CN108134076B - 一种尖晶石锰酸锂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种用作锂离子电池正极材料的尖晶石锰酸锂的制备方法。步骤如下：将二氧化锰和锂盐用水溶解，加入适量有机溶剂的水溶液后，置于密封反应釜中，在一定条件下反应一段时间后固液分离得到尖晶石锰酸锂正极材料。本发明具有如下特点：反应条件温和，成本低，流程简单，易于工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种尖晶石锰酸锂的制备方法和应用。
背景技术
目前，主流的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料。尖晶石锰酸锂LiMn2O4材料由于锰资源储量丰富，其原料价格低廉，工作电压高及大电流充放电能力较好，绿色无毒，安全环保，是锂离子电池首选正极材料之一。
目前制备尖晶石锰酸锂的主要方法有：1.高温固相法，操作简单，易于实现商品化生产，但是由于反应物之间接触不充分，造成产物粒径较大且分布不均，含有杂质，电化学性能不佳，反应时间长，能耗大。2.溶胶-凝胶法，优点是对比高温固相法反应温度降低，产物粒径细小均匀，具有较高的可逆比容量及良好的循环性能。缺点是制备过程中使用了大量的有机溶剂，回收困难，成本较高，难以工业推广。3.水热合成法，反应温度低，晶相纯度高，但水热反应制得前驱体后仍需煅烧处理，流程复杂，产物也比较有限，限制了工业化。
刘兴泉等在合成化学，1991，7(4):382-388中公开了一种水热制备尖晶石锰酸锂的方法：以β-MnO2和LiNO3分别为锰源和锂源，用蒸馏水溶解后，加入到封闭反应釜中，在240℃和自生压力下水热反应72h，结果表明不能得到尖晶石结构产物，当以β-MnO2和LiOH·H2O分别为锰源和锂源时合成的是含有杂质相的尖晶石结构产物。Baek等在J Phys Chem C,2009,113,17392-17398中采用α-MnO2纳米线与LiOH在160℃水热反应24h制备出富Li的Li1+xMnO3-δ纳米级颗粒，初始放电比容量为208mAh/g；50次循环后，放电比容量达140mAh/g，这一方法合成的是层状的富锂锰酸锂材料，层状锰酸锂晶体结构不够稳定，在多次充放电后会发生相变，结构坍塌，不能继续脱嵌锂离子，表现为倍率性能较差。且采用的原料α-MnO2是采用高锰酸钾水热合成，不适合大规模工业化生产。Qi Feng,Hirofumi Kanoh,Yoshitaka Miyai,Kenta Ooi在Chem.Mater,1995,7(6):1226-1232中，在碱性条件下，用γ-MnO2与LiOH在170℃条件下反应24d，可以一步水热合成出尖晶石型Li1.27Mn1.73O4前驱体。上述研究直接使用水作为溶剂，均未在温和条件和较短时间内一步合成结晶良好的尖晶石锰酸锂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：提供了一种用作锂离子电池正极材料的尖晶石锰酸锂的简单新型的制备方法，该方法工艺流程短，节能降耗，可以得到颗粒尺寸均匀、分散性好的尖晶石锰酸锂正极材料。
本发明提供的制备方法的方案为：将二氧化锰和锂盐与有机溶剂的水溶液混合成浆料在密封反应釜中搅拌并加热，在反应温度为80-160℃进行反应，反应时间为8-14h，反应釜冷却至室温后，固液分离后进行干燥得到尖晶石锰酸锂正极材料。
其中，所述的二氧化锰为天然二氧化锰、电解二氧化锰(EMD)或化学二氧化锰(CMD)中的一种，或其两种或多种的混合物。
所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种或几种的混合。
所述锂锰元素摩尔比为0.8-2.0。
所述二氧化锰与水的固液质量比为0.02-0.1。
所述的有机溶剂的水溶液为乙二醇、丙三醇、丙酮、环己酮、甲醛、乙醛、苯甲醛、乙醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯、乙腈、吡啶中的一种或几种与水的混合溶液；有机溶剂的水溶液中有机溶剂与水的体积比为0.02-0.2。
所述固液分离后的干燥温度为30-120℃，干燥时间为2-20h。
在调配浆料的过程中还可以加入添加剂，所述添加剂包括但不限于二氧化硅、氢氧化钴、草酸钴、氢氧化镍中的一种或几种的混合。
本发明制得的尖晶石锰酸锂用作锂离子电池的正极材料。
本发明的有益效果为：
(1)充分发挥溶剂特性：本发明加入的多元醇、酮类，醛类等有机溶剂化学性质活泼，基团的不饱和度较高。在添加有机溶剂的水溶液中可以直接使二氧化锰和可溶性锂盐发生反应生成尖晶石锰酸锂，所得产物杂质含量低，粒度分布均匀，形貌规整，具有较好的电化学活性；
(2)所用原料廉价易得，制备成本低；
(3)相比高温固相法，所需反应温度低，反应时间短，节能降耗效果明显；
(4)操作步骤简单，一步反应制得产物，易于实现规模化自动化生产。
虽然可以不受任何理论的限制，但发明人认为，有机溶剂的添加大大降低了水热法合成尖晶石锰酸锂所需的条件，可以和具有强氧化性的二氧化锰反应生成低价活性锰化合物，再与溶液中的锂离子反应生成尖晶石锰酸锂，这一途径降低了反应所需温度和反应时间，提高了产物的结晶度和纯度。
附图说明
图1为实施例1制得的尖晶石锰酸锂正极材料的SEM形貌图。
图2为实施例1制得的尖晶石锰酸锂正极材料的XRD图谱。
图3为实施例1制得的尖晶石锰酸锂正极材料的电化学性能图。
图4为对比实施例1制得的尖晶石锰酸锂正极材料的XRD图谱。
图5为对比实施例2制得的尖晶石锰酸锂正极材料的XRD图谱。
图6为对比实施例2制得的尖晶石锰酸锂正极材料的电化学性能图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：
制备锂离子电池尖晶石锰酸锂材料：称取3.700g MnO2、2.500gLiOH·H2O加入到82.5mL去离子水中均匀搅拌。待LiOH·H2O溶解完后逐滴加入5.5mL环己酮，继续搅拌反应30min。将反应物转移至聚四氟乙烯内衬的密封反应釜中，均匀搅拌，在100℃条件下反应8h。将反应釜冷却至室温，去离子水和乙醇洗涤三次后，烘干、研磨得到产品。
所得产品的SEM形貌图如图1所示，从图中可以看出所得粉末粒径较小，粒度分布均匀，形貌规整。所得产品的XRD图谱如图2所示，从图中可以得知所得粉末结晶度良好，为尖晶石锰酸锂LiMn2O4。
将制备的粉末样品按8：1：1的质量比例与PVDF、导电炭黑混合，加入适量N-N二甲基吡咯烷酮制成浆料，涂于铝箔上制成正极片。以锂片为负极，溶解有LiPF6的碳酸酯为电解质，制备的正极片及锂离子电池隔膜组成CR2032模型电池，测试样品的电化学性能。实施例1所得产品的电化学性能见图3，在0.1C倍率下初始容量达到120mAh/g左右，充放电效率维持在95％左右。
实施例2
制备锂离子电池尖晶石锰酸锂材料：称取4.316gMnO2、2.500gLiOH·H2O加入到80mL去离子水中均匀搅拌。待LiOH·H2O溶解完后逐滴加入8mL乙二醇，继续搅拌反应20min。将反应物转移至聚四氟乙烯内衬的密封反应釜中，均匀搅拌，在80℃条件下反应8h。将反应釜冷却至室温，去离子水和乙醇洗涤三次后，烘干、研磨得到产品。XRD分析表明所得粉末为尖晶石锰酸锂LiMn2O4。
实施例3
制备锂离子电池尖晶石锰酸锂材料：称取3.700gMnO2、2.500gLiOH·H2O加入到60mL去离子水中均匀搅拌。待LiOH·H2O溶解完后逐滴加入20mL甲醛溶液(37％，体积分数)，继续搅拌反应20min。将反应物转移至聚四氟乙烯内衬的密封反应釜中，均匀搅拌，在120℃条件下反应10h。将反应釜冷却至室温，去离子水和乙醇洗涤三次后，烘干、研磨得到产品。XRD分析表明所得粉末为尖晶石锰酸锂LiMn2O4。
实施例4
制备锂离子电池尖晶石锰酸锂材料：称取4.710gMnO2、2.500gLiOH·H2O加入到80mL去离子水中均匀搅拌。待LiOH·H2O溶解完后逐滴加入10mL乙醚，继续搅拌反应20min。将反应物转移至聚四氟乙烯内衬的密封反应釜中，均匀搅拌，在140℃条件下反应14h。将反应釜冷却至室温，去离子水和乙醇洗涤三次后，烘干、研磨得到产品。XRD分析表明所得粉末为尖晶石锰酸锂LiMn2O4。
实施例5
制备锂离子电池尖晶石锰酸锂材料：称取3.700gMnO2、2.500gLiOH·H2O加入到80mL去离子水中均匀搅拌。待LiOH·H2O溶解完后逐滴加入8mL吡啶，继续搅拌反应20min。将反应物转移至聚四氟乙烯内衬的密封反应釜中，均匀搅拌，在160℃条件下反应10h。将反应釜冷却至室温，去离子水和乙醇洗涤三次后，烘干、研磨得到产品。XRD分析表明所得粉末为尖晶石锰酸锂LiMn2O4。
实施例6
制备锂离子电池尖晶石锰酸锂材料：称取3.700gMnO2、2.500gLiOH·H2O、0.1gCoC2O4加入到82.5mL去离子水中均匀搅拌。待LiOH·H2O溶解完后逐滴加入5.5mL环己酮，继续搅拌反应30min。将反应物转移至聚四氟乙烯内衬的密封反应釜中，均匀搅拌，在100℃条件下反应8h。将反应釜冷却至室温，去离子水和乙醇洗涤三次后，烘干、研磨得到产品。XRD分析表明所得粉末为尖晶石锰酸锂LiMn2O4。
实施例7
制备锂离子电池尖晶石锰酸锂材料：称取3.700gMnO2、2.500gLiOH·H2O、0.1gSiO2加入到82mL去离子水中均匀搅拌。待LiOH·H2O溶解完后逐滴加入6mL环己酮，继续搅拌反应30min。将反应物转移至聚四氟乙烯内衬的密封反应釜中，均匀搅拌，在100℃条件下反应8h。将反应釜冷却至室温，去离子水和乙醇洗涤三次后，烘干、研磨得到产品。XRD分析表明所得粉末为尖晶石锰酸锂LiMn2O4。
实施例8
制备锂离子电池尖晶石锰酸锂材料：称取3.700gMnO2、2.500gLiOH·H2O、0.08gNi(OH)2加入到82mL去离子水中均匀搅拌。待LiOH·H2O溶解完后逐滴加入6mL环己酮，继续搅拌反应30min。将反应物转移至聚四氟乙烯内衬的密封反应釜中，均匀搅拌，在100℃条件下反应8h。将反应釜冷却至室温，去离子水和乙醇洗涤三次后，烘干、研磨得到产品。XRD分析表明所得粉末为尖晶石锰酸锂LiMn2O4。
对比实施例1
制备尖晶石锰酸锂材料：称取5.179gMnO2、2.500gLiOH·H2O加入到82.5mL去离子水中均匀搅拌30min。将反应物转移至聚四氟乙烯内衬的密封反应釜中，均匀搅拌，在100℃条件下反应10h。将反应釜冷却至室温，去离子水和乙醇洗涤三次后，烘干、研磨得到产品。所得产品的XRD图谱如图4所示，从图中可以得知所得粉末的成分是MnO2，在20°～30°之间出现明显的非晶衍射峰，样品结晶度较差。
该对比实施例表明：将二氧化锰和锂盐在水中进行反应，不能得到尖晶石锰酸锂LiMn2O4。
对比实施例2
制备锂离子电池尖晶石锰酸锂材料：称取5.179g MnO2、2.500g LiOH·H2O加入到81.5mL去离子水中均匀搅拌。待LiOH·H2O溶解完后逐滴加入6.5mL乙醇，继续搅拌反应30min。将反应物转移至聚四氟乙烯内衬的密封反应釜中，均匀搅拌，在120℃条件下反应10h。将反应釜冷却至室温，去离子水和乙醇洗涤三次后，烘干、研磨得到产品。
所的产品的XRD图谱如图5所示，成分为缺锂的尖晶石锰酸锂Li0.65Mn2O4，峰型不尖锐，结晶不完整。测试其电化学性能结果见图6，从图中可见初始比容量较低，在0.1C倍率下只有79mAh/g，且容量衰减较快，充放电效率不高。
该对比实施例表明：将二氧化锰和锂盐在乙醇的水溶液中进行反应，得到的尖晶石锰酸锂LiMn2O4峰型不尖锐，结晶不完整，电性能较差。
Claims (3)
1.一种尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于:所述制备方法为:将二氧化锰和锂盐与有机溶剂的水溶液混合成浆料在密封反应釜中搅拌并加热反应，反应釜冷却至室温，固液分离后进行干燥得到尖晶石锰酸锂，其中，反应温度为80-160℃，反应时间为8-14h；
所述有机溶剂的水溶液为乙二醇、丙三醇、丙酮、环己酮、甲醛、乙醛、苯甲醛、乙醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯、乙腈、吡啶中的一种或几种与水的混合溶液；
所述的二氧化锰为天然二氧化锰、电解二氧化锰或化学二氧化锰中的一种或几种的混合物；
所述锂锰元素的摩尔比为0.8-2.0；所述二氧化锰与水的固液质量比为0.02-0.1；所述有机溶剂的水溶液中有机溶剂与水的体积比为0.02-0.2；
所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种或几种的混合；
所述反应物固液分离后的干燥温度为30-120℃，干燥时间2-20h。
2.如权利要求1所述的尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于:所述混合成浆料的过程中还可以加入添加剂，其中，所述的添加剂包括二氧化硅、氢氧化钴、草酸钴、氢氧化镍中的一种或几种的混合。
3.一种如权利要求1所述方法制备的尖晶石锰酸锂的应用，其特征在于:所述尖晶石锰酸锂用作锂离子电池的正极材料。
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