WO2019131193A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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battery
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positive electrode
layer
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なつみ 後藤
仁徳 杉森
泰憲 馬場
柳田　勝功
暢宏 平野
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries may generate abnormal heat due to overcharge, internal short circuit, external short circuit, excessive resistance heating due to large current, and the like.
  • a shutdown function of a separator is known as one of the techniques for suppressing the heat generation of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the shutdown function is to melt the separator due to the abnormal heat generation of the battery and close the pores of the separator, thereby blocking the ion conduction between the positive and negative electrodes and suppressing the further heat generation of the battery.
  • Patent Document 1 As a separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries, a separator is known in which a layer containing inorganic particles such as aluminum oxide and boehmite is formed on the surface of a substrate having a shutdown function (see, for example, Patent Document 1) ). Patent Document 1 describes that by using a separator satisfying a predetermined structure, an increase in internal resistance of the battery can be suppressed, and both high capacity and high output can be achieved.
  • An object of the present disclosure is to sufficiently block ion conduction between positive and negative electrodes when the battery generates heat abnormally, to suppress further heat generation of the battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • the separator includes a base and at least one surface of the base A first filler layer containing phosphate particles, and inorganic particles having a melting point higher than that of the phosphate particles formed on the surface of the first filler layer on at least one surface side of the substrate And a BET specific surface area of the phosphate particles is 5 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, when the battery abnormally generates heat, it is possible to sufficiently block the ion conduction between the positive and negative electrodes, and it is possible to suppress further heat generation of the battery. .
  • the porous resin base material which comprises a separator has a shutdown function. Therefore, when the battery abnormally generates heat, the ion conduction between the positive and negative electrodes is blocked by the shutdown function of the resin substrate, and the further heat generation of the battery is suppressed.
  • the temperature in the battery may become extremely high (for example, 200 ° C. or higher) when an abnormality occurs, and the shape of the separator may not be secured.
  • the phosphate particles contained in the first filler layer melt and polymerize using heat and the potential of the positive electrode as an acceleration factor, Fill the pores of the base material and the second filler layer. At this time, the shape of the separator is maintained by the highly heat-resistant second filler layer. Further, since the adhesion between the base material and the second filler layer is strengthened by the molten and polymerized phosphate, deformation of the separator is suppressed, and excellent shape stability is obtained.
  • the molten and polymerized phosphate particles fill the pores of the base material and the second filler layer, and the shutdown effect of the base material itself is sufficiently obtained. For this reason, the movement of lithium ions between the positive and negative electrodes is inhibited, and the exothermic reaction at the time of a short circuit is sufficiently suppressed.
  • the separator may be deformed to fail to sufficiently block the ion conduction between the positive and negative electrodes.
  • a flammable and supporting gas oxygen, hydrogen, etc.
  • the gas moves to the other electrode to react
  • the heat generation of the battery is accelerated.
  • the movement of the gas can also be sufficiently blocked.
  • a cylindrical battery in which the wound electrode assembly 14 is housed in a cylindrical battery case is exemplified.
  • the electrode assembly is not limited to the wound battery, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are separators. It may be a laminated type which is alternately laminated through the layers.
  • the battery case is not limited to a cylindrical shape, and may be a metal case such as a square (square battery) or coin shape (coin battery), a resin case (laminated battery) made of a resin film, or the like.
  • the descriptions of numerical value (A) to numerical value (B) mean numerical value (A) or more and numerical value (B) or less unless otherwise specified.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode assembly 14, a non-aqueous electrolyte (not shown), and a battery case 15 accommodating the electrode assembly 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound via the separator 13.
  • the battery case 15 is configured of a bottomed cylindrical outer can 16 and a sealing body 17 that closes the opening of the outer can 16.
  • the non-aqueous electrolyte comprises a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, a mixed solvent of two or more of them and the like may be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substitute wherein at least a part of hydrogen of these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel-like polymer or the like.
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes insulating plates 18 and 19 respectively disposed above and below the electrode assembly 14.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 passes through the outside of the insulating plate 19. And extends to the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the filter 23 which is a bottom plate of the sealing body 17 by welding or the like, and a cap 27 which is a top plate of the sealing body 17 electrically connected to the filter 23 serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 becomes a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 has, for example, an overhanging portion 22 supporting the sealing body 17 in which a part of the side surface portion projects inward.
  • the overhanging portion 22 is preferably formed annularly along the circumferential direction of the outer can 16 and supports the sealing body 17 on the top surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which the filter 23, the lower valve body 24, the insulating member 25, the upper valve body 26, and the cap 27 are stacked in order from the electrode body 14 side.
  • Each member which comprises the sealing body 17 has disk shape or ring shape, for example, and each member except the insulation member 25 is electrically connected mutually.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between the respective peripheral edge portions.
  • FIGS. 2 to 4 are cross-sectional views of the electrode body 14, and in particular, show a part of the cross-section of the separator 13 in an enlarged manner.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode 11 such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and is preferably formed on both sides of a positive electrode current collector.
  • the positive electrode 11 is obtained by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder and the like on a positive electrode current collector, drying the coated film, and rolling to form a positive electrode current collector. It can be produced by forming on both sides of the body.
  • lithium metal complex oxide containing metallic elements such as Co, Mn, Ni, and Al
  • M Li x CoO 2
  • Li x MnO 2 O 4 Li x MnO 4 F
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphene.
  • Examples of the binder include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, polyolefin and the like. Further, these resins may be used in combination with carboxymethylcellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO) or the like.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode 12 is obtained by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder and the like on a negative electrode current collector, drying the coating, and rolling to form a negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode current collector. It can produce by forming in.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions reversibly, for example, carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, and alloys with Li such as silicon (Si) and tin (Sn) Or an oxide containing a metal element such as Si or Sn can be used.
  • the negative electrode mixture layer may contain lithium titanium composite oxide.
  • the lithium titanium composite oxide functions as a negative electrode active material.
  • a fluorine-containing resin such as PTFE or PVdF, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, or the like can be used.
  • a negative electrode mixture slurry is prepared using an aqueous solvent, CMC or a salt thereof, styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) or the like as a binder.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PAA polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the separator 13 includes a base 30, a first filler layer 31 formed on at least one side of the base 30, and a first filler layer on at least one side of the base 30. And a second filler layer 32 formed on the surface of the third layer.
  • the first filler layer 31 is a layer containing phosphate particles 34.
  • the second filler layer 32 is a heat-resistant layer containing inorganic particles 35 having a melting point higher than that of the phosphate particles 34, and is formed on the surface of the first filler layer 31 opposite to the substrate 30. That is, the separator 13 has a layer structure in which the first filler layer 31 is disposed between the base 30 and the second filler layer 32.
  • the phosphate particles 34 of the first filler layer 31 melt and polymerize, filling the pores of the base 30 and the second filler layer 32;
  • the adhesion between the base 30 and the second filler layer 32 is enhanced. For this reason, the deformation of the separator 13 is suppressed to obtain excellent shape stability, and the ion conduction between the positive and negative electrodes can be sufficiently blocked.
  • the first filler layer 31 and the second filler layer 32 are formed only on one side of the substrate 30, and the separator 13 faces the one side of the substrate 30 toward the positive electrode 11. Are disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the separator 13 has a resin layer 33 formed on the surface of the second filler layer 32 opposite to the first filler layer 31. That is, the resin layer 33 is interposed between the positive electrode 11 and the second filler layer 32.
  • the resin layer 33 has a function of securing the adhesion between the positive electrode 11 and the second filler layer 32 when the battery generates heat abnormally.
  • the separator 13 may have the first filler layer 31 and the second filler layer 32 only on the surface of the base 30 facing the negative electrode 12 side.
  • the separator 13 is disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 with the surface of the base material 30 on which the first filler layer 31 and the second filler layer 32 are formed facing the negative electrode 12 side. It is also good.
  • the first filler layer 31 and the second filler layer 32 may be formed on both surfaces of the base material 30.
  • the resin layer 33 is not provided in the form shown in FIGS. 3 and 4, for example, the resin layer 33 may be provided between the positive electrode 11 and the second filler layer 32 in the form.
  • the separator 13 has a layer structure in which the first filler layer 31 is interposed between the base 30 and the second filler layer 32.
  • the base material 30 is in contact with the surface of the positive electrode 11
  • the second filler layer 32 is in contact with the surface of the negative electrode 12.
  • the second filler layer 32 is in contact with both surfaces of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the first filler layer 31 may be interposed between the base 30 and the second filler layer 32 on one side of the base 30.
  • the filler layers may be interposed between the base 30 and the second filler layer 32 on one side of the base 30.
  • the first filler layer 31 may be formed on the other surface of the base material 30, or only the second filler layer 32 may be formed.
  • each filler layer may not be formed on the other surface of the substrate 30.
  • the interface between the first filler layer 31 and the second filler layer 32 is clearly illustrated in FIGS. 2 to 4, the interface may not be clear.
  • a layer in which the phosphate particles 34 and the inorganic particles 35 are mixed may be present in the vicinity of the interface between the first filler layer 31 and the second filler layer 32.
  • the content of the phosphate particles 34 with respect to the inorganic particles 35 increases as the base material 30 is approached, and the content of the inorganic particles 35 with respect to the phosphate particles 34 increases as the base 30 is separated.
  • the inorganic particles 35 do not exist in the vicinity of the interface between the first filler layer 31 and the substrate 30, and the phosphate particles 34 do not exist in the vicinity of the surface of the second filler layer 32 opposite to the substrate 30.
  • the substrate 30 is formed of a porous sheet having ion permeability and insulation, such as a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric or the like.
  • resin which comprises the base material 30 polyolefin, such as polyethylene, a polypropylene, the copolymer of polyethylene and an alpha olefin, an acrylic resin, polystyrene, polyester, a cellulose, etc. can be illustrated.
  • the substrate 30 may have a single-layer structure or a laminated structure.
  • the thickness of the substrate 30 is not particularly limited, but for example, 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less is preferable.
  • the porosity of the base material 30 is preferably, for example, 30% or more and 70% or less, in order to secure ion conductivity during charge and discharge of the battery.
  • the porosity of the substrate 30 is measured by the following method. (1) The 10 points of the base material 30 are punched into a circle having a diameter of 2 cm, and the thickness h and the mass w of the central part of the small piece of the punched base material 30 are measured. (2) From the thickness h and the mass w, the volume V and the mass W of ten small pieces are determined, and the porosity ⁇ is calculated from the following equation.
  • Porosity ⁇ (%) (( ⁇ V ⁇ W) / ( ⁇ V)) ⁇ 100 ⁇ : Density of Material Constituting Substrate
  • the average pore diameter of the substrate 30 is, for example, 0.02 ⁇ m to 5 ⁇ m, and preferably 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the base material 30 is measured, for example, using a palm porometer (manufactured by Seihua Sangyo Co., Ltd.) capable of measuring the pore diameter by the bubble point method (JIS K 3832, ASTM F316-86).
  • the first filler layer 31 is a porous layer containing phosphate particles 34, and in the gaps between the phosphate particles 34, pores through which lithium ions pass are formed.
  • the phosphate particles 34 contained in the first filler layer 31 melt and polymerize using, for example, heat and the potential of the positive electrode 11 as an acceleration factor when the battery in a charged state abnormally generates heat, and this is the base 30 and the second filler
  • the pores 30 are closed by melting the base material 30 itself.
  • the adhesion between the base material 30 and the second filler layer 32 is enhanced by the molten and polymerized phosphate particles 34, thereby further suppressing the deformation of the separator 13 and blocking the ion conduction between the positive and negative electrodes. Improve.
  • the porosity of the first filler layer 31 is preferably, for example, 30% or more and 70% or less from the viewpoint of securing good ion conductivity and battery strength during charging and discharging of the battery.
  • the porosity of the first filler layer 31 is calculated by the following equation (the same applies to the second filler layer 32).
  • Porosity of first filler layer (%) 100-[[W ⁇ (d ⁇ )] ⁇ 100]
  • W Weight of first filler layer (g / cm 2 )
  • d thickness of first filler layer (cm)
  • ⁇ Average density of the first filler layer (g / cm 3 )
  • At least one selected from lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), dilithium hydrogen phosphate (Li 2 HPO 4 ), and lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ) from the viewpoint of side reaction suppression etc. is preferred.
  • the phosphate particles 34 may be melted at a temperature of about 140 ° C. to 190 ° C. in consideration of the temperature during battery manufacture, the temperature in the battery during normal use, and the temperature in the battery during abnormal conditions. preferable.
  • the BET specific surface area of the phosphate particles 34 is preferably 5 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less, and more preferably 20 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area is measured according to the BET method (nitrogen adsorption method) of JIS R1626. Since phosphate particles 34 having a BET specific surface area in the above range are easily melted at a temperature of about 140 ° C. to 190 ° C., by using the particles, the substrate 30 and the second filler layer 32 of the abnormal heat generation of the battery The molten and polymerized phosphate particles 34 rapidly enter the pores.
  • the average particle diameter of the phosphate particles 34 is, for example, 0.05 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is a volume average particle diameter measured by a laser diffraction method, and means a median diameter (also called 50% particle diameter) at which a volume integrated value is 50% in a particle diameter distribution.
  • the average particle size is measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd.). In the present specification, the average particle diameter means the median diameter unless otherwise specified.
  • the preferred average particle size of the phosphate particles 34 is 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m, which is smaller than the average pore diameter of the substrate 30.
  • the depth of the phosphate particles 34 in the pores of the substrate 30 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less in the thickness direction of the substrate 30.
  • the first filler layer 31 includes a binder that binds the phosphate particles 34 to each other.
  • the binder include polyolefins such as polyethylene, polypropylene and copolymers of polyethylene and ⁇ -olefin, fluorine-containing resins such as PVdF, PTFE and polyvinyl fluoride (PVF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoro Fluorine-containing rubbers such as ethylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and the like The hydride, methacrylate ester-acrylate ester copolymer, styrene-acrylate ester copolymer, acrylonitrile-acryl
  • the phosphate particles 34 melted and polymerized at the time of abnormal heat generation of the battery enter the pores of the base material 30 and the second filler layer 32 to some extent to block the pores, and the base material 30 and the second filler layer 32 Improve adhesion with
  • the content of the binder in the first filler layer 31 is, for example, 2% by mass or more and 8% by mass or less.
  • the thickness of the first filler layer 31 is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and particularly preferably 2 ⁇ m to 4 ⁇ m. From the viewpoint of suppressing the calorific value of the battery, the thickness of the first filler layer 31 is preferably twice or more and 40 times or less the average particle diameter of the phosphate particles 34, and preferably 3 or more and 20 times or less Is more preferred.
  • the first filler layer 31 may further contain a heteropoly acid. It is believed that the addition of the heteropoly acid accelerates the polycondensation of the molten phosphate.
  • heteropoly acids include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, linmolybdotungstic acid, linmolybdovanadic acid, linmolybdotungstovanadic acid, lintungstovanadic acid, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, silmolybdotungstic acid And chamolybdo tungsten tovanadic acid can be exemplified.
  • the second filler layer 32 is a porous layer including the inorganic particles 35 having heat resistance higher than that of the phosphate particles 34, and in the gaps between the inorganic particles 35, pores through which lithium ions pass are formed. Similar to the first filler layer 31, the porosity of the second filler layer 32 is preferably 30% or more and 70% or less.
  • the second filler layer 32 has a function of suppressing the large deformation of the base material 30 due to the abnormal heat generation of the battery and enhancing the shape stability of the separator 13. By providing the second filler layer 32 which is a heat-resistant layer, the shutdown effect of the separator 13 is improved, and the heat generation reaction at the time of the short circuit is sufficiently suppressed.
  • the inorganic particles 35 may be particles having a melting point, thermal decomposition temperature, etc. higher than that of the phosphate particles 34 contained in the first filler layer 31. Preferably, the inorganic particles 35 do not melt or decompose during abnormal heat generation of the battery. Composed of compounds. Examples of the inorganic particles 35 are particles of metal oxide, metal oxide hydrate, metal hydroxide, metal nitride, metal carbide, metal sulfide and the like.
  • the average particle diameter of the inorganic particles 35 is preferably, for example, 0.2 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less. When the average particle diameter does not satisfy the above range, the calorific value at the time of abnormal heat generation may increase as compared with the case where the above range is satisfied.
  • metal oxides and metal oxide hydrates include aluminum oxide, boehmite (Al 2 O 3 H 2 O or AlOOH), magnesium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, yttrium oxide, zinc oxide, etc. It can be mentioned.
  • metal nitrides include silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, titanium nitride and the like.
  • metal carbides include silicon carbide, boron carbide and the like.
  • metal sulfides include barium sulfate and the like.
  • Aluminum hydroxide etc. are mentioned as an example of a metal hydroxide.
  • the melting point of a substance such as boehmite which is denatured to alumina and then melted is taken as the melting point of the denatured substance.
  • the inorganic particles 35 zeolite (M 2 / n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M represents a metal element, x ⁇ 2, y ⁇ 0 ) porous aluminosilicates such as, talc ( Layered silicates such as Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 , particles of barium titanate (BaTiO 3 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), etc. may be used.
  • at least one selected from aluminum oxide, boehmite, talc, titanium oxide, and magnesium oxide is preferable from the viewpoint of insulation, heat resistance, and the like.
  • the second filler layer 32 includes a binder that bonds the inorganic particles 35 to each other.
  • a resin similar to that of the first filler layer 31 can be used as the binder.
  • 90 mass% or more is preferable with respect to the total mass of the 2nd filler layer 32, and, as for content of the inorganic particle 35, 92 mass% or more and 98 mass% or less are more preferable.
  • the content of the binder in the second filler layer 32 is, for example, 2% by mass or more and 8% by mass or less.
  • the thickness of the second filler layer 32 is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and more preferably 2 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the resin layer 33 formed on the surface of the second filler layer 32 is in contact with the surface of the positive electrode 11.
  • the resin layer 33 is made of a resin that melts or softens during heat press molding of the electrode assembly and / or abnormal heat generation of the battery in a charged state.
  • the resin layer 33 may be adhered to the surface of the positive electrode 11 by heat press molding at the time of preparation of the electrode assembly. Alternatively, the resin layer 33 may not have adhesiveness to the surface of the positive electrode 11 in a normal use state of the battery, and the adhesiveness may be developed at abnormal heat generation.
  • the resin layer 33 is made of, for example, a resin having a glass transition temperature of 130 ° C. or less.
  • a resin for a binder used in the mixture layer of the electrode may be applied to the resin layer 33.
  • suitable resins include PTFE, fluorine-containing resins such as PVdF, PAN, acrylic resin, polyolefin and the like.
  • the thickness of the resin layer 33 is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, and particularly preferably 1 ⁇ m to 3 ⁇ m. If the thickness of the resin layer 33 is within the above range, the charge / discharge characteristics of the battery, the battery capacity, etc. are not affected, and the positive electrode 11 and the separator 13 are good even if the positive electrode 11 is deformed when an abnormality occurs. Contact is easily secured.
  • the separator 13 having a layer structure of resin layer 33 / second filler layer 32 / first filler layer 31 / base 30 is composed of a first filler layer 31 and a second filler on one surface of the porous resin base 30.
  • the layer 32 and the resin layer 33 are sequentially formed and manufactured.
  • the first filler layer 31 prepares a slurry composition containing phosphate particles 34, a binder, and a dispersion medium, applies the composition to one surface of the substrate 30, and dries the coating film. It can be formed by
  • the second filler layer 32 is prepared by preparing a slurry composition containing inorganic particles 35, a binder, and a dispersion medium, applying the composition to the surface of the first filler layer 31, and drying the coating film. It can be formed.
  • the resin layer 33 can be formed by applying a resin solution to the surface of the second filler layer 32 and drying the coating.
  • the separator 13 has a structure in which the first filler layer 31 and the second filler layer 32 are laminated in this order on at least one surface of the base material 30.
  • the first filler layer 31 and the second filler layer 32 may be formed on both sides of the substrate 30, but from the viewpoint of increasing capacity etc., preferably the side facing the one side of the substrate 30, particularly the side facing the positive electrode 11 Only formed.
  • the melting and polymerization of the phosphate particles 34 contained in the first filler layer 31 are caused not only by the heat at the time of occurrence of battery abnormality but also by the potential of the positive electrode 11. Therefore, the first filler layer 31 is preferably located in the vicinity of the positive electrode 11.
  • Example 1 [Preparation of separator] In the following procedure, a second filler layer containing boehmite particles / a first filler layer containing phosphate particles / a porous base made of polyethylene / a first filler layer containing phosphate particles / a second containing boehmite particles A separator having a layer structure of the filler layer was produced. (1) 100: 6.5 mass ratio of lithium phosphate particles (Li 3 PO 4 ) having a BET specific surface area of 54.07 m 2 / g and an average particle diameter of 0.93 ⁇ m and poly (N-vinylacetamide) And a NMP was added to prepare a first slurry-like composition having a solid content concentration of 15% by mass.
  • Li 3 PO 4 lithium phosphate particles having a BET specific surface area of 54.07 m 2 / g and an average particle diameter of 0.93 ⁇ m and poly (N-vinylacetamide)
  • Boehmite particles and poly (N-vinylacetamide) are mixed in a mass ratio of 100: 6.5, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added, and the solid content concentration is 15% by mass.
  • a slurry-like composition of 2 was prepared.
  • the first slurry composition is applied to both sides of a single-layer polyethylene porous substrate having a thickness of 12 ⁇ m by a gravure coating method so that the layer thickness after drying is 4 ⁇ m, and the coated film is dried. To form a first filler layer.
  • the second slurry layer is coated on the surface of each first filler layer by the gravure coating method so that the layer thickness after drying is 4 ⁇ m, and the coating film is dried to obtain the second filler layer. Formed.
  • [Fabrication of negative electrode] 92: 8: 1: 1 of artificial graphite, SiO x (x 1) with a coating layer of carbon, CMC-Na (sodium carboxymethylcellulose), and dispersion of SBR (styrene-butadiene rubber) It mixed in water by mass ratio, and prepared the negative mix slurry.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, and the coating was dried and then rolled by a rolling roller.
  • a negative electrode having a negative electrode mixture layer formed on both sides of the negative electrode current collector was produced.
  • the negative electrode compound material layer was not formed in a part of negative electrode, but the exposed part which the surface of the negative electrode collector exposed was provided.
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • EMC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • the positive electrode and the negative electrode are stacked through the separator, the exposed portion of the positive electrode is overlapped, the positive electrode lead made of aluminum is welded, the exposed portion of the negative electrode is overlapped, and the negative electrode lead made of nickel is welded.
  • the electrode assembly was housed in a battery case made of an aluminum laminate sheet, the non-aqueous electrolyte was injected, and then the case was sealed to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery of 650 mAh.
  • Example 2 A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the first filler layer was not formed on the surface of the base material facing the negative electrode side in the production of a separator, and a nail penetration test was carried out.
  • Example 3 A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the first filler layer was not formed on the surface of the base material facing the positive electrode side in the production of a separator, and a nail penetration test was carried out.
  • Example 4 A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the second filler layer was not formed on the surface of the base material facing the negative electrode side in the production of a separator, and a nail penetration test was carried out.
  • Example 5 A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the second filler layer was not formed on the surface of the base material facing the positive electrode side in the production of a separator, and a nail penetration test was carried out.
  • Example 6 A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the first filler layer and the second filler layer were not formed on the surface of the base material facing the negative electrode side in the production of a separator, and a nail penetration test was carried out. .
  • Example 7 A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the first filler layer and the second filler layer were not formed on the surface of the base material facing the positive electrode side in the production of the separator, and a nail penetration test was carried out. .
  • Comparative Example 1 In preparation of the separator, lithium phosphate particles (Li 3 PO 4 ) having a BET specific surface area of 3.65 m 2 / g and an average particle diameter of 1.60 ⁇ m were used instead of the lithium phosphate particles of Example 1 A battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above, and a nail penetration test was carried out.
  • lithium phosphate particles Li 3 PO 4
  • BET specific surface area 3.65 m 2 / g and an average particle diameter of 1.60 ⁇ m
  • Comparative Example 2 A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the first filler layer was not formed on both sides of the substrate in the production of the separator, and a nail penetration test was carried out.
  • Comparative Example 3 A battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first filler layer was not formed on both sides of the substrate in the preparation of the separator, and the second filler layer was not formed on the surface facing the negative electrode side of the substrate. It produced and carried out the nail penetration test.
  • Comparative Example 4 A battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first filler layer was not formed on both sides of the substrate in the preparation of the separator, and the second filler layer was not formed on the surface facing the positive electrode side of the substrate. It produced and carried out the nail penetration test.
  • Comparative Example 5 A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the first filler layer and the second filler layer were not formed in the production of the separator, and a nail penetration test was carried out.

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Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池において、セパレータは、基材と、基材の少なくとも一方の面に形成された、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層と、基材の少なくとも一方の面側において第１フィラー層の表面に形成された、無機物粒子を含む第２フィラー層とを有する。リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池は、過充電、内部短絡、外部短絡、大電流に起因する過度の抵抗加熱等により、異常発熱する可能性がある。従来、非水電解質二次電池の発熱を抑制する技術の１つとして、セパレータのシャットダウン機能が知られている。シャットダウン機能は、電池の異常発熱によりセパレータが溶融してセパレータの空孔を塞ぐことで、正負極間のイオン伝導を遮断し、電池の更なる発熱を抑制するものである。
　非水電解質二次電池用のセパレータとしては、シャットダウン機能を有する基材の表面に、酸化アルミニウム、ベーマイト等の無機物粒子を含む層が形成されたセパレータが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、所定の構造を満たすセパレータを用いることで、電池の内部抵抗の増大を抑制でき、高容量化及び高出力化を両立できると記載されている。
特開２０１７－６３０４１号公報
　上述の通り、電池が異常発熱したときに、正負極間のイオン伝導を遮断して、電池の発熱を抑制することは重要な課題である。しかし、特許文献１の技術を含む従来の技術では、正負極間のイオン伝導を十分に遮断できない場合がある。特に、電池の釘刺し試験における発熱抑制について改良の余地がある。
　本開示の目的は、電池が異常発熱したときに、正負極間のイオン伝導を十分に遮断して、電池の更なる発熱を抑制することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池において、前記セパレータは、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層と、前記基材の少なくとも一方の面側において前記第１フィラー層の表面に形成された、前記リン酸塩粒子より融点の高い無機物粒子を含む第２フィラー層とを有し、前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、電池が異常発熱したときに、正負極間のイオン伝導を十分に遮断でき、電池の更なる発熱を抑制することが可能である。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である電極体の断面図である。 実施形態の他の一例である電極体の断面図である。 実施形態の他の一例である電極体の断面図である。
　上述のように、セパレータを構成する多孔性の樹脂基材はシャットダウン機能を有する。したがって、電池が異常発熱した際には、樹脂基材のシャットダウン機能により、正負極間のイオン伝導等が遮断され、電池の更なる発熱が抑制される。しかし、電池の高容量化、高エネルギー密度化に伴い、異常発生時に電池内の温度が非常に高温（例えば、２００℃以上）になり、セパレータの形状が確保できない場合がある。
　かかる状況に鑑みて、本発明者らは鋭意検討した結果、セパレータの基材と、耐熱性の高い第２フィラー層との間に、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層を介在させることによって、電池が異常発熱したときに、正負極間のイオン伝導を十分に遮断できることを見出した。本開示に係る非水電解質二次電池によれば、電池が異常発熱したときに、電池の更なる発熱を抑制することが可能である。
　本開示に係る非水電解質二次電池では、短絡等により電池が異常発熱した際に、第１フィラー層に含まれるリン酸塩粒子が、熱及び正極の電位を加速因子として溶融、重合し、基材及び第２フィラー層の空孔を埋める。この際、耐熱性の高い第２フィラー層によってセパレータの形状が維持される。また、溶融、重合したリン酸塩によって基材と第２フィラー層との密着力が強くなるので、セパレータの変形が抑制され、優れた形状安定性が得られる。本開示に係る非水電解質二次電池によれば、溶融、重合したリン酸塩粒子が基材及び第２フィラー層の空孔を埋めると共に、基材自体のシャットダウン効果も十分に得られる。このため、正負極間におけるリチウムイオンの移動が阻害され、短絡時の発熱反応が十分に抑制される。
　一方、基材と第２フィラー層（耐熱層）との間にリン酸塩粒子を含む第１フィラー層が存在しないと、電池の異常発熱時に、上記リン酸塩による基材と第２フィラー層との密着力の強化機能が発現されない。このため、セパレータが変形して、正負極間のイオン伝導を十分に遮断できない場合がある。
　なお、電池の内部短絡による電池内の温度上昇によって、例えば一方の電極から可燃性、支燃性のあるガス（酸素、水素等）が発生し、そのガスが他方の電極に移動して反応することによっても、電池の発熱が加速される。本開示に係る非水電解質二次電池によれば、当該ガスの移動も十分に遮断することができる。
　以下、実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケース、樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケース（ラミネート電池）などであってもよい。なお、本明細書において、数値（Ａ）～数値（Ｂ）との記載は特に断らない限り、数値（Ａ）以上数値（Ｂ）以下を意味する。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備え、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６は、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する張出部２２を有する。張出部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、図２～図４を参照しながら、電極体１４について、特にセパレータ１３について詳説する。図２～図４は、電極体１４の断面図であって、特にセパレータ１３の断面の一部を拡大して示す。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極１１は、正極集電体上に正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有するリチウム金属複合酸化物が例示できる。リチウム金属複合酸化物としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０．９５≦ｘ≦１．２、０．８＜ｙ≦０．９５、２．０≦ｚ≦２．３）等が例示できる。
　導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極１２は、負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のＬｉと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む酸化物などを用いることができる。また、負極合材層は、リチウムチタン複合酸化物を含んでいてもよい。リチウムチタン複合酸化物は、負極活物質として機能する。リチウムチタン複合酸化物を用いる場合、負極合材層にはカーボンブラック等の導電材を添加することが好ましい。
　負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。また、水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合、結着材として、ＣＭＣ又はその塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることができる。
　［セパレータ］
　図２に例示するように、セパレータ１３は、基材３０と、基材３０の少なくとも一方の面に形成された第１フィラー層３１と、基材３０の少なくとも一方の面側において第１フィラー層３１の表面に形成された第２フィラー層３２とを有する。第１フィラー層３１は、リン酸塩粒子３４を含む層である。第２フィラー層３２は、リン酸塩粒子３４よりも融点の高い無機物粒子３５を含む耐熱層であって、第１フィラー層３１の基材３０と反対側の表面に形成される。即ち、セパレータ１３は、基材３０と第２フィラー層３２との間に第１フィラー層３１が配置された層構造を有する。
　非水電解質二次電池１０が短絡等により電池が異常発熱すると、第１フィラー層３１のリン酸塩粒子３４が溶融、重合し、基材３０及び第２フィラー層３２の空孔を埋めると共に、基材３０と第２フィラー層３２との密着力を高める。このため、セパレータ１３の変形が抑制されて優れた形状安定性が得られ、正負極間のイオン伝導を十分に遮断できる。
　図２に示す例では、第１フィラー層３１及び第２フィラー層３２が基材３０の一方の面のみに形成され、セパレータ１３は基材３０の当該一方の面を正極１１側に向けた状態で、正極１１と負極１２との間に配置されている。第１フィラー層３１を正極１１の近傍に配置することで、例えばリン酸塩粒子３４の重合が促進される。また、セパレータ１３は、第２フィラー層３２の第１フィラー層３１と反対側の表面に形成された樹脂層３３を有する。即ち、正極１１と第２フィラー層３２との間に樹脂層３３が介在している。樹脂層３３は、電池が異常発熱したときに、正極１１と第２フィラー層３２との密着性を確保する機能を有する。
　図３に例示するように、セパレータ１３は、基材３０の負極１２側に向いた面のみに第１フィラー層３１及び第２フィラー層３２を有していてもよい。換言すると、セパレータ１３は、第１フィラー層３１及び第２フィラー層３２が形成された基材３０の面を負極１２側に向けた状態で、正極１１と負極１２との間に配置されていてもよい。或いは、図４に例示するように、基材３０の両面に第１フィラー層３１及び第２フィラー層３２が形成されていてもよい。なお、図３及び図４に示す形態では樹脂層３３が設けられていないが、例えば当該形態において、正極１１と第２フィラー層３２との間に樹脂層３３を設けてもよい。
　図３及び図４に示す例においても、セパレータ１３は、基材３０と第２フィラー層３２との間に第１フィラー層３１が介在した層構造を有する。図３に例示する形態では、基材３０が正極１１の表面に、第２フィラー層３２が負極１２の表面にそれぞれ当接している。図４に例示する形態では、正極１１及び負極１２のいずれの表面にも第２フィラー層３２が当接している。
　なお、第１フィラー層３１は、基材３０の一方の面側において基材３０と第２フィラー層３２との間に介在していればよい。例えば、基材３０の他方の面には、各フィラー層のうち、第１フィラー層３１のみが形成されていてもよく、又は第２フィラー層３２のみが形成されていてもよい。或いは、図２及び図３に例示するように、基材３０の他方の面には各フィラー層が形成されていなくてもよい。
　図２～図４では、第１フィラー層３１と第２フィラー層３２の界面を明確に図示しているが、当該界面は明確でなくてもよい。例えば、第１フィラー層３１と第２フィラー層３２の界面近傍には、リン酸塩粒子３４と無機物粒子３５が混在した層が存在していてもよい。混在層では、基材３０側に近づくほど無機物粒子３５に対するリン酸塩粒子３４の含有量が多くなり、基材３０から離れるほどリン酸塩粒子３４に対する無機物粒子３５の含有量が多くなる。例えば、第１フィラー層３１と基材３０の界面近傍には無機物粒子３５が存在せず、第２フィラー層３２の基材３０と反対側の表面近傍にはリン酸塩粒子３４が存在しない。
　（基材）
　基材３０は、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート、例えば微多孔薄膜、織布、不織布等で構成される。基材３０を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとαオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、セルロースなどが例示できる。基材３０は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。基材３０の厚みは、特に制限されないが、例えば、３μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
　基材３０の空孔率は、電池の充放電時におけるイオン導電性を確保する点で、例えば、３０％以上７０％以下であることが好ましい。基材３０の空孔率は、下記の方法で測定される。
（１）基材３０の１０箇所を直径２ｃｍの円形に打ち抜き、打ち抜いた基材３０の小片の中心部の厚みｈ、質量ｗをそれぞれ測定する。
（２）厚みｈ、質量ｗから、１０枚分の小片の体積Ｖ、質量Ｗを求め、以下の式から空孔率εを算出する。
　　空孔率ε（％）＝（（ρＶ－Ｗ）／（ρＶ））×１００
　　ρ：基材を構成する材料の密度
　基材３０の平均孔径は、例えば、０．０２μｍ～５μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～１μｍである。基材３０の平均孔径は、例えば、バブルポイント法（ＪＩＳ　Ｋ３８３２、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６）による細孔径測定ができるパームポロメーター（西華産業製）を用いて測定される。
　（第１フィラー層）
　第１フィラー層３１は、リン酸塩粒子３４を含む多孔質層であって、リン酸塩粒子３４同士の間隙にリチウムイオンが通過する空孔が形成されている。第１フィラー層３１に含まれるリン酸塩粒子３４は、例えば充電状態の電池が異常発熱した際に、熱及び正極１１の電位を加速因子として溶融、重合し、これが基材３０及び第２フィラー層３２の空孔を埋めることにより正負極間のイオン伝導を遮断する。また、基材３０自体も溶融することで空孔が閉じられる。この際、溶融、重合したリン酸塩粒子３４によって基材３０と第２フィラー層３２との密着力が高まることで、セパレータ１３の変形がさらに抑制され、正負極間のイオン伝導を遮断する機能が向上する。
　第１フィラー層３１の空孔率は、電池の充放電時において、良好なイオン導電性を確保する点、物理的な強度を確保する点等から、例えば３０％以上７０％以下が好ましい。第１フィラー層３１の空孔率は、下記の式で算出される（第２フィラー層３２についても同様）。
　第１フィラー層の空孔率（％）＝１００－［［Ｗ÷（ｄ×ρ）］×１００］
　　Ｗ：第１フィラー層の目付量（ｇ／ｃｍ２）
　　ｄ：第１フィラー層の厚み（ｃｍ）
　　ρ：第１フィラー層の平均密度（ｇ／ｃｍ３）
　リン酸塩粒子３４としては、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＣａＨＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＭｇＨＰＯ４等が例示できる。中でも、副反応抑制等の観点から、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）から選択される少なくとも１種が好ましい。
　一般的に、電池製造時にかかる温度、通常使用時における電池内温度、及び異常時における電池内温度を考慮すれば、リン酸塩粒子３４は、１４０℃～１９０℃程度の温度で溶融することが好ましい。
　リン酸塩粒子３４のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ１６２６のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。上記範囲のＢＥＴ比表面積を有するリン酸塩粒子３４は１４０℃～１９０℃程度の温度で溶融し易いため、当該粒子を用いることで、電池の異常発熱時に基材３０及び第２フィラー層３２の空孔内に、溶融、重合したリン酸塩粒子３４が迅速に入り込む。
　リン酸塩粒子３４の平均粒径は、例えば、０．０５μｍ以上２μｍ以下である。リン酸塩粒子３４の平均粒径が上記範囲を満たさない場合、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の異常発生時における発熱量が多くなる場合がある。ここで、平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径（５０％粒径とも呼ばれる）を意味する。平均粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定される。本明細書において、平均粒径とは、特に断らない限り当該メジアン径を意味する。
　リン酸塩粒子３４の好適な平均粒径は、０．０５μｍ～１μｍであり、基材３０の平均孔径より小さい。平均粒径が基材３０の平均孔径よりも小さなリン酸塩粒子３４を用いることで、リン酸塩粒子３４の一部が基材３０の空孔内に入り込み、短絡発生時に基材３０の空孔を塞ぐことが容易になる。リン酸塩粒子３４が基材３０の空孔に入り込む深さは、基材３０の厚み方向に対し、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。
　第１フィラー層３１は、リン酸塩粒子３４同士を結着する結着材を含む。結着材としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとαオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリＮ－ビニルアセトアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリビニルアルコール、ＣＭＣ、アクリルアミド、ＰＶＡ、メチルセルロース、グアーガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、キサンタンガム及びこれらの塩などが挙げられる。
　リン酸塩粒子３４の含有量は、第１フィラー層３１の総質量に対して、９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上９８質量％以下がより好ましい。この場合、電池の異常発熱時に溶融、重合したリン酸塩粒子３４が、基材３０及び第２フィラー層３２の空孔にある程度入り込んで空孔を塞ぐと共に、基材３０と第２フィラー層３２との密着力を向上させる。第１フィラー層３１における結着材の含有量は、例えば２質量％以上８質量％以下である。
　第１フィラー層３１の厚みは、特に制限されないが、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上４μｍ以下が特に好ましい。電池の発熱量抑制の観点からは、第１フィラー層３１の厚みを、リン酸塩粒子３４の平均粒径の２倍以上４０倍以下とすることが好ましく、３倍以上２０倍以下とすることがより好ましい。
　第１フィラー層３１は、さらに、ヘテロポリ酸を含んでいてもよい。ヘテロポリ酸を添加することで、溶融したリン酸塩の重縮合が促進されると考えられる。ヘテロポリ酸としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸等が例示できる。
　（第２フィラー層）
　第２フィラー層３２は、リン酸塩粒子３４よりも耐熱性の高い無機物粒子３５を含む多孔質層であって、無機物粒子３５同士の間隙にリチウムイオンが通過する空孔が形成されている。第２フィラー層３２の空孔率は、第１フィラー層３１と同様に、３０％以上７０％以下が好ましい。第２フィラー層３２は、電池の異常発熱によって基材３０が大きく変形することを抑制し、セパレータ１３の形状安定性を高める機能を有する。耐熱層である第２フィラー層３２を設けることで、セパレータ１３のシャットダウン効果が向上し、短絡時の発熱反応が十分に抑制される。
　無機物粒子３５は、第１フィラー層３１に含まれるリン酸塩粒子３４より融点、熱分解温度等が高い粒子であればよいが、好ましくは電池の異常発熱時に溶融、分解しない、絶縁性の無機化合物で構成される。無機物粒子３５の一例は、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の粒子である。無機物粒子３５の平均粒径は、例えば０．２μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が当該範囲を満たさない場合、上記範囲を満たす場合と比較して、異常発熱時における発熱量が多くなる場合がある。
　金属酸化物、金属酸化物水和物の例としては、酸化アルミニウム、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３Ｈ２Ｏ又はＡｌＯＯＨ）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。金属窒化物の例としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン等が挙げられる。金属炭化物の例としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素等が挙げられる。金属硫化物の例としては、硫酸バリウム等が挙げられる。金属水酸化物の例としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。なお、本発明においては、例えばベーマイトのようにアルミナに変性後溶融するような物質の融点は、変性後の物質の融点とする。
　また、無機物粒子３５は、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等の層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の粒子であってもよい。中でも、絶縁性、耐熱性等の観点から、酸化アルミニウム、ベーマイト、タルク、酸化チタン、酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種が好適である。
　第２フィラー層３２は、無機物粒子３５同士を結着する結着材を含む。結着材には、第１フィラー層３１と同様の樹脂を用いることができる。無機物粒子３５の含有量は、第２フィラー層３２の総質量に対して、９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上９８質量％以下がより好ましい。第２フィラー層３２における結着材の含有量は、例えば２質量％以上８質量％以下である。第２フィラー層３２の厚みは、特に制限されないが、１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４μｍ以下が特に好ましい。
　（樹脂層）
　図２に示す例では、第２フィラー層３２の表面に形成された樹脂層３３が、正極１１の表面に当接している。樹脂層３３を設けることで、例えば電池の温度上昇で正極１１が変形した場合でも、正極１１とセパレータ１３との良好な接触状態が確保される。これにより、リン酸塩粒子３４の溶融及び重合反応が均一に起こり易くなる。樹脂層３３は、電極体の加熱プレス成型時、及び／又は充電状態の電池の異常発熱時に溶融又は軟化する樹脂で構成される。
　樹脂層３３は、電極体作製時の加熱プレス成型によって、正極１１の表面に接着してもよい。或いは、樹脂層３３は、電池の通常の使用状態において、正極１１の表面に対する接着性を有さず、異常発熱時に当該接着性が発現されてもよい。樹脂層３３は、例えばガラス転移温度が１３０℃以下の樹脂で構成される。樹脂層３３には、電極の合材層に用いられる結着材用の樹脂が適用されてもよい。好適な樹脂の例としては、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。
　樹脂層３３の厚みは、特に制限されないが、５μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下が特に好ましい。樹脂層３３の厚みが当該範囲内であれば、電池の充放電特性、電池容量等に影響を与えることがなく、また異常発生時に正極１１が変形しても、正極１１とセパレータ１３との良好な接触状態を確保し易くなる。
　樹脂層３３／第２フィラー層３２／第１フィラー層３１／基材３０の層構造を有するセパレータ１３は、多孔質の樹脂基材３０の一方の面に、第１フィラー層３１、第２フィラー層３２、及び樹脂層３３を順に形成して製造される。第１フィラー層３１は、リン酸塩粒子３４、結着材、及び分散媒を含むスラリー状組成物を準備し、当該組成物を基材３０の一方の面に塗布し、塗膜を乾燥させることで形成できる。第２フィラー層３２は、無機物粒子３５、結着材、及び分散媒を含むスラリー状組成物を準備し、当該組成物を第１フィラー層３１の表面に塗布し、塗膜を乾燥させることで形成できる。また、樹脂層３３は、樹脂溶液を第２フィラー層３２の表面に塗布し、塗膜を乾燥させることで形成できる。
　セパレータ１３は、上述のように、基材３０の少なくとも一方の面上に、第１フィラー層３１及び第２フィラー層３２がこの順に積層された構造を有する。第１フィラー層３１及び第２フィラー層３２は、基材３０の両面に形成されてもよいが、高容量化等の観点から、好ましくは基材３０の片面、特に正極１１側に向いた面のみに形成される。第１フィラー層３１に含まれるリン酸塩粒子３４の溶融及び重合は、電池の異常発生時における熱だけでなく、正極１１の電位によっても引き起こされる。このため、第１フィラー層３１は正極１１の近傍に位置することが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［セパレータの作製］
　下記の手順で、ベーマイト粒子を含む第２フィラー層／リン酸塩粒子を含む第１フィラー層／ポリエチレン製の多孔質基材／リン酸塩粒子を含む第１フィラー層／ベーマイト粒子を含む第２フィラー層の層構造を有するセパレータを作製した。
（１）ＢＥＴ比表面積が５４．０７ｍ２／ｇ、平均粒径が０．９３μｍのリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４）と、ポリＮ－ビニルアセトアミドとを、１００：６．５の質量比で混合し、ＮＭＰを加えて、固形分濃度が１５質量％の第１のスラリー状組成物を調製した。
（２）ベーマイト粒子と、ポリＮ－ビニルアセトアミドとを、１００：６．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、固形分濃度が１５質量％の第２のスラリー状組成物を調製した。
（３）厚み１２μｍの単層のポリエチレン製多孔質基材の両面に、乾燥後の層厚みが４μｍとなるようにグラビアコート方式で第１のスラリー状組成物を塗布し、塗膜を乾燥させることで、第１フィラー層を形成した。
（４）各第１フィラー層の表面に、乾燥後の層厚みが４μｍとなるようにグラビアコート方式で第２のスラリー状組成物を塗布し、塗膜を乾燥させることで、第２フィラー層を形成した。
　［正極の作製］
　平均二次粒子径が約１５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の粒子を正極活物質粒子として用いた。当該正極活物質と、カーボンブラックと、ＰＶｄＦとを、１００：１：１の質量比で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延した。こうして、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。なお、正極の一部に正極合材層が形成されず正極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　［負極の作製］
　人造黒鉛と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）と、ＣＭＣ－Ｎａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）のディスパージョンとを、９２：８：１：１の質量比で水中において混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延した。こうして、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。なお、負極の一部に負極合材層が形成されず負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の作製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して１．０質量％の濃度で溶解させ、非水電解質を調製した。
　［電池の作製］
　上記セパレータを介して上記正極及び上記負極を積層し、正極の露出部を重ねてアルミニウム製の正極リードを溶接し、負極の露出部を重ねてニッケル製の負極リードを溶接し、積層型電極体を作製した。アルミラミネートシートで構成される電池外装体内に当該電極体を収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体を封止して、６５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
　［釘刺し試験］
　作製した電池を、２５℃の環境下で、０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｉｔになるまで充電を行い、充電状態にした。２５℃の環境下で上記充電状態にした電池の側面中央部に、３ｍｍφの丸釘の先端を１０ｍｍ／秒の速度で垂直に突き刺した。丸釘が完全に電池を貫通した時点で丸釘の突き刺しを停止させ、電池側面部の釘を刺した場所から５ｍｍ離れた電池側面部の最高到達温度を測定した。本釘刺し試験により、電池の内部短絡による異常発熱を模擬することができる。
　＜実施例２＞
　セパレータの作製において、基材の負極側を向く面に第１フィラー層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を実施した。
　＜実施例３＞
　セパレータの作製において、基材の正極側を向く面に第１フィラー層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を実施した。
　＜実施例４＞
　セパレータの作製において、基材の負極側を向く面に第２フィラー層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を実施した。
　＜実施例５＞
　セパレータの作製において、基材の正極側を向く面に第２フィラー層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を実施した。
　＜実施例６＞
　セパレータの作製において、基材の負極側を向く面に第１フィラー層及び第２フィラー層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を実施した。
　＜実施例７＞
　セパレータの作製において、基材の正極側を向く面に第１フィラー層及び第２フィラー層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を実施した。
　＜比較例１＞
　セパレータの作製において、実施例１のリン酸リチウム粒子に変えて、ＢＥＴ比表面積が３．６５ｍ２／ｇ、平均粒径が１．６０μｍのリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を実施した。
　＜比較例２＞
　セパレータの作製において、基材の両面に第１フィラー層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を実施した。
　＜比較例３＞
　セパレータの作製において、基材の両面に第１フィラー層を形成せず、基材の負極側を向く面に第２フィラー層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を実施した。
　＜比較例４＞
　セパレータの作製において、基材の両面に第１フィラー層を形成せず、基材の正極側を向く面に第２フィラー層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を実施した。
　＜比較例５＞
　セパレータの作製において、第１フィラー層及び第２フィラー層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例のセパレータを用いた電池はいずれも、比較例のセパレータを用いた電池と比べて、釘刺し試験における最高到達温度が大幅に低下していることが分かる。
　１０　非水電解質二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１５　電池ケース
　１６　外装缶
　１７　封口体
　１８，１９　絶縁板
　２０　正極リード
　２１　負極リード
　２２　張出部
　２３　フィルタ
　２４　下弁体
　２５　絶縁部材
　２６　上弁体
　２７　キャップ
　２８　ガスケット
　３０　基材
　３１　第１フィラー層
　３２　第２フィラー層
　３３　樹脂層
　３４　リン酸塩粒子
　３５　無機物粒子

Claims (6)

  1. 　正極と、負極と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池において、
    　前記セパレータは、
    　基材と、
    　前記基材の少なくとも一方の面に形成された、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層と、
    　前記基材の少なくとも一方の面側において前記第１フィラー層の表面に形成された、前記リン酸塩粒子より融点の高い無機物粒子を含む第２フィラー層と、
    　を有し、
    　前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記第１フィラー層及び前記第２フィラー層は、前記基材の一方の面のみに形成され、
    　前記セパレータは、前記基材の当該一方の面を前記正極側に向けた状態で、前記正極と前記負極との間に配置されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記リン酸塩粒子は、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、及びリン酸二水素リチウムから選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記リン酸塩粒子の平均粒径は、０．０５μｍ～１μｍであり、前記基材の平均孔径より小さい、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記セパレータは、前記第２フィラー層の前記第１フィラー層と反対側の表面に形成された樹脂層をさらに有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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