KR20180095681A - 고체-상태 배터리, 세퍼레이터, 전극 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

고체-상태 배터리, 세퍼레이터, 전극 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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알란조 엘리 라즈보네
엠. 그랜트 아드리안
라이먼 데본
지. 존슨 로니
케테마 존슨 데이비드
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존슨 아이피 홀딩 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 고체-상태 배터리, 배터리 컴포넌트, 및 이들의 관련 제조 방법들을 제공한다. 배터리 전극 또는 세퍼레이터는 소결된(sintered) 전기화학적 활성 물질, 큰 입자 크기를 가진 무기 고체 미립자 전해질, 및 전극 내에서 결합제 및/또는 소결 조제(sintering aid)로서 작용하는 저 용융점 고체 무기 전해질을 포함한다.

Description

고체-상태 배터리, 세퍼레이터, 전극 및 이들의 제조 방법
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2015년 12월 21일에 출원된 미국 가특허 출원 62/270,269, 2016년 3월 31일에 출원된 미국 가특허 출원 62/315,760 및 2016년 9월 22일에 출원된 미국 가특허 출원 62/398,030에 대해 우선권을 주장하며, 이들의 개시내용은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
고체-상태 리튬 배터리는 1970년대에 Duracell사에 의해 개발되었으며, 1980년대에 상업적으로 이용 가능하였으나, 더 이상 생산되지 않는다. 이들 전지는 리튬 금속 애노드, 리튬 요오다이드 및 Al2O3의 분산상(dispersed phase) 전해질, 및 캐소드로서 금속 염을 포함하였다. Li/LiI(Al2O3)/금속 염 구성은 참(true) 고체-상태 배터리였으나, 이들 배터리는 재충전 가능하지 않았다.
부동화(passivation) 반응, 및 액체와 같은 유기 전해질 물질과 고체 중합체 전해질 사이에 형성되는 불안정한 계면때문에, 무기 고체 전해질 물질을 사용하여 재충전 가능한 고체 상태 리튬-기반 배터리를 개발하는 것이 오랫동안 목표가 되어 왔다. 1990년대 초반, 제2 유형의 완전-고체-상태 배터리가 Oak Ridge National Laboratories에서 개발되었다. 이들 전지는, 캐소드 및 전해질에 대한 RF 스퍼터링 및 Li 금속 애노드의 진공 증발을 포함한 진공 증착 기술을 사용하여 세라믹 기판 상에 증착된 캐소드, 무기 전해질 및 애노드 물질의 박막으로 구성되었다. 전지의 총 두께는 전형적으로 10 ㎛ 미만이었으며: 캐소드의 두께는 4 ㎛ 미만이었고, 고체 전해질의 두께는 약 2 ㎛(캐소드 및 애노드의 전기적 절연(electrical isolation)을 제공하기에 꼭 충분함)이었으며, Li 애노드의 두께는 약 2 ㎛이었다. 강한 화학적 결합(전지의 각각의 층 내에서의 결합 및 층들 사이에서의 결합 둘 다)이 물리적 기상 증착 기술에 의해 제공되었기 때문에, 이들 전지의 수송 특성(transport property)은 우수하였다. 고체 전해질 LiPON이 불과 2x10-6 S/cm-1(초기 Duracell 배터리에 사용된 LiI(Al2O3) 고체 전해질보다 50배 더 낮음)의 전도성을 갖고 있더라도, 얇은 2 ㎛ 층(layer)의 임피던스는 매우 작아서, 매우 높은 속도 용량(rate capability)을 허용하였다. 그러나, 이러한 기술을 기반으로 한 배터리는 제작하는 데 비용이 많이 들고, 매우 작으며, 매우 낮은 전기용량(capacity)을 가지고 있다.
고체-상태 배터리는 장기간의 저장 수명, 장기간의 안정한 파워 용량(power capability), 가스 무발생(no gassing), 넓은 동작 온도 범위(순수한 리튬 애노드의 경우 -40℃ 내지 170℃, 및 활성 복합(composite) 애노드를 사용하는 경우 300℃ 이상) 및 높은 부피 측정 에너지 밀도(volumetric energy density)(2000 Wh/L 이하)를 포함하여 매력적인 성능 특성들에 대한 잠재력 때문에 상당한 관심의 초점이다. 이들 배터리는 특히, 저-드레인(low-drain) 또는 개회로(open-circuit) 조건 하에 장기간의 수명을 필요로 하는 적용들에 적합하다.
현재, 액체 전해질을 사용하는 Li-이온 배터리 화학은 공지된 최상의 성능을 제공하고, 모든 배터리 화학에서 가장 광범위하게 사용되고 있다. 리튬 이온 전지는 얇은(약 10 ㎛) Al 호일 집전 장치 상에 캐스트(cast)된 두꺼운(약 100 ㎛) 다공성 복합 캐소드로 구성된다. 복합 캐소드는 전형적으로, 활성 물질로서 높은 전기용량 및 양호한 사이클 수명으로 인해 LiCoO2, 및 층 전체를 통해 전기 전도성을 제공하는 카본 블랙을 둘 다 함유한다. 많은 활성 캐소드 물질들이 존재해 왔으며, 배터리 성능을 개선하기 위해 연구중에 있다. 리튬 니켈 코발트 망간을 포함하여 이들 물질 중 일부는 전지에서 실시되어 왔다. 얇은 중합체 세퍼레이터(separator)는 캐소드와 탄소-기반 애노드 사이에 전기적 절연을 제공한다. 애노드는 충전 사이클 동안 Li를 삽입한다. 전지는 액체 전해질 내에 침지되며, 이는 충전 및 방전 동안 캐소드와 애노드 사이에서 Li 이온의 수송을 위해 매우 높은 전도성을 제공한다. 세퍼레이터, 복합 캐소드 및 애노드가 모두 다공성이기 때문에, 액체 전해질은 구조 내로 흡수되고 충전하여, LiCoO2 활성 물질과의 우수한 표면 저촉을 제공하고 전지 전체를 통해 Li 이온의 신속한 수송을 최소의 임피던스로 허용한다.
액체 전해질은 그 자체가, 전형적으로 에틸렌 카르보네이트 및 다른 선형 카르보네이트, 예컨대 다이메틸 카르보네이트를 포함하는 용매 블렌드 내에서 Li 염(예를 들어, LiPF6)으로 구성된다. 에너지 밀도 및 사이클 수명의 개선에도 불구하고, 액체 전해질을 함유하는 배처리가 갖고 있는 근본적인 몇몇 문제점들은 남아 있다. 예를 들어, 액체 전해질은 일반적으로 휘발성이고, 높은 충전율, 높은 방전율 및/또는 내부 단락(internal short circuit) 조건 하에 압력 상승(pressure build up), 폭발 및 화재가 발생한다. 부가적으로, 높은 속도에서의 충전은 애노드의 표면 상에서 덴드라이틱(dendritic) 리튬 성장을 유발할 수 있다. 생성된 덴드라이트(dendrite)는 세퍼레이터를 통해 확산되고, 전지 내에서 내부 단락을 초래할 수 있다. 또한, 전지의 자가-방전 및 효율은 부반응 및 액체 전해질에 의한 캐소드의 부식에 의해 제한된다. 더 추가로, 전지가 과전압 또는 단락 조건으로 인해 과열되는 경우, 액체 전해질은 위험을 초래하여, 또 다른 잠재적인 화재 또는 폭발 위험을 초래한다.
액체 전해질을 이용하는 리튬-기반 배터리가 갖고 있는 안전성 및 신뢰성 문제점을 해결하고 높은 에너지 밀도를 달성하기 위해, 높은 전기용량 리튬 삽입(intercalation) 화합물을 이용하는 고체-상태 배터리가 개발되고 있다. 이러한 완전-고체-상태 배터리를 구축하기 위한 지난 시도들은, 계면에 걸쳐 효과적인 리튬 이온 수송을 촉진하기 위해 물질들을 함께 결합시키기 위한 필요성에 의해 제한을 받아 왔다. 이러한 결합 과정은 고온, 예컨대 800℃ 이상의 온도에서 소결에 의해 시도되어 왔다. 그러나, 캐소드 및 전해질 물질은 이러한 소결 온도에서 서로 반응하여, 높은 임피던스 계면 및 비효율적인 배터리를 초래할 수 있다.
고온 소결과 연관된 용량 감소(parasitic) 반응 문제점을 피하기 위해, 완전-고체-상태 배터리가 저온 졸 겔 과정을 사용하여 개발되어 왔다. 이들 완전-고체-상태 배터리는 활성 배터리 캐소드 물질(예를 들어 LiNiMnCoO2, LiCoO2, LiMn2O4, Li4Ti5O12 등)을 함유하는 복합 캐소드, 전기 전도성 물질(예를 들어 카본 블랙), 및 액체, 유기 전구체로부터 인 시추에서 형성될 수 있는 리튬 이온 전도성 유리 전해질 물질, 예컨대 Li3xLa2/3-xTiO3(x = 0.11)(LLTO) 또는 Li7La3Zr2O12(LLZO)로 구성된다. 저온에서 겔화되고 후속적으로 경화된 경우, 전구체는 고체 리튬 이온 전도성 유리 전해질로 변환된다.
저온 졸 겔 접근법을 사용하여 고체-상태 배터리를 구축하는 데 있어서, 캐소드는 리튬 활성 물질, 전기 전도성 물질 및 액체 졸 겔 전구체를 혼합하여 균질한 혼합물 또는 페이스트를 형성함으로써 형성될 수 있다. 캐소드는 캐소드 컴포넌트들의 혼합물을 함유하는 두꺼운 펠렛 또는 얇은 캐스팅으로서 형성될 수 있다. 캐소드는, 졸-겔 전구체 용액을 겔화하고 경화함으로써 형성되는 이온 전도성 유리 전해질 매트릭스에 의해 함께 고정된다(held). 겔화된 전구체에 대한 경화 온도는 300℃의 범위여서, 용량 감소 반응을 피하게 된다.
그러나, 유리 전해질을 결합제로서 제조하기 위해 졸 겔 접근법을 사용한 배터리 전극의 구축은 전구체의 적절한 겔화, 건조 및 경화를 필요로 한다. LLTO 및 LLZO에 대한 전구체의 겔화는 흡습(hygroscopic) 과정이다. 캐소드 물질을 전체적으로 적절하게 겔화시키기 위해, 수분이, 치밀하게 패킹된 캐소드 분말 물질에 의해 형성된 울퉁불퉁한(torturous) 통로를 통해 캐소드 구조 내로 확산되어야 한다. 겔화 후 전구체의 건조는, 용매 및 알코올이 울퉁불퉁한 꽉 찬(compacted) 전극 분말 구조 내에서 겔화된 전해질을 통해 확산되어야 하기 때문에 시간 소모적일 수 있다.
Duracell에 의해 개발되고 상기 기재된 완전-고체-상태 1차 전지는 1000 Wh/L 이하의 매우 높은 에너지 밀도, 및 안전성, 안정성 및 낮은 자가-방전의 측면에서 우수한 성능을 나타내었다. 그러나, 압축된 분말 구축, 및 두꺼운 전해질 분리층에 대한 요건으로 인해, 전지 임피던스가 매우 높았으며, 배터리의 방전율을 심각하게 제한하였다. 이러한 유형의 전지는 또한, 전기화학 창(window)이 전해질 내의 요오다이드 이온으로 인해 3 볼트 미만까지 제한되기 때문에 적용이 한정되며, 이는 대략 3 볼트보다 높게 산화된다. 또한, 이러한 전지의 안정한 재충전성 버전은 결코 개발되지 않았다.
상기 상술되기도 한 Oak Ridge National Laboratories에 의해 개발된 완전-고체-상태 박막 배터리는 Li-이온 기술과 연관된 많은 문제점들을 해결하지만, 마찬가지로 한계를 가진다. 전지의 제작에 필요한 진공 증착 장비가 매우 비싸고 증착 속도가 느려서, 매우 높은 제조 비용을 초래한다. 또한, 박막의 사용에 의해 부여되는 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도를 이용하기 위해, 배터리 층 그 자체보다 훨씬 더 얇고 가벼운 기판 상에 필름을 증착시켜, 배터리 층이 불활성 기판 및 포장 컴포넌트와 비교하여 배터리의 부피 및 중량의 유의한 부분을 구성하는 것이 필요하다. 이상적으로, 당업자는 간단하게는, 더 두꺼운 배터리 전극 층을 사용하고 이로써 기판을 배터리의 부피의 덜 유의한 퍼센트로 만들 것이지만; 전극 두께를 수 미크론 넘게 증가시키는 것은 실용적이지 않다. 두꺼운 전극 층과 커플링된 낮은 리튬 확산 속도는 낮은 충전율 및 방전율을 가진 비실용적인 배터리를 초래한다. 따라서, 필름은 매우 얇은(< 10 ㎛) 기판 상에 증착되어야 하거나, 다수의 배터리들이 단일 기판 상에 구축되어야 하며, 이는 증착 후 캐소드 물질의 필요한 고온 어닐링 동안 전해질을 이용하여 낮은 계면 임피던스를 유지시키는 문제점을 초래한다.
10-3 S/cm 범위의 전도성을 가진 금속 옥사이드 전해질이 제작되어 왔다. 그러나, 완전-고체-상태 배터리에서 고체 전해질로서 이러한 물질의 사용은 부분적으로는, 전해질과 활성 캐소드 물질 사이에서 결합을 형성하는 데 사용된 고온 소결 과정으로 인한 높은 계면 임피던스로 인해 제한되어 왔다. 물질들 사이에서 리튬 이온 전도를 가능하게 하기 위해서는 결합이 필요한 한편, 소결 동안 원자간(inter-atomic) 이동은 생성된 전지의 매우 높은 계면 임피던스 및 매우 제한된 기능성을 초래한다.
낮은 계면 임피던스를 수득하기 위해 고체 상태 배터리가 전해질과 활성 물질 분말의 균질한 혼합물에 의해 제조되고 저온 가공을 사용하여 함께 결합되긴 하였지만, 개선된 충전/방전 속도 용량 및 더 두꺼운 캐소드의 전용량(full capacity)에의 접근은 매우 제한된 채로 남아 있었다. 도 1은 선행 기술 분야의 접근법을 사용하여 구축된 캐소드 집전 장치(8), 캐소드(6), 전해질 세퍼레이터(4) 및 애노드 층(2)을 포함하여 고체 상태 전지의 다양한 층들을 보여준다. 확대도에서, 고체 전해질 입자(12)가 캐소드 활성 물질(10) 내에 포매되어 있는 것으로 보인다.
캐소드(6)는, 이온 전도 연속성을 달성하기 위해 서로 접촉해 있는 입자들의 네트워크가 존재하도록 침투(percolation)를 달성하기에 충분한 고체 전해질 물질(12)을 갖도록 구축된다. 캐소드에 대한 표준 구축 절차는, 전해질 입자들이 상대적으로 균질하게 분포될 때까지 구성분 캐소드 분말 물질들을 혼합하는 것이다. 상대적으로 균일하지만 무작위한 분포는, 도 1에 도시된 구성이 선행 기술에 따른 완성된 배터리를 대표하도록 배터리 전지의 구축 동안 유지된다. 이는 고체 상태 전지, 특히 상대적으로 두꺼운 캐소드를 가진 전지를 구축할 때 맞닥뜨리는 문제점들 중 일부를 예시하고 있다. 무작위 혼합 과정때문에, 전해질 물질, 입자, 및 입자들의 그룹 중 일부 퍼센트는 천연적으로, 활성 캐소드 물질에 의해 둘러싸이고 이로써 입자(14)에 의해 예시되는 바와 같이 전해질 네트워크로부터 단리될 것이다. 이들 단리된 입자들은 리튬 이온을 세퍼레이터로부터 캐소드 내로 수송하는 데 참여할 수 없다. 예를 들어, 전해질 층(4)을 통해 전도되는 리튬 이온(22)을 고려한다. 리튬 이온(22)은 전해질 입자(24)를 통해 전도성 통로를 연속시킨다. 리튬 이온(22)은 전자(18 또는 20)를 수용하고 활성 물질(10) 내로 전이시킨다. 전자의 수용 시, 이러한 리튬 이온(22)은 이의 완전(full) 리튬 상태(26)로 되돌아가고, 캐소드 물질(10) 내로 확산에 의해 삽입된다. 일단 완전 리튬 상태에서, 원자는 전해질 입자(25)로 들어갈 수 없으며, 전자(28)를 방출시키고, 전자는 평행 통로(28)를 통해 전도하여, (30)에서 리튬으로서 재구성됨으로써, 캐소드 내에서 깊이까지 전도된다. 일단, 활성 캐소드 물질 내로 리튬으로서 삽입되는 경우, 캐소드 내에서의 이의 수송은 확산에 의해 수행될 것이며, 이는 대부분의 경우 너무 느리다.
또 다른 문제점은, 전해질 입자들이 (15)에 나타낸 바와 같이 서로 연결되는 제한된 단면적이다. 이들 제한된 계면의 영역들은 전도 쵸크 포인트(choke point)와 유사하다. 이들은 입자들 사이에서 작은 접촉면으로 인해 증가된 임피던스를 유발하는 경향이 있다.
보다 다른 문제점은 입자(16)들의 네트워크에 의해 나타난다. 이상적으로, 리튬 이온(17)은 네트워크로 들어가고, 위치(19)에서 활성 물질(10) 내로 삽입되는 상호연결된 일련의 입자들을 통해 전도된다. 이는 울퉁불퉁한 통로이며, 이온은 (19)에서 삽입되는 전자 충전장(charge field)의 방향과는 반대 방향으로 전도되어야 한다는 사실에 의해 악화된다. 리튬 이온의 양전하를 고려하면 이는 발생할 것이 분명하지 않다.
순수 효과(net effect)는, 전도성 전해질 및 활성 입자의 무작위한 분포를 가진 캐소드를 포함하는 고체 상태 배터리가 한정된 성능을 나타낸다는 것이다. 따라서, 체류(resident) 전극의 구조 내에서 높은 속도 용량 및 효과적인 리튬 수송을 제공하는 고체 상태 전지 구조 및 제조 방법이 요망되고 있다.
본 발명은 캐소드, 세퍼레이터 및 애노드를 포함하는 고체 상태 배터리에 관한 것으로서, 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나는 소결된(sintered) 전기화학적 활성 물질, 높은 이온 전도성을 가진 제1 무기 고체 미립자 전해질, 및 제1 저(low) 용융점 고체 무기 전해질을 포함하며, 제1 무기 고체 미립자 전해질의 입자 직경은 약 100 nm 내지 약 100 미크론이고, 제1 저 용융점 고체 무기 전해질은 붕소 및 탄소 중 적어도 하나를 함유하는 도핑된 금속 옥사이드를 포함한다.
나아가, 본 발명은 붕소 및 탄소 중 적어도 하나를 함유하는 도핑된 금속 옥사이드를 포함하는 비정질 또는 유리-세라믹 리튬 이온 전도성 무기 전해질에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 탄소 및 붕소 중 적어도 하나를 함유하는 도핑된 금속 옥사이드를 포함하는 비정질 또는 유리-세라믹 무기 전해질의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 도핑된 금속 옥사이드 분말의 코팅층을 기판 상에 형성하는 단계, 코팅된 기판을 가열하여 분말을 액화시키는 단계, 코팅된 기판을 분말의 용융점보다 낮은 온도에서 ?칭시켜(quench) 비정질 또는 유리-세라믹 전해질을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기 발명의 내용, 뿐만 아니라 하기 상세한 설명은 첨부된 도면과 함께 읽히는 경우 더 양호하게 이해될 것이다. 본 발명을 예시하기 위해, 현재 바람직한 실시형태들이 도면에 나타나 있다. 그러나, 본 발명은 정밀한 배열들 및 수단들로 한정되지 않음을 이해해야 한다.
도면에서:
도 1은 복합 캐소드를 가진 선행 기술의 고체 상태 전지의 도식도이며;
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 집전 장치 기판 상으로 캐스트된 캐소드의 도식도이며;
도 3은 본 발명의 추가의 실시형태에 따른 고체 상태 캐소드의 표면에 걸쳐 분포된 전해질의 큰 입자를 도시한 것이며;
도 4는 본 발명의 추가의 실시형태에 따른 복합 고체 상태 캐소드의 도식도로서, 여기서, 큰 전해질 입자들은 고체 상태 전해질에 의해 함께 결합된 활성 캐소드 물질의 입자를 함유하는 캐소드의 표면 내에 포매되어 있으며;
도 5는 본 발명의 추가의 실시형태에 따른 캐소드 표면 내에 포매된 큰 전해질 입자를 가진 복합 캐소드의 상부(top) 상의 전해질 세퍼레이터 코팅을 도시한 것이며;
도 6은 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 캐소드 표면 내에 포매된 큰 전해질 입자를 가진 복합 캐소드의 단면도 및 확대도를 보여주는 도식도이며;
도 7은 본 발명의 추가의 실시형태에 따른 캐소드 표면 내에 포매된 큰 전해질 입자를 가진 복합 캐소드의 단면도 및 확대된 3차원 도면을 보여주는 도식도이며;
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 실시형태에 따른 고도로 전도성인 고체 전해질에 대한 전기화학 임피던스 분광법(EIS; Electrochemical Impedance Spectroscopy) 스펙트럼이며;
도 9는 본 발명의 추가의 실시형태에 따른 가열 압착되고(hot-pressed) 용융된 붕소 도핑된 리튬 카르보네이트 펠렛(Li3BO3:Li2CO3) 및 용융된 LiF 도핑된 Li3BO3:Li2CO3에 대한 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 스펙트럼이며;
도 10은 본 발명의 실시형태에 따른 캐소드에 포매된 큰 고체 전해질 입자가 없는 전지에 대한 충전/방전 사이클 데이터 그래프이며;
도 11은 캐소드 내에 포매된 큰 고체 전해질 입자가 있는 전지 및 없는 전지에 대한 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 스펙트럼이며;
도 12는 본 발명의 실시형태에 따른 캐소드에 포매된 큰 고체 전해질 입자가 있는 전지에 대한 충전/방전 사이클 데이터 그래프이고;
도 13은 Li3BO3-Li2CO3 소결 조제(sintering aid)가 있는 경우 및 없는 경우 고체 전해질(나노-크기 및/또는 큰 입자 크기)과 함께 NCM을 사용하는 캐소드를 가진 전지에 대한 충전/방전 사이클 데이터 그래프이다.
본 발명은 부분적으로는, 다른 컴포넌트들의 두께와 비교하여 두꺼운 리튬 활성 전극을 가진 완전-고체-상태 배터리 전지에 관한 것이다. 이러한 전지는 높은 "C" 속도 용량을 나타내며, 여기서, "C" 속도는 배터리의 Amp-hour 전기용량으로 나눈 방전 전류로서 정의된다. 따라서, 본 발명은 전극 활성 물질과 무기 고체 전해질 물질의 불균질한 혼합물을 제공함으로써 고체 상태 배터리 전극 내에서 개선된 리튬 이온 수송에 대한 당업계의 필요성을 해결한다. 무기 고체 상태 전해질, 바람직하게는 전극 내로 상당한 거리로 확산되는 상대적으로 큰 입자로서 배치된 무기 고체 상태 전해질은 울퉁불퉁하지 않은(non-torturous) 이온 전도 통로를 제공한다. 입자는 전극 표면으로 확산되고, 이온 전도 연속성을 위해 전해질 세퍼레이터 층에 결합된다. 이러한 배치는, 전해질을 통해 이온을 전극 내로 보다 깊숙이 이동시키는 것을 촉진하거나 촉발하기 위해, 감소된 울퉁불퉁한 전도 통로, 전도 쵸크 포인트의 제거, 및 효과적인 전압장(voltage field) 구배에 대한 필요성을 해결한다. 나아가, 본 발명은 캐소드 내로 확산되는 연속적인 전해질의 비용 효율적인 구조를 제공한다. 요망되는 구조는 전해질 및 활성 물질 특징을 포함하는 그린(green) 세라믹 물질의 3D 프린팅, 또는 보다 바람직하게는 표적화된 특징 및 입자 크기 분포를 가진 그린 세라믹 테이프의 슬러리 캐스팅에 의해 구축될 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 고체 상태 1차 배터리, 고체-상태 재충전 가능한(2차) 배터리 및 이들의 컴포넌트에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고체 상태 배터리는, 리튬 활성 물질, 상대적으로 높은 용융점을 가진 무기 리튬 이온 전도성 전해질, 및 선택적으로 소결 조제 및/또는 결합제로서 저 용융점 무기 전해질 물질을 함유하는 복합 전극을 가진다. 이러한 복합 전극은 또한, 전기 전도성 첨가제 물질을 포함할 수 있다. 이러한 개시내용을 위해, 용어 "무기"는 금속 옥사이드-기반 유리 또는 세라믹 물질인 물질을 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 이들 물질은 바람직하게는, 수소가 아니라 탄소를 함유한다. 각각의 배터리 컴포넌트는 하기에 보다 상세히 기재될 것이다.
고체 전해질-전극 복합물
본 발명의 실시형태에 따른 고체 전해질-전극 복합물은 또한 본원에서, "무기 복합 전극" 또는 단순히 "복합 전극"으로 지칭되고, 복합 캐소드 및 복합 애노드 둘 다를 포함한다. 이러한 개시내용을 위해, 다르게 주지되지 않는 한, 용어 "애노드," "캐소드" 및 "전극"은 상호호환적으로 사용된다.
본 발명에 따른 복합 전극은 소결된 전기화학적 활성 물질, 및 상대적으로 높은 용융점 및 높은 리튬 이온 전도성을 가진 무기 고체 미립자 전해질을 함유한다. 바람직한 일 실시형태에서, 복합 전극은 상대적으로 낮은 용융점을 가진 무기 고체 전해질을 추가로 함유한다.
바람직하게는, 활성 물질은 복합 전극 내에 50 부피% 내지 90 부피%의 양으로 존재한다. 복합 전극 내 전해질 물질의 총 양은 바람직하게는 총 전극 부피를 기준으로 약 50 부피% 내지 10 부피%이다. 저 용융점 전해질이 존재하는 경우 이러한 전해질의 퍼센트는 바람직하게는 전극의 총 부피를 기준으로, 소결 조제로서 사용되는 경우 약 10 부피% 이하이고, 결합제로서 사용되는 경우 5 부피% 내지 50 부피%이다.
복합 전극이 오로지 활성 물질 및 고 용융점 전해질을 함유하는 경우, 바람직한 실시형태에서 컴포넌트는 구조화된 기하학(structured geometry)에서 소결되며, 전극의 깊이 내로 울퉁불퉁하지 않은 전해질 전도성 통로(path)를 제공한다. 즉, 하기에 보다 상세히 기재되는 바와 같이 소결(sintering)은 입자를 한데 모이게 할 정도로만 충분히 높은 온도까지 가열하여 전해질 입자들이 전극 내에 포매되는 단계를 수반한다. 이에, 전부 다는 아니지만 대부분의 전극 컴포넌트들은 큰 입자까지 접근한다.
용어 "소결시키다"는 고온 과정을 지칭하지는 않지만, 그보다는 입자들이 액화되지 않으면서 함께 융합되는 과정을 지칭한다. 소결은 상대적으로 저온, 예컨대 750℃ 내지 900℃에서 수행되어 전극은 다공성인 채로 유지되지만, 양호한 전자 전도성 통로가 형성된다. 이러한 상대적으로 저온 소결 과정은, 리튬 활성 물질과 리튬 전해질 물질 사이에서 높은 계면 임피던스(interface impedance)를 초래할 수 있는, 고온 소결과 연관된 문제점들, 예컨대 용량 감소 반응(parasitic reaction) 및 원자 확산(atomic diffusion) 및 이동에서 회피된다.
바람직한 실시형태에서, 복합 캐소드는 제2의 상대적으로 저 용융점 무기 고체 전해질을 함유하며, 이는 하기에 보다 상세히 기재되어 있다. 약 300℃ 내지 850℃, 보다 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 700℃에서 용융되는 이러한 전해질은 일반적으로, 상대적으로 낮은 이온 전도성을 가질 것이다. 이러한 제2 전해질은 용융된 형태로 소결된 전극에 포함되어, 소결에 후속하여 전극의 기공을 충전시킨다. 용융물의 냉각 및 고체화에 의해, 이는 활성 전극 물질과 이온 전도성 전해질 사이에서 개선된 이온 전도성 커플링을 제공하고, 나아가 결합제로서 작용하여 캐소드 구조의 기계적 온전성(integrity)을 개선한다.
제2의 저 용융점 고체 무기 전해질은 또한, 복합 전극 내에 소결 조제로서 포함되어, 전극 활성 물질 및 리튬 이온 전도성 전해질을 함께 소결시키는 것을 도울 수 있다. 소결 조제는 입자들을 함께 융합시키는 데 필요한 온도를 낮춘다. 고체 전해질 및 전극 활성 물질의 소결은 바람직하게는, 전극의 깊이 내로 울퉁불퉁하지 않은 전해질 전도성 통로를 제공하는 구조화된 기하학을 초래한다.
저 용융점 소결 조제의 첨가에 의해, 캐소드는 소결 조제가 없는 경우(약 750℃ 내지 약 950℃)보다 더 낮은 온도, 예컨대 400℃ 내지 700℃에서 형성되어, 양호한 전자 전도성 통로가 형성될 수 있다. 더 치밀한 캐소드 구조는 이러한 접근법에 의해 달성된다. 즉, 활성 물질은 더 낮은 퍼센트의 저 용융점 전해질을 이용하여 캐스트되고 캘린더링되어(calendared), 저 용융점 전해질의 용융이 캐소드 구조의 초기 결합을 제공하며, 한편으로는 이와 동시에 덜 보이드한(voided) 구조를 남겨둔다. 제2 전해질을 소결 조제로서 사용하는 것 외에도, 이는 또한, 용융된 형태로 소결된 전극 내로 삽입되어, 상기 기재된 바와 같이 소결에 후속하여 전극의 기공을 충전시킬 수 있다. 따라서, 제2 전해질은 제조 과정 동안 2개의 상이한 포인트들에서 복합 전극에 포함되어, 2개의 상이한 역할들 또는 기능들을 수행할 수 있다.
복합 전극 내의 각각의 유형의 전해질은 상이한 기능을 수행한다. 구체적으로, 전극 내에 분산되는 고도로 이온 전도성인 전해질 컴포넌트는 전극의 구조 전체에 걸쳐 리튬 이온의 전도에 대한 낮은 임피던스를 제공하며, 따라서 높은 충전 및 방전 속도 용량을 가진 전지를 제공한다. 저 용융점 전해질은 주로, 컴포넌트 입자들 사이에서 얇은 계면 층을 형성하여 전극의 총(overall) 이온 임피던스를 최소화하고, 결합 온도를 낮추며, 초기 결합에 사용되는 경우 원하지 않는 용량 감소 반응을 방지하고, 후속적으로 침윤 시 결합제로서 작용한다. 저 용융점 전해질은 또한, 상기 기재된 바와 같이 소결 조제로서 작용한다.
이에, 2개의 전해질들의 상이한 기능적인 역할은 상대적으로 두꺼운, 낮은 임피던스 전극을 구축할 수 있게 한다. 전극이 웨이퍼(wafer) 또는 펠렛과 같은 독립적인 구조를 갖는 경우, 집전 장치(알루미늄, 니켈, 구리 또는 유사한 금속)는 코팅으로서 복합 전극 상으로 스퍼터링, 증발 또는 가열 압착되어, 전기 접점을 제공할 수 있다. 선택적으로, 전극은 금속 호일 상에 증착되거나 결합될 수 있다. 본 발명에 따른 복합 전극은 약 70% 내지 97%의 높은 패킹 밀도(packing density)를 나타낸다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 복합 전극은 비정질 또는 유리-세라믹이다.
전기화학적 활성 물질
전기화학적 활성 물질은 바람직하게는 무기 물질이고, 보다 바람직하게는 리튬-기반이며, 예컨대 비제한적으로 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드(NCM), 리튬 티타늄 옥사이드(LTO), 리튬 니켈 옥사이드(LNO), 리튬 코발트 옥사이드(LCO) 또는 리튬 망간 옥사이드(LMO)이고; NCM이 가장 바람직하다. 당업계에 공지되어 있거나 개발되는 다른 리튬-기반 전기화학적 활성 물질들도 본 발명의 범위에 포함된다. 전기화학적 활성 물질의 입자 크기는 배터리의 적용에 따라 바람직하게는 약 5 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 약 1 ㎛ 미만이다. 주어진 전극에 포함되도록 선택되는 활성 물질은 요망되는 동작 전압(operating voltage) 및 전기용량, 및 복합 전극의 의도된 기능이 최종 배터리 전지 내에서 캐소드로서인지 또는 애노드로서인지에 따라 선택될 수 있다. 적절한 전기화학적 활성 물질은 상업적으로 입수 가능하다.
저 용융점 전해질
상대적으로 저 용융점(용융점으로도 지칭됨) 무기 고체 전해질 컴포넌트는 바람직하게는 약 300℃ 내지 850℃(673K 내지 973K), 보다 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 700℃의 용융점을 가진다. 저 용융점 고체 무기 전해질은 바람직하게는 붕소 및 탄소 중 적어도 하나를 함유하는 도핑된 금속 옥사이드를 포함하고; 가장 바람직한 금속 옥사이드는 리튬 옥사이드이다. 금속 옥사이드는 비제한적으로 실리콘, 불소, 게르마늄 또는 황과 같은 원소, 또는 리튬 플루오라이드, 실리콘 다이옥사이드, 리튬 메타보레이트 또는 리튬 오르토보레이트와 같은 화합물로 도핑될 수 있다. 전해질이 도판트를 함유하는 경우, 이는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 원자 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 20 원자 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 약 5 내지 약 15 원자 퍼센트, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 12 원자 퍼센트의 양으로 함유된다.
적절한 저 용융점 전해질로는 예를 들어, 리튬 메타보레이트, 리튬 오르토보레이트, 리튬 테트라보레이트, 벌크 형태의 LiPON, 리튬 플루오라이드 도핑된 리튬 메타보레이트, 실리콘 도핑된 리튬 테트라보레이트, 리튬 메타보레이트 도핑된 리튬 카르보네이트(LiBO2-Li2CO3), 리튬 오르토보레이트 도핑된 리튬 카르보네이트(Li3BO3-Li2CO3), 리튬 카르보네이트 도핑된 리튬 오르토보레이트(Li2CO3-Li3BO3), 실리콘 다이옥사이드 도핑된 Li3BO3-Li2CO3(SiO2-Li3BO3-Li2CO3) 및 리튬 플루오라이드 도핑된 Li3BO3-Li2CO3(LiF-Li3BO3-Li2CO3) 등이 있다. 가장 바람직한 저 용융점 전해질로는 Li2CO3-Li3BO3(본원에서 "LBCO"로 지칭됨) 및 Li3BO3-Li2CO3(본원에서 "LCBO"로 지칭됨)가 있으며, 이의 용융점은 700℃이다. 식 Li9.3C3BO12.5를 가진 전해질을 포함하여, 붕소 및/또는 탄소를 함유하는 도핑된 금속 옥사이드, 예컨대 리튬 오르토보레이트로 도핑된 리튬 카르보네이트 및 리튬 카르보네이트로 도핑된 리튬 오르토보레이트를 포함하는 비정질 또는 유리-세라믹 리튬 이온 전도성 무기 전해질이 본 발명의 바람직한 실시형태이다.
다른 바람직한 물질로는, LCBFO(불소로 도핑된 LCBO), LCBSO(황으로 도핑된 LCBO), LBCSiO(실리콘으로 도핑된 LCBO), LBCSiFO(불소로 도핑된 LBCSiO) 및 LBCGeO(게르마늄으로 도핑된 LCBO), 뿐만 아니라 LBCSO(황으로 도핑된 LBCO), LCBSiO(실리콘으로 도핑된 LBCO), LCBSiFO(불소로 도핑된 LCBSiO) 및 LCBGeO(게르마늄으로 도핑된 LBCO) 등이 있다. 적절한 저 용융점 전해질은 상업적으로 입수 가능하거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 무기 고체 전해질은 일반식 NvN'wN''xN'''yN''''z를 가진다. 이 식에서, N은 주기율표의 IA족으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소, 바람직하게는 Li를 나타내며, N'는 주기율표의 IVA족으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소, 바람직하게는 탄소를 나타내며, N''는 주기율표의 IIIA족으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소, 바람직하게는 붕소를 나타내며, N'''는 주기율표의 VIA족으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소, 바람직하게는 산소를 나타내고, N'''' 는 주기율표의 IA족 내지 VIIA족으로부터 선택되는 적어도 하나의 도판트 및 전이 금속, 바람직하게는 실리콘, 황, 게르마늄 또는 불소를 나타낸다.
이러한 식에서, v, w, x, y 및 z는 각각 0, 또는 정수 및 분수(fraction) 또는 소수(decimal)의 다양한 조합들을 포함하여 양의 수이다. 바람직한 실시형태에서, N, N', N'', N''' 및 N''''는 각각 리튬, 탄소, 붕소, 산소 및 실리콘을 나타낸다. 제2 바람직한 실시형태에서, N, N', N'' 및 N'''는 각각 리튬, 탄소, 붕소, 산소 및 실리콘을 나타내고, z는 0이다. 바람직한 실시형태에서, 전해질은 탄소 및/또는 붕소, 뿐만 아니라 산소를 함유하고, v, z, x, y 및 z 중 어느 것도 0이 아니다.
유용한 전도성 및 선호할만한 용융점 특징을 나타내는 예시적인 리튬 이온 전도성 전해질은 표 1 및 표 2에 나타나 있으나, 본 발명에 사용될 수 있는 저 용융점 전해질은 열거된 것들로 한정되지 않는다. 금속 옥사이드들의 용융점이 일반적으로, 이들의 상응하는 유리 전이 온도보다 약 200℃ 내지 300℃ 더 높다는 것을 주지한다. 부가적으로, 표 1의 물질에 대한 식에서, 산소를 제외한 컴포넌트들은 물질 내의 함량을 감소시키는 순서로 열거되어 있다. 즉, LCBO는 붕소보다 탄소를 더 많이 함유할 것인 반면, LBCO는 탄소보다 붕소를 더 많이 함유할 것이다.
표 1: 예시적인 저 용융점 전해질
물질* 결정질 전도성(S/cm) 롤 ?칭된 전도성(S/cm) 대략적인 용융점(℃)
베이스 LCBO 1x10-6 4.56x10-6 700
LCBO-F(미량의 Si) 2x10-7 3.00x10-6 560-585
LCBSO 3.6x10-6 1.00x10-5 590-600
LBCSiO 8.74x10-6 5.55x10-5 750-800
LBCSiO-F 1.79x10-6 2.18x10-5 620-660
LBCGeO 1x10-5 6.51x10-5 750-800
*(LCBO는 Li3BO3로 도핑된 Li2CO3임), (LCBFO는 F로 도핑된 LCBO임), (LCBSO는 S로 도핑된 LCBO임), (LBCSiO는 Si로 도핑된 LCBO임),(LBCSiFO는 F로 도핑된 LBCSiO임) 및 (LBCGeO는 Ge로 도핑된 LCBO임).
표 2: 예시적인 저 용융점 전해질
조성
(몰%) 		유리 전이 온도(Tg, ℃) σ(S/cm)
(T, ℃)
Li2O-MoO3
(33.3-66.67)		 220 1e-5S/cm
(64℃)
Li2O-WO3
(33.3-66.67)		 340 1.17e-5S/cm
(64℃)
LiBr-Li2O-WO3
(10-45-45)		 320 2e-5S/cm
(64℃)
LiBr-Li2O-B2O3-P2O5
(35-26-13-26)		 320 1.2e-6S/cm
(25℃)
LiBO2-LiF
(44-56)		 600(용융점) 1e-6S/cm
(25℃)
Li3BO3(LBO) 680(용융점) 1.0e-6 S/cm(150℃)
Li9.3C3BO12.5 700(용융점) 1.1e-6S/cm
Li6C2BFO8 600(용융점) 6.0e-7S/cm
LiPO3 301 1.e-7S/cm(25℃)
LiPON 301 1.2e-6S/cm(25℃)
예시적인 전해질들이 낮은 이온 전도성을 가질 수 있더라도, 이들의 저 용융점은 이들 전해질을, 리튬 활성 배터리 물질 및 다른 더 신속한 리튬 이온 전도성 물질과 효과적으로 결합하고 낮은 이온성 임피던스 계면을 형성하기에 적합하게 만든다. 따라서, 이러한 저 용융점 물질은 용융된 상태 또는 거의 용융된 상태까지 가열되고, 전형적으로, 현재까지 고성능 완전-고체-상태 배터리의 실용적인 구축을 제한한 문제점인 고온 소결과 연관된 원자간 이동 문제점들 없이 리튬 활성 물질과 계면 접속될 수 있다. 따라서, 이러한 전해질은 전극의 활성 물질 및 다른 컴포넌트들에 대한 결합제 또는 소결 조제로서 역할을 하기 위해 전극에 포함된다. 즉, 저 용융점 전해질은, 용융된 경우 분말 입자들 사이에서 유동하고 양호한 접촉을 구축하는 접착제로서 역할을 한다. 고체화된 경우, 저 용융점 전해질은 입자들을 함께 연결하는 역할을 한다.
높은 이온 전도성 전해질
전기화학적 활성 물질 및 선택적인 저 용융점 전해질 외에도, 복합 전극은 캐소드의 바디(body)를 통해 보다 신속한 이온 수송을 촉진하기 위해 높은 이온 전도성 고체 미립자 무기 전해질을 포함한다. 이전에 설명된 바와 같이, 전형적인 저 용융점 전해질은 높은 이온 전도성을 갖지 않는다.
용어 "높은 이온 전도성"은 약 5x10-5 S/cm 초과의 전도성을 지칭하는 것으로 이해될 수 있다. 예시적인 높은 이온 전도성 고체 전해질로는, LLTO(리튬 란타늄 티타늄 옥사이드(Li3xLa2/3-xTiO3(x = 0.11)), LLZO(리튬 란타늄 지르코늄 옥사이드(가닛(garnet), Li7La3Zr2O12)), LLBO(리튬 란타늄 비스무트 옥사이드), 또는 높은 리튬 이온 전도성을 나타내는 유사한 고체-상태의 금속 옥사이드-기반 전해질 등이 있다. 리튬 란타늄 지르코늄 옥사이드가 바람직하다. 복합 전극에 포함되는 높은 이온 전도성 전해질은 전형적으로 높은 용융점을 가지며, 이는 약 800℃(1073K) 초과의 용융점을 지칭하는 것으로 이해될 수 있다.
고 용융점 전해질은 마이크로미터 내지 나노미터 범위, 보다 바람직하게는 마이크로미터 범위의 직경을 가진 큰 입자 형태로 존재한다. 보다 바람직하게는, 입자의 직경은 약 100 나노미터 내지 약 1 mm, 보다 더 바람직하게는 약 100 nm 내지 약 100 미크론, 보다 더 바람직하게는 약 1 내지 약 100 미크론, 보다 더 바람직하게는 약 20 내지 약 50 미크론, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 50 미크론이다. 큰 입자를 사용하는 경우, 전극 내의 많은 활성 물질들이 가능한 한 고 용융점 전해질과 접촉할 수 있다.
용융되고 재유동되는 저 용융점 전해질과는 달리, 고 용융점 전해질은 전극 내에서 별개의 입자로서 잔존한다. 입자의 형상은 제한되지 않고, 원통형, 구형 또는 다른 형상들일 수 있다. 원통형 형상은, 큰 전해질 입자와 접촉하기 위해 전극 물질에 대해 더 큰 표면적을 초래하기 때문에 바람직하다. 입자 직경이 전해질 층의 상당한 부분, 예컨대 60% 내지 80%를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 50 ㎛ 전극 층은 바람직하게는, 입자 직경이 약 40 ㎛인 전해질을 함유할 것이다. 이러한 관계를 이용하여, 전해질 입자는 이용되는 캐스팅 과정으로 인해, 전극의 상부 표면 바로 위까지 전형적으로 확산되며, 그 곳에서 세퍼레이터와 만나, 전극으로부터 세퍼레이터까지 이온 전도성을 제공할 것이다. 일 실시형태에서, 캐소드 및 애노드는 세퍼레이터의 반대되는 면들 상에 배치되고, 캐소드 및/또는 애노드에 함유된 미립자 전해질 입자는 세퍼레이터 내로 확산된다.
부가적인 전극 컴포넌트
복합 전극은 선택적으로, 약 5 질량% 이하의 양의 전기 전도성 물질을 함유하여, 전자의 전도를 증강시킬 수 있다. 용어 "전자적으로" 또는 "전기적으로"는 일반적으로, 이온보다는 전자의 전도를 지칭한다. 예시적인 전기 전도성 물질로는 비제한적으로, 코발트 옥사이드, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 은, 알루미늄 아연 옥사이드, 도핑된 실리콘 옥사이드, 알루미늄 도핑된 아연 옥사이드 등이 있다. 이러한 컴포넌트는 존재하는 경우, 높은 속도 용량을 허용하기 위해 전극 전체에 걸쳐 전자의 수송을 위한 낮은 임피던스를 제공한다.
복합 전극의 제조
복합 전극은 독립적인 웨이퍼 또는 펠렛으로서 구축될 수 있거나, 캐소드 집전 장치로서 작용할 수 있는 기판, 예컨대 금속 호일에 적용된 얇은 코팅으로서 제작될 수 있다. 이러한 개시내용의 목적을 위해, 용어 "웨이퍼" 및 "펠렛"은 제한되는 것으로 의미되지 않으며, 임의의 요망되는 형상 또는 형태를 지칭할 수 있다.
요망되는 전극 구조는 첨가제 제조 과정, 예컨대 3차원(3-D) 프린팅을 사용하여 형성될 수 있으며, 이로써 리튬 활성 물질 및 전해질 물질은 서로에 대해 예정된 패턴으로 증착된다. 이들 예에 의해 제한되는 것은 아니지만, 요망되는 패턴화는 에어로졸 제트 스프레이, 패턴화된 슬러리 프린팅 또는 다층 패턴화된 캐스팅 및 테이프 캐스팅을 포함하여 기존의 적합한 3-D 프린팅 기술을 사용하여 달성될 수 있다.
슬러리 접근법에서, 슬러리는, 캐소드 전극 물질을 용매 및 선택적으로 유기 중합체 결합제와 혼합함으로써 형성된다. 적절한 결합제는 당업계에 잘 공지되어 있고, 전형적으로 저분자량 중합체, 예컨대 바람직한 폴리 비닐 부티랄(PVB) 및 폴리 비닐 알코올(PVA)을 함유한다. 용매는 중합체가 가용성인 임의의 용매일 수 있으며, 예컨대 바람직한 에탄올 및 크실렌이다. 그런 다음, 생성된 슬러리(복합 캐소드 물질, 용매 및 선택적으로 결합제를 함유함)는 폴리에스테르 시트 물질과 같은 비-점착성 기판 상으로 닥터 블레이드 기술, 스핀 코팅 기술, 스프레이 코팅 기술, 프린팅 기술 또는 이들의 등가물을 사용하여 캐스트된다. 그런 다음, 코팅은 용매의 증발에 의해 건조될 수 있다. 용매는 가열에 의해 증발될 수 있다. 테이프 형태의 생성된 캐스팅은 캐스팅 표면으로부터 제거될 수 있다.
도 2는 닥터 블레이드를 사용하여 슬러리를 캐스팅하는 종래의 접근법을 사용하여 적용될 수 있는 캐소드 층(42)으로 코팅된 캐스팅 표면(8)을 도시한 것이다. 슬러리는 활성 전극 물질 및 고도로 전도성 고체 전해질을 함유하고, 이전에 기재된 바와 같이 전기 전도성 첨가제 및/또는 저 용융점 전해질 물질을 또한 포함할 수 있다. 슬러리를 형성하기 위해, 컴포넌트들, 바람직하게는 분말 형태의 컴포넌트들을 용매 내에서 함께 혼합하여, 균질한 분포, 바람직하게는 중합체 결합제가 없이 균질한 분포를 형성한다. 그런 다음, 생성된 혼합물은 캐스팅 표면 상으로 닥터 블레이드 캐스트된다. 이러한 단계에서, 캐스팅은 바람직하게는, 캐스팅 표면으로부터 제거되지 않는다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 고체 상태 배터리를 구축하기 위한 캐스팅 순서에서 다음 단계를 도시한 것이다. 제2 슬러리는, 높은 전도성 전해질의 큰 전해질 분말 입자를 용매 및 저분자량 중합체 결합제, 예컨대 바람직한 폴리 비닐 부티랄(PVB) 또는 폴리 비닐 알코올(PVA)과 함께 혼합함으로써 제조된다. 용매는 중합체가 가용성인 임의의 용매일 수 있으며, 예컨대 바람직한 크실렌일 수 있다. 컴포넌트들은 혼합되어, 혼합물 전체에 걸쳐 큰 전해질 입자들의 균질한 분포를 형성한다. 그런 다음, 생성된 혼합물은 이전에 캐스트된 캐소드 물질(42)의 상부 상에 닥터 블레이드 캐스트된다. 이러한 제2 캐스팅의 결합제 및 용매는 제1 캐스팅 층 내로 확산된다. 용매가 증발함에 따라, 결합제는 2개의 층들과 함께 결합된다. 도 3에 도시된 바와 같이, 이러한 과정은 큰 전해질 입자(40)를 초래하며, 이러한 입자는 본래의 캐소드 캐스팅(42)의 표면에 걸쳐 상대적으로 균일하게 배열되고 결합된다.
용매 증발 후, 생성된 테이프는 캐스팅 표면으로부터 들어올려진다(lift). 그런 다음, 큰 전해질 입자가 제1 캐스팅의 표면 내로 압착된다. 압착 과정은 바람직하게는, 롤 프레스(roll press)를 사용하여 테이프를 캘린더링함으로써 달성된다. 이러한 과정은 도 4에 도시된 외양을 가진 캐소드를 초래하며, 여기서, 큰 전해질 입자(44)가 캐소드 캐스팅 내에 포매되고, 표면에 노출된다. 대안적인 접근법에서, 큰 전해질 입자가 먼저 캐스트되고, 후속해서 상부 층으로서 결합제와 함께 활성 전극 물질이 캐스트된다. 이러한 방식으로, 일단 용매가 증발되고 테이프가 캐스팅 표면으로부터 들어올려지면, 큰 전해질 입자가 최종 캐소드 그린 테이프의 하부 표면 상에 노출될 것이다. 그런 다음, 생성된 테이프는 이전에 기재된 바와 같이 캘린더링된다.
저 용융점 전해질이 존재하는 경우, 이러한 전해질 또한, 코팅된 집전 장치 배치를 허용하며, 이로써 전극 컴포넌트 슬러리가 알루미늄과 같은 저온 금속성 집전 장치 상으로 직접적으로 스핀, 스프레이, 닥터 블레이드 캐스트, 프린트 등이 수행될 수 있다. 그러나, 슬러리가 저온 전해질 결합제/소결 조제 없이 제조되는 것 또한, 본 발명의 범위 내에 있다. 슬러리는 또한, 금속성 호일에 의해 지지되기 때문에 중합체 결합제 없이 제조될 수 있고, 중합체 결합제의 제거는 더 치밀한 전극의 구축을 허용하는 것으로 확인되었다.
일 실시형태에서, 전극이 저 용융점 전해질 결합제/소결 조제 없이 제조되는 경우, 전극은 롤 캘린더링되고, 후속해서 이전에 기재된 바와 같이 400℃ 내지 700℃의 온도에서 저 용융점 전해질을 이용하여 침윤된다.
실시형태에서, 슬러리가 저 용융점 전해질을 함유하는 경우, 이는 또한, 400℃ 내지 700℃의 온도에서 금속성 담체 표면 상에서 캘린더링되고 소결되어, 전해질을 재유동시키고 연속성을 형성한다. 선택적으로, 전극은 또한, 저 용융점 전해질에 의해 침윤되어, 하기 기재된 바와 같이 추가로 기공을 충전하고 모든 활성 물질들에 대해 접근을 허용할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따른 전극은 바람직하게는, 약 3 미크론 내지 1 mm의 두께를 가진다.
용융 ?칭 과정을 사용하여 집전 장치 또는 다른 기판 상으로 직접적으로 전극 또는 복합 전극을 형성하는 것 또한, 본 발명의 범위 내에 있다. 이러한 전극은, 우선 저 용융점 전해질을 분말 형태로 또는 전해질 분말 및 용매의 슬러리를 사용하여 기판 표면 상에 증착시킴으로써 형성된다. 용매가 증발되어, 기판의 상부 상에 전해질 분말의 균일한 분포(코팅층)가 남겨지며, 이는 그런 다음 액체상으로 용융되거나 연화된다(액화됨). 그런 다음, 기판 및 용융된 전해질은 바람직하게는 실온에서 예컨대 롤러를 사용함으로써 ?칭되어, 기판의 상부 상에 약 3 미크론 내지 1 mm 범위의 두께를 가진 치밀하고 결함이 없는 전극을 형성한다. 기판이 없는 독립형(free-standing) 전극 물질(예컨대 전극 펠렛)을 제조하고 그런 다음 ?칭 과정을 수행하는 것 또한, 본 발명의 범위 내에 있다.
?칭된 전해질은, 공지된 물질과 비교하여 더 높은 전도성 및 증가된 밀도를 가진 전극(또는 복합 전극)으로서 비정질 또는 유리-세라믹 물질을 형성하는 이점을 가진다. 실온 ?칭이 바람직하긴 하지만, 물질의 용융점보다 낮은 다른 온도에서 ?칭을 수행하는 것 또한, 본 발명의 범위 내에 있다. 따라서, 용융 ?칭은 물질을, 날카롭고 잘 정의된 XRD(X-선 회절) 피크를 가진 결정질로부터 유리 세라믹(넓은 XRD 피크) 또는 비정질(XRD 피크 없음)으로 변화시킨다.
캐소드의 침윤
일 실시형태에서, 복합 전극은 이전에 기재된 바와 같이 소결된 다공성 전극에, 높은 이온 전도성 전해질 입자들 사이에서 연속적인 통로를 형성하기 위한 결합제로서 작용하는 저 용융점 전해질을 침윤시킴으로써 제조된다. 이로써, 캐소드 활성 물질에 더 깊숙하고 더 신속한 접근이 가능해진다. 이러한 전극을 형성하기 위해, 저 용융점 전해질 및 용매, 예컨대 이소프로판올의 슬러리가, 이미 형성된 전극의 상부 상에 캐스트된다. 캐스팅으로부터 용매의 증발은 캐소드 표면 상에 저 용융점 전해질의 건조 분말 코팅을 남긴다. 다음, 캐소드는 400℃ 내지 700℃까지 예컨대 오븐 내에서 가열되어, 저 용융점 전해질을 재용융시키며, 이러한 전해질은 모세관 힘 하에 전극 내로 이동할 수 있게 된다. 그런 다음, 이러한 전해질은 냉각되어, 전극의 깊이 전체에 걸쳐 연속적인 통로를 가진 고체 전해질을 형성한다. 이러한 실시형태에 바람직한 전해질은 Li3BO3-Li2CO3이며, 이의 용융점은 700℃이다.
전극이 집전 장치 상으로 코팅되는 경우, 침윤 과정은 이전에 기재된 바와 동일하다. 이러한 실시형태에서 침윤에 바람직한 전해질은 LiF-Li3BO3-Li2CO3이며, 600℃인 이의 저 용융점이 캐소드가 저렴한 알루미늄 호일 상으로 코팅되게 할 수 있기 때문이다.
세퍼레이터
본 발명에 따른 고체 상태 배터리는 추가로, 세퍼레이터, 바람직한 실시형태에서 가장 바람직하게는 비정질 또는 유리-세라믹 세퍼레이터를 함유한다. 도 5는 캐소드(42)의 표면에 적용된 세퍼레이터 코팅(48)을 보여주며, 이러한 코팅은 마그네트론 스퍼터 증착에 의해 적용될 수 있다. 리튬 포스포러스 옥시니트라이드인 LiPON은 스퍼터 증착에 의해 박막 형태로 적용하기에 바람직한 전해질 물질이다. 세퍼레이터 두께는 바람직하게는 약 3 ㎛ 내지 50 ㎛이다.
대안적인 접근법은 분말 전해질 물질을 사용하여 세퍼레이터를 형성하는 것이다. 이러한 접근법에서, 고 용융점, 높은 이온 전도성 물질, 예컨대 LAGP, LATP 또는 바람직한 LLZO(바람직하게는 나노-분말 형태)가 저 용융점 전해질과 같은 소결 조제와 함께 또는 없이, 용매 및 선택적으로 유기 중합체 결합제와 혼합되어, 전극 슬러리에 관해 이전에 기재된 바와 같이 세퍼레이터 슬러리를 형성한다. 고 용융점 물질은 바람직하게는 미립자 형태이고, 바람직하게는 전극에 대해 이전에 기재된 바와 같이 약 100 nm 내지 1 mm의 입자 직경을 가진다.
바람직한 저 용융점 전해질은 전극에 함유된 전해질에 대해 상기 기재된 바와 같이 탄소 및/또는 붕소를 함유하는 도핑된 금속 옥사이드를 포함하고, 상기 설명은 또한, 세퍼레이터에 함유된 저 용융점 전해질에 적용 가능하다. 가장 바람직한 소결 조제 전해질은, 저 용융점(700℃) 및 높은 전도성으로 인해 Li3BO3-Li2CO3이다.
적절한 결합제는 당업계에 잘 공지되어 있고, 전형적으로 저분자량 중합체, 예컨대 바람직한 폴리 비닐 부티랄(PVB) 및 폴리 비닐 알코올(PVA)을 함유한다. 용매는, 중합체가 용해성인 임의의 용매일 수 있으며, 예컨대 바람직하게는 에탄올 및 크실렌일 수 있다. 중합체 결합제가 이용되지 않는 경우, 많은 용매들이 가능하다. 중합체 결합제가 이용되지 않는 경우, 이소프로필 알코올이 가장 바람직하다.
그런 다음, 생성된 세퍼레이터 슬러리는 전극의 표면 상으로 코팅되며, 이는 소결 조제에 따라 400℃ 내지 850℃의 온도에서 닥터 블레이드 기술, 스핀 코팅 기술, 스프레이 코팅 기술, 프린팅 기술 등을 사용하여 예비-소결될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 그런 다음, 코팅은 용매의 증발에 의해 건조될 수 있다. 담체 기체를 사용한 에어로졸 분무 또는 건조 분말 분무가 또한, 요망되는 코팅층을 적용하는 데 적합한 기술이다. 레이어드된(layered) 전극/세퍼레이터 구조의 구축은, 이를 이전에 기재된 바와 같이 소결 조제에 따라 오븐 내에서 400℃ 내지 850℃의 온도에서 소결함으로써 완성된다.
LLZO 및 선택적으로 소결 조제 전해질을 함유하는 슬러리는 대안적으로, 개별 캐스팅 표면 상으로 코팅된 다음, 후속해서 "그린" 테이프로서 제거될 수 있다. 그런 다음, 생성된 세퍼레이터 테이프는 이전에 형성된 캐소드 테이프, 예컨대 이전에 기재된 것과 함께 라미네이트화(laminate)될 수 있다. 세퍼레이터는 큰 전해질 입자가 노출된 캐소드 표면에 라미네이트화된다. 캐소드 및 세퍼레이터 테이프는 함께 레이어드된 다음, 한 쌍의 압축 롤러를 통과함으로써 캘린더링되고, 그런 다음 요망되는 캐소드 크기의 개별 디스크(disc) 또는 프리즘형(prismatic) 웨이퍼로 절단된다. 후속해서, 절단물(cutout)들은 약 400℃까지 가열되어, 결합제 물질을 소진시키거나 증발시킨다. 마지막으로, 절단물들은 오븐 내에 위치하고, 이전에 기재된 바와 같은 온도에서 소결된다.
대안적으로, 완전 새 것의 LLZO 분말이 가열 압착에 의해 치밀화되어, 결함이 없는 100% 치밀한 LLZO 시트를 형성할 수 있다. 이러한 시트는 소결되고 침윤된 캐소드에 결합제, 예컨대 비제한적으로 이전에 기재된 바와 같은 저 용융점 전해질 물질을 사용하여 결합될 수 있다.
대안적으로, 세퍼레이터는 이전에 기재된 바와 같이 용융 ?칭 방법을 사용하여 전극 상으로 직접적으로 형성될 수 있다. 이러한 세퍼레이터는, 우선 저 용융점 전해질을 분말 형태로 전극 표면 상에 증착시킴으로써, 또는 전해질 분말 및 용매의 슬러리를 사용함으로써 형성된다. 용매가 증발되면, 전극의 상부 상에 전해질 분말의 균일한 분포가 남게 되며, 그런 다음 이러한 분말은 액체상으로 용융되거나 연화된다(액화됨). 그런 다음, 기판 및 용융된 전해질은 바람직하게는 실온에서 예컨대 롤러를 사용함으로써 ?칭되어, 전극의 상부 상에 약 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 두께를 가진 치밀하고 결함이 없는 세퍼레이터를 형성한다. ?칭된 전해질은, 공지된 물질과 비교하여 더 높은 전도성 및 증가된 밀도를 가진 세퍼레이터로서 비정질 또는 유리-세라믹 물질을 형성하는 이점을 가진다. 실온 ?칭이 바람직하긴 하지만, 물질의 용융점보다 낮은 다른 온도에서 ?칭을 수행하는 것 또한, 본 발명의 범위 내에 있다. 따라서, 용융 ?칭은 물질을, 날카롭고 잘 정의된 XRD 피크를 가진 결정질로부터 유리 세라믹(넓은 XRD 피크) 또는 비정질(XRD 피크 없음)으로 변화시킨다.
물질을 용융점으로부터, 이러한 용융점보다 충분히 더 낮은 온도까지 용융 ?칭하는 이러한 방법은 증가된 이온 전도성을 가진 비정질 또는 유리-세라믹 물질을 초래하는 것으로 확인되었다. 용융 ?칭 방법은 바람직하게는, 300 rpm 내지 3000 rpm, 보다 바람직하게는 약 700 rpm의 다양한 속도에서 롤러를 사용하여 롤 ?칭에 의해 수행된다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 베이스 LCBO 물질은 용융 ?칭되어 유리-세라믹을 형성한 경우, 공지된 결정질 버전의 물질과 비교하여 약 4배의 전도성 증가를 나타내었다. 또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 다른 물질들 또한, 용융 ?칭된 경우 약 10배로 높은 유의한 전도성 증가를 보여주었다. 따라서, 용융 ?칭 방법은 용융 ?칭 이전의 도핑된 금속 옥사이드 분말의 전도성과 비교하여, 생성된 비정질 또는 유리-세라믹 도핑된 금속 옥사이드의 전도성을 적어도 약 3배, 심지어 적어도 약 5배만큼 증가시킨다.
표 1은 추가로, 황으로 도핑된 베이스 LCBO가 전도성 증가 및 600℃까지 저하된 용융점을 보여주었음을 보여준다. 이러한 더 낮은 용융점은, ?칭된 경우 물질이 유리를 형성하는 것을 훨씬 더 용이하게 만들고, 배터리 컴포넌트와의 더 낮은 반응성의 측면에서 작업성을 개선한다. 유사하게는, 용융 ?칭된 불소 도핑된 LBCSiO는 상당히 감소된 용융점(800℃로부터 660℃)을 가졌으며, 전도성은 단지 약간만 감소하였고, 따라서 이러한 물질을, 이들 고온에서 용량 감소 반응이 적음으로 인해 캐소드에 사용된 활성 물질과 더 융화성이 되게 한다.
일 실시형태에서, 전극 내의 저 용융점 전해질은 LCBO이고, 세퍼레이터 내의 저 용융점 전해질은 리튬 플루오라이드 도핑된 LCBO, Li6C2BFO8이며, 이는 비-도핑된 물질보다 100℃ 더 낮은, 600℃의 용융점을 가진다. LCBO와 Li6C2BFO8 사이에서 이러한 용융점 차이는 전극이 구축될 수 있게 하며, 이는 전극의 표면에 Li6C2BFO8의 코팅을 세퍼레이터로서 적용하는 저 용융점 과정에 의해 영향을 받지 않으면서도 전극 내부에서 이온 전도를 촉진한다. 즉, 세퍼레이터 내에서 전해질을 용융시키는 데 필요한 온도가 더 낮기 때문에, 전극 내의 전해질은 영향을 받지 않는다(용융되지 않음).
추가의 실시형태에서, 소결된 세퍼레이터 코팅과는 대조적으로, 전극의 표면에 적용되는 전해질 분말은 제2의 저 용융점 전해질 물질일 수 있다. 세퍼레이터를 소결하는 대신에, 코팅된 전극이 코팅의 용융점까지 가열되어, 액체 필름을 생성한다. 액체가 냉각되고 재-고체화됨에 따라 세퍼레이터 필름이 형성된다. 이러한 예에서, 저 용융점 전해질 또한, 용융된 상태로 스핀 코팅 기술을 사용하여 적용될 수 있다. 이러한 전해질은 이전에 기재된 저 용융점 전해질들 중 임의의 전해질일 수 있고, 가장 바람직하게는 Li3BO3-Li2CO3이다.
고체-상태 배터리
본 발명에 따른 1차 또는 2차 고체 상태 배터리는 이전에 기재된 바와 같은 복합 전극, 대항 전극 및 세퍼레이터를 함유한다. 예를 들어 복합 전극이 복합 캐소드인 경우, 종래의 애노드, 예컨대 리튬 금속, 리튬 합금 금속 또는 리튬 합금 전구체가 이용될 수 있다. 세퍼레이터는 이전에 기재된 바와 같을 수 있고, 금속성 애노드는 진공 하에 물리적 증착 또는 진공 증착에 의해, 예컨대 스퍼터링 또는 열적 증발에 의해 세퍼레이터 상으로 적용될 수 있다. 대안적으로, 전지는, 금속 호일 또는 코팅, 예컨대 구리를 캐소드의 반대편의 전해질 표면에 적용함으로써 완료될 수 있으며, 이로써 리튬-무함유 전지가 형성된다. 이러한 경우, 리튬은 초기 충전 시 호일과 전해질 사이에서 플레이팅(plate)되어, 애노드를 형성한다.
애노드는 또한, 이전에 기재된 바와 같이 복합 전극일 수 있다. 일 실시형태에서, 애노드는 전해질 코팅된 캐소드 상으로 캐스트되어, 배터리는 Li-이온 전지 배치를 가지며, 여기서 제1 복합 전극은 낮은 리튬 반응 전위를 가진 Li 이온 삽입 화합물, 예컨대 리튬 티타늄 옥사이드(LTO)를 사용하여 형성된다. 복합물 세퍼레이터는 이전에 기재된 바와 같이 저 용융점 유리 전해질 결합제 및 충전제 물질을 사용하여 형성된다. 제2 복합 전극은 제1 전극에 사용된 물질보다 더 높은 반응 전위를 가진 리튬 삽입 물질, 예컨대 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드(NCM)를 사용하여 형성된다. 제1 복합 전극 물질은 애노드로서 사용될 수 있고, 제2 복합 전극은 캐소드로서 사용될 수 있다. 애노드, 세퍼레이터 및 캐소드 물질은 애노드와 캐소드 사이에 세퍼레이터가 위치한 모놀리식(monolithic) 구조를 형성하도록 적층된다(stacked). 적층된 컴포넌트들은 400℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 열 처리될 수 있다. 후속적으로, 애노드, 전해질 및 캐소드 다층 구조는, 상기 구조를 함께 소결하기에 충분한 온도, 또는 저 용융점 결합제 전해질의 경우 전해질을 재유동시키고 컴포넌트 전극과 세퍼레이터를 함께 결합시키기에 충분한 온도에서 가열된다.
바람직하게는, 세퍼레이터 층의 용융점은 캐소드에 이용되는 저 용융점 결합제 전해질의 용융점보다 더 낮다. 열 처리는 단지 세퍼레이터에 사용된 저 용융점 전해질을 융용시킬 것이며, 따라서 적층물(stack) 내의 모든 층들을 함께 결합한다.
도 6은 본 발명의 실시형태에 따른 배터리의 단면도를 보여준다. 전해질 입자(54)는 세퍼레이터 층(46)을 통해 캐소드(42) 내로 확산된다. 계산(47)은 세퍼레이터의 증가된 표면적의 영향의 기하학적 인상(geometric impression)을 제시한다. 각각의 입자가 상이하고 무작위 형상을 갖고 있긴 하지만, 이들 입자는 분석의 편의를 위해 구형인 것으로 어림잡아진다. 입자의 상부 부분은 세퍼레이터의 일부로서 포매된다. 추가의 편의를 위해, 리튬 이온(52)이 캐소드 활성 물질 내에서 및 밖으로 효과적으로 확산될 수 있는 깊이는 15 ㎛이고, 큰 전해질 입자의 중심으로부터 리튬이 효과적으로 확산될 수 있는 깊이(43)까지의 거리는 45 ㎛인 것으로 추정된다. 따라서, 반경(41)이 30 ㎛이고 활성 물질 두께가 75 ㎛인 평균 전해질 입자 크기에 대해, 1개 입자 당 활성 캐소드 물질의 순수한(net) 접근 가능한 부피는 268,606 ㎛3로 어림잡아질 수 있고, 캐소드의 상부 표면에서 세퍼레이터 계면에 의한 부피 컷 오프(volume cut off)보다 작다. 이는, 전해질과 함께 편평한 계면을 통해 캐소드 내로 확산 15 ㎛에 의해 접근 가능한 121,500 ㎛3보다 상당히 더 크다.
도 7은 전해질 입자를 둘러싼 구조의 3차원 도면을 보여준다. 입자가 밀폐형 체적 부피(cubical volume)로 완전한 접근을 제공하는 것으로 추정되는 경우, 접근된 캐소드 물질의 순수한 부피는, 세퍼레이터에 의해 대체된 활성 물질의 부피보다 작고 캐소드의 상부 표면에서 세퍼레이터 계면에 의한 부피 컷 오프보다 작은 615,903 ㎛3일 것이다.
본 발명은 나아가, 하기 비제한적인 실시예에서 하기에서 예시될 것이다.
실시예 1: 고체 전해질의 제조 및 분석
높은 전도성 전해질, LLZO(리튬 란타늄 지르코늄 옥사이드(가닛, Li7La3Zr2O12))를 하기와 같이 제조하였다. 3.8 g의 LiOH, 10 g의 La2O3, 6 g의 ZrO, 0.27 g의 Al 및 1.12 g의 TaO를 THF 내에서 분쇄(mill)하였다. 모든 컴포넌트들을 상업적인 공급원으로부터 입수하였다. 생성된 혼합물을 진공 하에 건조한 다음, 715℃에서 1시간 동안 및 900℃에서 3시간 동안 가열하였다. 생성된 분말을 카버 프레스(Carver press)에서 압착시켜, 펠렛을 형성하였으며, 후속해서 이러한 펠렛을 산소 내에서 1200℃에서 소결하였다. 따라서, 소결된 펠렛을 퍼너스(furnace)로부터 제거하고, 분말로 분쇄하여, 요망되는 LLZO를 제공하였다.
LLZO 임피던스 측정은 도 8a 및 도 8b에 나타나 있다. 도 8a의 그래프는 전체 측정된 스펙트럼을 나타내고, 도 8b의 그래프는 고 진동수 부분에 초점을 맞추고 있다. 이들 데이터를 기반으로, LLZO의 예상된 이온 전도성은 5x10-4 S/cm이다. 큰 LLZO 입자는, LLZO 분말을 1200℃에서 가열 압착하여 소결시키고 치밀한 구조를 형성함으로써 수득된다. 그런 다음, 치밀한 펠렛을 입자로 절단하고, 다양한 범위의 시브(sieve)들을 사용하여 분리하여, 25 ㎛ 내지 45 ㎛의 입자를 수득하였다.
제형 Li9.3C3BO12.5를 가지고 용융점이 700℃인, 저 용융점 전해질, Li3BO3:Li2CO3, 리튬 오르토보레이트 도핑된 리튬 카르보네이트를 하기와 같이 고체 상태 반응에 의해 제조하였다. Li3BO3를, 24.1 g의 Li2O2를 14.7 g의 리튬 테트라보레이트와 혼합함으로써 제조하였으며, 이들은 둘 다 Sigma Aldrich사로부터 입수하였다. 분말을 35 ml의 THF 내에서 8시간 동안 분쇄하였다. 생성된 분말을 핫 플레이트 상에서 80℃에서 3시간 동안 건조한 다음, 진공 오븐 내에서 120℃에서 22시간 동안 건조하였다. 그렇게 해서 건조된 분말을 튜브 퍼너스에 위치시키고, 유동 산소 하에 580℃에서 10시간 동안 가열하여, 전구체를 요망되는 리튬 오르토보레이트 분말로 형성하였다.
Li3BO3:Li2CO3를 형성하기 위해, 리튬 오르토보레이트 전구체 분말 및 리튬 카르보네이트(Alfa Aeser 제품 번호 554-13-2)를 1:2.76 중량% 비로 혼합한 다음, 700℃에서 가열 압착하여, 치밀한 복합물 전해질을 형성하였다. 복합물 전해질을 형성하기 위해 혼합물을 가열 압착하는 데 대한 대안은, 혼합물을 이의 용융점까지 가열하여 균일한 용융된 혼합물을 형성하는 것일 것이다. 냉각 후, 생성된 물질을 입자 크기가 3 ㎛ 미만인 분말로 분쇄하였다.
대안적으로, Li3BO3:Li2CO3의 용융점을 감소시키기 위해, 이는 리튬 플루오라이드(LiF)로 1:1:2.76 중량%(LiF:Li3BO3:Li2CO3)에서 도핑될 수 있다. 그런 다음, 전구체를 균질한 혼합물로 용융시켜, 냉각 시 복합물 전해질을 형성한다.
최종 분말로 분쇄하기 이전에 펠렛 상에서 전도성 측정을 수행하였다. 백금을 펠렛의 양 면 상에 스퍼터링하여, 전기 접점을 제공하였다. Solartron 1260 장비를 사용하여 임피던스 측정을 수행하였다. 가열 압착되고 용융된 붕소 도핑된 리튬 카르보네이트 펠렛(Li3BO3:Li2CO3) 및 용융된 LiF 도핑된 Li3BO3:Li2CO3의 임피던스 스펙트럼은 도 9에 나타나 있다. 그래프는 전체 측정된 스펙트럼을 나타낸다. 임피던스 데이터를 기반으로, 가열 압착된 Li3BO3:Li2CO3, 용융된 Li3BO3:Li2CO3 및 용융된 LiF 도핑된 Li3BO3:Li2CO3 펠렛의 이온 전도성은 실온에서 각각 1.1x10-6 S/cm, 9.5x10-7 S/cm 및 6.0x10-7 S/cm인 것으로 예상된다.
실시예 2: 저 용융점 전해질과 함께 NCM 캐소드를 사용한 전지의 제조
4 g(61%) NCM 활성 캐소드 물질 분말, (36 중량%) 2.4 g 나노-크기의(<0.3 ㎛ 평균 입자 크기) LLZO 전해질(실시예 1에서 제조됨) 및 0.2 g(3 중량%) 중합체 결합제(PVB)를 1.5 ml의 에탄올 및 1.5 ml의 크실렌 용매와 함께 고 에너지 분쇄함으로써 혼합물을 제조하였다. 그런 다음, 혼합물을 비-점착성의 폴리에스테르 시트 물질 상으로 캐스트하고, 건조하였다. 다수의 캐스팅들을 제조하였으며, 후속해서 함께 캘린더링하여, 단일 다층 시트를 형성하였으며, 이때 각각의 층은 대략 50 ㎛ 두께이다. 디스크를 시트로부터 펀치(punch)한 다음, 400℃에서 3시간 동안 가열하여 결합제를 제거하고, 그런 다음 850℃에서 30분 동안 가열하여 다공성의 소결된 캐소드 디스크를 수득하였다.
소결 후, 저 용융점 전해질의 슬러리를 캐소드 디스크의 하나의 표면 상으로 캐스트하였다. 0.2 g의 Li3BO3:Li2CO3(실시예 1에서 제조됨)를 2 g의 이소프로판올 용매(IPA)와 혼합함으로써 슬러리를 형성하였다. 캐스팅으로부터의 용매의 증발은 캐소드 표면 상에 Li3BO3:Li2CO3의 건조 분말 코팅을 남겨 주었다. 다음, 캐소드를 오븐 내에서 700℃에서 위치시켜, Li3BO3:Li2CO3를 재용융시키며, 이로써 이를 모세관 힘 하에 캐소드 내로 이동시킬 수 있었다.
현재 고체 전해질 침윤된 캐소드를 스퍼터 증착에 의해 LiPON(Kurt Lesker로부터 상업적으로 입수 가능함)으로 코팅시켜, 세퍼레이터를 형성하였다. 리튬 시드(seed) 층을 LiPON의 표면 상으로 증발시켜 애노드를 형성함으로써 전지를 완성하였다.
전지를 시험하였으며, 생성된 충전/방전 사이클 데이터 및 임피던스 스펙트럼을 각각 도 10 및 도 11에 나타낸다. 도 10에서 충전/방전 사이클 데이터는, 전지의 방전 전기용량이 400 μAh임을 보여준다. 전지를 실온에서 C/100에서 시험한다. 도 11에서 상응하는 EIS 스펙트럼은, 큰 LLZO 입자가 없는 전지의 임피던스가 약 2200 ohm임을 보여준다.
실시예 3: NCM 캐소드, 저 용융점 전해질 및 높은 표면적 세퍼레이터 계면을 가진 전지의 제조
4 g(61%) NCM 활성 캐소드 물질 분말, (36 중량%) 2.4 g 나노-크기의(<0.3 ㎛ 평균 입자 크기) LLZO 전해질(실시예 1에서 제조됨) 및 0.2 g(3 중량%) 중합체 결합제(PVB)를 1.5 ml의 에탄올 및 1.5 ml의 크실렌 용매와 함께 고 에너지 분쇄함으로써 혼합물을 제조하였다. 그런 다음, 혼합물을 비-점착성의 폴리에스테르 시트 물질 상으로 캐스트하고, 건조하였다. 다수의 캐스팅 층들을 입자의 보다 균일한 분포를 위해 단일 시트로 함께 캘린더링하였으며, 이때 각각의 층은 캘린더링 이전에 대략 100 ㎛ 두께이다.
대략 25 nm의 나노-LLZO 분말을 25 ㎛ 내지 45 ㎛의 입자 LLZO 분말과 함께 2 g/2 g(50/50 중량%) 비율로 0.28 g의 7 중량% 중합체 결합제(PVB), 1.6 ml의 에탄올 및 1.6 ml의 크실렌 용매와 함께 혼합함으로써 LLZO 세퍼레이터를 제조하였다. 생성된 슬러리를 이전에 기재된 바와 같이 비-점착성 표면 상으로 닥터 블레이드 캐스트하고, 건조하였다. 생성된 필름을 캐스팅 표면으로부터 제거하고, 다층 캐소드 시트와 함께 쌍을 이루어 캘린더링하였다. 강철 롤러를, 캐스팅을 캘린더링하는 데 사용하였다. 캘린더링 과정은 전해질 층 안의 입자들을 서로 더 근접하게 밀어서 상기 전해질 층을 치밀화한다. 유사하게는, 캐소드 층 아래의 캐소드 내의 NCM 입자들을 서고 더 근접하게 압착시켜, 캐소드의 입자 밀도를 증가시킨다. 캐소드의 최종 두께는 80 ㎛이었으며, 이는 큰 LLZO 전해질 입자를 표면으로부터 캐소드 내로 깊숙이 유의한 거리만큼 확산시킨다. 세퍼레이터 내의 큰 입자가 세퍼레이터의 두께보다 직경이 더 크기 때문에, 더 큰 입자는 캐소드 층 내로 돌출하게 되며, 따라서 캐소드 내로 증가된 계면 거칠기(roughness) 및 덜 울퉁불퉁한 전도성 통로를 제공한다.
디스크를 시트로부터 펀치한 다음, 400℃에서 가열하여 결합제를 제거하고, 그런 다음 850℃에서 1시간 동안 가열하여 다공성의 소결된 캐소드 디스크를 수득하였으며, 세퍼레이터 물질의 큰 입자들이 이의 표면 내에 포매되고 표면에 노출되어 있다.
소결 후, 저 용융점 전해질의 슬러리를 캐소드 디스크의 하나의 표면 상으로 캐스트하였다. 0.2 g Li3BO3:Li2CO3(실시예 1)를 2 g의 이소프로판올 용매와 혼합함으로써 슬러리를 형성하였다. 캐스팅으로부터 용매를 증발시켜, 캐소드 표면 상에 Li3BO3:Li2CO3의 건조 분말 코팅을 남겼다. 다음, 캐소드를 오븐에서 700℃에서 위치시켜, Li3BO3:Li2CO3를 재용융시켜, 이를 모세관 힘 하에 캐소드 내로 이동시켰다.
후속적으로, 두께가 약 2.5 미크론인 LiPON 세퍼레이터 물질을 얇은 펠렛의 매끄러운 면 상에 RF 마그네트론 스퍼터링에 의해 증착시켰다. 전해질 코팅은 캐소드의 표면 내에 포매된 노출된 큰 LLZO 입자와 직접적으로 접촉한다. 마지막으로, Li 금속 애노드를 진공 내에서의 열적 증발에 의해 LiPON 상에 증착시켰다. 생성된 전지를 시험하고, 임피던스 스펙트럼을 Solartron을 사용하여 진행시키고, 충전/방전 사이클 데이터를 Maccor 배터리 사이클러를 사용하여 취하여, 도 11 및 도 12에 나타낸 데이터를 수득하였다. 도 11은, 큰 LLZO 입자가 캐소드 내에 포매되고 LiPON 세퍼레이터와 긴밀한 접촉을 형성하고 있는 전지가, 큰 입자가 없는 전지보다 더 낮은(대략 1000 ohm 더 낮은) 임피던스를 가졌음을 보여준다. 도 12는, 큰 LLZO 입자를 가진 전지의 충전 및 방전 전기용량이 또한, 큰 LLZO 입자가 없는 전지를 능가하여 상당히 증강되었음을 보여준다. 활성 물질 함량을 기반으로 한 2개 전지 모두의 이론적 전기용량은 대략 동일하다. 전지들을 실온에서 동일한 C-속도(C/100)에서 시험하였다.
실시예 4: Li 3 BO 3 -Li 2 CO 3 소결 조제와 함께 및 없이, LLZO 전해질(나노-크기 및/또는 큰 입자 크기)과 함께 NCM을 사용한 캐소드의 제조
(a) NCM과 나노-크기(<0.3 ㎛ 평균 입자 크기) LLZO 전해질만 사용한 캐소드의 제조
혼합물을, 4 g(49%) NCM 활성 캐소드 물질 분말, (49 중량%) 4 g 나노-크기(<0.3 ㎛ 평균 입자 크기) LLZO 전해질 및 0.2 g(2 중량%) 중합체 결합제(PVB)를 4 g의 에탄올 및 4 g의 크실렌 용매와 함께 고 에너지 분쇄함으로써 제조하였다.
(b) NCM을 나노-크기(<0.3 ㎛ 평균 입자 크기) 및 큰(25 ㎛ 내지 45 ㎛ 평균 입자 크기) LLZO 전해질과 함께 사용한 캐소드의 제조
혼합물을, 4 g(52%) NCM 활성 캐소드 물질 분말, (46 중량%) 3.5 g 나노-크기(<0.3 ㎛ 평균 입자 크기) LLZO 전해질 및 0.2 g(2 중량%) 중합체 결합제(PVB)를 4 g의 에탄올 및 4 g의 크실렌 용매와 함께 고 에너지 분쇄함으로써 제조하였다.
(c) NCM, 나노-크기(<0.3 ㎛ 평균 입자 크기), 큰(25 ㎛ 내지 45 ㎛ 평균 입자 크기) LLZO 전해질 및 소결 조제로서 저 용융점 전해질을 사용한 캐소드의 제조
혼합물을, 4 g(50 중량%) NCM 활성 캐소드 물질 분말, (44 중량%) 3.5 g 나노-크기(<0.3 ㎛ 평균 입자 크기) LLZO 전해질, (3 중량%) 0.25 g Li3BO3:Li2CO3 소결 조제 및 0.2 g(3 중량%) 중합체 결합제(PVB)를 4 g의 에탄올 및 4 g의 크실렌 용매와 함께 고 에너지 분쇄함으로써 제조하였다.
캐소드 혼합물 a, b 및 c를 각각 비-점착성의 폴리에스테르 시트 물질 상으로 캐스트하고, 건조하였다. 그린 테이프 형태의 캐스팅을 층 내의 기판 적층물로부터 제거하고, 함께 캘린더링하여 단일 다층 시트를 형성하였으며, 이때 각각의 시트의 두께는 대략 30 ㎛이었다. 디스크를 시트로부터 펀치한 다음, 400℃에서 3시간 동안 가열하여 결합제를 제거하였다. 후속적으로, 실시예 a 및 b의 캐소드 시료들을 850℃에서 30분 동안 소결한 한편, 실시예 4c를 700℃에서 30분 동안 소결하여, 다공성의 소결된 캐소드 디스크를 수득하였다. 실시예 4c에서 Li3BO3-Li2CO3 소결 조제는 캐소드를, 결합제가 없는 실시예 4a 및 4b의 소결 온도보다 150℃ 더 낮은 700℃에서 충분히 소결시킨다. 더 낮은 소결 온도는 NCM 활성 물질과 LLZO 전해질 사이에서 용량 감소 반응을 감소시키고, 따라서 충전 트랜스퍼를 개선한다.
소결 후, 저 용융점 전해질의 슬러리를 각각의 캐소드 디스크의 하나의 표면 상으로 캐스트하였다. 슬러리를, 0.2 g의 Li3BO3:Li2CO3를 2 g의 이소프로판올 용매를 혼합함으로써 형성하였다. 캐스팅으로부터 용매를 증발시켜, 캐소드 표면 상에 Li3BO3:Li2CO3의 건조 분말 코팅을 남겼다. 다음, 캐소드를 오븐 내에서 700℃에서 위치시켜, Li3BO3:Li2CO3를 재용융시켜, 이를 모세관 힘 하에 캐소드 내로 이동시킬 수 있었다.
다음, 현재 고체 전해질 침윤된 캐소드를 LiPON으로 스퍼터 증착에 의해 코팅시켜, 세퍼레이터를 형성하였다. 전지를, 리튬 시드 층을 LiPON의 표면 상으로 증발시켜, 애노드를 형성함으로써 완성하였다.
도 13은 실온에서 C/15의 c-속도에서 사이클링 시 실시예 4a, 4b 및 4c의 전지의 충전 및 방전 전기용량을 보여준다. 나타난 바와 같이, 오로지 나노-크기의 LLZO를 가진 캐소드(실시예 4a)가 0.20 mAh/cm2의 방전 전기용량을 보여준 반면, 나노-크기 및 큰 입자 크기의 LLZO를 가진 캐소드는 평균 전압 및 방전 전기용량에서 대략 140% 증가(0.48 mAh/cm2)라는 유의한 개선을 보여주었다. 평균 전압 및 방전 전기용량의 추가의 증강(0.60 mAh/cm2까지의 25% 증가)은, 소결 조제 Li3BO3-Li2CO3가 나노-크기 및 큰 입자 LLZO에 첨가되었을 때 수득되었다.
실시예 5: 용융 ?칭에 의한 세퍼레이터의 제조
4 g(61%) NCM 활성 캐소드 물질 분말, (36 중량%) 2.4 g 나노-크기(<0.3 ㎛ 평균 입자 크기) LLZO 전해질 및 0.2 g(3 중량%) 중합체 결합제(PVB)를 1.5 ml의 에탄올 및 1.5 ml의 크실렌 용매와 함께 고 에너지 분쇄함으로써 혼합물을 제조하였다. 그런 다음, 혼합물을 비-점착성의 폴리에스테르 시트 물질 상으로 캐스트하고, 건조하였다. 다수의 캐스팅들을 제조하였으며, 후속적으로 함께 캘린더링하여 단일 다층 시트를 형성하였으며, 이때 각각의 층은 대략 50 ㎛ 두께이다.
디스크를 시트로부터 펀치한 다음, 400℃에서 3시간 동안 가열하여 결합제를 제거하고, 그런 다음 850℃에서 30분 동안 가열하여 다공성의 소결된 캐소드 디스크를 수득하였다.
캐소드 디스크의 소결 후, 0.1 g의 Li3BO3:Li2CO3:Li2SO4 건조 분말을 이소프로필 알코올 내에서 현탁시키고, 후속해서 다공성 캐소드 디스크의 상부 상에 위치시켰다. 다음, 캐소드를 오븐 내에서 620℃에서 위치시켜, Li3BO3:Li2CO3:Li2SO4를 용융시키며, 이로써 이를 모세관 힘 하에, 캐소드 내의 보이드(void)들이 충전될 때까지 이러한 캐소드 내로 이동시킬 수 있었으며, 이후 캐소드 디스크의 표면 상에 과량의 용융된 물질이 남게 되었다. 그런 다음, 디스크의 표면 상에 과량의 용융된 Li3BO3:Li2CO3:Li2SO4를 가진 충전된 캐소드 디스크를 실온에서 롤러를 사용하여 캘린더링하여, 캐소드의 표면 상에서 및 내부에서 전해질을 ?칭시켜, 또한 캐소드의 두께 전체를 걸쳐 확산된 캐소드 표면 상에서 유리 세퍼레이터를 형성하였다.
당업자는, 본 발명의 넓은 개념으로부터 벗어나지 않으면서 상기 기재된 실시형태들에 변화를 줄 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시형태로 제한되지 않는 것으로 이해되지만, 첨부된 청구항에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 사상 및 범위 내에서 변형을 망라하고자 한다.

Claims (30)

  1. 캐소드, 세퍼레이터(separator) 및 애노드를 포함하는 고체 상태 배터리로서, 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나는 소결된(sintered) 전기화학적 활성 물질, 높은 이온 전도성을 가진 제1 무기 고체 미립자 전해질, 및 제1 저(low) 용융점 고체 무기 전해질을 포함하며, 제1 무기 고체 미립자 전해질의 입자 직경은 약 100 nm 내지 약 1 mm이고, 제1 저 용융점 고체 무기 전해질은 붕소 및 탄소 중 적어도 하나를 함유하는 도핑된 금속 옥사이드를 포함하는, 고체 상태 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 제1 저 용융점 고체 무기 전해질이 캐소드 및/또는 애노드의 기공을 통해 확산(extend)되는, 고체 상태 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 도핑된 금속 옥사이드가 도핑된 리튬 옥사이드인, 고체 상태 배터리.
  4. 제1항에 있어서, 도핑된 금속 옥사이드가 약 0.1 원자 퍼센트(atomic percent) 내지 약 20 원자 퍼센트의 도판트 원소 또는 화합물로 도핑되는, 고체 상태 배터리.
  5. 제1항에 있어서, 도핑된 금속 옥사이드가 실리콘(silicon), 불소, 게르마늄, 황, 리튬 플루오라이드, 실리콘 다이옥사이드, 리튬 메타보레이트 및 리튬 오르토보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소 또는 화합물로 도핑된 리튬 금속 옥사이드인, 고체 상태 배터리.
  6. 제1항에 있어서, 제1 저 용융점 고체 무기 전해질이 리튬 메타보레이트 도핑된 리튬 카르보네이트, 실리콘 도핑된 리튬 테트라보레이트, 리튬 플루오라이드 도핑된 리튬 메타보레이트, 실리콘 도핑된 리튬 테트라보레이트, 리튬 오르토보레이트 도핑된 리튬 카르보네이트(Li3BO3-Li2CO3), 리튬 카르보네이트 도핑된 리튬 오르토보레이트(Li2CO3-Li3BO3), 실리콘 다이옥사이드 도핑된 Li3BO3-Li2CO3, 리튬 플루오라이드 도핑된 Li3BO3-Li2CO3, 불소 도핑된 Li3BO3-Li2CO3, 황 도핑된 Li3BO3-Li2CO3, 실리콘 도핑된 Li3BO3-Li2CO3, 불소 및 실리콘 도핑된 Li3BO3-Li2CO3, 게르마늄 도핑된 Li3BO3-Li2CO3, 실리콘 다이옥사이드 도핑된 Li2CO3-Li3BO3, 리튬 플루오라이드 도핑된 Li2CO3-Li3BO3, 불소 도핑된 Li2CO3-Li3BO3, 황 도핑된 Li2CO3-Li3BO3, 실리콘 도핑된 Li2CO3-Li3BO3, 불소 및 실리콘 도핑된 Li2CO3-Li3BO3, 및 게르마늄 도핑된 Li2CO3-Li3BO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질인, 고체 상태 배터리.
  7. 제1항에 있어서, 제1 저 용융점 고체 무기 전해질이 일반식 NvN'wN''xN'''yN''''z를 가지며, 상기 일반식에서,
    N은 주기율표의 IA족으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며,
    N'는 주기율표의 IVA족으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며,
    N''는 주기율표의 IIIA족으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며,
    N'''는 주기율표의 VIA족으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고,
    N''''는 주기율표의 IA족 내지 VII족으로부터 선택되는 적어도 하나의 도판트 및 전이 금속을 나타내고,
    v, w, x, y 및 z는 각각 0, 또는 정수 및 분수(fraction) 또는 소수(decimal)의 다양한 조합들을 포함하여 양의 수이며, 단, 전해질이 산소, 및 탄소 및 붕소 중 적어도 하나를 함유하는, 고체 상태 배터리.
  8. 제7항에 있어서, N이 리튬을 나타내며, N'가 탄소를 나타내며, N''가 붕소를 나타내며, N'''가 산소를 나타내고, N''''가 실리콘을 나타내는, 고체 상태 배터리.
  9. 제1항에 있어서, 캐소드 및 전극 중 적어도 하나가 전기 전도성 물질을 추가로 포함하는, 고체 상태 배터리.
  10. 제1항에 있어서, 세퍼레이터가 높은 이온 전도성을 가진 제2 무기 고체 미립자 전해질을 포함하고, 제2 무기 고체 미립자 전해질의 입자 직경이 약 100 nm 내지 약 100 미크론인, 고체 상태 배터리.
  11. 제10항에 있어서, 세퍼레이터가 제2 저 용융점 고체 무기 전해질을 추가로 포함하는, 고체 상태 배터리.
  12. 제11항에 있어서, 제2 저 용융점 고체 무기 전해질이 붕소 및 탄소 중 적어도 하나를 함유하는 도핑된 금속 옥사이드를 포함하는, 고체 상태 배터리.
  13. 제12항에 있어서, 제2 저 용융점 고체 무기 전해질이 리튬 메타보레이트 도핑된 리튬 카르보네이트, 실리콘 도핑된 리튬 테트라보레이트, 리튬 플루오라이드 도핑된 리튬 메타보레이트, 실리콘 도핑된 리튬 테트라보레이트, 리튬 오르토보레이트 도핑된 리튬 카르보네이트(Li3BO3-Li2CO3), 리튬 카르보네이트 도핑된 리튬 오르토보레이트(Li2CO3-Li3BO3), 실리콘 다이옥사이드 도핑된 Li3BO3-Li2CO3, 리튬 플루오라이드 도핑된 Li3BO3-Li2CO3, 불소 도핑된 Li3BO3-Li2CO3, 황 도핑된 Li3BO3-Li2CO3, 실리콘 도핑된 Li3BO3-Li2CO3, 불소 및 실리콘 도핑된 Li3BO3-Li2CO3, 게르마늄 도핑된 Li3BO3-Li2CO3, 실리콘 다이옥사이드 도핑된 Li2CO3-Li3BO3, 리튬 플루오라이드 도핑된 Li2CO3-Li3BO3, 불소 도핑된 Li2CO3-Li3BO3, 황 도핑된 Li2CO3-Li3BO3, 실리콘 도핑된 Li2CO3-Li3BO3, 불소 및 실리콘 도핑된 Li2CO3-Li3BO3 및 게르마늄 도핑된 Li2CO3-Li3BO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질인, 고체 상태 배터리.
  14. 제11항에 있어서, 제2 저 용융점 고체 무기 전해질이 일반식 NvN'wN''xN'''yN''''z를 가지며, 상기 일반식에서,
    N은 주기율표의 IA족으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며,
    N'는 주기율표의 IVA족으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며,
    N''는 주기율표의 IIIA족으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며,
    N'''는 주기율표의 VIA족으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고,
    N''''는 주기율표의 IA족 내지 VII족으로부터 선택되는 적어도 하나의 도판트 및 전이 금속을 나타내고,
    v, w, x, y 및 z는 각각 0, 또는 정수 및 분수 또는 소수(decimal)의 다양한 조합들을 포함하여 양의 수인, 고체 상태 배터리.
  15. 제1항에 있어서, 세퍼레이터가 비정질 또는 유리-결정질인, 고체 상태 배터리.
  16. 제1항에 있어서, 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가 비정질 또는 유리-결정질인, 고체 상태 배터리.
  17. 제1항에 있어서, 세퍼레이터가 제1 면(side) 및 제2 면을 가지며, 캐소드가 세퍼레이터의 제1 면 상에 배치되고, 애노드가 세퍼레이터의 제2 면 상에 배치되고, 캐소드 및/또는 애노드 내에 함유된 미립자 전해질 입자가 세퍼레이터 내로 확산되는, 고체 상태 배터리.
  18. 제1항에 있어서, 캐소드가 제1 무기 고체 미립자 전해질을 함유하고, 미립자 전해질 입자의 직경이 캐소드의 두께의 약 60% 내지 80%를 나타내는, 고체 상태 배터리.
  19. 붕소 및 탄소 중 적어도 하나를 함유하는 도핑된 금속 옥사이드를 포함하는 비정질 또는 유리-세라믹 리튬 이온 전도성 무기 전해질.
  20. 제19항에 있어서, 전해질이 리튬 오르토보레이트로 도핑된 리튬 카르보네이트를 포함하는, 비정질 또는 유리-세라믹 리튬 이온 전도성 무기 전해질.
  21. 제19항에 있어서, 전해질이 리튬 카르보네이트로 도핑된 리튬 오르토보레이트를 포함하는, 비정질 또는 유리-세라믹 리튬 이온 전도성 무기 전해질.
  22. 제19항에 있어서, 전해질이 리튬 오르토보레이트로 도핑된 리튬 카르보네이트, 및 리튬 플루오라이드, 실리콘 다이옥사이드, 불소, 황, 실리콘 및 게르마늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 도판트를 포함하는, 비정질 또는 유리-세라믹 리튬 이온 전도성 무기 전해질.
  23. 제19항에 있어서, 전해질이 리튬 카르보네이트로 도핑된 리튬 오르토보레이트, 및 리튬 플루오라이드, 실리콘 다이옥사이드, 불소, 황, 실리콘 및 게르마늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 도판트를 포함하는, 비정질 또는 유리-세라믹 리튬 이온 전도성 무기 전해질.
  24. 제20항에 있어서, 전해질이 화학식 Li9.3C3BO12.5를 가진 것인, 비정질 또는 유리-세라믹 리튬 이온 전도성 무기 전해질.
  25. 탄소 및 붕소 중 적어도 하나를 함유하는 도핑된 금속 옥사이드를 포함하는 비정질 또는 유리-세라믹 무기 전해질의 제조 방법으로서, 상기 방법은 도핑된 금속 옥사이드 분말의 코팅층을 기판 상에 형성하는 단계, 코팅된 기판을 가열하여 분말을 액화시키는 단계, 및 코팅된 기판을 분말의 용융점보다 낮은 온도에서 ?칭시켜(quench) 비정질 또는 유리-세라믹 전해질을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 비정질 또는 유리-세라믹 전해질의 전도성이 도핑된 금속 옥사이드 분말의 전도성보다 적어도 약 3배 더 높은, 방법.
  27. 제25항에 있어서, 도핑된 금속 옥사이드가 리튬 카르보네이트로 도핑된 리튬 오르토보레이트인, 방법.
  28. 제25항에 있어서, 도핑된 금속 옥사이드가 리튬 오르토보레이트로 도핑된 리튬 카르보네이트인, 방법.
  29. 제25항에 있어서, 비정질 또는 유리-세라믹 전해질의 전도성이 도핑된 금속 옥사이드 분말의 전도성보다 적어도 약 5배보다 더 높은, 방법.
  30. 제25항에 있어서, 코팅층의 형성 단계가, 도핑된 금속 옥사이드 분말 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 기판 상으로 증착시키는 단계, 및 용매를 증발시켜 분말 코팅층을 기판 상에 형성시키는 단계를 포함하는, 방법.
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