WO2021131256A1 - 非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池 Download PDF

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aqueous electrolyte
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聡 澁谷
貴仁 中山
修平 内田
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Definitions

  • the present disclosure relates to a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the nail piercing test is, for example, a test in which a nail is pierced into a battery to generate an internal short circuit in a simulated manner, and the degree of heat generation is examined to confirm the safety of the battery. It is important to suppress the heat generation of the battery at the time of such nail sticking in order to ensure the safety of the battery.
  • a separator having excellent safety can be provided by providing a porous layer containing inorganic particles and a basic phosphate in a separator arranged between a positive electrode and a negative electrode. Is disclosed.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a separator base material and an aggregate of filler particles existing in dots on the surface of the separator base material, and the filler particles are Compound particles containing at least one of phosphorus, silicon, boron, nitrogen, potassium, sodium, and bromine having a transformation point of 180 ° C. to 1000 ° C. for transformation from a solid phase to a liquid phase or thermal decomposition. The range.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present disclosure has a positive electrode, a negative electrode, and a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode, and the separator is for the non-aqueous electrolyte secondary battery. It is a separator.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the separator according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the separator according to the present embodiment.
  • the separator 60 shown in FIG. 1 is a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the separator 60 shown in FIG. 1 includes a separator base material 63 having a porous base material 62 and a heat-resistant layer 64 formed on the porous base material 62.
  • the separator 60 shown in FIG. 1 includes an aggregate 66 of filler particles existing in a dot shape on the surface of the heat-resistant layer 64.
  • the heat-resistant layer 64 is not essential, and the separator base material 63 may be a porous base material 62.
  • the aggregate 66 exists in a dot shape on the surface of the porous base material 62 which is the separator base material 63. Further, the aggregate 66 may be arranged on one surface of the separator base material 63, or may be arranged on both sides.
  • the surface structure of the separator 60 according to the present embodiment is a sea-island structure having a sea region on the surface of the separator base material and an island region of the aggregate 66.
  • the aggregate 66 is a collection of a plurality of filler particles.
  • the filler particles constituting the aggregate 66 are compound particles containing at least one of phosphorus, silicon, boron, nitrogen, potassium, sodium, and bromine, and are transformed from a solid phase to a liquid phase or thermally decomposed.
  • the transformation point is in the range of 180 ° C to 1000 ° C.
  • the rise in battery temperature in the nail piercing test is suppressed. This mechanism is not clear enough, but the following can be inferred. Due to the heat generated by the battery during the nail piercing test, that is, the heat generated by the battery when a nail is pierced into the battery to generate an internal short circuit in a simulated manner, the filler particles constituting the aggregate 66 are transformed from a solid phase to a liquid phase. The film flows on the surface of the separator base material 63 or extends on the surface of the separator base material 63 by thermal decomposition to form a film covering the surface of the separator base material 63.
  • the film functions as a resistance component, the amount of short-circuit current flowing between the positive and negative electrodes via the nail is suppressed, and as a result, the rise in battery temperature in the nail piercing test is also suppressed.
  • the formation of the film after the transformation of the filler particles into the liquid phase depends on the type of the filler particles, but for example, the temperature rise above the melting point of the filler material, the heat fusion reaction, the dehydration condensation reaction, the thermal polymerization reaction, etc. It is due to.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment, an increase in battery resistance is suppressed.
  • the aggregate 66 of the filler particles is a material having low lithium ion conductivity, so if it exists in layers, it inhibits the movement of lithium ions and reduces the battery resistance. Causes a rise.
  • it since it is dot-shaped in the present embodiment, there is a gap between the aggregates 66, and ions such as lithium ions can easily pass through the gap.
  • the lithium ions move smoothly between the positive and negative electrodes as compared with the case where the entire surface of the separator base material 63 is covered with the coating layer of the filler particles without gaps, so that the battery resistance increases. Is thought to be suppressed.
  • the filler particles are compound particles containing at least one of phosphorus, silicon, boron, nitrogen, potassium, sodium, and bromine, and have a transformation point of 180 ° C. for transformation from a solid phase to a liquid phase or thermal decomposition. It is not particularly limited as long as it is in the range of about 1000 ° C.
  • the filler particles have a transformation point of 180 ° C., for example, among phosphoric acid compounds, silicic acid compounds, boric acid compounds, melamine salt compounds, potassium salt compounds, sodium salt compounds and the like, which transforms from a solid phase to a liquid phase or thermally decomposes. Examples include compounds in the range of ⁇ 1000 ° C.
  • Examples of the phosphoric acid compound include phosphoric acid-lithium salt, phosphoric acid-sodium salt, phosphoric acid-potassium salt, phosphoric acid-calcium salt, phosphoric acid-magnesium salt, metal phosphate such as aluminum phosphate, and ammonium polyphosphate. , Condensed phosphates such as sodium tripolyphosphate and melamine polyphosphate, and phosphate esters such as trimethylphosphate and triphenylphosphate.
  • the borate compound includes, for example, boric acid-sodium salt, boric acid-potassium salt, boric acid-calcium salt, borate-magnesium salt, aluminum borate, metal borate salt such as melamine borate, trimethyl borate and the like.
  • Examples thereof include boric acid ester, boron oxide and condensed borate.
  • Examples of the silicic acid compound include silicic acid-sodium salt, silicic acid-potassium salt, silicic acid-calcium salt, silicic acid-magnesium salt, silicic acid-barium salt, silicic acid-metal salt such as manganese salt and the like.
  • Examples of the melamine salt compound include melamine cyanurate, melamine pyrophosphate, ethylene dimelamine, trimethylene dimelamine, tetramethylene dimelamine, hexamethylene dimelamine, and 1,3-hexylene melanmin.
  • potassium salt compound examples include potassium pyrosulfate (K 2 S 2 O 7 ), potassium citrate monohydrate (C 6 H 5 K 3 O 7 ⁇ H 2 O), potassium carbonate and the like.
  • sodium salt compound examples include sodium carbonate and the like.
  • Boron oxide, ethylene-1,2-bis (pentabromophenyl), ethylenebistetrabromophthalimide, potassium carbonate, sodium carbonate are preferable.
  • the transformation point of the filler particles may be in the range of 180 ° C. to 1000 ° C., preferably 180 ° C. to 1000 ° C. so as to appropriately transform or thermally decompose from the solid phase to the liquid phase by the heat generated by the battery in the nail piercing test. It is in the range of 900 ° C, more preferably 180 ° C to 600 ° C.
  • the coverage of the aggregate 66 on the surface of the separator base material 63 is preferably 90% or less, more preferably 65% or less, in terms of suppressing an increase in battery resistance. Further, 20% or more is preferable, and 30% or more is more preferable, in terms of suppressing an increase in the battery temperature in the nail piercing test.
  • the coverage of the aggregate 66 is calculated as follows.
  • the coverage can be determined by elemental mapping of the separator surface with SEM-EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) or the like. For example, it is obtained by distinguishing the island region of the aggregate 66 from the sea region on the surface of the separator base material by element mapping and calculating the ratio of the area of the island region to the total area of the island region and the sea region.
  • SEM-EDX Electromagnetic X-ray spectroscopy
  • the average particle size of the filler particles is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably in the range of 0.2 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the filler particles are rapidly transformed from the solid phase to the liquid phase due to the heat generated by the battery during the nail piercing test, as compared with the case where the above range is not satisfied.
  • the rise in battery temperature in the nail piercing test can be effectively suppressed.
  • the aggregate 66 may contain a binder in addition to the filler particles described above. By including the binder, it is possible to improve the binding property between the filler particles and the binding property between the filler particles and the separator base material 63.
  • the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene dimethacrylate, allyl methacrylate, t-dodecyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer, and methacrylic acid.
  • Polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene dimethacrylate, allyl methacrylate, t-dodecyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer, and methacrylic acid are electrodes of the aggregate 66 when pressure and / or heat is applied. And the separator can be adhered. Further, the aggregate 66 may contain compound particles other than the above-mentioned filler particles. Examples of compound particles other than the above-mentioned filler particles include inorganic particles such as alumina, boehmite, and titania.
  • the porous base material 62 is, for example, a porous sheet such as a microporous thin film, a woven fabric, or a non-woven fabric, which has ion permeability and insulating properties.
  • the material constituting the porous base material 62 include polyethylene, polypropylene, polyolefins such as a copolymer of polyethylene and ⁇ -olefin, acrylic resin, polystyrene, polyester, and cellulose.
  • the porous base material 62 may have a single-layer structure or a laminated structure.
  • the thickness of the porous base material 62 is not particularly limited, but is, for example, in the range of 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the porosity of the porous base material 62 is preferably, for example, 30% or more and 70% or less in terms of ensuring ion permeability and the like.
  • the porosity of the porous base material 62 is measured by the following method. (1) Ten points of the base material are punched into a circle having a diameter of 2 cm, and the thickness h and the mass w of the central portion of the punched small pieces of the base material are measured. (2) From the thickness h and mass w, the volume V and mass W of 10 small pieces are obtained, and the porosity ⁇ is calculated from the following formula.
  • Porosity ⁇ (%) (( ⁇ V ⁇ W) / ( ⁇ V)) ⁇ 100 ⁇ : Density of the material constituting the base material
  • the average pore size of the porous base material 62 is, for example, 0.02 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.03 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less.
  • the average pore size of the porous base material 62 is measured using a palm poromometer (manufactured by Seika Sangyo Co., Ltd.) capable of measuring the pore size by the bubble point method (JIS K3832, ASTM F316-86).
  • the maximum pore size of the base material 24 is, for example, 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the heat-resistant layer 64 is composed of inorganic particles such as alumina, boehmite, and titania. By providing the heat-resistant layer 64, it is possible to improve the heat resistance of the separator 60.
  • the heat-resistant layer 64 may include, for example, a binder. By including the binder, the adhesiveness between the porous base material 62 and the heat-resistant layer 64 can be ensured.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVdF) and methacrylic acid.
  • the thickness of the heat-resistant layer 64 is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the heat-resistant layer 64 may be provided on one surface of the porous base material 62, or may be provided on both sides.
  • An example of a method for manufacturing the separator 60 will be described.
  • the solvent contained in the slurry include water, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like.
  • the dot-shaped aggregate can be produced, for example, by using a gravure coater method using a dot-shaped plate or a spray coating method using a mask forming a dot-shaped penetrating pattern.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. 2 has a wound electrode body 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound via a separator 13, a non-aqueous electrolyte, and above and below the electrode body 14, respectively.
  • An arranged insulating plates 18 and 19 and a battery case 15 for accommodating the above members are provided.
  • the battery case 15 is composed of a bottomed cylindrical case body 16 and a sealing body 17 that closes an opening of the case body 16.
  • the winding type electrode body 14 instead of the winding type electrode body 14, another form of an electrode body such as a laminated type electrode body in which positive electrodes and negative electrodes are alternately laminated via a separator may be applied.
  • the battery case 15 include a metal case such as a cylinder, a square, a coin, and a button, and a resin case (so-called laminated type) formed by laminating a resin sheet.
  • the case body 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the case body 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the case body 16 has, for example, an overhanging portion 22 that supports the sealing body 17 with a part of the side surface overhanging inward.
  • the overhanging portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at the central portion thereof, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • the lower valve body 24 deforms and breaks so as to push the upper valve body 26 toward the cap 27 side, and the lower valve body 24 and the upper valve body 26 The current path between them is cut off.
  • the upper valve body 26 breaks and gas is discharged from the opening of the cap 27.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 insulates. It extends to the bottom side of the case body 16 through the outside of the plate 19.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the filter 23, which is the bottom plate of the sealing body 17, by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the filter 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the case body 16 by welding or the like, and the case body 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the positive electrode 11 has, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer provided on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector for example, a metal foil stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material, and preferably contains a conductive material or a binder.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium transition metal composite oxides, and specifically, lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, lithium nickel-manganese composite oxide, lithium nickel-cobalt composite oxide and the like are used. Al, Ti, Zr, Nb, B, W, Mg, Mo and the like may be added to these lithium transition metal composite oxides.
  • carbon powders such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite may be used alone or in combination of two or more.
  • binder examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode 12 has, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector for example, a metal foil stable in the potential range of the negative electrode such as copper, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material, and preferably contains a binder or the like.
  • a carbon material capable of storing and releasing lithium ions can be used, and in addition to graphite, non-graphite carbon, easily graphitable carbon, fibrous carbon, coke, carbon black and the like should be used. Can be done. Further, as the non-carbon material, silicon, tin, and alloys and oxides mainly containing these can be used.
  • binder examples include fluororesin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR nitrile-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PAA Polyacrylic acid
  • PAA-Na, PAA-K, etc., or a partially neutralized salt polyvinyl alcohol (PVA), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned separator 60 is applied to the separator 13.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more of these are used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • Example> [Preparation of positive electrode] 100 parts by weight of the positive electrode active material represented by LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 , 1 part by weight of acetylene black (AB), and 1 part by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF). After mixing, an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, the positive electrode mixture slurry was applied to both sides of the positive electrode current collector made of aluminum foil and dried. This was cut into a predetermined electrode size and rolled using a roller to form positive electrode active material layers on both sides of the positive electrode current collector.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by mixing 100 parts by weight of graphite powder, 1 part by weight of carboxymethyl cellulose (CMC), and 1 part by weight of styrene-butadiene rubber (SBR), and further adding an appropriate amount of water. Next, the negative electrode mixture slurry was applied to both sides of the negative electrode current collector made of copper foil and dried. This was cut into a predetermined electrode size and rolled using a roller to form negative electrode active material layers on both sides of the negative electrode current collector.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Example 2 In the production of the separator, this was used as the separator of Example 2 in the same manner as in Example 1 except that the gravure mesh roll pattern of the gravure coater device was changed. When the surface of the separator of Example 2 was observed by SEM-EDX, it was confirmed that the aggregates of the melamine polyphosphate particles were dot-shaped, and the coverage of the aggregates of the melamine polyphosphate particles was 90%. ..
  • Example 3 In the preparation of the filler slurry, this was used as the separator of Example 3 in the same manner as in Example 1 except that polyvinylidene fluoride was replaced with butyl acrylate. When the surface of the separator of Example 3 was observed by SEM-EDX, it was confirmed that the aggregates of the melamine polyphosphate particles were dot-shaped, and the coverage of the aggregates of the melamine polyphosphate particles was 30%. ..
  • Examples 4 to 8 In the preparation of the filler slurry, the melamine polyphosphate particles were replaced with ammonium polyphosphate particles in Example 4, sodium tripolyphosphate particles in Example 5, and sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) particles in Example 6. Instead, in Example 7, it was replaced with sodium borate (Na 2 B 4 O 7 ) particles, and in Example 8, it was replaced with potassium citrate monohydrate (C 6 H 5 K 3 O 7 ⁇ H 2 O) particles. Except for this, a separator was prepared in the same manner as in Example 1. When the surface of the separators of Examples 4 to 8 was observed by SEM-EDX, it was confirmed that the aggregates of the filler particles were dot-shaped, and the coverage of the aggregates of the filler particles was 30%. It was.
  • Example 1 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the filler slurry was not used.
  • the battery resistance of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 was measured as follows. In a temperature environment of 25 ° C., the non-aqueous electrolyte secondary battery is charged with a constant current of 0.3 C until the battery voltage reaches 4.2 V, and then charged with a constant voltage until the current value reaches 0.05 C. Then, it was discharged with a constant current of 0.3C to set the SOC to 50%. Next, the voltage values when the discharge currents of 0A, 0.1A, 0.5A, and 1.0A were applied for 10 seconds were acquired. DC-IR was calculated from the absolute value of the slope when the voltage value after 10 seconds for each discharge current value was linearly approximated by the least squares method, and this value is summarized in Table 1 as the battery resistance.
  • Example 9 In the preparation of the filler slurry, the melamine polyphosphate particles were replaced with lithium metaphosphate ((LiPO 3 ) n ) particles in Example 9 and potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ) particles in Example 10.
  • LiPO 3 lithium metaphosphate
  • KH 2 PO 4 potassium dihydrogen phosphate
  • Example 11 instead of melamine cyanurate, in Example 12, instead of potassium pyrosulfate (K 2 S 2 O 7 ) particles, in Example 13, instead of boron oxide (B 2 O 3 ) particles, and in Example 14, ethylene.
  • Example 15 instead of -1,2-bis (pentabromophenyl) particles, in Example 15, instead of ethylene bistetrabromophthalimide particles, in Example 16, instead of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) particles, in Example 17, sodium carbonate.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that 80 parts by weight of polyphosphate melamine particles / 20 parts by weight of alumina particles were replaced with particles in place of (Na 2 CO 3) particles. When the surface of the separators of Examples 9 to 18 was observed by SEM-EDX, it was confirmed that the aggregates of the filler particles were dot-shaped, and the coverage of the aggregates of the filler particles was 30%. It was.
  • Table 2 summarizes the coverage of the aggregate of filler particles in Examples 9 to 18. Further, in the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 9 to 18, the above-mentioned nail piercing test and battery resistance measurement were performed, and the results are summarized in Table 2.
  • Example 9 the battery temperature after the nail piercing test was lower than that in Comparative Example 1 in which there were no filler particles on the surface of the polyethylene porous base material. Further, although the battery resistance was higher than that of Comparative Example 1, it was about the same as that of Example 2. That is, it can be said that Examples 9 to 18 were also able to suppress the heat generation of the battery in the nail piercing test while suppressing the increase in battery resistance.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode body 15 Battery case 16 Case body 17 Sealing body 18, 19 Insulating plate 20 Positive electrode lead 21 Negative electrode lead 22 Overhanging part 23 Filter 24 Lower valve body 25 Insulating member 26 Upper valve body 27 Cap 28 Gasket 60 Separator 62 Porous base material 64 Heat resistant layer 66 Aggregate

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Abstract

非水電解質二次電池用のセパレータは、多孔質基材と、多孔質基材上に形成された耐熱層と、耐熱層の表面上にドット状に存在するフィラー粒子の集合体と、を備え、前記フィラー粒子は、リン、ケイ素、ホウ素、窒素、カリウム、ナトリウム、臭素のうちの少なくともいずれか１つを含む化合物粒子であって、固相から液相へ変態するあるいは熱分解する変態点が１８０℃～１０００℃の範囲である。この非水電解質二次電池用セパレータ電極は、電池抵抗の上昇を抑えながら、釘刺し試験における電池の発熱を抑制することが可能である。

Description

非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
　ところで、電池の内部短絡に対する耐性を確認する安全性評価試験として、釘刺し試験がある。釘刺し試験とは、たとえば、電池に釘を突き刺して内部短絡を模擬的に発生させ、発熱の度合を調べて電池の安全性を確認する試験である。このような釘刺し時における電池の発熱を抑制することは、電池の安全性を確保する点で重要である。
　例えば、特許文献１には、正極及び負極の間に配置されるセパレータに、無機粒子及び塩基性リン酸塩を含む多孔質層を設けることにより、安全性に優れたセパレータを提供することができることが開示されている。
特許第６３４７５８０号公報 特許第６０１６７５７号公報
　本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用セパレータは、セパレータ基材と、前記セパレータ基材の表面上にドット状に存在するフィラー粒子の集合体と、を備え、前記フィラー粒子は、リン、ケイ素、ホウ素、窒素、カリウム、ナトリウム、臭素のうちの少なくともいずれか１つを含む化合物粒子であって、固相から液相へ変態する或いは熱分解する変態点が１８０℃～１０００℃の範囲である。
　本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを有し、前記セパレータは、前記非水電解質二次電池用セパレータである。
　本開示によれば、電池抵抗の上昇を抑えながら、釘刺し試験における電池の発熱を抑制することが可能となる。
図１は、本実施形態に係るセパレータの構成の一例を示す模式断面図である。 図２は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の模式断面図である。
　以下、図面に基づき本開示における実施形態について説明する。
　図１は、本実施形態に係るセパレータの構成の一例を示す模式断面図である。図１に示すセパレータ６０は、非水電解質二次電池用セパレータである。図１に示すセパレータ６０は、多孔質基材６２と、多孔質基材６２上に形成された耐熱層６４と、を有するセパレータ基材６３を備える。また、図１に示すセパレータ６０は、耐熱層６４の表面上にドット状に存在するフィラー粒子の集合体６６を備える。但し、耐熱層６４は必須ではなく、セパレータ基材６３が多孔質基材６２であってもよい。この場合、集合体６６は、セパレータ基材６３である多孔質基材６２の表面上にドット状に存在する。また、集合体６６は、セパレータ基材６３の一方の面に配置されていてもよいし、両面に配置されていてもよい。いずれにしろ、本実施形態に係るセパレータ６０の表面構造は、セパレータ基材表面の海領域と、集合体６６の島領域とを有する海島構造となっている。集合体６６は、複数のフィラー粒子が寄せ集まったものである。
　集合体６６を構成するフィラー粒子は、リン、ケイ素、ホウ素、窒素、カリウム、ナトリウム、臭素のうちの少なくともいずれか１つを含む化合物粒子であり、固相から液相へ変態する或いは熱分解する変態点が１８０℃～１０００℃の範囲である。
　本実施形態に係る非水電解質二次電池用セパレータを使用することにより、釘刺し試験における電池温度の上昇が抑制される。このメカニズムは、十分に明らかでないが、以下のことが推察される。釘刺し試験時の電池の発熱、すなわち、電池に釘を突き刺して内部短絡を模擬的に発生させた時の電池の発熱により、集合体６６を構成するフィラー粒子は固相から液相に変態してセパレータ基材６３の表面上を流動し、あるいは熱分解によりセパレータ基材６３の表面上を伸展し、セパレータ基材６３の表面を覆う被膜となる。当該被膜は抵抗成分として機能するため、釘を介した正負極間に流れる短絡電流の電流量が抑えられ、その結果、釘刺し試験における電池温度の上昇も抑えられる。なお、フィラー粒子の液相への変態後の被膜形成は、フィラー粒子の種類にもよるが、例えば、フィラー材料の融点以上への温度上昇、熱融着反応、脱水縮合反応、熱重合反応等によるものである。
　また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用セパレータによれば、電池抵抗の上昇が抑制される。電池の異常発熱が生じていない通常使用時では、フィラー粒子の集合体６６は、リチウムイオン伝導性が低い材料であるため層状に存在していた場合、リチウムイオンの移動を阻害し、電池抵抗の上昇を引き起こす。しかし、本実施形態ではドット状であるため、集合体６６間には隙間が存在し、その隙間はリチウムイオン等のイオンが容易に通り抜けることが可能となる。したがって、電池の充放電の際には、セパレータ基材６３の表面全体をフィラー粒子の被覆層で隙間なく覆う場合に比べて、正負極間をリチウムイオンがスムーズに移動するため、電池抵抗の上昇が抑えられると考えられる。
　以下、セパレータ６０の構成材料について、さらに詳述する。
　フィラー粒子は、リン、ケイ素、ホウ素、窒素、カリウム、ナトリウム、臭素のうちの少なくともいずれか１つを含む化合物粒子であって、固相から液相へ変態する或いは熱分解する変態点が１８０℃～１０００℃の範囲であれば、特に限定されない。フィラー粒子は、例えば、リン酸化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、メラミン塩化合物、カリウム塩化合物、ナトリウム塩化合物等のうち、固相から液相へ変態する或いは熱分解する変態点が１８０℃～１０００℃の範囲の化合物が挙げられる。リン酸化合物は、例えば、リン酸－リチウム塩、リン酸－ナトリウム塩、リン酸－カリウム塩、リン酸－カルシウム塩、リン酸－マグネシウム塩、リン酸アルミニウム等のリン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム、トリポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸メラミン等の縮合リン酸塩、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル等が挙げられる。ホウ酸化合物は、例えば、ホウ酸－ナトリウム塩、ホウ酸－カリウム塩、ホウ酸－カルシウム塩、ホウ酸－マグネシウム塩、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸メラミン等のホウ酸金属塩、ホウ酸トリメチル等のホウ酸エステル、ホウ素酸化物、縮合ホウ酸塩等が挙げられる。ケイ酸化合物は、例えば、ケイ酸－ナトリウム塩、ケイ酸－カリウム塩、ケイ酸－カルシウム塩、ケイ酸－マグネシウム塩、ケイ酸－バリウム塩、ケイ酸－マンガン塩等のケイ酸金属塩等が挙げられる。メラミン塩化合物は、例えば、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３－ヘキシレンジメランミン等が挙げられる。カリウム塩化合物は、例えば、ピロ硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ７）、クエン酸カリウム一水和物（Ｃ６Ｈ５Ｋ３Ｏ７・Ｈ２Ｏ）、炭酸カリウム等が挙げられる。ナトリウム塩化合物は、例えば、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中では、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、トリポリリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、クエン酸カリウム一水和物、メタリン酸リチウム、リン酸二水素カリウム、メラミンシアヌレート、ピロ硫酸カリウム、酸化ホウ素、エチレン－１，２－ビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。
　フィラー粒子の変態点は、釘刺し試験による電池の発熱により、適切に固相から液相に変態あるいは熱分解するように、１８０℃～１０００℃の範囲であればよいが、好ましくは１８０℃～９００℃の範囲であり、より好ましくは１８０℃～６００℃の範囲である。
　セパレータ基材６３の表面に対する集合体６６の被覆率は、電池抵抗の上昇を抑える点で、９０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましい。また、釘刺し試験における電池温度の上昇を抑える点で、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。集合体６６の被覆率は、以下のようにして算出される。
　被覆率は、ＳＥＭ－ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等により、セパレータ表面の元素マッピングを行うことで求められる。例えば、元素マッピングにより、集合体６６の島領域と、セパレータ基材表面の海領域とに区別して、島領域と海領域の合計の面積に対する島領域の面積の比率を算出することにより求められる。
　フィラー粒子の平均粒径は、０．１μｍ～５μｍであることが好ましく、０．２μｍ～１μｍの範囲であることがより好ましい。フィラー粒子の平均粒径が上記範囲を満たすことで、上記範囲を満たさない場合と比較して、釘刺し試験時の電池の発熱により、フィラー粒子が固相から液相へ速やかに変態するため、釘刺し試験における電池温度の上昇を効果的に抑えられる。
　集合体６６は、前述のフィラー粒子の他に、結着材を含んでいてもよい。結着材を含むことにより、フィラー粒子同士の結着性やフィラー粒子とセパレータ基材６３との結着性を向上させることができる。結着材は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ｔ－ドデシルメルカブタン、α-メチルスチレンダイマー、メタアクリル酸等が挙げられる。なお、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ｔ－ドデシルメルカブタン、α-メチルスチレンダイマー、メタアクリル酸は、集合体６６に圧力および／または熱が加えられることで、電極とセパレータとを接着させ得る。また、集合体６６は、前述のフィラー粒子以外の化合物粒子を含んでいてもよい。前述のフィラー粒子以外の化合物粒子は、例えば、アルミナ、ベーマイト、チタニア等の無機粒子が挙げられる。
　多孔質基材６２は、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する、微多孔薄膜、織布、不織布等の多孔質シートである。多孔質基材６２を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとαオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、セルロースなどが挙げられる。多孔質基材６２は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。多孔質基材６２の厚みは、特に限定されないが、例えば、３μｍ～２０μｍの範囲である。
　多孔質基材６２の空孔率は、イオン透過性を確保する等の点で、例えば、３０％以上７０％以下であることが好ましい。多孔質基材６２の空孔率は、下記の方法で測定される。
（１）基材の１０箇所を直径２ｃｍの円形に打ち抜き、打ち抜いた基材の小片の中心部の厚みｈ、質量ｗをそれぞれ測定する。
（２）厚みｈ、質量ｗから、１０枚分の小片の体積Ｖ、質量Ｗを求め、以下の式から空孔率εを算出する。
　　空孔率ε（％）＝（（ρＶ－Ｗ）／（ρＶ））×１００
　　ρ：基材を構成する材料の密度
　多孔質基材６２の平均孔径は、例えば０．０２μｍ以上０．５μｍ以下であり、好ましくは０．０３μｍ以上０．３μｍ以下である。多孔質基材６２の平均孔径は、バブルポイント法（ＪＩＳ　Ｋ３８３２、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６）による細孔径測定ができるパームポロメーター（西華産業製）を用いて測定される。基材２４の最大孔径は、例えば０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。
　耐熱層６４は、アルミナ、ベーマイト、チタニア等の無機粒子を含んで構成される。耐熱層６４を設けることで、セパレータ６０の耐熱性を向上させることが可能となる。耐熱層６４は、例えば、結着材を含んでいてもよい。結着材を含むことにより、多孔質基材６２と耐熱層６４との接着性を確保することができる。結着材は特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、メタアクリル酸等が挙げられる。
　耐熱層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１μｍ～１０μｍの範囲である。耐熱層６４は、多孔質基材６２の一方の面に設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
　セパレータ６０の作製方法の一例を説明する。フィラー粒子、結着材、溶媒等を含むフィラー用スラリーを調製する。そして、調製したフィラー用スラリーをセパレータ基材６３の表面に、噴霧、滴下又は塗布した後、乾燥して、セパレータ基材６３の表面上にドット状に存在するフィラー粒子の集合体６６を形成する。スラリーに含まれる溶媒は、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
　ドット状の集合体は、例えばドット形状版を用いたグラビアコーター法、ドット形状貫通パターンを形成したマスクを用いたスプレー塗布法を用いることで作製できる。
　以下に、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一例を説明する。
　図２は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の模式断面図である。図２に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（所謂ラミネート型）などが例示できる。
　ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図２に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
　正極１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に設けられる正極活物質層とを有する。正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。また、正極活物質層は、正極活物質を含み、また、導電材や結着材を含むことが好適である。
　正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられ、具体的にはコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等を用いることができ、これらのリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ等を添加してもよい。
　導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末を単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極１２は、例えば、負極集電体と、負極集電体上に設けられる負極活物質層とを有する。負極集電体は、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。また、負極活物質層は、負極活物質を含み、また、結着材等を含むことが好適である。
　負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができ、黒鉛の他に、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等を用いることができる。さらに、非炭素系材料として、シリコン、スズ及びこれらを主とする合金や酸化物を用いることができる。
　結着材としては、例えば、フッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　セパレータ１３には、前述のセパレータ６０が適用される。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　次に、実施例について説明する。
　＜実施例＞
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表される正極活物質を１００重量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を１重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１重量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。
　［負極の作製］
　黒鉛粉末１００重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部と、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）１重量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。
　［セパレータの作製］
　ポリリン酸メラミン粒子８０重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２０重量部と、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を固形分比率が４０重量％となるよう加えて混合することで、フィラー用スラリーを調製した。厚みが１２μｍの単層のポリエチレン製多孔質基材の一方の面にグラビアコーター装置を用いてスラリーをドット状パターンに塗工し、６０℃で乾燥させた。これを実施例１のセパレータとした。
　実施例１のセパレータ表面をＳＥＭ－ＥＤＸにより観察したところ、ポリリン酸メラミン粒子の集合体はφ３００μｍサイズの丸形状のドット状であることが確認され、また、ポリリン酸メラミン粒子の集合体の被覆率は３０％であった。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度になるように溶解することにより、非水電解質を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
（１）正極集電体に正極リードを取り付け、負極集電体に負極リードを取り付けた後、正極と負極との間に、フィラー粒子の集合体が正極と対向するように上記セパレータを配置し、これらを巻回して、巻回型の電極体を作製した。
（２）電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードをケース本体に溶接し、正極リードを封口体に溶接して、電極体をケース本体内に収容した。
（３）ケース本体内に非水電解液を減圧方式により注入した後、ケース本体の開口端部を、ガスケットを介して封口体で封止した。これを非水電解液二次電池とした。
　＜実施例２＞
　セパレータの作製において、グラビアコーター装置のグラビアメッシュロールパターンを変更したこと以外は、実施例１と同様にして、これを実施例２のセパレータとした。実施例２のセパレータ表面をＳＥＭ－ＥＤＸにより観察したところ、ポリリン酸メラミン粒子の集合体はドット状であることが確認され、また、ポリリン酸メラミン粒子の集合体の被覆率は９０％であった。
　＜実施例３＞
　フィラー用スラリーの調製において、ポリフッ化ビニリデンをアクリル酸ブチルに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、これを実施例３のセパレータとした。実施例３のセパレータ表面をＳＥＭ－ＥＤＸにより観察したところ、ポリリン酸メラミン粒子の集合体はドット状であることが確認され、また、ポリリン酸メラミン粒子の集合体の被覆率は３０％であった。
　＜実施例４～８＞
　フィラー用スラリーの調製において、ポリリン酸メラミン粒子を、実施例４ではポリリン酸アンモニウム粒子に代え、実施例５ではトリポリリン酸ナトリウム粒子に代え、実施例６ではケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）粒子に代え、実施例７ではホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）粒子に代え、実施例８ではクエン酸カリウム一水和物（Ｃ６Ｈ５Ｋ３Ｏ７・Ｈ２Ｏ）粒子に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。実施例４～８のセパレータ表面をＳＥＭ－ＥＤＸにより観察したところ、いずれも、フィラー粒子の集合体はドット状であることが確認され、また、フィラー粒子の集合体の被覆率は３０％であった。
　＜比較例１＞
　フィラー用スラリーを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　セパレータの作製において、グラビアコーター装置のグラビアメッシュロールのパターンを変更した以外は、実施例１と同様にして、これを比較例２のセパレータとした。比較例２のセパレータ表面をＳＥＭ－ＥＤＸにより観察したところ、フィラー粒子の集合体は全面を覆い被覆率は１００％であった。
　［釘刺し試験］
　実施例１～８及び比較例１～２の非水電解質二次電池について、下記手順で釘刺し試験を行った。
（１）２５℃の環境下で、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が９０ｍＡになるまで充電を引き続き行った。
（２）２５℃の環境下で、（１）で充電した電池の側面中央部に２．７ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１ｍｍ／秒の速度で電池における電極体の積層方向に丸釘を突き刺し、内部短絡による電池電圧降下を検出した直後、丸釘の突き刺しを停止した。
（３）丸釘によって電池が短絡を開始して１分後の電池表面温度を測定した。この測定した温度を釘刺し試験後温度として表１にまとめた。
　[電池抵抗]
　実施例１～８及び比較例１～２の非水電解質二次電池の電池抵抗を以下のようにして測定した。２５℃の温度環境下において、非水電解質二次電池を０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、その後、０．３Ｃの定電流で放電してＳＯＣを５０％とした。次に、０Ａ、０．１Ａ、０．５Ａ、１．０Ａの放電電流を１０秒間印加したときの電圧値を取得した。各放電電流値に対する１０秒後の電圧値を最小二乗法で直線近似したときの傾きの絶対値からＤＣ－ＩＲを算出し、この値を電池抵抗として表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ポリエチレン製多孔質基材の表面上にドット状にフィラー粒子の集合体が存在する実施例１～８はいずれも、ポリエチレン製多孔質基材の表面上にフィラー粒子がない比較例１より、釘刺し試験後の電池温度が低かった。ここで、比較例２のように、フィラー粒子の集合体の被覆率を１００％とすると、電池抵抗は、比較例１より著しく増加した。しかし、実施例１～８では、比較例２より、電池抵抗の上昇が抑えられた。すなわち、実施例１～８は、電池抵抗の上昇を抑えながら、釘刺し試験における電池の発熱を抑制することができた。
　＜実施例９～１８＞
　フィラー用スラリーの調製において、ポリリン酸メラミン粒子を、実施例９ではメタリン酸リチウム（（ＬｉＰＯ３）ｎ）粒子に代え、実施例１０ではリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）粒子に代え、実施例１１ではメラミンシアヌレートに代え、実施例１２ではピロ硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ７）粒子に代え、実施例１３では酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）粒子に代え、実施例１４ではエチレン－１，２－ビス（ペンタブロモフェニル）粒子に代え、実施例１５ではエチレンビステトラブロモフタルイミド粒子に代え、実施例１６では炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）粒子に代え、実施例１７では炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粒子に代え、実施例１８ではポリリン酸メラミン粒子８０重量部／アルミナ粒子２０重量部を混合した粒子に代えたこと以外は、実施例１と同様にセパレータを作製した。実施例９～１８のセパレータ表面をＳＥＭ－ＥＤＸにより観察したところ、いずれも、フィラー粒子の集合体はドット状であることが確認され、また、フィラー粒子の集合体の被覆率は３０％であった。
　実施例９～１８におけるフィラー粒子の集合体の被覆率を表２にまとめた。また、実施例９～１８の非水電解質二次電池において、前述の釘刺し試験及び電池抵抗測定を行い、その結果を表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例９～１８はいずれも、ポリエチレン製多孔質基材の表面上にフィラー粒子がない比較例１より、釘刺し試験後の電池温度が低かった。また、電池抵抗は、比較例１より上昇するものの、実施例２と同程度であった。すなわち、実施例９～１８も、電池抵抗の上昇を抑えながら、釘刺し試験における電池の発熱を抑制することができたと言える。
１０　　非水電解液二次電池
１１　　正極
１２　　負極
１３　　セパレータ
１４　　電極体
１５　　電池ケース
１６　　ケース本体
１７　　封口体
１８，１９　　絶縁板
２０　　正極リード
２１　　負極リード
２２　　張り出し部
２３　　フィルタ
２４　　下弁体
２５　　絶縁部材
２６　　上弁体
２７　　キャップ
２８　　ガスケット
６０　　セパレータ
６２　　多孔質基材
６４　　耐熱層
６６　　集合体

Claims (9)

  1. 　セパレータ基材と、前記セパレータ基材の表面上にドット状に存在するフィラー粒子の集合体と、を備え、
    　前記フィラー粒子は、リン、ケイ素、ホウ素、窒素、カリウム、ナトリウム、臭素のうちの少なくともいずれか１つを含む化合物粒子であって、固相から液相へ変態する或いは熱分解する変態点が１８０℃～１０００℃の範囲である、非水電解質二次電池用セパレータ。
  2. 　前記セパレータ基材表面に対する前記集合体の被覆率は９０％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  3. 　前記セパレータ基材表面に対する前記集合体の被覆率は３０％以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  4. 　前記フィラー粒子は、リン酸化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、メラミン塩化合物、カリウム塩化合物、ナトリウム塩化合物、芳香族臭素化合物のうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  5. 　前記フィラー粒子は、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、トリポリリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、クエン酸カリウム一水和物、メタリン酸リチウム、リン酸カリウム、メラミンシアヌレート、ピロ硫酸カリウム、酸化ホウ素、エチレンー１，２－ビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムのうち少なくともいずれか１つを含む、請求項４に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  6. 　前記集合体は、結着材を含み、結着材は、ポリフッ化ビニリデン、エチレンジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ｔ－ドデシルメルカブタン、α-メチルスチレンダイマー、メタアクリル酸のうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  7. 　前記集合体は、無機粒子を含み、前記無機粒子は、アルミナ、ベーマイト、チタニアのうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  8. 　前記セパレータ基材は、多孔質基材と、多孔質基材上に設けられた耐熱層とを有し、前記耐熱層は、無機粒子を含み、前記無機粒子は、アルミナ、ベーマイト、チタニアのうちの少なくともいずれか１つを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  9. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを有し、
    　前記セパレータは、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータである、非水電解質二次電池。
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