TWI821794B - 固態電解質粉末的製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種固態電解質粉末的製造方法包括以下步驟。在第一燒結溫度下進行無氧燒結製程，使得經細化的鹽類混合物形成固態電解質粉末前驅混合物。在第二燒結溫度下進行有氧燒結製程，使得經細化的固態電解質粉末前驅混合物形成固態電解質粉末，其中第二燒結溫度高於第一燒結溫度。
Description
本揭露內容是有關於一種固態電解質粉末的製造方法。
近年來，由於液態電解液的安全性問題，商業用鋰電池逐漸使用固態電解質取代傳統的液態電解液，此不僅可改善電池的安全性問題，在電池結構的設計上亦具有更大的彈性，且還可有效地提升電池的能量密度，進而滿足市場需求。然而，由於固態電解質受限於晶界阻礙，固態電解質中的鋰離子遷移速率無法提升，導致固態電解質的導電率低而無法達到實用的要求。因此，如何由製程方面改善固態電解質的導電率，實為目前業界研發的重點。
根據本揭露一些實施方式，一種固態電解質粉末的製造方法包括以下步驟。在第一燒結溫度下進行無氧燒結製程，使得鹽類混合物形成固態電解質粉末前驅混合物；在第二燒結溫度下進行有氧燒結製程，使得固態電解質粉末前驅混合物形成固態電解質粉末，其中第二燒結溫度高於第一燒結溫度。
在本揭露一些實施方式中，第一燒結溫度介於800℃至1100℃間，且第二燒結溫度介於850℃至1280℃間。
在本揭露一些實施方式中，固態電解質粉末的製造方法更包括以下步驟。在進行無氧燒結製程後及有氧燒結製程前，進行一研磨製程，使得固態電解質粉末前驅混合物形成經細化的固態電解質粉末前驅混合物，其中有氧燒結製程係使經細化的固態電解質粉末前驅混合物形成固態電解質粉末；及/或在進行有氧燒結製程後，進行另一研磨製程，使得固態電解質粉末形成經細化的固態電解質粉末。
在本揭露一些實施方式中，在進行有氧燒結製程後進行的研磨製程包含至少一濕式研磨和/或至少一乾式研磨。
在本揭露一些實施方式中，鹽類混合物包括第一鹽類群以及第二鹽類群，且固態電解質粉末的製造方法更包括以下步驟。在進行無氧燒結製程前，進行研磨製程，使得鹽類混合物形成經細化的鹽類混合物，其中第一鹽類群在進行研磨製程前的平均粒徑(D50)大於第二鹽類群在進行研磨製程前的平均粒徑(D50)和/或第一鹽類群的硬度高於第二鹽類群的硬度，且無氧燒結製程係使得經細化的鹽類混合物形成固態電解質粉末前驅混合物。
在本揭露一些實施方式中，在進行無氧燒結製程之前，進行研磨製程，使得鹽類混合物形成經細化的鹽類混合物，進行研磨製程包括以下步驟。進行前段研磨步驟，使第一鹽類群形成經初步細化的第一鹽類群；將經初步細化的第一鹽類群與第二鹽類群混合，並進行後段研磨步驟，以形成經細化的鹽類混合物。
在本揭露一些實施方式中，前段研磨步驟的研磨轉速介於2400 rpm至2800 rpm間，且後段研磨步驟的研磨轉速介2800 rpm至3200 rpm間。
在本揭露一些實施方式中，經初步細化的第一鹽類群具有介於5 μm至20 μm間的平均粒徑(D50)，並且細化的鹽類混合物具有介於0.2 μm至1 μm間的平均粒徑(D50)。
在本揭露一些實施方式中，有氧燒結製程係在燒結設備中進行，燒結設備包括至少一條第一管線以及第二管線，有氧燒結製程所需的氧氣由第一管線進入，且由有氧燒結製程產生的二氧化碳與其餘氧化氣體由第二管線輸出。
在本揭露一些實施方式中，第一管線在燒結設備中的位置高於第二管線在燒結設備中的位置。
根據本揭露上述實施方式，由於本揭露之固態電解質粉末的製造方法依序包括兩段式燒結製程，且該兩段式燒結製程分別在無氧及有氧的環境下進行，因此可提供穩定的量化級製程並節省製程成本，且可提升製程良率，以改善所形成之固態電解質粉末的品質。
以下將以圖式揭露本揭露之複數個實施方式，為明確地說明起見，許多實務上的細節將在以下敘述中一併說明。然而，應瞭解到，這些實務上的細節不應用以限制本揭露。也就是說，在本揭露部分實施方式中，這些實務上的細節是非必要的，因此不應用以限制本揭露。此外，為簡化圖式起見，一些習知慣用的結構與元件在圖式中將以簡單示意的方式繪示之。另外，為了便於讀者觀看，圖式中各元件的尺寸並非依實際比例繪示。
應當理解，諸如「下」或「底部」和「上」或「頂部」的相對術語可在本文中用於描述一個元件與另一元件的關係，如圖式中所示。應當理解，相對術語旨在包括除了圖中所示的方位之外的裝置的不同方位。舉例而言，若附圖中的裝置翻轉，則被描述為在其他元件的「下」側的元件將被定向在其他元件的「上」側。因此，示例性術語「下」可以包括「下」和「上」的取向，取決於附圖的特定取向。類似地，若一附圖中的裝置翻轉，則被描述為在其它元件「下」或「下方」的元件將被定向為在其它元件「上方」。換句話說，示例性術語「下」或「下面」可以包括上方和下方的取向。
在傳統的一次燒結中，例如鋰鑭鋯氧(Li
7La
3Zr
2O
12，LLZO)的燒結，很難控制成相的準確度及產品良率，舉例而言，一次燒結完後會同時產生缺氧相的鋯酸鑭(La
2Zr
2O
7，LZO)、未轉相成功的正方晶相(tetragonal type)的LLZO以及所欲得到的立方晶相(cubic type)的LLZO，且三者比例不一，無法實現商業化規模的生產。
因此，在一個態樣中，本揭露提供一種固態電解質粉末的製造方法，該固態電解質粉末可應用於固態電池中(例如，作為固態電解質薄膜的原料)。發明人觀察到，由於固態電解質粉末的製造方法包括兩段式燒結製程，其中兩段式燒結製程分別為先後進行的無氧燒結製程以及有氧燒結製程，因此本揭露之固態電解質粉末的製造方法可提供穩定的量化級製程並節省製程成本，並且可提升製程良率，以改善所形成之固態電解質粉末的品質。
在另一態樣中，本揭露之固態電解質粉末的製造方法進一步包括兩段式前驅研磨製程。傳統一段式研磨方法由於材料顆粒大小與硬度的差異，材料難以達到粒徑均一化，有鑑於材料的粒徑是否均一化對於終端燒結轉相的良率有所影響，因此藉由此態樣之兩段式前驅研磨製程，可以實現粒徑均一化，進而可以改善終端燒結轉相的良率。
在另一態樣中，本揭露之固態電解質粉末的製造方法進一步包括在進行無氧燒結製程之後以及有氧燒結製程之前，進行研磨製程；和/或在進行有氧燒結製程後，進行研磨製程，以得到所欲顆粒大小之固態電解質粉末，並進一步提高產物良率，且當固態電解質粉末應用於固態電池中時，合適之顆粒大小的固態電解質粉末還可有效提升固態電池的電性表現。
請參閱第1圖，其繪示根據本揭露一些實施方式之固態電解質粉末的製造方法的流程圖。固態電解質粉末的製造方法包括步驟S10至步驟S50，且步驟S10至步驟S50可以是依序進行的。在步驟S10中，進行第一研磨製程，使得鹽類混合物形成經細化的鹽類混合物。在步驟S20中，進行無氧燒結製程，使得經細化的鹽類混合物形成固態電解質粉末前驅混合物。在步驟S30中，進行第二研磨製程，使得固態電解質粉末前驅混合物形成經細化的固態電解質粉末前驅混合物。在步驟S40中，進行有氧燒結製程，使得經細化的固態電解質粉末前驅混合物形成固態電解質粉末。在步驟S50中，進行第三研磨製程，使固態電解質粉末形成經細化的固態電解質粉末。在以下敘述中，將進一步說明上述各步驟。
首先，在步驟S10中，提供鹽類混合物，並且進行第一研磨製程，使得鹽類混合物形成經細化的鹽類混合物。在一些實施方式中，鹽類混合物包括第一鹽類群以及第二鹽類群，其中第一鹽類群可包括非鋰源化合物，例如鋯源化合物、鑭源化合物等，諸如二氧化鋯(ZrO
2)、氧化鑭(La
2O
3)、氫氧化鑭(La(OH)
3)；第一鹽類群可視情況進一步包括摻雜劑，例如鎵源化合物、鋁源化合物、鉭源化合物等，諸如氧化鎵(Ga
2O
3)、三氧化二鋁(Al
2O
3)、三氧化二鉭(Ta
2O
3)、五氧化二鉭(Ta
2O
5)；其中當使用摻雜劑時，摻雜劑可單獨使用或組合使用。第二鹽類群可包括鋰源化合物，例如碳酸鋰(Li
2CO
3)、氫氧化鋰(LiOH)、硝酸鋰(LiNO
3)，其可單獨使用或混合使用。在一些實施方式中，第一鹽類群在進行第一研磨製程前的平均粒徑(D50)大於第二鹽類群在進行第一研磨製程前的平均粒徑(D50)和/或第一鹽類群的硬度高於第二鹽類群的硬度。舉例而言，第一鹽類群的平均粒徑(D50)介於5 μm至20 μm之間，且第二鹽類群的平均粒徑(D50)可介於3 μm至10 μm之間；第一鹽類群的莫氏硬度高於第二鹽類群的莫氏硬度。需特別說明的是，本文中的「第一(或第二)鹽類群的平均粒徑(D50)」係「將第一(或第二)鹽類群中每一種鹽類各自的D50粒徑進行平均後所得到的數值」。在一些實施方式中，以100 wt%的鹽類混合物計，第一鹽類群的含量可介於70 wt%至78 wt%之間，且第二鹽類群的含量可介於22 wt%至30 wt%之間，如此有助於在後續燒結製程中形成具有預期之晶體配位結構的固態電解質粉末。
在一些實施方式中，基於第一鹽類群以及第二鹽類群具有不同的尺寸(例如，平均粒徑(D50))、硬度和/或含量，因此可將第一鹽類群及第二鹽類群設計為在第一研磨製程期間的不同步驟中開始進行研磨，如此研磨後所得到之經細化的鹽類混合物具有均勻且小的顆粒尺寸，且每一種鹽類是均勻地分佈於經細化的鹽類混合物中(即避免特定種類之鹽類的局部濃度過高)，以改善各鹽類在後續燒結製程中的配位準確率，進而形成具有預期之晶體結構配位的固態電解質粉末。此外，由於經細化的鹽類混合物具有均勻且小的顆粒尺寸，因此可具有一定的比表面積，以在後續燒結製程中具有較大的反應速率，進而節省燒結製程的時間。具體而言，第一研磨製程可包括依序且連續進行的前段研磨步驟及後段研磨步驟，以下將針對前段研磨步驟及後段研磨步驟各自的細節進行說明。
在前段研磨步驟中，將第一鹽類群及溶劑均勻地混合，以形成混合溶液，並對混合溶液進行濕式研磨。詳細而言，先將包含第一鹽類群及溶劑的混合溶液以及多個研磨珠置入研磨罐並均勻地混合，再使用例如是陶瓷奈米研磨機的研磨設備對混合溶液進行濕式研磨。在前段研磨步驟期間，多個研磨珠會撞擊混合溶液，使得原本團聚化的混合溶液被充分打散。在一些實施方式中，溶劑可例如是乙醇(純度95%)、丙醇(純度95%)、異丙醇、水或其組合，且當溶劑為乙醇與水的混合物時，乙醇在溶劑中的體積占比可介於20%至99.9%之間，或者，水在溶劑中的體積占比可介於50%至99.9%之間。在較佳的實施方式中，溶劑為乙醇或丙醇與水之混合物，以避免溶劑與粉狀物的相容性差異對後續研磨製程與燒結製程產生不利的影響。在前段研磨步驟期間，研磨珠可例如為直徑0.8 mm至1.5 mm之鋯珠，其填充量可為70%至85%，研磨轉速可介於2400 rpm至2800 rpm間，研磨時間可介於2小時至5小時間，且研磨溫度可介於20℃至35℃間。在使用上述研磨參數對第一鹽類群進行濕式研磨後，可得到經初步細化的第一鹽類群，以利於第一鹽類群與後續加入且尺寸較小的第二鹽類群均勻地混合。在一些實施方式中，經初步細化的第一鹽類群可具有介於5 μm至20 μm間的平均粒徑(D50)。
在後段研磨步驟中，將混合有第二鹽類群與溶劑的混合溶液進一步倒入已盛有經初步細化之第一鹽類群的混合溶液的研磨設備中，以繼續進行濕式研磨。在一些實施方式中，與第二鹽類群混合之溶劑的量、比例與種類可與前述與第一鹽類群混合之溶劑的量、比例與種類完全相同。在後段研磨步驟期間，研磨珠可例如為直徑0.8 mm至1.5 mm之鋯珠，其填充量可為70%至85%，研磨轉速可介於例如2800 rpm至3200 rpm間，研磨時間可介於例如2小時至6小時間，且研磨溫度可介於20℃至35℃間。在使用上述研磨參數對第二鹽類群及經初步細化之第一鹽類群進行濕式研磨後，可得到經細化的鹽類混合物(其包括經細化的第一鹽類群及經細化的第二鹽類群)。具體而言，在完成後段研磨步驟之後，經細化的鹽類混合物可具有介於0.2 μm至1 μm間的平均粒徑(D50)。
在一些實施方式中，採用分段的方式進行前驅研磨製程，可以先對顆粒尺寸較大、硬度較高和/或含量較多的第一鹽類群進行初步(前段)研磨，再將顆粒尺寸較小、硬度較低和/或含量較少的第二鹽類群混入經初步細化的第一鹽類群中，以進一步進行後段研磨，因此顆粒尺寸較大和/或硬度較高的第一鹽類群不會因研磨不均勻及/或研磨時間不足而導致顆粒尺寸過大或分佈不均勻，進而實現粒徑均一的經細化的鹽類混合物。如此一來，可改善各鹽類在後續燒結製程中的配位準確率及燒結有效轉相率，進而形成具有預期之晶體結構配位的固態電解質粉末，並節省燒結製程的時間。
接著，在步驟S20中，進行無氧燒結製程，使得經細化的鹽類混合物形成固態電解質粉末前驅混合物，固態電解質粉末前驅混合物包括例如固態電解質粉末前驅體及未反應之經細化鹽類混合物。詳細而言，可將在步驟S10中所得到之經細化的鹽類混合物置入例如是燒結爐的燒結設備中，並在第一燒結溫度下進行無氧燒結製程，使得經細化的鹽類混合物先形成固態電解質粉末前驅體。當在無氧的環境下進行燒結時，燒結能量可集中著重於使經細化的鹽類混合物先穩定地形成具結晶形式的固態電解質粉末前驅體，以避免同時直接生成固態電解質粉末，如此一來，可有利於在後續的有氧燒結製程中透過其他參數的控制來準確地形成具有預期之晶體結構配位的固態電解質粉末。在一些實施方式中，固態電解質粉末前驅體可例如是LLZO的前驅體，具體可例如是LZO。在無氧燒結製程期間，可將燒結溫度(亦即，第一燒結溫度)控制在介於800℃至1100℃間，較佳為介於900℃至980℃間，使細化的鹽類混合物可先形成固態電解質粉末前驅體，提高成相率。詳細而言，燒結溫度較佳800℃以上，以提供足夠的能量以形成固態電解質粉末前驅體；此外，較佳控制第一燒結溫度為不大於1100℃，燒結溫度太高可能導致雜相的產生，不利於後續固態電解質粉末的形成。無氧燒結製程所需燒結時間視燒結粉量及燒結溫度而定。在一些實施方式中，無氧燒結製程的燒結時間可介於10小時至16小時間，以確保經細化的鹽類混合物確實轉換為固態電解質粉末前驅體，並避免因過度反應導致雜相產生。
隨後，在步驟S30中，進行第二研磨製程，使得固態電解質粉末前驅混合物形成經細化的固態電解質粉末前驅混合物。詳細而言，可使用例如是直立式粉碎機的研磨設備來對經細化的固態電解質粉末前驅混合物進行乾式研磨，以再進一步減小固態電解質粉末前驅混合物的顆粒尺寸，如此一來，可在後續的有氧燒結製程中進一步提升配位準確率以及有效轉相率。在第二研磨製程期間，研磨溫度可為室溫，且研磨時間可介於例如3分鐘至7分鐘間。在使用上述研磨條件對固態電解質粉末前驅混合物進行乾式研磨後，可得到經細化的固態電解質粉末前驅混合物，其二次團塊顆粒具有例如介於45μm至55μm間的平均粒徑(D50)。
接著，在步驟S40中，進行有氧燒結製程，使得經細化的固態電解質粉末前驅混合物形成固態電解質粉末。詳細而言，可將在步驟S30中所得到之經細化的固態電解質粉末前驅混合物置入燒結設備中，並在第二燒結溫度下進行有氧燒結製程，使得尚未反應之經細化的鹽類混合物(例如，第二鹽類群)進一步與經細化的固態電解質粉末前驅體進行配位(例如，使LZO的晶格在氧氣作用下發生變化並使燒結設備中的第二鹽類群進入至晶格內以進行配位)，並於配位期間或配位後經歷相轉換而形成具有預期之晶體結構配位的固態電解質粉末。更具體而言，具有預期之晶體結構配位的固態電解質粉末可例如是具有立方晶系晶體結構(cubic crystal)的LLZO。由於本揭露是採用分段的方式進行燒結製程，其中在第一階段無氧燒結環境中，鹽類混和物在足夠能量下進行化合反應形成結構安定的固態電解質粉末前驅體，再於第二階段有氧燒結環境中使固態電解質粉末前驅體形成正確相態(cubic type)之固態電解質粉，因此可避免起始物(例如，鹽類混合物)在傳統一步化燒結中，需同時克服多段相轉變及氧化程序所導致的反應不均一、局部能量不足形成雜相、表面緻密化(densification)致使相變化不易等問題，並可確保相對穩定的固態電解質粉末前驅體先行生成，以有利於後續進一步形成具有預期之晶體結構配位的固態電解質粉末。換句話說，透過採用分段的方式進行燒結製程，可避免欲一次到位以形成固態電解質粉末而導致的品質以及良率差的問題。基於上述，透過採用分段的方式進行燒結製程，可先大量於無氧環境中製造出固態電解質粉末前驅體，再透過較細微的參數控制於有氧環境中形成固態電解質粉末，進而節省氧氣的成本並節省燒結製程的時間。
在有氧燒結製程期間所採用的燒結溫度(即第二燒結溫度)較在有氧燒結製程期間所採用的燒結溫度(即第一燒結溫度)高，以推動晶體的成型。具體而言，可將第二燒結溫度控制在介於850℃至1280℃間，以利於形成具有預期之晶體結構配位的固態電解質粉末，並避免因過度反應而導致雜相產生。詳細而言，第二燒結溫度較佳為850℃以上，以提供足夠的能量使固態電解質粉末前驅混合物轉換為固態電解質粉末，溫度不足容易產生晶體密實化，容易停留在非所欲的四方晶相固態電解質；此外，較佳控制第二燒結溫度不大於1280℃，燒結溫度太高可能導致雜相的產生。在一些實施方式中，可進一步根據起始物(例如，鹽類混合物)的量以調整第二燒結溫度，以進一步提升配位及相轉換良率。具體而言，當進行小批量的反應時(例如，以約10 kg的鹽類混合物為起始物時)，第二燒結溫度可介於850℃至1000℃間；當進行大批量的反應時(例如，以約50 kg的鹽類混合物為起始物時)，第二燒結溫度可介於1130℃至1280℃間。當存在摻雜劑時，所需的燒結時間可能較長且燒結溫度可能較高。在一些實施方式中，通氧量可介於6 L/min至40 L/min之間，其中當進行小批量的反應時(例如，以約1~5 kg的鹽類混合物為起始物時)，通氧量可例如介於6 L/min至10 L/min間；當進行大批量的反應時(例如，以約10~50 kg的鹽類混合物為起始物時)，通氧量可例如介於20 L/min至40 L/min間。有氧燒結製程所需燒結時間視燒結粉量及燒結溫度而定。在一些實施方式中，有氧燒結製程的終端持溫燒結時間可介於14小時至24小時間，以確保經細化的固態電解質粉末前驅體確實形成固態電解質粉末，並避免因過度反應導致雜相產生。
另一方面，在一些實施方式中，可進一步透過燒結設備的特殊設計來提升固態電解質粉末的配位及相轉換良率。具體而言請參閱第2圖，其繪示根據本揭露一些實施方式之燒結設備100的側透視示意圖。燒結設備100包含燒結爐體110、至少一條第一管線120(在第2圖的實施方式中包括四條第一管線120)及第二管線130，其中第一管線120配置以使有氧燒結製程所需的氧氣進入至燒結爐體110中，而第二管線130配置以使由有氧燒結製程產生的二氧化碳由燒結爐體110輸出。透過將氧氣與二氧化碳彼此分流，可使反應更加完全並可縮短反應時間。此外，由於二氧化碳的重量大於氧氣的重量，因此第一管線120配置於第二管線130上方，也就是說，第一管線120在燒結設備100中的位置高於第二管線130在燒結設備100中的位置，以較佳地達到分流的效果。在一些實施方式中，當由上視角度觀察時(即在第2圖中由上往下觀察時)，第二管線130的入氣口I可被多條第一管線120的出氣口O圍繞，且第二管線130之入氣口I的截面積大於第一管線120之出氣口O的截面積，以利於快速地排出二氧化碳及其餘氧化氣體，進而提升反應良率並縮短反應時間。在一些實施方式中，盛有經細化的固態電解質粉末前驅體的樣品S被多條第一管線120的出氣口O橫向地圍繞，以提升反應速率。
接著，在步驟S50中，進行第三研磨製程，使得在步驟S40中所形成的固態電解質粉末形成經細化的固態電解質粉末。詳細而言，第三研磨製程可例如包括至少一次乾式研磨步驟和/或至少一次濕式研磨步驟。在一些實施方式中，第三研磨製程包含至少一次乾式研磨步驟和至少一次濕式研磨步驟，其中乾式研磨步驟以及濕式研磨步驟可先後依序進行。針對乾式研磨步驟而言，可使用例如是直立式粉碎機的研磨設備進行。在乾式研磨步驟期間，研磨溫度可例如為室溫，且研磨時間可介於例如8分鐘至12分鐘間。對固態電解質粉末進行乾式研磨步驟後，可得到經初步細化的固態電解質粉末，其具有介於25 μm至30 μm間的平均粒徑(D50)。針對濕式研磨步驟而言，可將包含經初步細化的固態電解質粉末及溶劑的混合溶液以及多個研磨珠置入研磨罐並均勻地混合，再使用例如是陶瓷奈米研磨機的研磨設備對混合溶液進行濕式研磨步驟。在一些實施方式中，上述與經初步細化的固態電解質粉末混合之溶劑的量、比例與種類可與前述後段研磨步驟中所使用之溶劑的量、比例與種類完全相同。在濕式研磨步驟期間，研磨設備的研磨珠可例如為直徑0.1 mm至0.3 mm之鋯珠，其填充量可為70%至85%，研磨轉速可介於例如2800 rpm至3200 rpm間，研磨時間可介於例如2小時至8小時間，且研磨溫度可介於例如20℃至40℃間。在使用上述研磨參數對經初步細化的固態電解質粉末進行濕式研磨之後，可得到經細化的固態電解質粉末，其具有介於300nm至700nm之間的平均粒徑(D50)。舉例而言，經細化的固態電解質粉末可具500nm的平均粒徑(D50)。在一些實施方式中，可視實際需求進行多次乾式研磨步驟及多次濕式研磨步驟，以製造出顆粒尺寸符合規格之經細化的固態電解質粉末，且乾式研磨步驟及濕式研磨步驟可彼此交替進行。值得一提的是，藉由進行第三研磨製程，可進一步洗去固態電解質粉末表面的鈍化物質，進而提升固態電解質粉末的純度。
當固態電解質粉末於電池(例如，固態電池)中的使用時，基於電性的要求，較佳為提供奈米級至不超過3 μm的固態電解質粉末。
在一些實施方式中，固態電解質粉末的製造方法可進一步包括至少一次超音波震動分篩，其可於第一研磨製程之後及無氧燒結製程之前進行，以過濾掉顆粒尺寸過大的鹽類混合物；亦可於第三研磨製程之後進行，以過濾掉顆粒尺寸過大的固態電解質粉末。
應瞭解到，已敘述過的元件連接關係與功效將不再重複贅述。在以下敘述中，發明人將進一步透過X光繞射分析(X-ray diffraction analysis，XRD)圖譜來驗證使用傳統一次燒結所產生的產物與使用本揭露一些實施方式的固態電解質粉末的製造方法所產生的產物(固態電解質)之間的差異。應瞭解到，在各XRD圖譜中，橫軸代表訊號強度(Intensity)，代表的是收集到的光子數，其單位為計數(counts)，而縱軸代表2θ(2-theta)，指2θ繞射角，即入射X射線的延長線與反射X射線的夾角，其單位為度(Deg)。
首先，第3圖至第5圖分別繪示使用傳統一次燒結所產生的產物的三種狀況的XRD圖譜，其中第3圖顯示的狀況為產物同時包含缺氧相的LZO與立方晶相(cubic type)的LLZO，第4圖顯示的狀況為產物同時包含大量四方晶相(tetragonal-type)的LLZO與少量立方晶相的LLZO，第5圖顯示的狀況為產物幾乎僅包含四方晶相的LLZO。換句話說，使用傳統一次燒結並無法有效地製造出高純度之立方晶相的LLZO，產物中仍包含許多非所欲之缺氧相的LZO及四方晶相的LLZO。需說明的是，在本次實驗例所採用的傳統一次燒結中，所使用的起始物為按比例混和之La
2O
3/ZrO
2/Li
2CO
3/Ga
2O
3=30~50%/20~40%/20~40%/1~5%，燒結粉量為2.5 kg，燒結溫度為980℃，燒結時間為14小時(h)。
第6圖及第7圖繪示使用本揭露的固態電解質粉末的製造方法在一些實施方式中所產生的過度產物以及最終產物的XRD圖譜，其中第6圖顯示無氧燒結製程後所產生的固態電解質粉末前驅混合物(即過度產物)的XRD圖譜，第7圖顯示有氧燒結製程後所產生的固態電解質粉末(即最終產物)的XRD圖譜。由第6圖及第7圖的結果顯示，當進行無氧燒結製程後，可先得到高純度之缺氧相的LZO(第6圖)，接著對該缺氧相的LZO進行有氧燒結製程，便可得到高純度之立方晶相的LLZO(第7圖)。需說明的是，在本次實驗例所採用的的固態電解質粉末的製造方法中，第一鹽類群及第二鹽類群分別為La
2O
3/ZrO
2/ Ga
2O
3及Li
2CO
3，且含量分別為30~50%/20~40%/1~5%及20~40%；在步驟S10的第一研磨製程中，前段研磨步驟使用的溶劑為70 wt% EtOH，研磨珠的直徑為0.3 mm，填充量為70%，研磨轉速為2600~3000 rpm，研磨時間為4~12 h，研磨溫度為15~35℃；在步驟S10的第一研磨製程中，後段研磨步驟使用的溶劑為70 wt% EtOH，研磨珠的直徑為0.3 mm，填充量為80%，研磨轉速為2400~3000 rpm，研磨時間為4~12 h，研磨溫度為15~35℃；在步驟S20的無氧燒結製程中，燒結粉量為2.5 kg，燒結溫度為800℃，燒結時間為6 h；在步驟S30的第二研磨製程中，研磨溫度為25~40℃，研磨時間為5~15 min；在步驟S40的有氧燒結製程中，燒結粉量為5 kg，燒結溫度為970℃，燒結時間為12 h。在步驟S50的第三研磨製程中，包括2次乾式研磨步驟及1次濕式研磨步驟，其中乾式研磨步驟的研磨溫度為25~40℃，研磨時間為5~15 min，而濕式研磨步驟使用的溶劑為DMAC或NMP，研磨珠的直徑為0.8 mm，填充量為80%，研磨轉速為2400 rpm，研磨時間為5~8 h，研磨溫度為25~30℃。此外，第6圖的XRD圖譜是在步驟S20之後及步驟S30之前測得的，而第7圖的XRD圖譜是在步驟S40之後及步驟S50之前測得的。
雖然本揭露已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何熟習此技藝者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
S10~S50:步驟
100:燒結設備
110:燒結爐體
120:第一管線
130:第二管線
I:入氣口
O:出氣口
S:樣品
為讓本揭露之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：
第1圖繪示根據本揭露一些實施方式之固態電解質粉末的製造方法的流程圖；
第2圖繪示根據本揭露一些實施方式之燒結設備的側透視示意圖；
第3圖至第5圖分別繪示使用傳統一次燒結所產生的產物的三種狀況的XRD圖譜；以及
第6圖及第7圖繪示使用本揭露的固態電解質粉末的製造方法在一些實施方式中所產生的過度產物及最終產物的XRD圖譜。
S10~S50:步驟
Claims (9)
- 一種固態電解質粉末的製造方法，包括：在一第一燒結溫度下進行一無氧燒結製程，使得一鹽類混合物形成一固態電解質粉末前驅混合物，其中該鹽類混合物包括一第一鹽類群及一第二鹽類群，該第一鹽類群包括鋯源化合物或鑭源化合物，該第二鹽類群包括鋰源化合物，該第一燒結溫度介於800℃至1100℃間；以及在一第二燒結溫度下進行一有氧燒結製程，使得該固態電解質粉末前驅混合物形成該固態電解質粉末，其中該第二燒結溫度介於850℃至1280℃間，該第二燒結溫度高於該第一燒結溫度。
- 如請求項1所述的固態電解質粉末的製造方法，更包括：在進行該無氧燒結製程後及該有氧燒結製程前，進行一研磨製程，使得該固態電解質粉末前驅混合物形成經細化的該固態電解質粉末前驅混合物，其中該有氧燒結製程係使得經細化的該固態電解質粉末前驅混合物形成該固態電解質粉末；和/或在進行該有氧燒結製程後，進行另一研磨製程，使得該固態電解質粉末形成經細化的該固態電解質粉末。
- 如請求項2所述的固態電解質粉末的製造方法，其中在進行該有氧燒結製程後進行的該研磨製程包 含至少一濕式研磨和/或至少一乾式研磨。
- 如請求項1所述的固態電解質粉末的製造方法，其中該固態電解質粉末的製造方法更包括：在進行該無氧燒結製程前，進行一研磨製程，使得該鹽類混合物形成經細化的該鹽類混合物，其中該第一鹽類群在進行該研磨製程前的平均粒徑(D50)大於該第二鹽類群在進行該研磨製程前的平均粒徑(D50)和/或該第一鹽類群的硬度高於該第二鹽類群的硬度，且該無氧燒結製程係使得經細化的該鹽類混合物形成該固態電解質粉末前驅混合物。
- 如請求項4所述的固態電解質粉末的製造方法，其中進行該研磨製程包括：進行一前段研磨步驟，使得該第一鹽類群形成經初步細化的該第一鹽類群；將經初步細化的該第一鹽類群與該第二鹽類群混合，並進行一後段研磨步驟，以形成經細化的該鹽類混合物。
- 如請求項5所述的固態電解質粉末的製造方法，其中該前段研磨步驟的研磨轉速介於2400rpm至2800rpm間，且該後段研磨步驟的研磨轉速介於2800rpm至3200rpm間。
- 如請求項5所述的固態電解質粉末的製造方法，其中經初步細化的該第一鹽類群具有介於5μm至20μm間的平均粒徑(D50)，且經細化的該鹽類混合物具有介於0.2μm至1μm間的平均粒徑(D50)。
- 如請求項1所述的固態電解質粉末的製造方法，其中該有氧燒結製程係在一燒結設備中進行，該燒結設備包括至少一第一管線及一第二管線，該有氧燒結製程所需的氧氣由該第一管線進入，且由該有氧燒結製程產生的二氧化碳由該第二管線輸出。
- 如請求項8所述的固態電解質粉末的製造方法，其中該第一管線在該燒結設備中的位置高於該第二管線在該燒結設備中的位置。
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