CN112736282B - 固态电解质、固态电池、固态电池制造设备及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态电解质、固态电池、固态电池制造设备及制备方法。该固态电解质包括中间固态电解质层，所述中间固态电解质层的第一表面通过物理气相沉积法沉积有第一固态电解质面层，所述第一固态电解质面层中包括第一电解质材料；所述中间固态电解质层的与所述第一表面相对的第二表面通过物理气相沉积法沉积有第二固态电解质面层，所述第二固态电解质面层中包括第二电解质材料，所述中间固态电解质层由第三电解质材料和导锂材料通过物理气相沉积法共同沉积得到，所述导锂材料为金属材料。该固态电解质具有显著高于传统固态电解质的离子电导率，能够有效提升固态电池的性能。

Description

固态电解质、固态电池、固态电池制造设备及制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种固态电解质、固态电池、固态电池制造设备及制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、电压高、自放电率低、寿命长和无记忆效应等优点，在消费类电子产品、电动交通工具以及智能电网等领域有着广泛的应用。传统的锂离子电池内以有机液态电解质和隔膜间隔正极和负极，存在胀气、漏液及隔膜易刺穿导致短路等安全隐患。
全固态电池指的是内部各组分均为固态物质的电池。全固态电池与传统电池的主要区别在于，采用固态电解质替代液态电解质和隔膜，因而能够避免上述问题。尽管固态电解质大大提高了电池的安全性，但是也带来了新的问题。具体地，离子电导率是衡量电解质性能的重要指标。由于离子在固体物质中迁移受到的阻力远远大于在液体物质中受到的阻力，因而固态电解质的离子电导率远低于液态电解液，这直接导致电池内阻较大，进而限制了全固态电池的电化学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有更高离子电导率的固态电解质，进一步提供一种电池、制造设备及制备方法。
根据本发明的一个实施例，一种固态电解质，其包括中间固态电解质层，所述中间固态电解质层的第一表面通过物理气相沉积法沉积有第一固态电解质面层，所述第一固态电解质面层中包括第一电解质材料；
所述中间固态电解质层的与所述第一表面相对的第二表面通过物理气相沉积法沉积有第二固态电解质面层，所述第二固态电解质面层中包括第二电解质材料，
所述中间固态电解质层由第三电解质材料和导锂材料通过物理气相沉积法共同沉积得到，所述导锂材料为金属材料。
在其中一个实施例中，所述金属材料在所述中间固态电解质层中的质量占比为10％～50％。
在其中一个实施例中，所述第一固态电解质面层的厚度为500nm～1500nm；和/或
所述第二固态电解质面层的厚度为500nm～1500nm；和/或
所述中间固态电解质层的厚度为2000nm～4000nm。
在其中一个实施例中，所述第一电解质材料、所述第二电解质材料和所述第三电解质材料各自独立地选自含氮磷酸锂、La1-xLi0.15+xTiO2.45+x、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li3+ xGexP1-xS4、Li2+2xZn1-xGeO4、Li2S-AyS2y+1、Li2S-Yy-1Sy、Li7La3Zr2O12、Li2S、Li3N、Li3PO4、LiPF6、Li14Zn(GeO4)4中的一种或多种；其中，0≤x≤0.5，1≤y≤3；A选自P、B和Al中的一种或多种，Y选自Si和Ge中的一种或两种。
在其中一个实施例中，所述金属材料包括锂、铜和银中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述第一电解质材料、所述第二电解质材料和所述第三电解质材料均选自含氮磷酸锂，所述导锂材料是金属锂。
及，上述固态电解质的制备方法，其包括如下步骤：
通过物理气相沉积法在衬底上沉积第一电解质材料，制备第一固态电解质面层，在所述第一固态电解质面层上通过物理气相沉积法同时沉积第三电解质材料和导锂材料，制备中间固态电解质层，在所述中间固态电解质层上通过物理气相沉积法沉积第二电解质材料，制备第二固态电解质面层；或，
通过物理气相沉积法在衬底上同时沉积第三电解质材料和导锂材料，制备中间固态电解质层，在所述中间固态电解质层的第一表面通过物理气相沉积法沉积第一电解质材料，制备第一固态电解质面层，在所述中间固态电解质层与所述第一表面相对的第二表面通过物理气相沉积法沉积第二电解质材料，制备第二固态电解质面层；或，
通过物理气相沉积法在衬底上沉积第二电解质材料，制备第二固态电解质面层，在所述第二固态电解质面层上通过物理气相沉积法同时沉积第三电解质材料和导锂材料，制备中间固态电解质层，在所述中间固态电解质层上通过物理气相沉积法沉积第一电解质材料，制备第一固态电解质面层；
其中，所述导锂材料为金属材料。
在其中一个实施例中，所述物理气相沉积法选自磁控溅射法，所述制备方法还包括对所述衬底加热的步骤。
在其中一个实施例中，包括正极、负极以及设置于所述正极和所述负极之间的固态电解质，所述固态电解质包括上述实施例所述的固态电解质，或是包括如上述实施例所述的固态电解质的制备方法制备所得的固态电解质。
在其中一个实施例中，所述固态电池为固态薄膜电池，所述固态薄膜电池整体的厚度≤500μm。
进一步地，一种固态电池的制备方法，其包括如下步骤：
在衬底上沉积第一电极材料，制备第一电极；
在所述第一电极上制备固态电解质；
在所述固态电解质上沉积第二电极材料，制备第二电极；
其中，所述固态电解质是根据上述任一实施例所述的固态电解质，或所述固态电解质是根据上述任一实施例所述的固态电解质的制备得到。
及，一种固态电池制造设备，其包括传输机构和固态电解质沉积机构；
所述固态电解质沉积机构包括第一固态电解质面层沉积仓、中间固态电解质层沉积仓和第二固态电解质面层沉积仓；
所述第一固态电解质面层沉积仓设有第一电解质材料靶材，所述中间固态电解质层沉积仓设有第三电解质靶材和导锂材料靶材，所述导锂材料靶材为金属靶材，所述第二固态电解质面层沉积仓设有第二电解质材料靶材；
所述传输机构用于将衬底传送至所述第一固态电解质面层沉积仓、所述中间固态电解质层沉积仓和所述第二固态电解质面层沉积仓以在所衬底上制备固态电解质。
在其中一个实施例中，在所述传输机构中还设置有加热装置。
在其中一个实施例中，还包括第一电极沉积仓和/或第二电极沉积仓；所述第一电极沉积仓设有第一电极材料靶材，所述第二电极沉积仓设有第二电极靶材；
所述传输机构将所述衬底传送至所述固态电解质沉积机构之前还将所述衬底传送至第一电极沉积仓以沉积第一电极材料，和/或，所述传输机构将所述衬底传送至所述固态电解质沉积机构之后还将所述衬底传送至第二电极沉积仓以沉积第二电极材料。
上述固态电解质被设计为独特的夹层固态电解质结构，中间固态电解质层包括有第三电解质材料和金属导锂材料，其中，第三电解质材料用于作为离子扩散的主体物质，而嵌于第三电解质材料中的金属导锂材料可以成为离子扩散的快速导通通道，降低离子在电解质材料中的扩散阻力，提高固态电解质整体的离子传导率。
附图说明
图1为一实施例的固态电解质结构示意图；
图2为图1示出的固态电解质中的中间固态电解质层结构示意图；
图3为一实施例的固态电池制造设备示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合，本文所使用的“多”包括两个或两个以上的项目。
在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的份数之和可以为100重量份。如果没有特别指出，本发明的百分数(包括重量百分数)的基准都是组合物的总重量，另，本文中的“wt％”表示质量百分数。
在本文中，除非另有说明，各个反应步骤可以按照文中顺序进行，也可以不按文中顺序进行。例如，各个反应步骤之间可以包含其他步骤，而且反应步骤之间也可以适当调换顺序。这是技术人员根据常规知识和经验可以确定的。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
传统技术中的固态电解质通常仅包含一层固态电解质材料，离子固态物质中的扩散阻力远大于在液态物质中的扩散阻力，因而固态电解质材料的离子电导率远远低于液态电解质。存在一些传统技术向固态电解质材料中添加具有较高离子电导率的物质以提高电解质的整体离子电导率，例如直接将少量液态电解质加入固态电解质基体中以提高其离子电导率，但是这样的制备方法不适合应用于纯固态电池的制备。
固态薄膜电池是固态电池的其中一种，具有高容量密度、纯固态化以及适于小型化制备等优点，是一种极具前景的电池体系。然而也同样由于固态薄膜电池中固态电解质的离子电导率低，难以满足高性能场景的使用，导致固态薄膜电池难以实际应用。
相关技术中，为了提高固态电解质的离子电导率，采用混合烧结或熔融等手段在在固态电解质加入离子传导材料，重组原子排序，该种方法，并不能显实际效果非常有限，因为锂原子在晶体重组过程中是具有游离团聚性质的，所以无法均匀散步到固态电解质层的结构中。
为了解决上述问题，请参照图1示出的，根据本发明的一个实施例，一种固态电解质，其包括中间固态电解质层120、沉积于中间固态电解质层120第一表面上的第一固态电解质面层110和沉积于与第一表面相对的第二表面上的第二固态电解质面层130。依图1中示出的方位，在本实施例中第一表面为中间固态电解质层120的上表面，第二表面为中间固态电解质层120的下表面。第一固态电解质面层110和第二固态电解质面层130均通过物理气相沉积法沉积。
第一固态电解质面层110中具有第一电解质材料，第二固态电解质面层130中具有第二电解质材料，中间固态电解质层120包括第三电解质材料和导锂材料，导锂材料是金属材料，第一电解质材料、第二电解质材料和第三电解质材料用于导通相同的金属离子。
锂作为金属单质不宜使用烧结，熔炼，凝胶等手段，因为熔点太低，本申请采用物理气相沉积法，此方法是在真空环境中将固体原子激发后，重新排列的手段，属于固态物质转换，可以显著解决上述问题。
在一个具体示例中，第三电解质材料和金属材料为原子级之间的混合，第三电解质材料中存在缝隙，金属材料填充于缝隙中，并自中间固态电解质层120的一侧表面延伸至另一侧表面。可以理解，此处的“一侧表面”应当是中间固态电解质层120靠近第一固态电解质面层110或第二固态电解质面层130的一侧表面，“另一侧表面”是与上述的“一侧表面”相对的表面。
在一个具体示例中，第三电解质材料和金属材料均为原子级粒状，金属材料的原子粒径小于第三电解质材料。例如，金属材料的粒径为0.01μm～1μm；第三电解质材料的粒径为0.005μm～0.5μm。更具体地，原子级粒状的第三电解质材料之间存在缝隙，原子级粒状的金属材料围绕粒状第三电解质材料设置，填充于该缝隙中。填充于粒状的第三电解质材料之间的缝隙中。
请参照图2，一实施例的中间固态电解质层120，其中第三电解质材料121和金属材料122均为原子级粒状，原子级粒状可以是规则形状或不规则形状。图2示出的圆球状仅为其中一特殊形状，仅作方便示意用，但不代表固态电解质中的真实结构和真实尺寸，例如图2中相邻的球状金属材料122之间的缝隙，在其他一些示例中并不存在，这也不违背本发明。且在一个优选的具体示例中，金属材料和第三电解质材料密集堆积构成中间固态电解质层。
在一个具体示例中，第一固态电解质面层110的厚度为500nm～1500nm。例如，第一固态电解质面层110的厚度可以是500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1100nm、1200nm、1300nm、1400nm或1500nm，或上述任意各厚度之间的范围。
在一个具体示例中，第二固态电解质面层130的厚度为500nm～1500nm。例如，第二固态电解质面层130的厚度可以是500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1100nm、1200nm、1300nm、1400nm或1500nm，或上述任意各厚度之间的范围。
可以理解，第一固态电解质面层110和第二固态电解质面层130可以具有不同的厚度；在本示例中优选地，第一固态电解质面层110和第二固态电解质面层130具有相同的厚度。
在一个具体示例中，中间固态电解质层120的厚度为2000nm～4000nm。例如，中间固态电解质层120的厚度可以是2000nm、2200nm、2500nm、2800nm、3000nm、3200nm、3500nm、3800nm或4000nm，或上述任意各厚度之间的范围。
在一个具体示例中，中间固态电解质层120的厚度大于各面层固态电解质。例如，中间固态电解质层120的厚度与第一固态电解质面层110的厚度比可以为(2:1)～(8:1)。又如，在另一个具体示例中，中间固态电解质层120的厚度与第二固态电解质面层130的厚度比可以为(2:1)～(8:1)。
可以理解，第一电解质材料、第二电解质材料和第三电解质材料均选自能够导通锂离子的固态电解质材料。能够导通锂离子的固态电解质材料例如，含氮磷酸锂(LiPON)、La1-xLi0.15+xTiO2.45+x、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li3+xGexP1-xS4、Li2+2xZn1-xGeO4、Li2S-AyS2y+1、Li2S-Yy-1Sy、Li7La3Zr2O12、Li2S、Li3N、Li3PO4、LiPF6、Li14Zn(GeO4)4中的一种或多种；其中，0≤x≤0.5，1≤y≤3。A和Y为代指而非元素符号，具体地，A选自P、B和Al中的一种或多种，Y选自Si和Ge中的一种或两种。
含氮磷酸锂是一种能够通过在氮气中以溅射磷酸锂靶得到的材料，非常适于制备薄膜状材料。优选地，第一电解质材料、第二电解质材料和第三电解质材料均为含氮磷酸锂。
在一个具体示例中，金属材料包括锂、铜和银中的一种或多种；例如，金属材料是锂。
则，可以理解地，该固态电解质可以是一种锂电池固态电解质。在锂电池固态电解质中，锂离子在固态电解质晶格中的空位中实现迁移，但是这样的迁移速率往往较慢。在上述固态电解质中，第一固态电解质面层110和第二固态电解质面层130用于作为正极和负极的接触面，具有导通锂离子的作用。假设锂离子经由第一固态电解质面层110进入并迁移至第二固态电解质面层130侧，锂离子迁移路过中间固态电解质层120中的金属锂时，金属锂相当于构成了锂离子的快速迁移通道，在金属锂部分的锂离子无需类似固态电解质中借助晶格空位转移，而是直接借助于正负极的电势差实现锂离子的迁移，因而能够实现极其快速的迁移，从而显著提高固态电解质的离子电导率。对于其他体系的固态电解质也具有类似的原理。
在一个具体示例中，金属材料在中间固态电解质层120的质量占比为10％～50％。可选地，金属材料在中间固态电解质层的质量占比为20％～40％。例如，金属材料在中间固态电解质层120的质量占比为20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％或40％，或上述任意各质量占比之间的范围。
根据本发明的一实施例，一种固态电解质的制备方法，其包括如下步骤：
通过物理气相沉积法在衬底上沉积第一电解质材料，制备第一固态电解质面层；
在第一固态电解质面层上通过物理气相沉积法同时沉积第三电解质材料和金属材料，制备中间固态电解质层；
在中间固态电解质层上通过物理气相沉积法沉积第二电解质材料，制备第二固态电解质面层。
可以理解地，在其他实施例中，也可以是采取如下沉积方式：
通过物理气相沉积法在衬底上同时沉积第三电解质材料和导锂材料，制备中间固态电解质层；
在中间固态电解质层的第一表面通过物理气相沉积法沉积第一电解质材料，制备第一固态电解质面层，在中间固态电解质层与第一表面相对的第二表面通过物理气相沉积法沉积第二电解质材料，制备第二固态电解质面层。或是，还可以采用如下沉积方式：
通过物理气相沉积法在衬底上沉积第二电解质材料，制备第二固态电解质面层，在第二固态电解质面层上通过物理气相沉积法同时沉积第三电解质材料和导锂材料，制备中间固态电解质层，在中间固态电解质层上通过物理气相沉积法沉积第一电解质材料，制备第一固态电解质面层。
其中，导锂材料是金属材料。
上述三种可选的制备方法中仅是各层沉积的顺序不同，操作人员可以选择符合实际需求的制备方法。
在其中一个具体示例中，控制沉积条件使得第一固态电解质面层的厚度为500nm～1500nm；第二固态电解质面层的厚度为500nm～1500nm；中间固态电解质层的厚度为2000nm～4000nm；较为优选地，中间固态电解质层的厚度与第一固态电解质面层或第二固态电解质面层的厚度比可以为(2:1)～(8:1)。
在其中一个具体示例中，沉积第一电解质材料、第二电解质材料、第三电解质材料和金属材料的方式是溅射。第一电解质材料、第二电解质材料和第三电解质材料用于导通相同的金属离子，金属材料中含有与第三电解质材料所用于导通的金属离子是同种元素的金属。
在其中一个具体示例中，衬底是已经先制备有第一电极的衬底，例如，负极极片或正极极片。
在其中一个具体示例中，第一电解质材料、第二电解质材料和第三电解质材料均为含氮磷酸锂；金属材料是锂。
另一方面，一种固态电池，其包括正极、负极以及设置于正极和负极之间的固态电解质，该固态电解质是如上述实施例的固态电解质，或上述实施例的固态电解质的制备方法制备所得的固态电解质。
具体地，该固态电池可以是锂离子固态电池，其中的正极是锂离子电池正极，负极是锂离子电池负极，固态电解质中第一电解质材料、第二电解质材料和第三电解质材料均选自能够导通锂离子的材料，金属材料是锂。可选地，第一电解质材料、第二电解质材料和第三电解质材料均为含氮磷酸锂。
再一方面，一种固态电池制造设备，其包括传输机构、第一固态电解质面层沉积仓、中间固态电解质层沉积仓和第二固态电解质面层沉积仓；传输机构用于将衬底传送至第一固态电解质面层沉积仓、中间固态电解质层沉积仓和第二固态电解质面层沉积仓以在所衬底上制备固态电解质。
更具体地，传输机构具有载物装置，载物装置用于承载制备有第一电极的衬底，载物装置的移动路径依次经过第一固态电解质面层沉积仓、中间固态电解质层沉积仓和第二固态电解质面层沉积仓。
第一固态电解质面层沉积仓设有第一电解质材料靶材，用于在制备有第一电极材料的衬底上通过物理气相沉积法沉积第一电解质材料。
中间固态电解质层沉积仓设有第三电解质靶材和导锂材料靶材，用于在沉积有第一电解质材料的衬底上通过物理气相沉积法同时沉积第三电解质材料和金属材料；
第二固态电解质面层沉积仓设有第二电解质材料靶材，用于在沉积有第三电解质材料和金属材料的衬底上通过物理气相沉积法沉积第二电解质材料。
更具体地，请参照图3，一实施例的固态电池制造设备的示意图。在该固态电池制造设备中包括作为传输机构210、第一固态电解质面层沉积仓220、中间固态电解质层沉积仓230和第二固态电解质面层沉积仓240。在该具体示例中，传输机构210包括传输带，载物装置即该传输带的上表面。在其他具体示例中，传输机构可以是安装有机械臂的滑轨，机械臂作为载物装置。其实质相同，在此不予赘述。传输机构210、第一固态电解质面层沉积仓220、中间固态电解质层沉积仓230和第二固态电解质面层沉积仓240均设置于一沉积腔内。沉积腔具有与外界连通的导气管，并通过换气装置300控制沉积腔中的气压。在一个具体示例中，换气装置300可以是包括气泵和导气管(未详细示出)的装置。
在该具体示例中，第一固态电解质面层沉积仓220、中间固态电解质层沉积仓230和第二固态电解质面层沉积仓240依次自左向右设置，传输机构210中的传输带上装载有衬底400，传输带带动衬底400自左向右移动，并依次经过上述机构。在其他具体示例中，各机构也可以不在一条直线上设置，只需对应改变传输机构的移动路径即可。
在载物装置中还设置有用于加热衬底的加热件。在该实施例中，加热件211设置于位于中间固态电解质层沉积仓230的载物装置内。更具体地，设置于中间固态电解质层沉积仓230的沉积区域中的载物装置内。在该具体示例中，加热件211设置于传输带下方，用于在沉积中间固态电解质层时对衬底400加热。
在一个具体示例中，该固态电池制造设备还包括电极沉积仓250，传输机构210的移动路径在经过第二固态电解质面层沉积机构240后还经过电极沉积仓250，电极沉积仓250用于在沉积有第二电解质材料的衬底400上沉积第二电极材料，第二电极材料和第一电极材料的极性相反。
在一个具体示例中，第一固态电解质面层沉积仓220中包括含氮磷酸锂靶221。
在一个具体示例中，第二固态电解质面层沉积仓240包括含氮磷酸锂靶241。
在一个具体示例中，中间固态电解质层沉积仓230包括含氮磷酸锂靶231和锂靶232。
在一个具体示例中，电极沉积仓250中包括电极材料靶251。例如，电极材料靶251是钴酸锂靶。
在一个具体示例中，该固态电池制造设备用于制造固态薄膜电池。该固态电池制造设备还包括：腔体入口201和腔体出口202。
更具体地，对应于上述固态电池制造设备，下述实施例提供了更为具体的固态薄膜电池制造方法。
一种固态薄膜电池的制备方法，包括如下步骤。
步骤S1，将衬底400通过腔体入口201放置于传输机构210上，闭合腔体入口并对腔体抽真空。
在一个具体示例中，衬底400是负极极片；更具体地，该负极极片的宽幅大于1000mm。通过换气装置310中的气泵对腔体抽真空至腔体中气压低于5.0×10-3Pa后开启传输带。衬底400被传送至第一固态电解质面层沉积机构220区域，暂时停止。
步骤S2，启动第一固态电解质面层沉积仓220，在衬底400上沉积第一固态电解质面层。
在一个具体示例中，开启第一固态电解质面层沉积仓220中的含氮磷酸锂靶221，在衬底400上沉积含氮磷酸锂。含氮磷酸锂靶221的电源为射频电源，功率为2kW，沉积的含氮磷酸锂材料的厚度为500nm～1500nm。沉积完成后传输机构210再次启动并将衬底400传输至中间固态电解质层沉积仓230所处区域，暂时停止。
步骤S3，启动中间固态电解质层沉积仓230，在沉积有第一固态电解质面层的衬底400上继续沉积中间固态电解质层。
在一个具体示例中，同时开启中间固态电解质层沉积仓230中的含氮磷酸锂靶231和锂靶232，同时沉积含氮磷酸锂和金属锂，则形成金属锂颗粒和含氮磷酸锂颗粒互相嵌合的结构，金属锂分布于含氮磷酸锂的缝隙中。含氮磷酸锂靶231的电源为射频电源，功率为2kW；锂靶232的电源为射频电源，功率为4kW。控制沉积厚度为2000nm～4000nm。
开启加热件211对衬底400进行加热，加热温度为100℃～200℃，例如，100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，或上述各温度之间的范围。在该具体示例中，加热温度优选为130℃。加热的作用之一在于消除沉积的中间固态电解质层中的晶格缺陷，另一方面辅助锂金属重新分布并填满含氮磷酸锂材料中的空隙，进一步提高离子电导率，降低内阻。
沉积完中间固态电解质层后，传输机构210再次启动并将衬底400传输至第二固态电解质面层沉积仓240所处区域，暂时停止。
步骤S4，启动第二固态电解质面层沉积仓240，在沉积有中间固态电解质层的衬底400上继续沉积第二固态电解质面层。
在一个具体示例中，开启第二固态电解质面层沉积仓240中的含氮磷酸锂靶241，在衬底400上沉积含氮磷酸锂。含氮磷酸锂靶241的电源为射频电源，功率为2kW，沉积的含氮磷酸锂材料的厚度为500nm～1500nm。
沉积完成后传输机构210再次启动并将衬底400传输至电极沉积机构250所处区域，暂时停止。
步骤S5，启动电极沉积仓250，在沉积有固态电解质的衬底400上继续沉积第二电极。
在该具体示例中，由于第一电极选择为负极，因此第二电极选择为正极。例如，第二电极的材料可选自钴酸锂，则电极沉积仓250中设置有钴酸锂靶。开启钴酸锂靶并，在衬底400上沉积钴酸锂。钴酸锂靶的电源为射频电源，功率为2kW，沉积的钴酸锂材料的厚度约为3000nm。
为了更易于理解及实现本发明，以下还提供了如下较易实施的、更为具体详细的试验例及对比例作为参考。通过下述具体试验例和对比例的描述及性能结果，本发明的各实施例及其优点也将显而易见。在以下各试验例与对比例中，
如无特殊说明，以下各实施例和对比例所用的原材料皆可从市场上常规购得。
实施例1
(1)将宽幅为1000mm的负极极片置于传输带上，移动至第一固态电解质面层沉积机构区域，开启含氮磷酸锂靶，射频溅射沉积含氮磷酸锂，功率为2kW，厚度为1000nm，作为第一固态电解质面层，负极极片为涂布50μm厚石墨的8μm厚铜箔。
(2)传送带移动沉积有第一固态电解质面层的负极极片至中间固态电解质层沉积机构区域，同时开启含氮磷酸锂靶和锂靶，射频溅射沉积含氮磷酸锂和锂金属，含氮磷酸锂靶功率为2kW，锂靶功率为4kW，总厚度为4000nm，并同时开启位于此区域的传输带中的加热管加热，加热管温度设定为130℃，加热30min，同时控制沉积条件使得在中间固态电解质层中锂金属所占质量比约为30％。
(3)传送带移动负极极片至第二固态电解质面层沉积结构区域，开启含氮磷酸锂靶，射频溅射沉积含氮磷酸锂，功率为2kW，厚度为1000nm，作为第二固态电解质面层。
(4)传送带移动负极极片至电极沉积机构区域，开启钴酸锂靶，射频溅射钴酸锂，功率为2kW，厚度为3000nm。
实施例2
(1)将宽幅为1000mm的负极极片置于传输带上，移动至第一固态电解质面层沉积机构区域，开启含氮磷酸锂靶，射频溅射沉积含氮磷酸锂，功率为2kW，厚度为1000nm，作为第一固态电解质面层，负极极片为涂布50μm厚石墨的8μm厚铜箔。
(2)传送带移动负极极片至中间固态电解质层沉积机构区域，同时开启含氮磷酸锂靶和银靶，射频溅射沉积含氮磷酸锂和金属银，含氮磷酸锂靶功率为2kW，锂靶功率为4kW，总厚度为4000nm，并同时开启位于此区域的传输带中的加热管加热，加热管温度设定为130℃，加热30min同时控制沉积条件使得在中间固态电解质层中银所占质量比约为40％。
(3)传送带移动负极极片至第二固态电解质面层沉积结构区域，开启含氮磷酸锂靶，射频溅射沉积含氮磷酸锂，功率为2kW，厚度为1000nm，作为第二固态电解质面层。
(4)传送带移动负极极片至电极沉积机构区域，开启钴酸锂靶，射频溅射钴酸锂，功率为2kW，厚度为3000nm。
实施例3
(1)将宽幅为1000mm的负极极片置于传输带上，移动至第一固态电解质面层沉积机构区域，开启含氮磷酸锂靶，射频溅射沉积含氮磷酸锂，功率为2kW，厚度为500nm，作为第一固态电解质面层，负极极片为涂布50μm厚石墨的8μm厚铜箔。
(2)传送带移动沉积有第一固态电解质面层的负极极片至中间固态电解质层沉积机构区域，同时开启含氮磷酸锂靶和锂靶，射频溅射沉积含氮磷酸锂和金属锂，含氮磷酸锂靶功率为2kW，锂靶功率为4kW，总厚度为4000nm，并同时开启位于此区域的传输带中的加热管加热，加热管温度设定为130℃，加热30min，同时控制沉积条件使得在中间固态电解质层中锂金属所占质量比约为30％。
(3)传送带移动负极极片至第二固态电解质面层沉积结构区域，开启含氮磷酸锂靶，射频溅射沉积含氮磷酸锂，功率为2kW，厚度为500nm，作为第二固态电解质面层。
(4)传送带移动负极极片至电极沉积机构区域，开启钴酸锂靶，射频溅射钴酸锂，功率为2kW，厚度为3000nm。
实施例4
(1)将宽幅为1000mm的负极极片置于传输带上，移动至第一固态电解质面层沉积机构区域，开启含氮磷酸锂靶，射频溅射沉积含氮磷酸锂，功率为2kW，厚度为1000nm，作为第一固态电解质面层，负极极片为涂布50μm厚石墨的8μm厚铜箔。
(2)传送带移动负极极片至中间固态电解质层沉积机构区域，同时开启含氮磷酸锂靶和锂靶，射频溅射沉积含氮磷酸锂和锂金属，含氮磷酸锂靶功率为2kW，锂靶功率为4kW，总厚度为4000nm。
(3)传送带移动负极极片至第二固态电解质面层沉积结构区域，开启含氮磷酸锂靶，射频溅射沉积含氮磷酸锂，功率为2kW，厚度为1000nm，作为第二固态电解质面层。
(4)传送带移动负极极片至电极沉积机构区域，开启钴酸锂靶，射频溅射钴酸锂，功率为2kW，厚度为3000nm。
对比例1
(1)将宽幅为1000mm的负极极片置于传输带上，移动至第一固态电解质面层沉积机构区域，开启含氮磷酸锂靶，射频溅射沉积含氮磷酸锂，功率为2kW，厚度为6000nm，作为第一固态电解质面层，中间开启加热管加热，加热管温度设定为130℃，加热30min，负极极片为涂布50μm厚石墨的8μm厚铜箔。
(2)传送带移动负极极片至电极沉积机构区域，开启钴酸锂靶，射频溅射钴酸锂，功率为2kW，厚度为3000nm。
对比例2
(1)将宽幅为1000mm的负极极片置于传输带上，移动至第一固态电解质面层沉积机构区域，开启含氮磷酸锂靶，射频溅射沉积含氮磷酸锂，功率为2kW，厚度为1000nm，作为第一固态电解质面层，负极极片为涂布50μm厚石墨的8μm厚铜箔。
(2)传送带移动负极极片至中间固态电解质层沉积机构区域，同时开启含氮磷酸锂靶和氧化锂靶，射频溅射沉积含氮磷酸锂和氧化锂，含氮磷酸锂靶功率为2kW，锂靶功率为4kW，总厚度为4000nm，并同时开启位于此区域的传输带中的加热管加热，加热管温度设定为130℃，加热30min，同时控制沉积条件使得在中间固态电解质层中锂金属所占质量比约为30％。
(3)传送带移动负极极片至第二固态电解质面层沉积结构区域，开启含氮磷酸锂靶，射频溅射沉积含氮磷酸锂，功率为2kW，厚度为1000nm，作为第二固态电解质面层。
(4)传送带移动负极极片至电极沉积机构区域，开启钴酸锂靶，射频溅射钴酸锂，功率为2kW，厚度为3000nm。
对比例3
(1)第一溅射处理：将宽幅为1000mm的负极极片置于传输带上，移动至第一固态电解质面层沉积机构区域，开启含氮磷酸锂靶，射频溅射沉积含氮磷酸锂，功率为2kW，负极极片为涂布50μm厚石墨的8μm厚铜箔。
(2)第二溅射处理：传送带移动负极极片至中间固态电解质层沉积机构区域，开启锂靶，射频溅射沉积锂金属，锂靶功率为4kW，并同时开启位于此区域的传输带中的加热管加热，加热管温度设定为130℃。
(3)交替重复上述第一溅射处理及第二溅射处理，制备多层复合薄膜电解质，控制沉积时间使其厚度约为6000nm。
(4)传送带移动负极极片至电极沉积机构区域，开启钴酸锂靶，射频溅射钴酸锂，功率为2kW，厚度为3000nm。
对比例4
将宽幅为1000mm的负极极片置于传输带上，移动至中间固态电解质面层沉积区域，同时开启含氮磷酸锂靶和锂靶，射频溅射沉积含氮磷酸锂和锂金属，含氮磷酸锂靶功率为2kW，锂靶功率为4kW，总厚度约为6000nm，并同时开启位于此区域的传输带中的加热管加热，加热管温度设定为130℃，加热30min，同时控制沉积条件使得在中间固态电解质层中锂金属所占质量比约为30％，负极极片为涂布50μm厚石墨的8μm厚铜箔。
试验例1
分别取实施例1～4及对比例1～4所得的固态电池，测试其离子电导率和电池内阻，结果可见于表1。
离子电导率的测试方法为：
由电解质体电阻R、电解质薄膜正对极片的面积A以及电解质薄膜的厚度d，通过下式可得到电解质薄膜的离子电导率σ。
Figure BDA0002862488700000201
电池内阻的测试方法为：测量电池的开路电压U1，将电池两端并联一阻值为R的电阻进行放电，测量电池放电期间电池的两端电压U2，计算电池内阻：r＝(U1-U2)/(U2/R)。
表1
项目 离子电导率(S·cm<sup>-1</sup>) 电池内阻(Ω)
实施例1 5.4×10<sup>-6</sup> 233
实施例2 5.7×10<sup>-6</sup> 214
实施例3 6.1×10<sup>-6</sup> 181
实施例4 9.4×10<sup>-7</sup> 440
对比例1 2.0×10<sup>-7</sup> 564
对比例2 8.0×10<sup>-7</sup> 480
对比例3 短路 0.011
对比例4 短路 0.004
如表1中记载的，实施例1～3的离子电导率高达约5×10-6S/cm；而中间层不含金属的对比例1离子电导率仅有约2.0×10-7S/cm，说明在中间层掺杂金属能够显著地提高电解质的离子电导率。实施例4在沉积中间层时未进行加热，离子电导率仅有9.4×10-7S/cm，说明使得沉积的颗粒状的金属锂扩散形成连通的通道能够有效提高离子传导能力。对比例2将中间层的锂替换为氧化锂，但其所得的电解质的离子电导率仍显著低于实施例1，说明了金属能够提高中间层的离子传导能力，进而提升整体电解质的离子传导性能。对比例3采用交替沉积的方式沉积锂金属和含氮磷酸锂，对比例4仅沉积了含氮磷酸锂和锂金属的混合层，在实际使用过程中会发生短路，难以实际应用。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种固态电解质，其特征在于，包括中间固态电解质层，所述中间固态电解质层的第一表面通过物理气相沉积法沉积有第一固态电解质面层，所述第一固态电解质面层中包括第一电解质材料，所述第一固态电解质面层的厚度为500nm～1500nm；
所述中间固态电解质层的与所述第一表面相对的第二表面通过物理气相沉积法沉积有第二固态电解质面层，所述第二固态电解质面层中包括第二电解质材料，所述第二固态电解质面层的厚度为500nm～1500nm；
所述中间固态电解质层由第三电解质材料和导锂材料通过物理气相沉积法共同沉积得到且包括所述第三电解质材料和所述导锂材料，所述中间固态电解质层的厚度为2000nm～4000nm，所述导锂材料为金属材料，所述金属材料包括锂、铜和银中的一种或多种，所述金属材料在所述中间固态电解质层中的质量占比为20％～40％。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述金属材料在所述中间固态电解质层中的质量占比为30％。
3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述中间固态电解质层的厚度与所述第一固态电解质面层的厚度比为(2:1)～(8:1)；和/或
所述中间固态电解质层的厚度与所述第二固态电解质面层的厚度比为(2:1)～(8:1)。
4.根据权利要求1～3任一项所述的固态电解质，其特征在于，所述第一电解质材料、所述第二电解质材料和所述第三电解质材料各自独立地选自含氮磷酸锂、La1-xLi0.15+ xTiO2.45+x、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li3+xGexP1-xS4、Li2+2xZn1-xGeO4、Li2S-AyS2y+1、Li2S-Yy-1Sy、Li7La3Zr2O12、Li2S、Li3N、Li3PO4、LiPF6、Li14Zn(GeO4)4中的一种或多种；其中，0≤x≤0.5，1≤y≤3；A选自P、B和Al中的一种或多种，Y选自Si和Ge中的一种或两种。
5.根据权利要求1～3任一项所述的固态电解质，其特征在于，所述金属材料选自锂。
6.根据权利要求1～3任一项所述的固态电解质，其特征在于，所述第一电解质材料、所述第二电解质材料和所述第三电解质材料均选自含氮磷酸锂，所述导锂材料是金属锂。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
通过物理气相沉积法在衬底上沉积第一电解质材料，制备第一固态电解质面层，在所述第一固态电解质面层上通过物理气相沉积法同时沉积第三电解质材料和导锂材料，制备中间固态电解质层，在所述中间固态电解质层上通过物理气相沉积法沉积第二电解质材料，制备第二固态电解质面层；或，
通过物理气相沉积法在衬底上同时沉积第三电解质材料和导锂材料，制备中间固态电解质层，在所述中间固态电解质层的第一表面通过物理气相沉积法沉积第一电解质材料，制备第一固态电解质面层，在所述中间固态电解质层与所述第一表面相对的第二表面通过物理气相沉积法沉积第二电解质材料，制备第二固态电解质面层；或，
通过物理气相沉积法在衬底上沉积第二电解质材料，制备第二固态电解质面层，在所述第二固态电解质面层上通过物理气相沉积法同时沉积第三电解质材料和导锂材料，制备中间固态电解质层，在所述中间固态电解质层上通过物理气相沉积法沉积第一电解质材料，制备第一固态电解质面层；
其中，所述第三固态电解质层包括所述第三电解质材料和所述导锂材料，所述导锂材料为金属材料，控制所述第一固态电解质面层的厚度为500nm～1500nm，控制所述第二固态电解质面层的厚度为500nm～1500nm，控制所述中间固态电解质层的厚度为2000nm～4000nm，控制所述金属材料在所述中间固态电解质层中的质量占比为20％～40％。
8.根据权利要求7所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述物理气相沉积法选自磁控溅射法，所述制备方法还包括对所述衬底加热的步骤。
9.一种固态电池，其特征在于，包括正极、负极以及设置于所述正极和所述负极之间的固态电解质，所述固态电解质是如权利要求1～6任一项所述的固态电解质，或是如权利要求7～8任一项所述的固态电解质的制备方法制备所得的固态电解质。
10.根据权利要求9所述的固态电池，其特征在于，所述固态电池为固态薄膜电池，所述固态薄膜电池整体的厚度≤500μm。
11.一种固态电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在衬底上沉积第一电极材料，制备第一电极；
在所述第一电极上制备固态电解质；
在所述固态电解质上沉积第二电极材料，制备第二电极；
其中，所述固态电解质是根据权利要求1～6任一项所述的固态电解质，或所述固态电解质是根据权利要求7～8任一项所述的固态电解质的制备得到。
12.一种固态电池制造设备，其特征在于，包括传输机构和固态电解质沉积机构；
所述固态电解质沉积机构包括第一固态电解质面层沉积仓、中间固态电解质层沉积仓和第二固态电解质面层沉积仓；
所述第一固态电解质面层沉积仓设有第一电解质材料靶材，所述中间固态电解质层沉积仓设有第三电解质靶材和导锂材料靶材，所述导锂材料靶材为金属靶材，所述第二固态电解质面层沉积仓设有第二电解质材料靶材；
所述传输机构用于将衬底传送至所述第一固态电解质面层沉积仓、所述中间固态电解质层沉积仓和所述第二固态电解质面层沉积仓以在所述衬底上制备根据权利要求1～6任一项所述的固态电解质。
13.根据权利要求12所述的固态电池制造设备，其特征在于，在所述传输机构中还设置有加热装置。
14.根据权利要求12所述的固态电池制造设备，其特征在于，还包括第一电极沉积仓和/或第二电极沉积仓；所述第一电极沉积仓设有第一电极材料靶材，所述第二电极沉积仓设有第二电极靶材；
所述传输机构将所述衬底传送至所述固态电解质沉积机构之前还将所述衬底传送至第一电极沉积仓以沉积第一电极材料，和/或，所述传输机构将所述衬底传送至所述固态电解质沉积机构之后还将所述衬底传送至第二电极沉积仓以沉积第二电极材料。
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