 2종 이상의 폴리올레핀 수지를 포함한 다층막이어도 좋다. 세퍼레이터의 두께는 8∼30㎛인 것이 바람직하다.
도 1은, 원통형의 리튬이온 2차전지의 일례의 종단면도이다.
다음에, 본 발명을 실시예에 근거해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
우선, 이하의 실시예 및 비교예에서 행한 평가방법에 대해 설명한다.
(500사이클 후 용량 유지율)
완성한 전지에 대해, 2번의 예비 충방전을 실시하고, 45℃ 환경하에서 7일간 보존했다. 그 후, 20℃ 환경하에서, 이하의 패턴의 충방전을 500회 반복했다. 첫회의 방전 용량에 대한 500사이클째의 방전 용량의 비율을, 용량 유지율로서 구했다.
정전류 충전: 1400mA(종지 전압 4.2V)
정전압 충전: 4.2V(종지 전류 100mA)
정전류 방전: 400mA(종지 전압 3V)
(결착제의 분자량의 측정)
막결착제 또는 전극결착제로 이용한 수지의 중량 평균 분자량은, N-메틸-2- 피롤리돈을 용매로 한 겔투과 크로마토그래피에 의해, 폴리스틸렌 환산치로서 구했다.
(용해도 파라미터)
막결착제 또는 전극결착제로 열가교형 수지를 이용하는 경우에는, 열가교형 수지를 170℃에서 24시간 가열하고, 그 후, 용해도 파라미터가 알려진 여러가지 용매중에 60℃에서 72시간 침지하고, 침지전에 대한 침지후의 체적비가 가장 커지는 용매를 찾아내어, 그 용매의 용해도 파라미터를 열가교형 수지의 용해도 파라미터로 했다. 또한, 용해도 파라미터가 알려진 용매에는, 용해도 파라미터가 0.1씩 다르고, 또한 8.0∼12.0의 범위에 포함되는 복수의 용매를 이용했다. 가교하지 않는 결착제의 경우는, 100℃ 이하로 성형한 것을 이용하여 같은 방법으로 구했다.
<참고예 1>
(a) 양극의 제작
코발트산리튬 100중량부와, 양극결착제로서의 아크릴로니트릴 공중합체 4중량부와, 아세틸렌 블랙 1중량부와, 적당량의 전극 분산매를, 쌍완식 연합기에서 교반하고, 불휘발 성분의 함유율이 50중량%인 양극 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러 리를 양극심재인 15㎛ 두께의 알루미늄박의 양면에 도포하여, 120℃로 건조시켰다.그 후, 건조 도막을 롤프레스하여, 밀도가 3.3g/cm3의 양극 합제층을 형성하였다. 이 경우, 알루미늄박 및 양극 합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 160㎛로 제어했다. 그 다음에, 원통형 전지(품번 18650)의 캔형상 전지 케이스에 삽입 가능한 폭으로 극판을 슬릿하고, 양극의 후프를 얻었다.
(b) 음극의 제작
인조 흑연 100중량부와, 음극결착제로서의 스틸렌-부타디엔고무 유도체(니혼제온(주)제의 BM-400B의 고무성분) 2중량부와, 증점제로서의 CMC 1중량부와, 적당량의 물을, 쌍완식 연합기에서 교반하여, 음극 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 음극심재인 10㎛ 두께의 구리박의 양면에 도포하고, 건조 후, 롤프레스하여, 밀도가 1.4g/cm3의 음극 합제층을 형성했다. 이 경우, 구리박 및 음극 합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 180㎛로 제어했다. 그 후, 원통형 전지(품번 18650)의 캔형상 전지 케이스에 삽입 가능한 폭으로 극판을 슬릿하고, 음극의 후프를 얻었다.
양극결착제(아크릴로니트릴 공중합체)에는, 아크릴로니트릴 단위(unit), 아크릴산도데실 단위, 및 부타디엔모노옥사이드 단위를 포함하고, 다른 용해도 파라미터를 가지는 공중합체 A∼E를 이용했다. 각 공중합체의 중량 평균 분자량은, 이하와 같다.
공중합체 A: 178000
공중합체 B: 155000
공중합체 C: 143000
공중합체 D: 126000
공중합체 E: 137000
양극 분산매에는, 양극 합제 슬러리에 포함되는 양극결착제(아크릴로니트릴 공중합체)의 용해도 파라미터와 같거나, 또는 이것에 가까운 용해도 파라미터를 가지는 전극 분산매를 이용했다.
구체적으로는, 공중합체 A(용해도 파라미터: 11.3)을 포함한 양극 합제 슬러리에는, 양극 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 용해도 파라미터: 11.3, 비점 : 202℃)를 이용했다.
또한, 공중합체 D(용해도 파라미터: 9.8) 및 공중합체 E(용해도 파라미터: 9 .3)을 포함한 양극 합제 슬러리에는, 양극 분산매로서 시클로헥사논(ANON, 용해도 파라미터: 9.9, 비점 155℃)를 이용했다.
또한, 공중합체 B(용해도 파라미터: 10.8) 및 공중합체 C(용해도 파라미터: 10.3)를 포함한 양극 합제 슬러리에는, 양극 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈과 시클로헥사논의 혼합 용매(중량비는 NMP:ANON=7:3)를 이용했다.
(c) 비수전해액의 조제
에틸렌카보네이트(EC, 용해도 파라미터: 14.7)와, 디메틸카보네이트(DMC, 용해도 파라미터: 9.9)와, 디에틸카보네이트(DEC, 용해도 파라미터: 8.8)을, 체적비4:4:2로 포함한 혼합 용매(용해도 파라미터: 11.6)에, LiPF6를 1mol/L의 농도로 용 해하고, 또한 비닐렌카보네이트(VC)를 3중량% 첨가하여, 비수전해액으로 했다.
(d) 전지의 제작
상기의 양극, 음극 및 비수전해액을 이용하여, 품번 18650의 원통형 전지를 제작했다. 우선, 양극과 음극을, 각각 소정의 길이로 절단했다. 양극심재에는, 양극 리드의 일끝단을 접속했다. 또한, 음극심재에는, 음극 리드의 일끝단을 접속했다. 그 후, 양극과 음극을, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 수지제 미다공성 시트로 된 세퍼레이터로 개재시키고, 말아돌려, 기둥 모양의 극판군을 구성했다. 극판군의 외면은 세퍼레이터로 개재했다. 이 극판군을, 상부 절연 링 및 하부 절연 링으로 낀 상태로, 전지캔의 내공간에 수용했다. 그 다음에, 상기의 비수전해액을 5g 칭량하여, 전지캔내에 주액하고, 133Pa의 감압 분위기중에서 비수전해액을 극판군에게 함침시켰다. 양극 리드의 타끝단은 전지뚜껑의 이면에 용접했다. 또한, 음극 리드의 타끝단은 전지캔의 내저면에 용접했다. 마지막에, 전지캔의 열린구멍을, 주위에 절연 패킹이 배치된 전지뚜껑으로 막았다. 이렇게 하여, 원통형의 리튬이온 2차전지를 완성했다.
얻어진 전지의 충방전 500사이클 후의 용량 유지율을, 상기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 양극결착제(공중합체 A∼E)의 용해도 파라미터(SP값), 비수용매의 용해도 파라미터와 양극결착제의 용해도 파라미터의 차이를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112006083865033-pct00001
<참고예 2>
(a) 양극의 제작
코발트산리튬 100중량부와, 양극결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) (구레하화학(주)제의 「# 1320(상품명)」의 PVdF 성분) 4중량부와, 아세틸렌 블랙 3중량부와, 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기에서 교반하고, 양극 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 양극심재인 15㎛ 두께의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조후 롤프레스하여, 밀도가 3.3g/cm3의 양극 합제층을 형성하였다. 이 경우, 알루미늄박 및 양극 합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 160㎛로 제어했다. 그 후, 원통형 전지(품번 18650)의 캔형상 전지 케이스에 삽입 가능한 폭으로 극판을 슬릿하고, 양극의 후프를 얻었다.
(b) 음극의 제작
인조 흑연 100중량부와, 음극결착제로서의 아크릴로니트릴 공중합체 3중량부와, 적당량의 전극분산매를, 쌍완식 연합기에서 교반하고, 불휘발 성분의 함유율이 70중량%인 음극 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 음극심재인 10㎛ 두께의 구리박의 양면에 도포하고, 120℃에서 건조하였다. 그 후, 건조도막을 롤프레스하여, 밀도가 1.4g/cm3의 음극 합제층을 형성했다. 이 경우, 구리박 및 음극 합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 180㎛로 제어했다. 그 후, 원통형 전지(품번 18650)의 캔형상 전지 케이스에 삽입 가능한 폭으로 극판을 슬릿하고, 음극의 후프를 얻었다.
음극결착제로서는 참고예 1에서 양극결착제로서 이용한 것과 같은 아크릴로니트릴 단위(unit), 아크릴산도데실 단위, 및 부타디엔모노옥사이드 단위를 포함하고, 다른 용해도 파라미터를 가지는 공중합체 A∼E를 이용했다.
음극 분산매로서는, 음극 합제 슬러리에 포함되는 음극결착제(아크릴로니트릴 공중합체)의 용해도 파라미터와 같거나, 또는 이것에 가까운 용해도 파라미터를 가지는 음극 분산매를 이용했다. 이것들은, 참고예 1에서 이용한 것과 같은 것이다.
(c) 전지의 제작
상기의 양극과 음극을 이용한 것 이외에, 참고예 1과 같게 하여, 원통형의 리튬이온 2차전지를 완성했다.
얻어진 전지의 충방전 500사이클 후의 용량 유지율을, 상기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 음극결착제(공중합체 A∼E)의 용해도 파라미터(Sp값), 비수용매의 용해도 파라미터와 음극결착제의 용해도 파라미터의 차이를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112006083865033-pct00002
<참고예 3>
참고예 2의 음극을 이용한 것 이외에, 참고예 1과 같게 하여, 원통형의 리튬이온 2차전지를 완성했다. 얻어진 전지의 충방전 500사이클 후의 용량 유지율을, 상기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112006083865033-pct00003
<참고예 4>
양극결착제로서 아크릴로니트릴 공중합체 대신에, 고해리도의 친수성기로서 설폰산기를 포함한 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체를 이용했다. 여기서 이용한 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체는, 마스크된 가교점을 가지고, 아크릴로니트릴 단위(unit), 아크릴산도데실 단위 및 부타디엔모노옥사이드 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량은 239000이었다. 이 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체를, 40℃에서 72시간 방치해도, 5중량% 이하밖에 가교 반응이 진행하지 않았다. 또한, 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체를 170℃에서 24시간 가열하여 얻어진 경화물의 비수전해액(EC와 DMC와 DEC를, 체적비 4:4:2로 포함한 혼합 용매에, LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해하고, 또한 비닐렌카보네이트(VC)를 3중량% 첨가한 비수전해액)에의 용해도는 5중량% 이하였다.
상기의 마스크된 가교점을 가지는 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체를 이용한 것 이외에, 참고예 1과 같게 하여, 양극심재상에 밀도가 3.3g/cm3의 양극 합제층을 형성했다. 그 후, 질소 가스 분위기중에서, 양극 합제층을 170℃에서 24시간 가열하여, 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체를 가교시켰다.
상기의 양극을 이용한 것 이외에, 참고예 1과 같게 하여, 원통형의 리튬이온 2차전지를 완성했다. 얻어진 전지의 충방전 500사이클 후의 용량 유지율을, 상기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 여기서 이용한 양극결착제의 용해도 파라미터를 표 4에 나타낸다.
<참고예 5>
양극결착제로서 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체 대신에, 마스크 되어 있지 않은 수산기를 함유하는 폴리아크릴로니트릴 유도체를 이용하여, 양극 합제 슬러리를 조제했다. 양극 합제 슬러리에는, 상기 폴리아크릴로니트릴 유도체의 가교제로서 말단에 이소시아네이트기(-NCO)를 가지는 폴리이소시아네이트를, 상기 폴리아크릴로니트릴 유도체 100중량부당 20중량부 첨가했다.
또한, 마스크되어 있지 않은 수산기를 함유하는 폴리아크릴로니트릴 유도체 100중량부와, 말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트 20중량부의 혼합물을, 40℃에서 72시간 방치한 바, 혼합물의 5중량%를 넘는 양의 가교 반응이 진행했다.
이 양극 합제 슬러리를 이용한 것 이외에, 참고예 4와 같게 하여, 원통형의 리튬이온 2차전지를 완성했다. 즉, 여기에서는, 양극 합제층을 질소 가스 분위기중에서, 170℃에서 24시간 가열하여, 폴리아크릴로니트릴 유도체를 가교시켰다. 얻어진 전지의 충방전 500사이클 후의 용량 유지율을, 상기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 여기서 이용한 양극결착제의 용해도 파라미터를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112006083865033-pct00004
<실시예 1>
(a) 다공막 페이스트의 조제
무기 필러로서의 스미토모화학공업(주)제의 메디언지름 O.3㎛의 α-알루미나 「AKP50(상품명)」 100중량부와, 막결착제로서의 아크릴로니트릴 공중합체 4중량부와, 적당량의 막분산매를, 예비교반기인 디졸버에서 30분간 교반했다. 얻어진 예비교반물을, 더욱 내용적 2리터의 비즈밀((주)신마르엔터프라이즈제의 KDC-PAILOT-A형)로 체류 시간을 10분간으로 설정하여 교반하여, 불휘발 성분 45중량%의 다공막 페이스트를 조제했다. 비즈밀에는, 원반상의 디스크가 내장되어 있어, 디스크의 회전에 의해, 밀(mill)의 내용물이 교반되는 구조이다. 또한, 체류 시간이란, 밀의 내용적을, 밀내에 이송되는 예비교반물의 유속으로 제거한 값으로 정의되는, 분산처리 시간에 상당한다.
막결착제로서는, 참고예 1에서 양극결착제로서 이용한 것과 같은 아크릴로니트릴 단위(unit), 아크리르산도데실 단위 및 부타디엔모노옥사이드 단위를 포함하고, 다른 용해도 파라미터를 가지는 공중합체 A∼E를 이용했다.
막분산매로서는, 다공막 페이스트에 포함되는 막결착제(아크릴로니트릴 공중합체)의 용해도 파라미터와 같거나, 또는 이것에 가까운 용해도 파라미터를 가지는 막분산매를 이용했다. 이것들은, 참고예 1에서 양극 분산매로서 이용한 것과 같은 것이다.
(b) 다공막의 형성
참고예 1과 같은 음극을 제작하고, 상기의 다공막 페이스트를 음극 합제층의 표면에 도포하고, 120℃로 건조시켜, 음극에 접착한 두께 10㎛ 건조 도막을 얻었 다.
(c) 전지의 제작
상기의 다공막이 표면에 접착된 음극과, 참고예 2와 같은 양극을 이용하고, 세퍼레이터로서 두께 10㎛의 폴리에틸렌 수지제 미다공성 시트를 이용한 것 이외에, 참고예 1과 같게 하여, 원통형의 리튬이온 2차전지를 완성했다.
얻어진 전지의 충방전 500사이클 후의 용량 유지율을, 상기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 막결착제(공중합체 A∼E)의 용해도 파라미터(SP값), 비수용매의 용해도 파라미터와 막결착제의 용해도 파라미터의 차이를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112006083865033-pct00005
<실시예 2>
막결착제로서 상기의 아크릴로니트릴 공중합체 대신에, 고해리도의 친수성기로서 설폰산기를 포함한 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체를 이용했다. 여기서 이용한 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체는, 마스크된 가교점을 가지 고, 아크릴로니트릴 단위(unit), 아크릴산도데실 단위 및 부타디엔모노옥사이드 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량은 239000이었다. 이 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체를, 40℃에서 72시간 방치해도, 5중량% 이하밖에 가교 반응이 진행하지 않았다. 또한, 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체를 170℃에서 24시간 가열하여 얻어진 경화물의 소정의 비수전해액에의 용해도는 5중량% 이하였다.
상기의 마스크된 가교점을 가진 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체를 이용한 것 이외에, 실시예 1과 같게 하여, 다공막 페이스트를 조제하고, 이것을 이용하고, 실시예 1과 같게 하여, 음극 합제층상에 다공막을 형성했다. 그 후, 음극을 질소 가스 분위기중에서, 170℃에서 24시간 가열하여, 아크릴로니트릴 공중합체를 가교시켰다.
상기의 다공막을 형성한 것 이외에, 실시예 1과 같게 하여, 원통형의 리튬이온 2차전지를 완성했다. 얻어진 전지의 충방전 500사이클 후의 용량 유지율을, 상기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 여기서 이용한 막결착제의 용해도 파라미터를 표 6에 나타낸다.
<실시예 3>
막결착제로서 일액형 열가교형 아크릴로니트릴 공중합체 대신에, 마스크되어있지 않은 수산기를 함유하는 폴리아크릴로니트릴 유도체를 이용하여, 다공막 페이스트를 조제했다. 다공막 페이스트에는, 상기 폴리아크릴로니트릴 유도체의 가교제로서 말단에 이소시아네이트기(-NCO)를 가지는 폴리이소시아네이트를, 상기 폴리아크릴로니트릴 유도체 100중량부당 20중량부 첨가했다.
또한, 마스크 되어 있지 않은 수산기를 함유하는 폴리아크릴로니트릴 유도체 100중량부와 말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트 20중량부의 혼합물을, 40℃에서 72시간 방치한바, 혼합물의 5중량%를 넘는 양의 가교 반응이 진행했다.
이 다공막 페이스트를 이용한 것 이외에, 실시예 2와 같게 하여, 원통형의 리튬이온 2차전지를 완성했다. 즉, 여기에서는, 음극 합제층상의 다공막 페이스트의 도막이 건조 후, 음극을 질소 가스 분위기중에서, 170℃에서 24시간 가열하여, 폴리아크릴로니트릴 유도체를 가교시켰다. 얻어진 전지의 충방전 500사이클 후의 용량 유지율을, 상기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 여기서 이용한 막결착제의 용해도 파라미터를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112006083865033-pct00006
비수 전해액의 비수용매의 용해도 파라미터는, 11.6이다.
비수 전해액의 비수용매의 용해도 파라미터와, 아크릴로니트릴 공중합체 A의 용해도 파라미터(NMP의 용해도 파라미터)의 차이는 O.3이다.
비수전해액의 비수용매의 용해도 파라미터와, 아크릴로니트릴 공중합체 B의 용해도 파라미터의 차이는 0.8이다.
비수전해액의 비수용매의 용해도 파라미터와, 아크릴로니트릴 공중합체 C의 용해도 파라미터의 차이는 1.3이다.
비수전해액의 비수용매의 용해도 파라미터와 아크릴로니트릴 공중합체 D의 용해도 파라미터의 차이는 1.8이다.
비수전해액의 비수용매의 용해도 파라미터와, 아크릴로니트릴 공중합체 E의 용해도 파라미터의 차이는 2.3이다.
이상과 같이, 아크릴로니트릴 공중합체 C∼D와 비수전해액의 비수용매와의 용해도 파라미터의 차이는, 모두 1.0을 넘고 있다. 따라서, 막결착제로 아크릴로니트릴 공중합체 C∼D를 이용했을 경우에는, 표 1∼3 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 충방전을 500사이클 반복한 후의 용량 유지율은, 모두 양호하다. 또한, 아크릴로니트릴 공중합체 D와 같이 용해도 파라미터가 9.8인 일액형 열가교형의 아크릴로니트릴 공중합체를 이용했을 경우에는, 더욱 양호한 용량 유지율이 얻어지고 있다.
한편, 아크릴로니트릴 공중합체 A, B와 비수전해액의 비수용매와의 용해도 파라미터의 차이는, 모두 1.0 미만이다. 따라서, 막결착제로 아크릴로니트릴 공중합체 A, B를 이용했을 경우에는, 표 1∼3 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 충방전을 500사이클 반복한 후의 용량 유지율은, 모두 불충분하다.
산업상의 이용가능성
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 충방전 사이클의 반복에 수반하는 용량 열화가 억제된 리튬이온 2차전지를 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. 양극심재 및 상기 양극심재에 담지된 양극 합제층을 포함한 양극,
    음극심재 및 상기 음극심재에 담지된 음극 합제층을 포함한 음극,
    세퍼레이터,
    탄산에스테르를 포함한 비수용매와, 상기 비수용매에 용해하는 용질을 포함한 비수전해액, 및
    상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽의 표면에 접착된 다공막을 구비하고,
    상기 다공막이 무기 필러 및 막결착제를 포함하고,
    상기 막결착제의 용해도 파라미터가, 상기 비수용매의 용해도 파라미터와 1이상 다른, 리튬이온 2차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 막결착제가 열가교형 수지의 경화물을 포함한 리튬이온 2차전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 열가교형 수지가 일액형인 리튬이온 2차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 탄산에스테르를 포함한 비수용매의 용해도 파라미터가 11.5∼14인 리튬이온 2차전지.
  5. 전극활물질과 전극결착제를 포함한 전극 합제를, 전극용 분산매와 혼합하여, 전극 합제 슬러리를 조제하는 공정,
    상기 전극 합제 슬러리를, 전극심재에 도포하고, 상기 도포된 슬러리를 건조시켜, 전극 합제층을 형성하는 공정,
    탄산에스테르를 포함한 비수용매에 용질을 용해시켜, 비수전해액을 조제하는 공정,
    무기 필러와 막결착제를 포함한 막용 합제를, 막용 분산매와 혼합하여, 다공막 페이스트를 조제하는 공정,
    상기 다공막 페이스트를, 상기 전극 합제층의 표면에 도포하고, 상기 도포된 페이스트를 건조시켜, 다공막을 형성하는 공정, 및
    상기 다공막을 가지는 상기 전극과 상기 비수전해액을 이용하여, 전지를 조립하는 공정을 구비하고,
    상기 막결착제의 용해도 파라미터가, 상기 비수용매의 용해도 파라미터와 1이상 다른, 리튬이온 2차전지의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 막결착제가 열가교형 수지를 포함한, 리튬이온 2차전지의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 열가교형 수지가 일액형인, 리튬이온 2차전지의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 탄산에스테르를 포함한 비수용매의 용해도 파라미터가 11.5∼14인, 리튬이온 2차전지의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 전극용 분산매의 용해도 파라미터가, 상기 비수용매의 용해도 파라미터와 1 이상 다른, 리튬이온 2차전지의 제조방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 막용 분산매의 용해도 파라미터가, 상기 비수용매의 용해도 파라미터와 1 이상 다른, 리튬이온 2차전지의 제조방법.
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