CN111732432B - 一种球形锂镧锆氧粉体材料及其制备的复合固态电解质 - Google Patents

一种球形锂镧锆氧粉体材料及其制备的复合固态电解质 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂镧锆氧基氧化物材料，更具体涉及一种球形锂镧锆氧粉体材料，并进一步公开其制备的复合固态电解质。本发明所述球形锂镧锆氧粉体，包括Li7La3Zr2O12基体陶瓷，以及含铝、钇、铌、钼、锑、钽、钨中的至少一种等掺杂元素的化合物，所述球形锂镧锆氧粉体的粒径为20‑80μm，其晶型为纯立方相粉体，物相单一性好；同时，球状的外形有利于粉体的分散与滑动，即便在高填充(30wt％以上)的含量下，依然具有低粘度、高离子电导率的性能，可用于制备高填充量复合固态电解质材料之用。

Description

一种球形锂镧锆氧粉体材料及其制备的复合固态电解质
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂镧锆氧基氧化物材料，更具体涉及一种球形锂镧锆氧粉体材料，并进一步公开其制备的复合固态电解质。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、使用寿命长、环境友好等优点而被广泛地应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子产品以及新能源电动车等储能设备，并引起了广泛关注。在锂离子电池几大元件中，电解质作为锂离子电池不可或缺的组成部分，很大程度上决定了锂离子电池的性能。
目前，商业锂离子电池使用的电解质主要以液态有机电解质为主，尽管其具有较高的离子导电率，但却存在易泄露、易腐蚀、高温易分解等缺点，并由此带来的自燃、爆炸等安全隐患不容小觑；同时，在充放电过程中，液态有机电解质极易在电极材料表面形成锂枝晶等，更限制了其在化学领域的大规模应用。因此，采用固态电解质代替传统液态电解液，对开发高安全性、高能量密度、宽温度使用范围的全固态锂电池具有十分重要的意义。
目前已开发的固态电解质材料中，石榴石型结构的Li7La3Zr2O12(简称LLZO)材料因具有较高的离子导电率、较低的界面电阻、优良的稳定性能(与金属锂接触稳定)和电化学性能(电化学窗口高达6V)，逐渐成为了最具潜力的固态电解质材料之一。据报道，LLZO存在两种晶体结构，分别是立方结构和四方结构：由于四方相中锂离子呈高度有序化排布，锂离子的迁移表现出多个离子同步迁移的特性，导致离子迁移困难；而立方相中锂离子位置被部分占据，使得晶体中存在着大量随机分布的锂离子空位，锂离子表现出单个跃迁特性，迁移较容易。因此，立方相LLZO的电导率要高于四方相的LLZO，也成为固态电解质应用的典型材料，并引起了对纯相立方相LLZO粉体的研究。
传统的无机电解质的制备方法主要以高温固相法为主，具有产量大、制备工艺简单等优点，但也容易造成Li损失而引入杂相，导致晶体结构不稳定、粉体烧结性能较差，进而降低电解质的离子电导率。因此，如何通过优化煅烧工艺以制备出完美的纯相立方相LLZO粉体，受到了研究者们的广泛关注。
除此之外，由于无机固体电解质很难制成致密、均匀的电解质膜，以及与电极材料间的润湿性较差、界面阻抗较大，从而阻碍锂离子传输、导致电池性能下降。而将无机固体电解质添加到聚合物中以制备无机/有机复合电解质，既改善了无机固态电解质的应用不足，还可以利用聚合物固体电解质的低密度、易加工、韧性好等优点，是开发无机固态电解质应用潜力以及推动全固态锂电池发展的理想解决方案。因此，现有技术一般通过增加无机电解质的含量(30wt％以上)来增强锂离子的迁移率，才能获得高离子电导率(>10-4S/cm)的无机/有机复合固态电解质。然而，这往往导致材料本身的加工性能和机械性能变差。
因此，如何实现无机固态电解质的高填充量(30wt％以上)，同时又不损害复合电解质的综合性能，也是固态电解质体系亟待解决的关键技术之一，具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种球形锂镧锆氧粉体材料，所述粉体材料为纯相立方相晶体结构，呈球形形貌，具有较好的电导率和分散性等性能；
本发明所要解决的第二个技术问题在于由上述球形锂镧锆氧粉体所制备的复合固态电解质，在具有较高的离子电导率基础上，也获得了良好的力学性能。
为解决上述技术问题，本发明所述一种球形锂镧锆氧粉体材料，所述球形锂镧锆氧粉体材料的制备原料包括形成Li7La3Zr2O12基体陶瓷的原料，以及含掺杂元素的化合物；
所述掺杂元素包括铝、钇、铌、钼、锑、钽、钨中的至少一种；
所述含掺杂元素的化合物的含量占所述基体陶瓷量的1.0-2.0wt％。
具体的，所述含掺杂元素的化合物中包括含掺杂元素的氧化物、盐、酸中的至少一种。
本发明还公开了一种制备所述球形锂镧锆氧粉体材料的方法，包括如下步骤：
(1)按照所述Li7La3Zr2O12基体陶瓷中各元素的化学计量比，取选定摩尔比的锂源材料、镧源材料和锆源材料混匀，并取选定量的所述含掺杂元素的化合物混合，并加入球磨介质混匀，依次进行球磨分散处理和筛分处理，得到前驱体混合物；并将所述前驱体混合物进行煅烧处理，得到非球形锂镧锆氧粉体；
(2)依次向所述非球形锂镧锆氧粉体中加入溶剂、分散剂和球磨介质，混匀后依次进行球磨分散处理和过筛处理，得到非球形锂镧锆氧浆料；
(3)将所述非球形锂镧锆氧浆料进行喷雾造粒处理，得到球形锂镧锆氧粉体前驱体；并将所述球形锂镧锆氧粉体前驱体进行排胶后处理，即得所需球形锂镧锆氧粉体材料。
具体的，所述步骤(1)中：
所述球磨介质包括氧化锆球，所述基体陶瓷与所述球磨介质的质量比为1：1.5-3；优选的，所述氧化锆球的直径为0.5-1cm，纯度为94.6％以上；
所述球磨分散步骤的工艺条件为300-600r/min下进行处理6-8h；
所述筛分步骤为过100-200目筛；所述网筛的材质不含金属成分；
所述煅烧步骤温度为950-1050℃，煅烧12-18h。
具体的，所述步骤(2)中：
所述溶剂包括去离子水，所述非球形锂镧锆氧粉体与所述溶剂的质量比为1：2-3；
所述分散剂包括水性分散剂，优选为聚羧酸铵盐，所述非球形锂镧锆氧粉体与所述分散剂的质量比为100：0.2-1；
所述球磨介质包括氧化锆球，所述非球形锂镧锆氧粉体与所述球磨介质的质量比为1：4.5-5.5；优选的，所述氧化锆球的直径为0.5-1cm，纯度为94.6％以上；
所述球磨分散步骤的工艺条件为300-600r/min下处理12-18h；
所述筛分步骤为过200-300目筛；优选所述网筛的材质不含金属成分。
具体的，所述步骤(3)中：
所述喷雾造粒步骤的工艺条件为：控制进口温度180-200℃，出口温度95-105℃，转速10000-15000r/min；
所述排胶后处理步骤为600-750℃进行煅烧2-4h。
具体的，所述球形锂镧锆氧粉体材料的制备方法中：
所述锂源材料包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的至少一种；
所述镧源材料包括氧化镧、氢氧化镧、硝酸镧中的至少一种；
所述锆源包括氧化锆，优选的，所述氧化锆的粒径为纳米级，优选50-100nm。
本发明还公开了所述球形锂镧锆氧粉体材料或者所述方法制备的球形锂镧锆氧粉体材料用于制备复合固态电解质的用途。
本发明还公开了一种复合固态电解质，包括如下重量份的组分：
权利要求1所述球形锂镧锆氧粉体 40-70重量份；
聚合物电解质 30-60重量份；
锂盐 2-4重量份。
具体的，所述复合固态电解质中：
所述聚合物电解质包括聚氧化乙烯(PEO)、聚碳酸酯(PC)、聚硅氧烷(SI)中的至少一种；
所述锂盐包括高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种。
本发明还公开了一种制备所述复合固态电解质的方法，包括如下步骤：
(a)取选定量的所述聚合物电解质，并加入溶剂和选定量的所述锂盐，进行低速搅拌，将所得混合物静置，备用；
(b)取选定量的所述球形锂镧锆氧粉体加入上述混合物中，进行高速搅拌，经充分分散得到复合电解质前驱物；
(c)取所得复合电解质前驱物进行涂膜处理和干燥处理，即得。
具体的，所述复合固态电解质的方法：
所述步骤(a)中：
所述溶剂包括乙腈、二氯甲烷、乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；以所述复合固态电解质的总重量为100重量份计，所述溶剂的添加量为1000-5000重量份；
所述低速搅拌步骤条件为：500-1000r/min搅拌2-4h；
所述步骤(b)中：
所述高速搅拌步骤的条件为：500-1000r/min搅拌1-1.5h；2000-3500r/min搅拌2-2.5h；4000-6000r/min搅拌2-3h；
所述步骤(c)中：
所述干燥处理步骤为60-80℃进行干燥12-24h。
优选的，所述步骤(b)中，还包括在所述高速搅拌步骤后将所述物料进行超声分散的步骤，优选控制所述超声步骤的条件为300-500W超声处理15-30min。
本发明所述球形锂镧锆氧粉体，包括Li7La3Zr2O12基体陶瓷，以及含铝、钇、铌、钼、锑、钽、钨中的至少一种等掺杂元素的化合物，所述球形锂镧锆氧粉体的粒径为20-80μm，其晶型为纯立方相粉体，物相单一性好；同时，球状的外形有利于粉体的分散与滑动，即便在高填充(30wt％以上)、含量下，依然具有低粘度、高离子电导率的性能，可用于制备高填充量复合固态电解质材料之用。
本发明所述球形锂镧锆氧粉体的制备方法，采用传统的球磨、煅烧和喷雾造粒工艺相结合的的方案，尤其是借助喷雾造粒的特别处理，得到球型锂镧锆氧粉体材料，具有产量大、制备工艺简单等优点，有利于降低成本并适用于工业化生产。
本发明以球形锂镧锆氧粉体材料制备的复合固态电解质，在35-65℃范围内离子电导率为4.11×10-6-6.86×10-4S/cm，在宽温度使用范围内具有良好的锂离子传导性能；并且，在常温下的力学性能较好，拉伸强度为2.30-4.56MPa，断裂伸长率1169-1194％。
本发明所述复合固态电解质的制备方法，可以实现无机电解质粉体在有机聚合物体系中的高填充量(30wt％以上)，并达到较好的分散状态，且不损害复合电解质的综合性能。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为实施例1中制备的锂镧锆氧粉体的XRD谱图；
图2为实施例1中制备的锂镧锆氧粉体的SEM图；
图3为对比例1中制备的锂镧锆氧粉体的XRD谱图；
图4为对比例2中制备的锂镧锆氧粉体的XRD谱图；
图5为对比例3制备的锂镧锆氧粉体的SEM图；
图6为对比例8中制备的锂镧锆氧粉体的SEM图；
图7为对比例9中制备的锂镧锆氧粉体的SEM图。
具体实施方式
本发明下述实施例中，各原料选择常规市售产品，所选球磨介质氧化锆球的直径为0.5-1cm，纯度为94.6％以上。
实施例1
本实施例所述球形锂镧锆氧粉体，其中，基体陶瓷原料按照Li7La3Zr2O12化学计量比配比。
本实施例所述球形锂镧锆氧粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取碳酸锂65g、氧化镧81g和氧化锆62g，置于球磨罐中，随后加入氢氧化铝3g和球磨介质氧化锆球420g，混合均匀，并控制转速为600r/min进行球磨分散8h；随后用100目的尼龙筛网过滤，得到前驱体混合物；随后将前驱体混合物放入氧化铝坩埚中，于1000℃进行煅烧处理15h，得到非球形锂镧锆氧粉体；
(2)称取非球形锂镧锆氧粉体100g置于搅拌器中，随后依次加入去离子水250g、分散剂(聚羧酸铵盐1)g和球磨介质氧化锆球500g，控制转速150r/min进行搅拌4h；并以转速600r/min进行球磨分散18h；随后用200目的尼龙筛网过滤，得到非球形锂镧锆氧浆料前驱体；
(3)对非球形锂镧锆氧浆料进行喷雾造粒处理，设置进口温度为180℃、出口温度为100℃、转速为15000r/min，得到球形锂镧锆氧粉体前驱体；并对球形锂镧锆氧粉体前驱体进行排胶后处理，于温度为600℃进行处理4h，得到所需球形锂镧锆氧粉体。
本实施例所述复合固态电解质，由如下原料制备而成：
球形锂镧锆氧粉体 40g；
聚氧化乙烯 60g；
高氯酸锂 4g。
本实施例所述复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(a)称取聚氧化乙烯60g，加入二氯甲烷1000ml和高氯酸锂4g，进行低速搅拌：转速为800r/min、时间为4h；搅拌完成后，将混合物在室温下静置24h；
(b)称取球形锂镧锆氧粉体40g，加入到上述经低速搅拌的混合物中进行高速搅拌，具体搅拌条件为：于800r/min搅拌1h，继续于2500r/min搅拌2h，继续于5000r/min搅拌3h；搅拌完成后，在500W下超声分散20min，得到复合电解质前驱物；
(c)对复合电解质前驱物进行涂膜，并在60℃下干燥12h以去除易挥发组分，即得。
实施例2
本实施例所述球形锂镧锆氧粉体的材料和制备方法同实施例1。
本实施例所述复合固态电解质，由如下原料制备而成：
球形锂镧锆氧粉体 50g；
聚氧化乙烯 50g；
高氯酸锂 3.3g。
本实施例所述复合固态电解质的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例所述球形锂镧锆氧粉体的材料和制备方法同实施例1。
本实施例所述复合固态电解质，由如下原料制备而成：
球形锂镧锆氧粉体 60g；
聚氧化乙烯 40g；
高氯酸锂 2.7g。
本实施例所述复合固态电解质的制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例所述球形锂镧锆氧粉体的材料和制备方法同实施例1。
本实施例所述复合固态电解质，由如下原料制备而成：
球形锂镧锆氧粉体 70g；
聚氧化乙烯 30g；
高氯酸锂 2g。
本实施例所述复合固态电解质的制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例所述球形锂镧锆氧粉体，其中，基体陶瓷原料按照Li7La3Zr2O12化学计量比配比。
本实施例所述球形锂镧锆氧粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取碳酸锂65g、氧化镧81g和氧化锆62g，置于球磨罐中，随后加入氢氧化铝2g和球磨介质氧化锆球310g，混合均匀，并控制转速为300r/min进行球磨分散8h；随后用100目的尼龙筛网过滤，得到前驱体混合物；随后将前驱体混合物放入氧化铝坩埚中，于1050℃进行煅烧处理12h，得到非球形锂镧锆氧粉体；
(2)称取非球形锂镧锆氧粉体100g置于搅拌器中，随后依次加入去离子水200g、聚羧酸铵盐0.2g和球磨介质氧化锆球450g，控制转速100r/min进行搅拌4h；并以转速300r/min进行球磨分散18h；随后用200目的尼龙筛网过滤，得到非球形锂镧锆氧浆料前驱体；
(3)对非球形锂镧锆氧浆料进行喷雾造粒处理，设置进口温度为200℃、出口温度为95℃、转速为10000r/min，得到球形锂镧锆氧粉体前驱体；并对球形锂镧锆氧粉体前驱体进行排胶后处理，于温度为750℃进行处理2h，得到所需球形锂镧锆氧粉体。
本实施例所述复合固态电解质，由如下原料制备而成：
球形锂镧锆氧粉体 50g；
聚碳酸酯 50g；
高氯酸锂 3g。
本实施例所述复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(a)称取聚碳酸酯60g，加入二氯甲烷1000ml和高氯酸锂3g，进行低速搅拌：转速为500r/min、时间为4h；搅拌完成后，将混合物在室温下静置24h；
(b)称取球形锂镧锆氧粉体50g，加入到上述经低速搅拌的混合物中进行高速搅拌，具体搅拌条件为：于500r/min搅拌1.5h，继续于2000r/min搅拌2.5h，继续于4000r/min搅拌3h；搅拌完成后，在300W下超声分散30min，得到复合电解质前驱物；
(c)对复合电解质前驱物进行涂膜，并在80℃下干燥18h以去除易挥发组分，即得。
实施例6
本实施例所述球形锂镧锆氧粉体，其中，基体陶瓷原料按照Li7La3Zr2O12化学计量比配比。
本实施例所述球形锂镧锆氧粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取碳酸锂65g、氧化镧81g和氧化锆62g，置于球磨罐中，随后加入氢氧化铝4.1g和球磨介质氧化锆球600g，混合均匀，并控制转速为500r/min进行球磨分散8h；随后用100目的尼龙筛网过滤，得到前驱体混合物；随后将前驱体混合物放入氧化铝坩埚中，于950℃进行煅烧处理15h，得到非球形锂镧锆氧粉体；
(2)称取非球形锂镧锆氧粉体100g置于搅拌器中，随后依次加入去离子水300g、聚羧酸铵盐1g和球磨介质氧化锆球550g，控制转速150r/min进行搅拌4h；并以转速500r/min进行球磨分散18h；随后用200目的尼龙筛网过滤，得到非球形锂镧锆氧浆料前驱体；
(3)对非球形锂镧锆氧浆料进行喷雾造粒处理，设置进口温度为180℃、出口温度为105℃、转速为12000r/min，得到球形锂镧锆氧粉体前驱体；并对球形锂镧锆氧粉体前驱体进行排胶后处理，于温度为700℃进行处理3h，得到所需球形锂镧锆氧粉体。
本实施例所述复合固态电解质，由如下原料制备而成：
球形锂镧锆氧粉体 60g；
聚硅氧烷 40g；
高氯酸锂 3g。
本实施例所述复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(a)称取聚硅氧烷60g，加入二氯甲烷1000ml和高氯酸锂3g，进行低速搅拌：转速为1000r/min、时间为2h；搅拌完成后，将混合物在室温下静置24h；
(b)称取球形锂镧锆氧粉体60g，加入到上述经低速搅拌的混合物中进行高速搅拌，具体搅拌条件为：于1000r/min搅拌1h，继续于3500r/min搅拌2h，继续于6000r/min搅拌2h；搅拌完成后，在400W下超声分散20min，得到复合电解质前驱物；
(c)对复合电解质前驱物进行涂膜，并在70℃下干燥24h以去除易挥发组分，即得。
对比例1
本对比例所述球形锂镧锆氧粉体的原料成分同实施例1，其区别仅在于，所述步骤(1)中，不添加所述氢氧化铝。
本对比例所述球形锂镧锆氧粉体的制备方法同实施例1。
本对比例所述复合固态电解质的原料及制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例所述球形锂镧锆氧粉体的原料成分同实施例1，其区别仅在于，所述步骤(1)中，添加氢氧化铝10g。
本对比例所述球形锂镧锆氧粉体的制备方法同实施例1。
本对比例所述复合固态电解质的原料及制备方法同实施例1。
对比例3
本对比例所述球形锂镧锆氧粉体的原料成分同实施例1，其区别仅在于，所述步骤(2)中，添加分散剂5g。
本对比例所述球形锂镧锆氧粉体的制备方法同实施例1。
本对比例所述复合固态电解质的原料及制备方法同实施例1。
对比例4
本对比例所述球形锂镧锆氧粉体的原料成分和制备方法同实施例1。
本实施例所述复合固态电解质，由如下原料制备而成：
球形锂镧锆氧粉体 20g；
聚氧化乙烯 80g；
高氯酸锂 5.3g。
本实施例所述复合固态电解质的制备方法同实施例1。
对比例5
本对比例所述球形锂镧锆氧粉体的原料成分和制备方法同实施例1。
本实施例所述复合固态电解质，由如下原料制备而成：
球形锂镧锆氧粉体 80g；
聚氧化乙烯 20g；
高氯酸锂 1.3g。
本实施例所述复合固态电解质的制备方法同实施例1。
对比例6
本对比例所述球形锂镧锆氧粉体的原料、以及所述复合固态电解质的原料及制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述球形锂镧锆氧粉体的制备方法中，所述步骤(1)中，控制球磨分散的参数为：转速为600r/min、时间为2h。
对比例7
本对比例所述球形锂镧锆氧粉体的原料、以及所述复合固态电解质的原料及制备方法同实施例2，其区别仅在于，所述球形锂镧锆氧粉体的制备方法中，所述步骤(1)中，控制煅烧处理的参数为：850℃、时间为15h。
对比例8
本对比例所述球形锂镧锆氧粉体的原料成分同实施例2，其区别仅在于，所述步骤(2)中，不进行所述喷雾造粒步骤的处理。
本对比例所述球形锂镧锆氧粉体的制备方法同实施例2。
本对比例所述复合固态电解质的原料及制备方法同实施例2。
对比例9
本对比例所述球形锂镧锆氧粉体的原料、以及所述复合固态电解质的原料及制备方法同实施例2，其区别仅在于，所述球形锂镧锆氧粉体的制备方法中，所述步骤(3)中，所述喷雾造粒步骤的参数为：设置进口温度为210℃、出口温度为120℃、转速为15000r/min。
对比例10
本对比例所述球形锂镧锆氧粉体的原料及制备方法、以及所述复合固态电解质的原料同实施例3，其区别仅在于，所述复合固态电解质的制备方法中，省略所述步骤(b)的处理。
对比例11
本对比例所述球形锂镧锆氧粉体的原料及制备方法、以及所述复合固态电解质的原料同实施例4，其区别仅在于，所述复合固态电解质的制备方法中，省略所述步骤(b)的处理。
对比例12
本对比例所述球形锂镧锆氧粉体的原料及制备方法、以及所述复合固态电解质的原料同实施例3，其区别仅在于，所述复合固态电解质的制备方法中，控制步骤(b)中，控制所述超声处理的参数为：在500W下超声分散40min。
对比例13
本对比例所述球形锂镧锆氧粉体的原料及制备方法、以及所述复合固态电解质的原料同实施例4，其区别仅在于，所述复合固态电解质的制备方法中，控制步骤(b)中，所述超声处理的参数为：在500W下超声分散40min。
对比例14
本对比例所述复合固态电解质，由如下原料制备而成：
聚氧化乙烯 60g；
高氯酸锂 4g。
本对比例所述复合固态电解质的制备方法同实施例1。
实验例
分别对上述实施例1-6及对比例1-14制备的锂镧锆氧粉体的晶型进行表征。采用X射线衍射仪(日本理学，Ultima IV)测定粉体的晶型种类；其中，扫描角度为5°-80°，扫描速度为3°/min。
分别对上述实施例1-6及对比例1-14制备的锂镧锆氧粉体的形貌进行表征。采用扫描电子显微镜(日本电子，JSM-6510LV)观察粉体的微观形貌；其中，扫描电压为5kV，放大倍数为300-10000。
分别对上述实施例1-6及对比例1-14制备的复合固态电解质的离子电导率进行测试。采用电化学工作站(上海辰华，CHI 660E)测试其交流阻抗值，设置参数为：0.01Hz-1MHz，5mV；温度为35℃-65℃。
分别对上述实施例1-6和对比例1-14制备的复合固态电解质的拉伸性能按照标准ASTM D638进行测试。
实施例1制备的锂镧锆氧粉体的XRD谱图以及SEM图谱分别见附图1-2所示；对比例1中制备的锂镧锆氧粉体的XRD谱图见附图3所示；对比例2中制备的锂镧锆氧粉体的XRD谱图见附图4所示；对比例3中制备的锂镧锆氧粉体的SEM图见附图5所示；对比例8中制备的锂镧锆氧粉体的SEM图见附图6所示；对比例9中制备的锂镧锆氧粉体的SEM图见附图7所示。
其他测试结果记录于下表1。
表1复合固态电解质性能测试结果
Figure BDA0002564117340000151
Figure BDA0002564117340000161
从上述测试结果可知，以实施例1-6与对比例14方案效果对照可见，添加球形锂镧锆氧粉体可以明显提高聚氧化乙烯的离子电导率和拉伸强度。这主要是因为，一方面，LLZO本身就能传输锂离子，且在室温下具有10-4S/cm或者更高的电导率；另一方面，LLZO还可以降低聚氧化乙烯的结晶性，增强其链段的运动能力及对锂盐的解离程度，进而提升了复合固态电解质的离子电导率。虽然本发明所添加的球形LLZO粉体填充量较高(40wt％-70wt％)，但没有造成聚氧乙烯其断裂伸长率的显著降低，说明球形LLZO粉体在PEO基体中的分散性较好，有利于球形LLZO粉体对基体力学性能的改善。
以实施例1与对比例1-2方案及效果对照可见，不添加掺杂元素或过量添加掺杂元素都不利于固态电解质的离子电导率的提高。这主要是因为，添加掺杂元素可以利用电价守恒控制LLZO固态电解质中的锂离子浓度，提高锂空位浓度、增加锂离子排列的无序度，进而达到稳定立方相的目的；同时，掺杂元素还可以对晶体的骨架结构进行调控，使晶胞中的锂离子通道大小更适合锂离子的迁移；但是，当添加过量的掺杂元素时，也会破坏LLZO化学式的平衡配比，反而不利于电解质离子电导率的进一步提升。
以实施例1与对比例3方案及效果对照可见，过量添加分散剂不利于固态电解质的离子电导率的提高。这主要是因为，在喷雾造粒步骤中，分散剂可以提高浆料的固含量、降低含水率，促使粉体在干燥时保持住原有的球形形貌，从而有利于其在复合材料中达到最佳的分散状态。然而，当添加过量的分散剂时，在后处理排胶过程中，其短时内所产生的大量挥发分反而会破坏造粒后、排胶前的球形形貌，所制备的复合固态电解质的离子电导率也会有所降低。
以实施例1-4与对比例4-5方案及效果对照可见，少量添加或过量添加球形LLZO粉体所制备的复合固态电解质的离子电导率较低。这主要是因为，少量添加球形LLZO不能有效破坏PEO的晶体结构，电解质主要表现为PEO基体的性能；而过量填充会引起LLZO粉体的团聚，进而形成缺陷，不仅降低了电解质的离子电导率(尤其是高温下的离子电导率，其对缺陷更敏感)，还损害了电解质的拉伸性能。
以实施例1与对比例6方案及效果对照可见，过短的球磨时间处理，不利于制备出高离子电导率的复合固态电解质材料。这主要是因为，在原料混合的步骤中，球磨时间过短会造成原料混合的不均匀，引起局部的锂盐、镧源、锆源的配比失衡，进而容易导致杂相的生成，杂相往往会降低材料的离子电导率。
以实施例2与对比例7方案及效果对照可见，球形LLZO的煅烧温度，对所制备的复合固体电解质的离子电导率的影响较大。这主要是因为，当煅烧温度相对较低时，纯立方相LLZO结构很不稳定，容易转变为四方相LLZO，而四方相LLZO的离子电导率比立方相低两个数量级，这应该是所制备的复合固态电解质的离子电导率降低的主要原因。
以实施例2与对比例8方案及效果对照可见，采用不经喷雾造粒的非球形LLZO粉体所制备的复合电解质其综合性能大幅度降低。非球形LLZO粉体由于粒径不均、形貌较差，分散性和填充性远不及球形LLZO粉体，特别是在高含量填充的情况下，由于体系粘度增加导致加工性变差，容易引入如孔隙、非连续相等缺陷结构，进而造成复合材料性能的明显降低。
以实施例2与对比例9方案及效果对照可见，当喷雾造粒步骤中的进出口温度过高时，会导致所制备的复合固态电解质的离子电导率和拉伸性能的降低。这主要是因为，当喷雾造粒的进出口温度过高时，浆料在雾化盘内停留时所产生的挥发分较多，经喷嘴喷出后伴随着气压增大，这容易导致LLZO粉体球形形貌的塌陷和破裂，进而影响高含量粉体在聚合物中的良好分散，所制备的复合固态电解质的综合性能也随之降低。
以实施例3与对比例10、实施例4与对比例11方案及效果对照可见，不经过高速搅拌和超声处理步骤，所制备的复合固体的离子电导率和拉伸性能都明显降低。这主要是因为，不经过高速搅拌和超声处理的复合固态电解质，各相界面没有充分浸润，各相界面之间的排斥力大于吸引力，容易促使相分离，甚至形成非连续性相，如“海岛结构”，即导致材料内部各相分布不匀均，不能有效破坏聚合物电解质的结晶性，也不能很好地传递内应力、阻止微裂纹生长，进而影响所制备的复合固态电解质的综合性能。
以实施例3与对比例12、实施例4与对比例13方案及效果对照可见，延长复合固态电解质制备步骤中超声处理的时间，也会损害材料的综合性能。这主要是因为，在超声波的声子作用下，由于体系内部存在局部发热现象，如果热量持续积累，可能引发球形LLZO粉体的变形和破碎，特别是在高含量填充粉体的情况下，甚至形成少量的聚集体，导致后续涂膜处理中材料的流动性和可加工性变差，进而影响球形LLZO粉体对聚合物电解质综合性能的改善效果。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种用于制备高填充量复合固态电解质材料的球形锂镧锆氧粉体材料，其特征在于，所述球形锂镧锆氧粉体材料的制备原料包括形成Li7La3Zr2O12基体陶瓷的原料，以及含掺杂元素的化合物；
所述掺杂元素包括铝、钇、铌、钼、锑、钽、钨中的至少一种；
所述含掺杂元素的化合物的含量占所述基体陶瓷量的1.0-2.0wt％；
所述球形锂镧锆氧粉体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照所述Li7La3Zr2O12基体陶瓷中各元素的化学计量比，取选定摩尔比的锂源材料、镧源材料和锆源材料混匀，并取选定量的所述含掺杂元素的化合物混合，加入球磨介质混匀，依次进行球磨分散处理和筛分处理，得到前驱体混合物；并将所述前驱体混合物进行煅烧处理，得到非球形锂镧锆氧粉体；
(2)依次向所述非球形锂镧锆氧粉体中加入溶剂、分散剂和球磨介质，混匀后依次进行球磨分散处理和过筛处理，得到非球形锂镧锆氧浆料；
(3)将所述非球形锂镧锆氧浆料进行喷雾造粒处理，得到球形锂镧锆氧粉体前驱体；并将所述球形锂镧锆氧粉体前驱体进行排胶后处理，即得所需球形锂镧锆氧粉体材料；
所述步骤(2)中：
所述溶剂包括去离子水，所述非球形锂镧锆氧粉体与所述溶剂的质量比为1：2-3；
所述分散剂包括水性分散剂，所述非球形锂镧锆氧粉体与所述分散剂的质量比为100：0.2-1；
所述球磨介质包括氧化锆球，所述非球形锂镧锆氧粉体与所述球磨介质的质量比为1：4.5-5.5；
所述球磨分散步骤的工艺条件为300-600r/min下处理12-18h；
所述筛分步骤为过200-300目筛；
所述步骤(3)中：
所述喷雾造粒步骤的工艺条件为：控制进口温度180-200℃，出口温度95-105℃，转速10000-15000r/min；
所述排胶后处理步骤为600-750℃进行煅烧2-4h。
2.一种制备权利要求1所述球形锂镧锆氧粉体材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照所述Li7La3Zr2O12基体陶瓷中各元素的化学计量比，取选定摩尔比的锂源材料、镧源材料和锆源材料混匀，并取选定量的所述含掺杂元素的化合物混合，加入球磨介质混匀，依次进行球磨分散处理和筛分处理，得到前驱体混合物；并将所述前驱体混合物进行煅烧处理，得到非球形锂镧锆氧粉体；
(2)依次向所述非球形锂镧锆氧粉体中加入溶剂、分散剂和球磨介质，混匀后依次进行球磨分散处理和过筛处理，得到非球形锂镧锆氧浆料；
(3)将所述非球形锂镧锆氧浆料进行喷雾造粒处理，得到球形锂镧锆氧粉体前驱体；并将所述球形锂镧锆氧粉体前驱体进行排胶后处理，即得所需球形锂镧锆氧粉体材料。
3.根据权利要求2所述球形锂镧锆氧粉体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
所述球磨介质包括氧化锆球，所述基体陶瓷与所述球磨介质的质量比为1：1.5-3；
所述球磨分散步骤的工艺条件为300-600r/min下进行处理6-8h；
所述筛分步骤为过100-200目筛；
所述煅烧步骤温度为950-1050℃，煅烧12-18h。
4.根据权利要求2或3所述球形锂镧锆氧粉体材料的制备方法，其特征在于：
所述锂源材料包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的至少一种；
所述镧源材料包括氧化镧、氢氧化镧、硝酸镧中的至少一种；
所述锆源包括氧化锆。
5.一种复合固态电解质，其特征在于，包括如下重量份的组分：
权利要求1所述球形锂镧锆氧粉体 40-70重量份；
聚合物电解质 30-60重量份；
锂盐 2-4重量份。
6.根据权利要求5所述复合固态电解质，其特征在于：
所述聚合物电解质包括聚氧化乙烯(PEO)、聚碳酸酯(PC)、聚硅氧烷(SI)中的至少一种；
所述锂盐包括高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种。
7.一种制备权利要求5或6所述复合固态电解质的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)取选定量的所述聚合物电解质，并加入溶剂和选定量的所述锂盐，进行低速搅拌，将所得混合物静置，备用；
(b)取选定量的所述球形锂镧锆氧粉体加入上述混合物中，进行高速搅拌，经充分分散得到复合电解质前驱物；
(c)取所得复合电解质前驱物进行涂膜处理和干燥处理，即得。
8.根据权利要求7所述复合固态电解质的方法，其特征在于：
所述步骤(a)中：
所述溶剂包括乙腈、二氯甲烷、乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；以所述复合固态电解质的总重量为100重量份计，所述溶剂的添加量为1000-5000重量份；
所述低速搅拌步骤条件为：500-1000r/min搅拌2-4h；
所述步骤(b)中：
所述高速搅拌步骤的条件为：500-1000r/min搅拌1-1.5h；2000-3500r/min搅拌2-2.5h；4000-6000r/min搅拌2-3h；
所述步骤(c)中：
所述干燥处理步骤为60-80℃进行干燥12-24h。
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