KR20140073957A - 평균입경이 다른 무기물 입자의 이중 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법 - Google Patents

평균입경이 다른 무기물 입자의 이중 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 평균입경이 다른 무기물 입자의 이중 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 따라, 다공성 기재, 제 1 다공성 코팅층 및 상기 제 2 다공성 코팅층을 구비하는 이차전지용 분리막이 제공된다. 본 발명의 다른 실시양태에 따라, 제 1 슬러리의 형성 단계, 제 2 슬러리의 형성 단계, 제 1 다공성 코팅층의 형성 단계 및 제 2 다공성 코팅층의 형성 단계를 포함하는 이차전지용 분리막의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 분리막의 열수축이 감소됨과 더불어 상기 분리막을 포함하는 전지의 출력이 개선된다.

Description

평균입경이 다른 무기물 입자의 이중 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법{Separator for secondary battery comprising dual porous coating layers of inorganic particles with different average particle diameter, secondary battery comprising the same, and method for preparing the separator}
본 발명은 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 구체적으로는 평균입경이 다른 무기물 입자의 이중 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북, 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 충방전이 가능한 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.
그러나, 이차전지의 다공성 분리막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 약 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다. 이와 같은 전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 예컨대 대한민국 공개특허 2007-0083975호(히다치) 및 대한민국 공개특허 2007-0019958호(에보닉)에는 다공성 기재 상에 절연성 충전재(filler) 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 마련하면서, 다공성 코팅층에 셧다운(shut-down) 기능을 갖는 물질을 첨가한 분리막이 개시되어 있다.
무기물 입자를 갖는 다공성 코팅층에 의해 다공성 기재의 본래의 구조가 변형 없이 상기 코팅층과 접촉하는 다공성 기재 사이가 그들의 기공 구조에 의해 전이이온의 전달 능력이 우수하게 유지되는 이차전지용 분리막에 대한 요구도 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다공성 기재가 그 위에 존재하는 무기물 입자들에 의해 상기 기재의 본래의 구조가 잘 유지되면서, 상기 입자들을 포함하는 다공성 코팅층이 전이이온을 잘 전달할 수 있는 이차전지용 분리막을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 기공을 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅되어 있으며, 입경 D50 10 내지 500 nm의 제 1 무기물 입자, 및 상기 제 1 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제 1 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제 1 바인더 고분자를 포함하는 제 1 다공성 코팅층; 및 상기 제 1 다공성 코팅층 상에 코팅되어 있으며, 입경 D50 500 nm 초과 10 ㎛ 이하의 제 2 무기물 입자, 및 상기 제 2 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제 2 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제 2 바인더 고분자를 포함하는 제 2 다공성 코팅층을 구비하는 이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 제 1 바인더 고분자가 제 1 용매 중에 용해된 제 1 바인더 용액에, 입경 D50 10 내지 500 nm의 제 1 무기물 입자를 첨가하고 교반함으로써, 상기 제 1 무기물 입자가 분산된 제 1 슬러리를 형성하는 단계; 제 2 바인더 고분자가 제 2 용매 중에 용해된 제 2 바인더 용액에, 입경 D50 500 nm 초과 10 ㎛ 이하의 제 2 무기물 입자를 첨가하고 교반함으로써, 상기 제 2 무기물 입자가 분산된 제 2 슬러리를 형성하는 단계; 상기 제 1 슬러리를 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하고 건조시킴으로써 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 기공 중 1종 이상의 영역에 제 1 다공성 코팅층을 형성시키는 단계; 및 상기 제 1 다공성 코팅층 상에 상기 제 2 슬러리를 도포하고 건조시킴으로써 제 2 다공성 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는 이차전지용 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 분리막의 열수축이 감소됨과 더불어 상기 분리막을 포함하는 전지의 출력이 개선된다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 이차전지의 분리막의 개략적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 제조 공정을 나타내는 개략적 흐름도이다.
도 3은 2개의 침지 용기를 사용하는 딥 코팅법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 2개의 슬롯을 평행하게 사용하는 슬롯 다이 코팅법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5는 2개의 슬롯을 대향적으로 사용하는 슬롯 다이 코팅법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 6은 2개의 슬롯출구를 사용하는 슬롯 다이 코팅법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 7은 딥 코팅법과 슬롯 다이 코팅법을 조합하여 사용하는 공정을 개략적으로 도시한 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 이차전지의 분리막의 개략적 단면도이며, 따라서 본 발명은 이에 국한되지 않는 것이다. 도 1을 참고하면 다음과 같다.
본 발명의 일 측면에 따라, 기공을 갖는 다공성 기재, 제 1 다공성 코팅층 및 제 2 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막이 제공된다.
다공성 기재는 비제한적으로 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 및 부직포 등을 사용할 수 있다. 상기 다공성 기재로 인하여 양 전극에 대한 절연성이 유지된다. 다공성 기재는 용융 온도, 제조의 편의성, 기공도, 이온의 이동, 절연성 등을 고려하여 기재의 종류와 두께, 기공의 크기와 개수, 특히 부직포의 경우 극세사의 굵기 등을 조정할 수 있다.
제 1 다공성 코팅층은 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅되어 있으며, 제 1 무기물 입자 및 제 1 바인더 고분자를 포함한다. 상기 제 1 바인더 고분자는 상기 제 1 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제 1 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 기능을 한다.
제 2 다공성 코팅층은 상기 제 1 다공성 코팅층 상에 코팅되어 있으며, 제 2 무기물 입자 및 제 2 바인더 고분자를 포함한다. 상기 제 2 바인더 고분자는 상기 제 2 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제 2 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 기능을 한다.
제 1 바인더 고분자 및 제 2 바인더 고분자는 각각 독립적으로 이들의 비제한적인 예로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
제 1 무기물 입자 및 제 2 무기물 입자는 각각 독립적으로 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자(리튬 이차전지의 경우)를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 - xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 비제한적으로 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄 포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄 티타네이트(LixLayTiO3 ,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오 포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
제 1 무기물 입자는 제 2 무기물 입자와 비교하여 상대적으로 작은 크기의 무기물 입자이다. 이 제 1 무기물 입자는 그의 입경 D50이 약 10 내지 약 500 nm, 또는 약 20 내지 80 nm이다. 상기 제 1 무기물 입자는 제 1 바인더 고분자에 의해 연결 고정되어서 제 1 다공성 코팅층을 형성하고, 상기 제 1 다공성 코팅층은 그 바로 아래의 다공성 기재와 결합하고 있다. 여기서, 상기 제 1 무기물 입자는 그의 입경 D50이 전술된 범위 내에 속하는 경우 상기 제 1 무기물 입자들의 크기가 작아서 제 1 다공성 코팅층 내에서 매우 조밀하게 결합되어 배열되어 있다. 이러한 조밀한 배열의 제 1 다공성 코팅층, 특히 제 1 다공성 코팅층 내의 제 1 무기물 입자들은 내부 또는 외부의 변화에 따른 분리막(다공성 기재)의 열수축을 저지하는 기능을 수행한다.
반면, 제 2 무기물 입자는 상기 제 1 무기물 입자와 비교하여 상대적으로 큰 크기의 무기물 입자이다. 이 제 2 무기물 입자는 그의 입경 D50이 약 500 nm 초과 약 10 ㎛ 이하, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 6 ㎛이다. 상기 제 2 무기물 입자는 제 2 바인더 고분자에 의해 연결 고정되어서 제 2 다공성 코팅층을 형성하고, 상기 제 2 다공성 코팅층은 그 바로 아래의 제 1 다공성 코팅층과 결합하고 있다. 여기서, 상기 제 2 무기물 입자는 그의 입경 D50이 전술된 범위 내에 속하는 경우 상기 제 2 무기물 입자들의 크기가 크므로 제 2 다공성 코팅층 내에서 결합된 입자들 사이의 공간이 매우 넓게 배열되어 있다. 이러한 배열의 제 2 다공성 코팅층, 특히 제 2 다공성 코팅층 내의 제 2 무기물 입자들은 그 입자들 사이의 공간으로 이온이 원활하게 이동하게 된다. 이러한 이온의 원활한 이동은 분리막의 이온 전도도를 크게 상승시키고, 이로 인해 상기 분리막을 포함하는 전지의 출력을 크게 개선시킬 수 있다.
이러한 평균입경이 다른 제 1 무기물 입자와 제 2 무기물 입자는 각각 독립적으로 각 다공성 코팅층에 분산 배치함으로써 상기 무기물 입자들 각각이 갖는 고유의 특성을 개별적으로 발휘할 수 있게 된다.
상기 제 1 다공성 코팅층은 제 1 바인더 고분자 100중량부 기준으로 제 1 무기물 입자 약 10 내지 약 30 중량부를 포함할 수 있다. 제 1 무기물 입자가 제 1 다공성 코팅층 내에 전술된 범위로 포함되면, 제 1 무기물 입자는 분리막의 안정성뿐만 아니라, 제 1 다공성 코팅층은 그 아래에 접촉하는 다공성 기재와 함께 이온 전도도 및 전해질 함침성 등이 우수한 조립체를 형성할 수 있다.
또한, 상기 제 2 다공성 코팅층은 제 2 바인더 고분자 100중량부 기준으로 제 2 무기물 입자 약 10 내지 약 30 중량부를 포함할 수 있다. 제 2 무기물 입자가 제 2 다공성 코팅층 내에 전술된 범위로 포함되면, 제 2 무기물 입자는 열수축 측면에서 크게 개선된다.
각 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비는 예컨대 약 50:50 내지 약 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 70:30 내지 약 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 약 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어서 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 약 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 다공성 코팅층의 내박리성(peeling resistance)이 약화될 수 있다.
제 1 다공성 코팅층의 기공 크기는 약 10 내지 약 500 nm 범위가 바람직하며, 기공도는 약 10 내지 약 60% 범위가 바람직하다. 제 2 다공성 코팅층의 기공 크기는 약 500 nm 초과 약 4 ㎛ 이하 범위가 바람직하며, 기공도는 약 60 초과 약 90% 범위가 바람직하다.
기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 약 500 nm 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 500 nm 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주입되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다.
기공 크기 및 기공도가 각각 약 10 nm 및 약 10% 미만일 경우 저항층으로서 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 약 4 ㎛ 및 약 90%를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
제 1 다공성 코팅층과 제 2 다공성 코팅층의 적재 비율은 약 1:2 이하, 또는 약 1:5 내지 약 1:100의 중량비를 갖는다. 각 다공성 코팅층의 적재 비율이 전술된 범위에 속하면, 분리막의 열수축 저항성이 개선되면서 분리막을 통한 이온 전도도의 향상이 우수하게 된다.
다공성 기재에 대한 다공성 코팅층의 적재량의 합계는 다공성 코팅층의 기능 및 고용량 전지에 대한 적합성을 고려할 때 약 5 내지 약 20 g/m2인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 전술된 분리막을 포함하는 이차전지가 제공된다. 또한, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
양극, 음극 등은 당해 분야에 공지되어 있거나, 또는 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
양극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 양극 활물질을 양극 집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 양극 활물질로는 종래 전기화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 비제한적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1 -YMnYO2(여기서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, a+b+c=2), LiMn2-ZNiZO4, LiMn2 -ZCoZO4(여기서, 0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4 및 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 사용할 수 있다.
음극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 음극 활물질을 음극 집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 음극 활물질은 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 -xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다. 한편, 음극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극과 분리막 사이에 삽입될 수 있는 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 본 발명의 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 제조 공정을 나타내는 개략적 흐름도이다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 제 1 슬러리의 형성 단계(S1), 제 2 슬러리의 형성 단계(S2), 제 1 다공성 코팅층의 형성 단계(S3) 및 제 2 다공성 코팅층의 형성 단계(S4)를 포함하는 이차전지용 분리막의 제조방법이 제공된다. 이하, 도 2를 참고하면 다음과 같다.
S1 단계에서, 우선적으로 제 1 바인더 고분자를 제 1 용매 중에 용해시켜 제 1 바인더 용액(또는 코팅액)을 제공한다.
제 1 바인더 고분자는 앞서 본원에서 이차전지용 분리막에 관하여 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
제 1 용매는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 제 1 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 제 1 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 사이클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제 1 바인더 용액에 제 1 무기물 입자를 첨가하여 제 1 무기물 입자가 분산된 제 1 슬러리를 형성한다. 제 1 무기물 입자는 앞서 본원에서 이차전지용 분리막에 관하여 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
S2 단계에서, 제 2 바인더 고분자를 제 2 용매 중에 용해시켜 제 2 바인더 용액(또는 코팅액)을 제공한다.
제 2 바인더 고분자 및 제 2 용매는 각각 독립적으로 상기 제 1 바인더 고분자 및 제 1 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 제 2 바인더 용액에 제 2 무기물 입자를 첨가하여 제 2 무기물 입자가 분산된 제 2 슬러리를 형성한다. 제 2 무기물 입자는 앞서 본원에서 이차전지용 분리막에 관하여 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
상기 제 1 슬러리는 제 1 바인더 고분자 100중량부 기준으로 제 1 무기물 입자 약 10 내지 약 30중량부 및 상기 제 1 용매 약 70 내지 약 90중량부를 포함할 수 있다. 상기 제 1 무기물 입자 및 제 1 용매의 함량이 전술된 범위 내에 속하는 경우, 분리막의 안정성뿐만 아니라, 최종 형성되는 제 1 다공성 코팅층은 그 아래에 접촉하는 다공성 기재와 함께 이온 전도도 및 전해질 함침성 등이 우수한 조립체를 형성할 수 있다.
상기 제 2 슬러리는 제 2 바인더 고분자 100중량부 기준으로 제 2 무기물 입자 약 10 내지 약 30중량부 및 상기 제 2 용매 약 70 내지 약 90중량부를 포함할 수 있다. 상기 제 2 무기물 입자 및 제 2 용매의 함량이 전술된 범위 내에 속하는 경우, 최종 형성되는 제 2 다공성 코팅층 내에서 열수축 측면에서 크게 개선된다.
S3 단계에서, 상기 S1 단계에서 형성된 제 1 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면에 도포한다. 이어서, 상기 제 1 슬러리-도포된 다공성 기재를 건조시켜 상기 제 1 슬러리 중의 제 1 용매를 제거한다. 이러한 제 1 용매의 제거로 인해, 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 기공 중 1종 이상의 영역에 제 1 다공성 코팅층이 형성된다.
다공성 기재는 앞서 본원에서 분리막에 관하여 기재된 바와 같이 사용될 수 있으며, 상기 다공성 기재는 앞서 기재된 기재 물질로부터 우수한 통기성 및 공극률을 확보하기 위해 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법, 예컨대 용매, 희석제 또는 기공형성제를 사용하는 습식법 또는 연신방식을 사용하는 건식법을 통하여 기공을 형성함으로써 제조될 수 있다.
제 1 무기물 입자가 분산된 제 1 슬러리를 다공성 기재에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있다. 또한, 제 1 다공성 코팅층은 상기 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다. 이와 같은 코팅 방법에 따라 형성된 제 1 다공성 코팅층은 다공성 기재의 표면은 물론 다공성 기재의 특성상 그 내부에도 일부 존재하게 된다.
S4 단계에서, 상기 S2 단계에서 형성된 제 2 슬러리를 상기 S3 단계에서 형성된 제 1 다공성 코팅층 상에 도포한다. 이어서, 상기 제 2 슬러리-도포된 다공성 코팅층을 건조시켜 상기 제 2 슬러리 중의 제 2 용매를 제거하며, 이로 인해 상기 제 1 다공성 코팅층 상에 제 2 다공성 코팅층이 형성된다.
제 2 무기물 입자가 분산된 제 2 슬러리를 제 1 다공성 코팅층 상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법, 제 1 다공성 코팅층의 도포에 관하여 기재된 바와 같이 다양한 방식을 이용할 수 있다.
예를 들면, 상기 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리는 딥(dip) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 조합 방식 등 다양한 방식을 이용하여 다공성 기재 위에 순차적으로 도포함으로써 제 1 다공성 코팅층 및 제 2 다공성 코팅층을 형성시킨다. 이들 방식 중에서 딥 코팅법, 슬롯 다이 코팅법, 이들의 조합된 방법 등은 도 3 내지 도 7에 제시되지만, 본 발명이 이에 국한되지 않음은 분명하다.
도 3은 2개의 침지 용기를 사용하는 딥 코팅법을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 3을 참고하면, 딥 코팅법에서 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리를 각각 함유하는 2개의 침지 용기를 사용한다. 이 2개의 침지 용기에 연속적으로 다공성 기재를 롤러 등을 통하여 전송하여 침지시키고 건조시킴으로써 상기 다공성 기재 상에 제 1 다공성 코팅층 및 제 2 다공성 코팅층을 순차적으로 형성시킨다. 상기 건조 과정은 제 1 슬러리의 도포 과정과 제 2 슬러리의 도포 과정 사이에 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 상기 딥 코팅법은 다공성 기재의 양면에 제 1 다공성 코팅층 및 제 2 다공성 코팅층을 형성시킬 수 있다.
도 4는 2개의 슬롯을 평행하게 사용하는 슬롯 다이 코팅법을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 4를 참고하면, 슬롯 다이 코팅법에서 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리를 각각 함유하는 2개의 저장 용기를 사용한다. 이 2개의 저장 용기에 각각 연결되어 있는 2개의 슬롯을 다공성 기재의 진행 방향으로 순차적으로 위치시킨 후, 롤러 등을 통하여 다공성 기재를 전송하면서 상기 각각의 슬롯을 통하여 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리를 상기 다공성 기재 상에 순차적으로 도포하고 건조시킴으로써 상기 다공성 기재 상에 제 1 다공성 코팅층 및 제 2 다공성 코팅층을 순차적으로 형성시킨다. 상기 건조 과정은 제 1 슬러리의 도포 과정과 제 2 슬러리의 도포 과정 사이, 또는 상기 도포 과정이 모두 완료된 후에 이루어질 수 있다. 도 4에 제시된 슬롯 다이 코팅법은 바람직하게는 다공성 기재의 일면에 제 1 다공성 코팅층 및 제 2 다공성 코팅층을 형성할 수 있다. 다공성 기재의 양면에 제 1 다공성 코팅층 및 제 2 다공성 코팅층을 형성하기 위해서는, 우선 다공성 기재의 일면에 제 1 다공성 코팅층 및 제 2 다공성 코팅층을 형성시킨 후, 다시 다공성 기재의 타면(상기 일면의 반대쪽의 면)에 제 1 다공성 코팅층 및 제 2 다공성 코팅층을 형성시킬 수 있다.
도 5는 2개의 슬롯을 대향적으로 사용하는 슬롯 다이 코팅법을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 5를 참고하면, 도 4와 유사하게, 슬롯 다이 코팅법에서 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리를 각각 함유하는 2개의 저장 용기를 사용한다. 이 2개의 저장 용기에 각각 연결되어 있는 2개의 슬롯을 다공성 기재의 진행 방향으로 순차적으로 위치시킨 후, 다공성 기재를 롤러 등을 통하여 다공성 기재를 전송하면서 상기 각각의 슬롯을 통하여 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리를 상기 다공성 기재 상에 순차적으로 도포하고 건조시킨다. 다만, 상기 2개의 슬롯들 사이에 또다른 제 3 롤러를 위치시키며, 상기 제 3 롤러에 의해 다공성 기재를 더욱 긴장된 상태로 전송시켜 다공성 기재의 변형의 위험성을 감소시키면서 상기 다공성 기재 상에 제 1 다공성 코팅층 및 제 2 다공성 코팅층을 순차적으로 형성시킨다. 도 5에 제시된 슬롯 다이 코팅법도 도 4와 유사하게 다공성 기재의 일면에 제 1 다공성 코팅층 및 제 2 다공성 코팅층을 형성할 수 있다. 다공성 기재의 양면에 제 1 다공성 코팅층 및 제 2 다공성 코팅층을 형성하기 위해서는, 다공성 기재의 일면에 제 1 다공성 코팅층 및 제 2 다공성 코팅층을 형성시킨 후, 다시 다공성 기재의 타면에 제 1 다공성 코팅층 및 제 2 다공성 코팅층을 형성시키는 순차적인 단계에 의해 달성될 수 있다.
도 6은 2개의 슬롯출구를 사용하는 슬롯 다이 코팅법을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 6의 슬롯 다이 코팅법은 2개의 구획을 갖는 저장 용기 내에 상기 각각의 구획에 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리를 저장한 후, 상기 구획에 각각 연결되어 있는 2개의 슬롯출구를 통하여 순차적으로 도포하는 것을 제외하고는 상기 도 4와 동일하다. 다공성 기재를 롤러 등을 통하여 다공성 기재를 전송하면서 상기 각각의 슬롯출구를 통하여 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리를 상기 다공성 기재 상에 순차적으로 도포하고 건조시킨다. 다만, 상기 2개의 슬롯출구들 사이가 앞서 기재된 다른 슬롯 다이 코팅법 등에 비해 제 1 슬러리의 건조시간이 부족할 수 있거나, 제 1 슬러리와 제 2 슬러리가 거의 동시에 건조시키게 된다. 도 6에 제시된 슬롯 다이 코팅법도 도 4 또는 도 5와 유사하게 다공성 기재의 일면에 제 1 다공성 코팅층 및 제 2 다공성 코팅층을 형성할 수 있다. 다공성 기재의 양면에 다공성 코팅층을 형성하기 위해서는, 다공성 기재의 일면에 제 1 다공성 코팅층 및 제 2 다공성 코팅층을 형성시킨 후, 다시 다공성 기재의 타면에 제 1 다공성 코팅층 및 제 2 다공성 코팅층을 형성시키는 순차적인 단계에 의해 달성될 수 있다.
도 7은 딥 코팅법과 슬롯 다이 코팅법을 조합하여 사용하는 공정을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 7을 참고하면, 제 1 슬러리는 딥 코팅법에 의해 다공성 기재 상에 도포되고, 롤러 등에 의해 전송되고 슬롯으로부터 제 2 슬러리가 도포되고 건조시킴으로써 상기 다공성 기재 상에 제 1 다공성 코팅층 및 제 2 다공성 코팅층을 순차적으로 형성시킨다. 도 6에 제시된 조합 코팅법은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 제 1 다공성 코팅층 및 제 2 다공성 코팅층을 형성할 수 있다. 다공성 기재의 일면에 다공성 코팅층을 형성하기 위해서는, 우선 제 1 슬러리가 딥 코팅법에 의해 다공성 기재의 양면에 도포되며 상기 양면 중 일면을 독터블레이드 등에 의해 제거한다. 상기 다공성 기재의 일면으로부터 슬러리가 제거된 다공성 기재의 타면에 제 1 다공성 코팅층 및 제 2 다공성 코팅층을 형성시킨 후, 다시 다공성 기재의 다른 일면에 제 1 다공성 코팅층 및 제 2 다공성 코팅층을 형성시키는 순차적인 단계에 의해 달성될 수 있다. 한편, 다공성 기재의 양면에 다공성 코팅층을 형성하기 위해서는, 제 1 슬러리를 딥 코팅법에 의해 다공성 기재의 양면에 도포하여 제 1 다공성 코팅층을 형성하고, 상기 양면에 제 1 다공성 코팅층을 형성한 다공성 기재에 대해 제 2 슬러리를 슬롯에 의해 상기 다공성 기재의 일면에 제 2 다공성 코팅층을 형성시킨 후, 다시 다공성 기재의 타면에 제 2 다공성 코팅층을 형성시키는 순차적인 단계에 의해 달성될 수 있다.
전술된 도 3 내지 도 7에서 건조 과정은 장비의 배치 또는 요구에 따라 임의적으로 그 순서, 시간 등이 변경될 수 있다.
또한, 전술된 분리막 이외의 양극, 음극 및 전해액은 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같으며, 또한 이들은 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 당해 분야에 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
이러한 본 발명의 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이차전지로서 제조된다. 또한, 본 발명의 이차전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.

Claims (20)

  1. 기공을 갖는 다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅되어 있으며, 입경 D50 10 내지 500 nm의 제 1 무기물 입자, 및 상기 제 1 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제 1 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제 1 바인더 고분자를 포함하는 제 1 다공성 코팅층; 및
    상기 제 1 다공성 코팅층 상에 코팅되어 있으며, 입경 D50 500 nm 초과 10 ㎛ 이하의 제 2 무기물 입자, 및 상기 제 2 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제 2 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제 2 바인더 고분자를 포함하는 제 2 다공성 코팅층을 구비하는 이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 다공성 코팅층이 제 1 바인더 고분자 100중량부 기준으로 제 1 무기물 입자 10 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 다공성 코팅층이 제 1 바인더 고분자 100중량부 기준으로 제 2 무기물 입자 10 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 무기물 입자 및 제 2 무기물 입자가 각각 독립적으로 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    제 1 다공성 코팅층과 제 2 다공성 코팅층의 적재(loading) 비율은 1:2 이하의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    제 1 다공성 코팅층과 제 2 다공성 코팅층의 총 두께가 10 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 바인더 고분자 및 제 2 바인더 고분자가 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  9. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 이차전지용 분리막을 포함하는 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이차전지가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제 1 바인더 고분자가 제 1 용매 중에 용해된 제 1 바인더 용액에, 입경 D50 10 내지 500 nm의 제 1 무기물 입자를 첨가하고 교반함으로써, 상기 제 1 무기물 입자가 분산된 제 1 슬러리를 형성하는 단계;
    제 2 바인더 고분자가 제 2 용매 중에 용해된 제 2 바인더 용액에, 입경 D50 500 nm 초과 10 ㎛ 이하의 제 2 무기물 입자를 첨가하고 교반함으로써, 상기 제 2 무기물 입자가 분산된 제 2 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 제 1 슬러리를 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하고 건조시킴으로써 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 기공 중 1종 이상의 영역에 제 1 다공성 코팅층을 형성시키는 단계; 및
    상기 제 1 다공성 코팅층 상에 상기 제 2 슬러리를 도포하고 건조시킴으로써 제 2 다공성 코팅층을 형성시키는 단계
    를 포함하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제 1 슬러리가 제 1 바인더 고분자 100중량부 기준으로 제 1 무기물 입자 10 내지 30중량부 및 제 1 용매 70 내지 90중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제 2 슬러리가 제 2 바인더 고분자 100중량부 기준으로 제 2 무기물 입자 10 내지 30중량부 및 제 2 용매 70 내지 90중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    제 1 다공성 코팅층과 제 2 다공성 코팅층의 적재 비율은 1:2 이하의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    제 1 다공성 코팅층과 제 2 다공성 코팅층의 총 두께가 10 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리는 딥(dip) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 조합 방식을 이용하여 다공성 기재 위에 순차적으로 도포함으로써 제 1 다공성 코팅층 및 제 2 다공성 코팅층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 제 1 용매 및 제 2 용매가 각각 독립적으로 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 사이클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    제 1 무기물 입자 및 제 2 무기물 입자가 각각 독립적으로 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 제 1 바인더 고분자 및 제 2 바인더 고분자가 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
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