JP7377502B2 - 複合体、リチウムイオン伝導体、全固体リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池用電極シート、四ホウ酸リチウム - Google Patents

Description

本発明は、複合体、リチウムイオン伝導体、全固体リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池用電極シート、および、四ホウ酸リチウムに関する。

従来、リチウムイオン二次電池には、高いリチウムイオン伝導性を有する液体状の電解質が用いられてきた。しかしながら、液体状の電解質は可燃性であるため安全性に課題がある。また、液体状であるためコンパクト化が難しく、電池が大型化する際に容量に関する制限も問題となる。
それに対して、全固体リチウムイオン二次電池は、これらの課題を解決できる次世代電池の一つである。全固体電池では、所望の充放電特性を得るために、良好なリチウムイオン伝導度を有する固体電解質が求められている。例えば、特許文献１では、全固体リチウムイオン二次電池に使用可能な、固体電解質が開示されている。特許文献１では、リチウム含有酸化物をベースとした固体電解質が開示されている。

特開２０１３－１４０７６２号公報

一方で、特許文献１に記載されるようなリチウム含有酸化物を用いる場合、成形するために１０００℃程度の高温の焼成処理が必要とされ、生産性という点においては改善の余地があった。
そのため、安全性および安定性に優れるリチウム含有酸化物を用いつつ、高温での焼結をすることなく加圧処理により、良好なリチウムイオン伝導度を示すリチウムイオン伝導体を成形が可能な材料があれば、安全および安定な固体電解質を生産性良く製造でき、望ましい。

本発明は、上記実情に鑑みて、リチウム含有酸化物を用いつつ、高温（１０００℃程度）での焼結をすることなく加圧処理により、良好なリチウムイオン伝導度を示すリチウムイオン伝導体を成形が可能な複合体を提供することを課題とする。
また、本発明は、リチウムイオン伝導体、全固体リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池用電極シート、および、四ホウ酸リチウムも提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、以下の構成の本発明を完成させた。

（１） ２５℃におけるリチウムイオン伝導度が１．０×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上であるリチウム化合物と、
後述する要件１を満たす、四ホウ酸リチウムと、を含む、複合体。
（２） 四ホウ酸リチウムの固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅に対する、四ホウ酸リチウムの固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を１２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅の割合が、７０％以下である、（１）に記載の複合体。
（３） 四ホウ酸リチウムの体積弾性率が４５ＧＰａ以下である、（１）または（２）に記載の複合体。
（４） リチウム化合物が、リチウム含有酸化物である、（１）～（３）のいずれかに記載の複合体。
（５） リチウム化合物が、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含むガーネット型構造またはガーネット型類似構造を有するリチウム化合物、ＬｉとＴｉとＬａとＯとを少なくとも含むペロブスカイト型構造を有するリチウム化合物、ＬｉとＭ^１とＰとＯとを少なくとも含み、Ｍ^１はＴｉ、Ｚｒ、および、Ｇｅのうちの少なくとも１つを表す、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム化合物、ＬｉとＰとＯとＮとを少なくとも含むアモルファス型構造を有するリチウム化合物、ＬｉとＳｉとＯとを少なくとも含む単斜晶構造を有するリチウム化合物、ＬｉＭ^２Ｘ^１Ｏ_４で表され、Ｍ^２が２価元素または３価元素を表し、Ｍ^２が２価元素を表す場合、Ｘ^１は５価元素を表し、Ｍ^２が３価元素を表す場合、Ｘ^１は４価元素を表す、オリビン型構造を有するリチウム化合物、ＬｉとＯとＸ^２とを少なくとも含み、Ｘ^２がＣｌ、Ｂｒ、ＮおよびＩのうちの少なくとも１つを表す、アンチペロブスカイト構造を有するリチウム化合物、Ｌｉ_２Ｍ^３Ｙ_４で表され、Ｍ^３がＣｄ、Ｍｇ、Ｍｎ、およびＶのうちの少なくとも1つを表し、ＹがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの少なくとも１つを表す、スピネル構造を有するリチウム化合物、並びに、β-アルミナ構造を有するリチウム化合物、からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（１）～（４）のいずれかに記載の複合体。
（６） （１）～（５）のいずれかに記載の複合体を用いて形成されたリチウムイオン伝導体。
（７） 後述する要件２または要件３を満たす、（６）に記載のリチウムイオン伝導体。
（８） 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で備える全固体リチウムイオン二次電池であって、
正極活物質層、固体電解質層、および、負極活物質層の少なくとも一つは、（６）または（７）に記載のリチウムイオン伝導体を含む、全固体リチウムイオン二次電池。
（９） （６）または（７）に記載のリチウムイオン伝導体を含む、全固体リチウムイオン二次電池用電極シート。
（１０） 後述する要件１を満たす、四ホウ酸リチウム。
（１１） 固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅に対する、固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を１２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅の割合が、７０％以下である、（１０）に記載の四ホウ酸リチウム。
（１２） ラマンスペクトルの６００～８５０ｃｍ^－１の波数領域での最小二乗法による線形回帰分析を行って得られる決定係数が、０．９４００以上である、（１０）または（１１）に記載の四ホウ酸リチウム。

本発明によれば、リチウム含有酸化物を用いつつ、高温（１０００℃程度）での焼結をすることなく加圧だけでリチウムイオン伝導度の高いリチウムイオン伝導体を成形が可能な複合体を提供することができる。
また、本発明によれば、リチウムイオン伝導体、全固体リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池用電極シート、および、四ホウ酸リチウムも提供できる。

図１は、第２リチウム化合物のＸ線全散乱測定によって得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）の一例を示す図である。 第２リチウム化合物のＸ線全散乱プロファイルの一例を示す図である。 図２で得られたＸ線全散乱プロファイルに基づいた構造因子Ｓ（Ｑ）の一例を示す図である。 図４は、第２リチウム化合物の固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃または１２０℃で行った際に得られるスペクトルの一例を示す図である。 図５は、四ホウ酸リチウム結晶の固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃または１２０℃で行った際に得られるスペクトルの一例を示す図である。 図６は、第２リチウム化合物のラマンスペクトルの一例を示す図である。 図７は、一般的な四ホウ酸リチウム結晶のラマンスペクトルを示す図である。 図８は、リチウムイオン伝導体中の第１リチウム化合物および第２リチウム化合物のラマンスペクトルの一例を示す図である。 本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。

本発明の複合体の特徴点としては、所定のリチウムイオン伝導度を示すリチウム化合物と、所定の特性を示す四ホウ酸リチウムとを併用している点が挙げられる。後述するように、所定の特性を示す四ホウ酸リチウムは、短距離秩序構造を有するものの、長距離秩序構造をほとんど有さない。そのため、得られた四ホウ酸リチウムは、従来のリチウム含有酸化物よりも柔らかく、塑性変形しやすい特性を示す。このような四ホウ酸リチウムと、リチウムイオン伝導性が高いリチウム化合物とを含む複合体に対して加圧処理を施すと、四ホウ酸リチウムがリチウム化合物間において塑性変形しつつ、リチウム化合物同士をつなぐ役割を果たすため、空隙率が低く、良好なリチウムイオン伝導性を示すリチウムイオン伝導体を容易に得ることができる。

なお、従来技術として、本発明で使用する所定の特性を示す四ホウ酸リチウムの代わりに、ハロゲン化リチウムを使用する態様もあるが、四ホウ素酸リチウムに比べて、ヨウ化リチウムに代表されるハロゲン化リチウムは空気が存在すると容易に酸化されて分解してしまい、全固体リチウムイオン二次電池の製造工程においてより特殊な設備が必要となる。また、ハロゲン化リチウムの酸化反応のため、電池の正極側での使用が難しい。
さらに、従来技術としては、塑性変形しやすいリチウム化合物として、硫化物系のリチウム化合物も挙げられるが、これらの化合物は硫化水素の発生が懸念される。

本発明の複合体は、２５℃におけるリチウムイオン伝導度が１．０×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上であるリチウム化合物（以下、単に「第１リチウム化合物」ともいう。）と、所定の要件を満たす四ホウ酸リチウム（以下、単に「第２リチウム化合物」ともいう。）とを含む。
以下では、複合体に含まれる各成分について詳述する。

＜第１リチウム化合物＞
複合体は、２５℃におけるリチウムイオン伝導度が１．０×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上であるリチウム化合物（第１リチウム化合物）を含む。複合体が、上記第１リチウム化合物を含むことにより、複合体を用いて得られるリチウムイオン伝導体が優れたリチウムイオン伝導性を示す。

第１リチウム化合物の種類は特に制限されず、２５℃におけるリチウムイオン伝導度が１．０×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上であればよい。第１リチウム化合物の２５℃におけるリチウムイオン伝導度は、１．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上が好ましい。上限は特に制限されないが、１．０×１０^－３Ｓ／ｃｍ以下の場合が多い。
上記リチウムイオン伝導度の測定方法は、第１リチウム化合物の上下にＡｕ電極を配置して、測定温度２５℃、印加電圧１００ｍＶ、および、測定周波数域１Ｈｚ～１ＭＨｚとし、交流インピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットの円弧径から算出する。

第１リチウム化合物としては、複合体を加圧成形して得られるリチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導度がより優れる点（以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。）で、以下の化合物１～９からなる群から選択される化合物が好ましい。
化合物１：ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含むガーネット型構造またはガーネット型類似構造を有するリチウム化合物
化合物２：ＬｉとＴｉとＬａとＯとを少なくとも含むペロブスカイト型構造を有するリチウム化合物
化合物３：ＬｉとＭ^１とＰとＯとを少なくとも含み、Ｍ^１はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、および、Ｇｅのうちの少なくとも１つを表す、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム化合物
化合物４：ＬｉとＰとＯとＮとを少なくとも含むアモルファス型構造を有するリチウム化合物
化合物５：ＬｉとＳｉとＯとを少なくとも含む単斜晶構造を有するリチウム化合物
化合物６：ＬｉＭ^２Ｘ^１Ｏ_４で表され、Ｍ^２が２価元素または３価元素を表し、Ｍ^２が２価元素を表す場合、Ｘ^１は５価元素を表し、Ｍ^２が３価元素を表す場合、Ｘ^１は４価元素を表し、オリビン型構造を有するリチウム化合物
なお、上記Ｍ^２で表される２価元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎが挙げられ、Ｍ^２で表される３価元素としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、ＮｄおよびＴｍが挙げられる。また、上記Ｘ^１で表される５価元素としては、例えば、Ｐ、ＡｓおよびＳｂが挙げられ、Ｘ^１で表される４価元素としては、例えば、ＳｉおよびＧｅが挙げられる。
化合物７：ＬｉとＯとＸ^２とを少なくとも含み、Ｘ^２がＣｌ、Ｂｒ、ＮおよびＩのうちの少なくとも１つを表す、アンチペロブスカイト構造を有するリチウム化合物
化合物８：Ｌｉ_２Ｍ^３Ｙ_４で表され、Ｍ^３がＣｄ、Ｍｇ、Ｍｎ、およびＶのうちの少なくとも１つを表し、ＹがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの少なくとも１つを表す、スピネル構造を有するリチウム化合物。
化合物９：β－アルミナ構造を有するリチウム化合物。

上記化合物１としては、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、（以下、「ＬＬＺＯ」ともいう）、および、ＬＬＺＯに対してＴａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｒｂ、Ｓｃ、または、Ｙなどの元素のドープを行ったものが挙げられる。
上記化合物２としては、例えば、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３、および、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３にＳｒ、Ｚｒ、または、Ｈｆなどの元素をドープしたものが挙げられる。
上記化合物３としては、例えば、ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３およびＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、並びに、それらにＳｉ、Ａｌ、または、Ｃｒなどの元素をドープしたものが挙げられる。
上記化合物４としては、例えば、ＬｉＰＯＮ(Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙＮ_ｚ、ｘ＝２ｙ＋３ｚ－５)が挙げられる。
上記化合物５中の単斜晶構造としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造およびガーネット型構造が挙げられる。なお、上記化合物５としては、例えば、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、および、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４にＺｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、ＺｒまたはＡｌなどの元素がドープしたものが挙げられる。また、上記化合物５（特に、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）は、空間群がＰ１２_１／ｍ１と指定される化合物が好ましい。
上記化合物６としては、例えば、ＬｉＩｎＳｉＯ_４、ＬｉＩｎＧｅＯ_４、ＬｉＳｃＧｅＯ_４、および、ＬｉＭｇＡｓＯ_４が挙げられる。
上記化合物７としては、例えば、Ｌｉ_３ＯＣｌ、Ｌｉ_３ＯＣｌ_０．５Ｂｒ_０．５、および、それらにＢａまたはＳｒなどの元素をドープした化合物したものが挙げられる。
上記化合物８としては、例えば、Ｌｉ_２ＣｄＣｌ_４、Ｌｉ_２ＭｇＣｌ_４、Ｌｉ_２ＭｎＣｌ_４、および、Ｌｉ_２ＶＣｌ_４が挙げられる。
上記化合物９としては、例えば、Ｌｉ－β－アルミナが挙げられ、組成が（Ｌｉ_２Ｏ）_ｘ・１１Ａｌ_２Ｏ_３と表され、ｘは例えば０．９から１．３の値を有するＬｉ化合物。

なかでも、第１リチウム化合物としては、リチウム含有酸化物が好ましい。リチウム含有酸化物とは、リチウム元素を含む酸化物を意味する。

第１リチウム化合物の体積弾性率は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５０～３００ＧＰａが好ましく、１００～２００ＧＰａがより好ましい。
上記体積弾性率の測定は、超音波減衰法により実施する。
具体的には、まず、第１リチウム化合物を純粋に懸濁させた懸濁液を作製する。懸濁液中における第１リチウム化合物の含有量は、懸濁液全質量に対して、１．２質量％とする。次に、上記懸濁液の超音波減衰スペクトルを測定し、散乱減衰理論式よるフィッティングから第１リチウム化合物の体積弾性率を求める。なお、上記フィッティングを行う際には、第１リチウム化合物の粒度分布、密度およびポアソン比を用いる。例えば、ＬＬＺＯの場合、密度は４．９７ｇ／ｍｌであり、ポアソン比は０．２５７である。
上記散乱減衰理論式よるフィッティングに関しては、Kohjiro Kubo et al., Ultrasonics 62 (2015) 186-194に記載の式（７）、（１２）、および、（１３）を利用して、体積弾性率を算出する。
また、第１リチウム化合物の粒度分布は、フロー式粒子像分析法にて粒子画像を取得して、第１リチウム化合物の粒子径のヒストグラム（粒度分布）を得る。上記粒子径は、円相当直径に該当する。

第１リチウム化合物のメジアン径（Ｄ５０）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．１～１００μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましい。
上記平均粒子径の測定方法は、フロー式粒子像分析法にて粒子画像を取得して、第１リチウム化合物の粒子径分布を算出し、得られた分布から解析したものである。

第１リチウム化合物は、公知の方法により製造してもよいし、市販品を用いてもよい。

複合体中における第１リチウム化合物の含有量は特に制限されないが、本発明の効果が優れる点、および、複合体の加工成形により優れる点で、複合体全質量に対して、５０～９７質量％が好ましく、７０～９５質量％がより好ましい。

＜第２リチウム化合物＞
複合体は、後述する要件１を満たす、四ホウ酸リチウム（第２リチウム化合物）を含む。上述したように、第２リチウム化合物は塑性変形しやすく、結果として、複合体の加工成形性を高めている。

本発明の複合体に含まれる第２リチウム化合物（四ホウ酸リチウム）は、通常、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７で表される化合物であり、主に、Ｌｉ、ＢおよびＯから構成される化合物であるが、本発明においては、上記標準値からずれてもよい。より具体的には、本発明の複合体に含まれる第２リチウム化合物としては、Ｌｉ_２＋ｘＢ_４＋ｙＯ_７＋ｚ（－０．３＜ｘ＜０．３、－０．３＜ｙ＜０．３、－０．３＜ｚ＜０．３）で表される化合物が好ましい。
また、上記第２リチウム化合物は、Ｌｉ、ＢおよびＯ以外の他の元素でドープされていてもよい。つまり、第２リチウム化合物は、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ａｌ、Ｇａ、および、Ｉｎからなる群から選択される元素でドープされていてもよい四ホウ酸リチウムであってもよい。従って、第２リチウム化合物は、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ａｌ、Ｇａ、および、Ｉｎからなる群から選択される元素でドープされていてもよい、Ｌｉ_２＋ｘＢ_４＋ｙＯ_７＋ｚ（－０．３＜ｘ＜０．３、－０．３＜ｙ＜０．３、－０．３＜ｚ＜０．３）で表される化合物であってもよい。

第２リチウム化合物は、以下の要件１を満たす。
要件１：第２リチウム化合物（四ホウ酸リチウム）のＸ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）において、ｒが１．４３±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第１ピーク、および、ｒが２．４０±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第２ピークが存在し、第１ピークのピークトップのＧ（ｒ）および第２ピークのピークトップのＧ（ｒ）が１．０超を示し、ｒが５Å超１０Å以下の範囲においてＧ（ｒ）の絶対値が１．０未満である。
以下、要件１について、図１を用いて説明する。

図１では、第２リチウム化合物のＸ線全散乱測定によって得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）の一例を示す。図１の縦軸はＸ線散乱をフーリエ変換して得られた還元二体分布関数であり、距離ｒの位置に原子が存在する確率を示している。
Ｘ線全散乱測定は、ＳＰｒｉｎｇ－８ ＢＬ０４Ｂ２（加速電圧６１．４ｋｅＶ、波長０．２０１９Å）にて行う。
なお、実験によって得られる散乱強度Ｉを下記の手順で変換することで還元二体分布関数Ｇ（ｒ）を得る。
まず、散乱強度I_obsは式（１）で表される。また、構造因子Ｓ（Ｑ）はI_cohを原子の個数Ｎと原子散乱因子ｆの積で割ることで得られる。
I_obs=I_coh+I_incoh+I_蛍光 （１）

ＰＤＦ（Pair Distribution Function）解析には構造因子Ｓ（Ｑ）を用いる必要がある。上記式（２）において、必要な強度は干渉性散乱I_cohのみである。非干渉性散乱I_incohおよび蛍光Ｘ線I_蛍光は、ブランク測定、理論式を用いた差し引き、および、検出器のディスクリミネーターにより散乱強度I_obsから差し引くことができる。第２リチウム化合物の全散乱測定結果と抽出した構造因子Ｓ（Ｑ）の一例を図２および図３に示す。
干渉性散乱はＤｅｂｙｅの散乱式（３）で表される（Ｎ：原子の総数、ｆ:原子散乱因子、ｒ_ij:ｉ－ｊ間の原子間距離）。

任意の原子に着目し距離ｒにおける原子密度をρ（ｒ）とすれば、ｒ－ｒ＋ｄ（ｒ）の半径の球内に存在する原子の数は４πｒ²ρ（ｒ）ｄｒとなるため、式（３）は式（４）で表される。

原子の平均密度ρ₀をとし、式（４）を変形すると式（５）が得られる。

式（５）と式（２）より、式（６）が得られる。

二体分布関数ｇ（ｒ）は、式（７）で表される。

上記式（６）および式（７）より、式（８）が得られる。

以上のように、二体分布関数は構造因子Ｓ（Ｑ）のフーリエ変換により求めることができる。中／長距離の秩序を観測しやすくするため、二体分布関数をＧ（ｒ）＝４πｒ（ｇ（ｒ）－１）と変換したものが還元二体分布関数（図１）である。０の周りで振動するｇ（ｒ）は、それぞれの原子間距離における平均密度からの密度差を表しており、特定の原子間距離において相関がある場合は平均密度１より高くなる。従って、局所から中距離に対応する元素の距離および配位数を反映している。秩序性がなくなるとρ（ｒ）は平均密度に近づくため、ｇ（ｒ）が1に近づいていく。従って、非晶質構造ではｒが大きくなるほど秩序がなくなるため、ｇ（ｒ）が1、すなわちＧ（ｒ）が０になる。

要件１においては、図１に示すように、Ｘ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）において、ｒが１．４３±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第１ピークＰ１、および、ｒが２．４０±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第２ピークＰ２が存在し、第１ピークＰ１のピークトップのＧ（ｒ）および第２ピークＰ２のピークトップのＧ（ｒ）が１．０超を示す。
つまり、第２リチウム化合物のＸ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）において、ピークトップ（以下、「第１ピークトップ」ともいう。）のＧ（ｒ）が１．０超を示し、かつ、第１ピークトップが１．４３±０．２Åの範囲に位置する第１ピーク、および、ピークトップ（以下、「第２ピークトップ」ともいう。）のＧ（ｒ）が１．０超を示し、かつ、第２ピークトップが２．４０±０．２Åの範囲に位置する第２ピークが観察される。
なお、図１においては、第１ピークＰ１のピークトップは１．４３Åに位置し、第２ピークＰ２のピークトップは２．４０Åに位置する。
１．４３Åの位置には、Ｂ（ホウ素）－Ｏ（酸素）の原子間距離に帰属されるピークが存在する。また、２．４０Åの位置には、Ｂ（ホウ素）－Ｂ（ホウ素）の原子間距離に帰属されるピークが存在する。つまり、上記２つのピーク（第１ピークおよび第２ピーク）が観測されるということは、上記２つの原子間距離に対応する周期構造が、第２リチウム化合物中に存在することを意味する。

また、要件１においては、図１に示すように、ｒが５Å超１０Å以下の範囲において、Ｇ（ｒ）の絶対値が１．０未満（破線に該当）である。
上記のようにｒが５Å超１０Å以下の範囲においてＧ（ｒ）の絶対値が１．０未満であることは、第２リチウム化合物中には長距離秩序構造はほとんど存在しないことを意味する。

上記のような要件１を満たす第２リチウム化合物は、上述したように、Ｂ－ＯおよびＢ－Ｂの原子間距離に関連する短距離秩序構造を有するが、長距離秩序構造はほとんど有さない。そのため、第２リチウム化合物自体が、塑性変形しやすい弾性特性を示すことになり、結果として、加圧処理などにより成形可能な複合体が得られる。

なお、上記還元二体分布関数Ｇ（ｒ）においては、ｒが５Å以下の範囲に第１ピークおよび第２ピーク以外のピークがあってもよい。

なお、第２リチウム化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、結晶性の成分を有していてもよい。なかでも、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法にて第２リチウム化合物を分析した際に、２θ値で２０～２５°の範囲に見られる結晶性の回折線のうち最も強い強度が、２θ値で１０～４０°の範囲に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５倍以下であるのが好ましく、３倍以下であるのがより好ましい。
なお、本発明の効果がより優れる点からは、第２リチウム化合物は、２θ値で２０～２５°の範囲に見られる結晶性の回折線を有さないことが好ましい。

また、本発明の効果がより優れる点で、第２リチウム化合物の固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅に対する、第２リチウム化合物の固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を１２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅の割合は、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、１０％以上の場合が多い。
ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は、ピークの高さ（Ｈ）の１／２地点（Ｈ／２）での幅（ｐｐｍ）を意味する。

以下、上記特性について図４を用いて説明する。
図４では、第２リチウム化合物の固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃または１２０℃で行った際に得られるスペクトルの一例を示す。
図４中の下側に示す実線のスペクトルが固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルであり、図４中の上側に示す破線のスペクトルが固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を１２０℃で行った際に得られるスペクトルである。
一般的に、固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定において、Ｌｉ^＋の運動性が高い場合、得られるピークがよりシャープに得られる。図４に示す態様においては、２０℃におけるスペクトルと１２０℃におけるスペクトルとを比較すると、１２０℃におけるスペクトルがよりシャープとなっている。つまり、図４に示す第２リチウム化合物においては、Ｌｉ欠陥などがあるために、Ｌｉ^＋の運動性が高くなっていることを示す。このような第２リチウム化合物は、上記のような欠陥構造に由来して、塑性変形しやすくなり、かつ、Ｌｉ^＋のホッピング性が優れることにより、本発明の効果がより優れると考えられる。
なお、一般的な四ホウ酸リチウム結晶に関して、固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃または１２０℃で行った際には、図５の下側に示す、実線で表される２０℃で測定したスペクトルと、図５の上側に示す、破線で表される１２０℃で測定されるスペクトルとが略同じ形状となりやすい。つまり、四ホウ酸リチウム結晶においては、Ｌｉ欠陥などがなく、結果として、弾性率が高く、塑性変形しづらい。

上記固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
具体的には、４ｍｍ ＨＸ ＣＰ－ＭＡＳプローブを用い、シングルパルス法、９０°パルス幅：３．２μｓ、観測周波数：１５５．５４６ＭＨｚ、観測幅：１３９７．６ｐｐｍ、繰り返し時間：１５ｓｅｃ、積算：１回、ＭＡＳ回転数：０Ｈｚで測定する。

また、本発明の効果がより優れる点で、第２リチウム化合物は、以下の要件４を満たすことが好ましい。
要件４：第２リチウム化合物のラマンスペクトルの６００～８５０ｃｍ^－１の波数領域での最小二乗法による線形回帰分析を行って得られる決定係数は、０．９４００以上である。
なお、上記要件４中の決定係数は、本発明の効果がより優れる点で、０．９６００以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、１．００００が挙げられる。

以下、上記要件４について図６を用いて説明する。
図６では、第２リチウム化合物のラマンスペクトルの一例を示す。縦軸がラマン強度、横軸がラマンシフトであるラマンスペクトルの６００～８５０ｃｍ^－１の波数領域において、最小二乗法による線形回帰分析を行って得られる決定係数（決定係数Ｒ^２）を算出する。つまり、図４のラマンスペクトルの６００～８５０ｃｍ^－１の波数領域において、最小二乗法により回帰直線（図４中の破線状の太線）を求めて、その回帰直線の決定係数Ｒ^２を算出する。なお、決定係数は、測定値の線形相関に応じて、０（線形相関なし）と１（測定値の完全な線形相関）との間の値をとる。
第２リチウム化合物においては、図６に示すように、６００～８５０ｃｍ^－１の波数領域においてピークが略観測されず、結果として、高い決定係数を示す。
なお、上記決定係数Ｒ^２は、相関係数（ピアソンの積率相関係数）の二乗に該当する。より具体的には、本明細書において、決定係数Ｒ^２は、以下の式によって算出される。式中、ｘ_１およびｙ_１は、ラマンスペクトル中の波数と、その波数に対応したラマン強度とを表し、ｘ_２は波数の（相加）平均を、ｙ_２はラマン強度の（相加）平均を表す。

一方で、図７に、一般的な四ホウ酸リチウム結晶のラマンスペクトルを示す。図７に示すように、一般的な四ホウ酸リチウム結晶の場合、その構造に由来する、７１６～７２６ｃｍ^－１、および、７７１～７８５ｃｍ^－１の波数領域において、ピークが観測される。
このようなピークがある場合に、６００～８５０ｃｍ^－１の波数領域において、最小二乗法による線形回帰分析を行って決定係数を算出すると、その決定係数は０．９４００未満となる。
つまり、上記決定係数が０．９４００以上であることは、第２リチウム化合物には、一般的な四ホウ酸リチウム結晶に含まれる結晶構造がほとんど含まれていないことを示している。そのため、結果として、第２リチウム化合物は塑性変形しやすい特性、および、Ｌｉ^＋のホッピング性が優れる特性を有すると考えられる。

なお、上記要件４でのラマンスペクトルの測定方法としては、例えば、後述する要件２で実施するラマンスペクトルの測定方法が挙げられる。

第２リチウム化合物の体積弾性率は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、４５ＧＰａ以下が好ましく、４０ＧＰａ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、５ＧＰａ以上が好ましい。
上記体積弾性率の測定方法は、第１リチウム化合物の体積弾性率の測定方法と同じである。

第２リチウム化合物のメジアン径（Ｄ５０）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０５～８．０μｍが好ましく、０．５～４．０μｍがより好ましく、０．１～２．０μｍがさらに好ましい。
上記メジアン径の測定方法は、第１リチウム化合物のメジアン径の測定方法と同じである。

第２リチウム化合物の製造方法は特に制限されず、上述した特性を示す四ホウ酸リチウムが得られれば特に制限されない。
なかでも、生産性よく第２リチウム化合物を製造できる点から、四ホウ酸リチウム結晶に対して、メカニカルミリング処理を施す方法が挙げられる。

使用される四ホウ酸リチウム結晶（ＬＢＯ結晶）とは、四ホウ酸リチウムのうちＸＲＤ測定を行った場合に、空間群Ｉ４１ｃｄに帰属されるＸＲＤパターンが観測されるものをＬＢＯ結晶とする。

メカニカルミリング処理とは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する処理である。
メカニカルミリング処理としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、および、ディスクミルが挙げられ、生産性よく第２リチウム化合物を製造できる点から、ボールミルが好ましい。ボールミルとしては、例えば、振動ボールミル、回転ボールミル、および、遊星型ボールミルが挙げられ、遊星型ボールミルがより好ましい。

ボールミル処理の条件としては、使用される原料によって最適な条件が選択される。
ボールミルの際に使用される粉砕用ボール（メディア）の材質は特に制限されないが、例えば、メノウ、窒化珪素、ジルコニア、アルミナ、および、鉄系合金が挙げられ、生産性よく第２リチウム化合物を製造できる点から、ジルコニアが好ましい。
粉砕用ボールの平均粒子径は特に制限されないが、生産性よく第２リチウム化合物を製造できる点から、１～１０ｍｍが好ましく、３～７ｍｍがより好ましい。上記平均粒子径は、任意の５０個の粉砕用ボールの直径を測定して、それらを算出平均したものである。粉砕用ボールが真球状でない場合、長径を直径とする。
ボールミルの際に使用される粉砕用ボールの数は特に制限されないが、生産性よく第２リチウム化合物を製造できる点から、１０～１００個が好ましく、４０～６０個がより好ましい。

ボールミルの際に使用される粉砕用ポットの材質は特に制限されないが、例えば、メノウ、窒化珪素、ジルコニア、アルミナ、および、鉄系合金が挙げられ、生産性よく第２リチウム化合物を製造できる点から、ジルコニアが好ましい。

ボールミルを行う際の回転数は特に制限されないが、生産性よく第２リチウム化合物を製造できる点から、２００～７００ｒｐｍが好ましく、３５０～５５０ｒｐｍがより好ましい。
ボールミルの処理時間は特に制限されないが、生産性よく第２リチウム化合物を製造できる点から、１０～２００時間が好ましく、２０～１４０時間がより好ましい。
ボールミルを行う際の雰囲気としては、大気下であってもよいし、不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、および、窒素）雰囲気下であってもよい。

複合体中における第２リチウム化合物の含有量は特に制限されないが、複合体を用いて得られるリチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導度がより優れる点、および、複合体の加工成形により優れる点で、複合体全質量に対して、３～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
複合体中における第１リチウム化合物と第２リチウム化合物との混合割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、第１リチウム化合物に対する、第２リチウム化合物の含有率量比（第２リチウム化合物の質量／第１リチウム化合物の質量）は特に制限されないが、１／２０～１／１が好ましく、１／２０～１／２がより好ましく、１／１６～１／３がさらに好ましい。

＜その他の材料＞
複合体は、上述した第１リチウム化合物および第２リチウム化合物以外の他の成分を含んでいてもよい。

複合体は、バインダーを含んでいてもよい。
バインダーとしては、各種の有機高分子化合物（ポリマー）が挙げられる。
バインダーを構成する有機高分子化合物は、粒子状であってもよいし、非粒子状であってもよい。粒子状バインダーの粒径（体積平均粒子径）は、１０～１０００ｎｍが好ましく、２０～７５０ｎｍがより好ましく、３０～５００ｎｍがさらに好ましく、５０～３００ｎｍがさらに好ましい。

このバインダーの種類は特に制限されず、例えば、以下のポリマーが挙げられる。
含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニレンジフルオリド、および、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が挙げられる。
炭化水素系熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、水素添加スチレンブタジエンゴム、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、および、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリルポリマーとしては、各種の（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類、および、これらポリマーを構成するモノマーの共重合体（好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体）が挙げられる。
また、そのほかのビニル系モノマーとの共重合体（コポリマー）も好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、および、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。
その他のポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、および、セルロース誘導体が挙げられる。
なかでも、アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、または、ポリイミドが好ましい。

バインダーを構成するポリマーは、常法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
バインダーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

複合体がバインダーを含む場合、バインダーの含有量は、複合体全質量に対して、０．１～３質量％が好ましく、０．５～１質量％がより好ましい。

複合体は、リチウム塩を含んでいてもよい。
リチウム塩としては特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６の段落００８２～００８５に記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩としては、以下が具体的に挙げられる。
（Ｌ－１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、および、ＬｉＳｂＦ_６などの無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、および、ＬｉＩＯ_４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ_４などの無機塩化物塩。
（Ｌ－２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、および、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）などのパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３などのパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、および、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］などのフルオロアルキルフッ化リン酸塩。
（Ｌ－３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート。
上記以外にも、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４などが挙げられる。
なかでも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ（Ｒ^ｆ１ＳＯ_３）、ＬｉＮ（Ｒ_ｆ１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、または、ＬｉＮ（Ｒ^ｆ１ＳＯ_２）（Ｒ^ｆ２ＳＯ_２）が好ましく、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｒ^ｆ１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、または、ＬｉＮ（Ｒ^ｆ１ＳＯ_２）（Ｒ^ｆ２ＳＯ_２）がより好ましい。
ここで、Ｒ^ｆ１およびＲ^ｆ２は、それぞれ独立に、パーフルオロアルキル基を示す。
リチウム塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせてもよい。

複合体がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、複合体全質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。

複合体は、第１リチウム化合物および第２リチウム化合物以外の他のリチウム化合物を含んでいてもよい。
また、複合体は、第１リチウム化合物および第２リチウム化合物以外の固体電解質を含んでいてもよい。

＜リチウムイオン伝導体＞
本発明のリチウムイオン伝導体（以下、単に「特定伝導体」ともいう。）は、上述した複合体を用いて形成される。
複合体を用いた特定伝導体の形成方法は特に制限されないが、通常、複合体に対して加圧処理を施して、特定伝導体を形成する方法が挙げられる。つまり、本発明のリチウムイオン伝導体は、複合体に対して加圧処理（加圧成形処理）を施して形成されるリチウムイオン伝導体であることが好ましい。
以下、上記加圧処理の方法について詳述する。

加圧処理の方法は特に制限されず、公知のプレス装置を用いる方法が挙げられる。
加圧処理の際の加圧力は特に制限されず、複合体中の成分によって最適な圧力が選択されるが、本発明の効果がより優れる点で、５～１５００ＭＰａが好ましく、１０～６００ＭＰａがより好ましい。
加圧処理の時間は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点、および、生産性の点から、０．０１～０．５時間が好ましく、０．１～０．２時間がより好ましい。
また、加圧処理の際に、加熱処理を実施してもよい。加熱処理の際の加熱温度は特に制限されないが、４０～４００℃が好ましく、２００～３５０℃がより好ましい。加熱処理の際の加熱時間は、１分～６時間が好ましい。
加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、および、不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、および、窒素）雰囲気下が挙げられる。

本発明のリチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導度は特に制限されないが、各種用途への応用の点から、１．０×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。

本発明のリチウムイオン伝導体には、第１リチウム化合物および第２リチウム化合物が含まれる。
リチウムイオン伝導体中における第１リチウム化合物と第２リチウム化合物との混合割合は特に制限されないが、リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導度がより優れる点で、第１リチウム化合物に対する、第２リチウム化合物の含有率量比（第２リチウム化合物の質量／第１リチウム化合物の質量）は特に制限されないが、１／２０～１／１が好ましく、１／２０～１／２がより好ましく、１／１６～１／３がさらに好ましい。

本発明のリチウムイオン伝導体は、リチウムイオン伝導度がより優れる点で、以下の要件２または３を満たすことが好ましい。
要件２：リチウムイオン伝導体中の四ホウ酸リチウムのラマンスペクトルの１８００ｃｍ^－１でのラマン強度が、１０００ｃｍ^－１でのラマン強度の１．６倍以上である。
要件３：リチウムイオン伝導体中の第２リチウム化合物（四ホウ酸リチウム）のラマンスペクトルの６００～８５０ｃｍ^－１の波数領域での最小二乗法による線形回帰分析を行って得られる決定係数が、０．９０００以上である。
以下、要件２および３について詳述する。

まず、要件２について詳述する。
要件２においては、まず、リチウムイオン伝導体中の第１リチウム化合物および第２リチウム化合物のラマンスペクトルを取得する。ラマンスペクトルの測定方法としては、ラマンイメージングを実施する。ラマンイメージングとは、ラマン分光法に顕微技術を組み合わせた顕微分光手法である。具体的には、試料上で励起光を走査させることによりラマン散乱光を含む測定光を検出し、測定光の強度に基づいて成分の分布などを可視化する手法である。
ラマンイメージングの測定条件としては、励起光を５３２ｎｍ、対物レンズを１００倍、マッピング方式の点走査、１μｍステップ、１点当たりの露光時間を１秒、積算回数を１回、測定範囲を７０μｍ×５０μｍの範囲とする。
また、ラマンスペクトルのデータに対して、主成分分析（ＰＣＡ）処理を施して、ノイズを除去する。具体的には、主成分分析処理においては、自己相関係数０．６以上の成分を用いてスペクトルを再結合する。

次に、得られた第１リチウム化合物および第２リチウム化合物のラマンスペクトルの１０００ｃｍ^－１および１８００ｃｍ^－１におけるラマン強度を読み取る。
図８に、リチウムイオン伝導体中の第１リチウム化合物および第２リチウム化合物のラマンスペクトルの一例を示す。図中の下側の実線が第１リチウム化合物のラマンスペクトルであり、図中の上側の実線が第２リチウム化合物のラマンスペクトルである。
図８に示すように、縦軸がラマン強度、横軸がラマンシフトであるラマンスペクトルの１０００ｃｍ^－１および１８００ｃｍ^－１におけるラマン強度を読み取る。
要件２においては、第２リチウム化合物のラマンスペクトルの１８００ｃｍ^－１におけるラマン強度が、１０００ｃｍ^－１におけるラマン強度に対して、１．６０倍以上である。なかでも、リチウムイオン伝導体のイオン伝導度がより優れる点で、上記比（１８００ｃｍ^－１のラマン強度／１０００ｃｍ^－１のラマン強度）は、１．７０倍以上が好ましい。上限は特に制限されないが、２．５０倍以下の場合が多い。

一般的に、ラマンスペクトルにおいては、測定成分が蛍光特性を有する場合、ラマンスペクトルのバックグラウンドの傾きが正に大きくなる傾向がある。つまり、上記のように、１８００ｃｍ^－１のラマン強度／１０００ｃｍ^－１のラマン強度が大きいことは、第２リチウム化合物が蛍光特性を有することを示す。このような蛍光特性は、一般的な四ホウ酸リチウム結晶においてはほとんど観察されず、第２リチウム化合物特有の性質である。第２リチウム化合物において上記のような蛍光特性が得られる詳細は不明だが、一般的な四ホウ酸リチウム結晶とは結晶構造が異なることに起因して、新たな励起準位を有しているためと推測される。従って、第２リチウム化合物がこのような蛍光特性を有する場合、従来とは異なる結晶構造に由来して、塑性変形しやすく、かつ、Ｌｉイオンの伝導性にも優れていることを示す。

次に、要件３について詳述する。
要件３においては、まず、リチウムイオン伝導体中の第２リチウム化合物のラマンスペクトルを取得する。ラマンスペクトルの取得方法は、上述した要件２でのラマンスペクトルの取得方法と同じである。
次に、得られた第２リチウム化合物のラマンスペクトルの６００～８５０ｃｍ^－１の波数領域での最小二乗法による線形回帰分析を行って得られる決定係数を求める。決定係数の求め方は、上述した要件４での決定係数の求め方と同じである。
要件３において、上記決定係数（決定係数Ｒ^２）は、０．９０００以上である。なかでも、リチウムイオン伝導体のイオン伝導度がより優れる点で、０．９３００以上が好ましい。上限は特に制限されないが、１．００００が挙げられる。

上述したように、上記決定係数が所定値以上であることは、第２リチウム化合物には、一般的な四ホウ酸リチウム結晶に含まれる結晶構造がほとんど含まれていないことを示している。そのため、第２リチウム化合物は変形しやすく、かつ、Ｌｉ^＋の伝導性にも優れているため、結果として、リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導体がより優れる。

＜用途＞
本発明の複合体およびリチウムイオン伝導体は、種々の用途に用いることができる。
例えば、各種電池（例えば、全固体リチウムイオン二次電池、固体酸化物型燃料電池、固体酸化物水蒸気電解）に使用できる。なかでも、本発明の複合体およびリチウムイオン伝導体は、全固体リチウムイオン二次電池に用いることが好ましい。
より具体的には、本発明の複合体は、全固体リチウムイオン二次電池中の正極活物質層、固体電解質層、および、負極活物質層に含まれる固体電解質の形成に用いられることが好ましい。また、本発明のリチウムイオン伝導体は、全固体リチウムイオン二次電池中の正極活物質層、固体電解質層、および、負極活物質層に含まれる固体電解質として用いられることが好ましい。

＜固体電解質層形成用組成物＞
本発明の複合体は、固体電解質層形成用組成物の成分として用いられることが好ましい。つまり、本発明の固体電解質層形成用組成物は、上述した複合体を含む。
固体電解質層形成用組成物に含まれる複合体は、上述した通りである。

固体電解質層形成用組成物は、複合体以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、上述したバインダーおよびリチウム塩が挙げられる。

固体電解質層形成用組成物は、複合体以外の他の固体電解質を含んでいてもよい。他の固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質を意味する。固体電解質としては、無機の固体電解質が好ましい。無機の固体電解質は、一般的に、定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。
他の固体電解質としては、硫化物系無機固体電解質、酸化物系無機固体電解質、ハロゲン化物系無機固体電解質、および、水素化物系固体電解質が挙げられる。

また、固体電解質層形成用組成物は、分散媒を含んでいてもよい。
分散媒としては、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、および、エステル化合物が挙げられる。なかでも、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、または、エステル化合物が好ましい。

分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。
上記分散媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

固体電解質層形成用組成物中の分散媒の含有量は特に制限されないが、固体電解質層形成用組成物全質量に対して、１質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましく、９９質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。

上記固体電解質層形成用組成物を用いて固体電解質層を形成する方法は特に制限されないが、固体電解質層形成用組成物を塗布して、形成された塗膜に対して加圧処理を施す方法が挙げられる。

固体電解質層形成用組成物の塗布方法は特に制限されず、例えば、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、エアロゾルデポジション法、溶射、および、バーコート塗布が挙げられる。
なお、固体電解質層形成用組成物を塗布した後に、必要に応じて得られた塗膜に対して乾燥処理を施してもよい。乾燥温度は特に制限されないが、下限としては、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。乾燥温度の上限としては、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。

塗膜に対する加圧処理の方法は特に制限されないが、公知のプレス装置（例えば、油圧シリンダープレス機）を用いる方法が挙げられる。
加圧処理の際の加圧力は特に制限されないが、形成される固体電解質層のリチウムイオン伝導体がより優れる点で、５～１５００ＭＰａが好ましく、３００～６００ＭＰａがより好ましい。
加圧処理の時間は特に制限されないが、形成される固体電解質層のリチウムイオン伝導体がより優れる点で、および、生産性の点から、１分～６時間が好ましく、１～２０分がより好ましい。
また、加圧処理の際に、加熱処理を実施してもよい。加熱処理の際の加熱温度は特に制限されないが、３０～３００℃が好ましく、加熱時間は１分～６時間がより好ましい。
加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、および、不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、および、窒素）雰囲気下が挙げられる。

＜電極形成用組成物＞
本発明の複合体は、電極形成用組成物の成分として用いられることが好ましい。つまり、本発明の電極形成用組成物は、上述した複合体を含む。
本発明の電極形成用組成物は、上述した複合体、および、活物質を含む。
電極形成用組成物中における複合体と活物質との混合割合は特に制限されないが、活物質に対する、複合体の含有率量比（複合体の質量／活物質の質量）は特に制限されないが、０．０１～５０が好ましく、０．０５～２０がより好ましい。

電極形成用組成物に含まれる複合体は、上述した通りである。
活物質としては、負極活物質および正極活物質が挙げられる。以下、活物質について詳述する。

（負極活物質）
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。負極活物質は特に制限されず、例えば、炭素質材料、金属または半金属元素の酸化物、リチウム単体、リチウム合金、および、リチウムと合金形成可能な負極活物質が挙げられる。

負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）などのカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、および、気相成長黒鉛などの人造黒鉛）、および、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂またはフルフリルアルコール樹脂などの各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料が挙げられる。
さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維および活性炭素繊維などの各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、並びに、平板状の黒鉛も挙げられる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料とに分けることもできる。
また、炭素質材料は、特開昭６２－０２２０６６号公報、特開平２－００６８５６号公報、および、特開平３－０４５４７３号公報に記載される面間隔、密度、または、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－０９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、および、特開平６－００４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボンまたは黒鉛が好ましく、黒鉛がより好ましい。

負極活物質として適用される金属元素または半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物、金属元素と半金属元素との複合酸化物、および、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。なお、金属元素の複合酸化物、および、金属元素と半金属元素との複合酸化物をまとめて、金属複合酸化物ともいう。
これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましい。
本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびテルルの６元素を含み、さらにはセレン、ポロニウムおよびアスタチンの３元素を含む。
また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０～７０°に見られる結晶性の回折線のうち最も強い強度が、２θ値で２０～４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。

上記非晶質酸化物およびカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物または上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、または、カルコゲナイドがさらに好ましい。
非晶質酸化物およびカルコゲナイドとしては、Ｇａ_２Ｏ_３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_８Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_８Ｓｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３またはＳｂ_２Ｓ_５が好ましい。
Ｓｎ、Ｓｉ、または、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵および／または放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、または、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい。

金属元素または半金属元素の酸化物（とりわけ金属（複合）酸化物）および上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタンおよびリチウムの少なくとも一方を含むことが、高電流密度充放電特性の点で好ましい。
リチウムを含む金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと、上記金属酸化物、上記金属複合酸化物または上記カルコゲナイドとの複合酸化物が挙げられる。より具体的には、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２が挙げられる。
負極活物質（例えば、金属酸化物）は、チタン元素を含むこと（チタン酸化物）も好ましい。具体的には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）は、リチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制され全固体リチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。

負極活物質としてのリチウム合金としては、全固体リチウムイオン二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。

リチウムと合金形成可能な負極活物質は、全固体リチウムイオン二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。上記負極活物質として、ケイ素元素またはスズ元素を含む負極活物質（合金）、並びに、ＡｌおよびＩｎなどの各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を含む負極活物質（ケイ素元素含有活物質）が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の５０ｍｏｌ％以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
一般的に、これらの負極活物質を含む負極（例えば、ケイ素元素含有活物質を含むＳｉ負極、スズ元素を含む活物質を含むＳｎ負極）は、炭素負極（黒鉛およびアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。

ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）などのケイ素材料、さらには、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、若しくは、ランタンを含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、Ｌａ－Ｓｉ、Ｇｄ－Ｓｉ、および、Ｎｉ－Ｓｉ）、または、組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ_２／Ｓｉ）が挙げられる。他にも、ＳｎＳｉＯ_３、および、ＳｎＳｉＳ_３などのケイ素元素およびスズ元素を含む活物質が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体リチウムイオン二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、および、上記ケイ素元素およびスズ元素を含む活物質が挙げられる。

電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましく、上記ケイ素材料またはケイ素含有合金（ケイ素元素を含む合金）がより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）またはケイ素含有合金がさらに好ましい。

負極活物質の形状は特に制限されないが、粒子状が好ましい。負極活物質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．１～６０μｍが好ましく、０．５～２０μｍがより好ましく、１．０～１５μｍがさらに好ましい。
体積平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。
負極活物質を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件などは必要によりＪＩＳ Ｚ ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。

負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。
表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、ＳｉまたはＬｉを含む金属酸化物が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、および、ニオブ酸リチウム系化合物が挙げられ、具体的には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、および、Ｂ_２Ｏ_３が挙げられる。
また、負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
さらに、負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体（例えば、プラズマ）により表面処理を施されていてもよい。

（正極活物質）
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および／または放出できるものが好ましい。正極活物質は特に制限されず、遷移金属酸化物が好ましく、遷移金属元素Ｍ^ａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を含む遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍ^ｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＰおよびＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍ^ａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍ^ａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、および、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物が挙げられる。なかでも、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏＯ_２またはＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２がより好ましい。

（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物として、例えば、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ_２Ｏ_２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、および、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物として、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８、および、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４およびＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３などのオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７などのピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４などのリン酸コバルト類、並びに、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（リン酸バナジウムリチウム）などの単斜晶ＮＡＳＩＣＯＮ型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆなどのフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆなどのフッ化リン酸マンガン塩、および、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆなどのフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、および、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４が挙げられる。

正極活物質の形状は特に制限されないが、粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．１～５０μｍが好ましい。正極活物質粒子の体積平均粒子径は、上記負極活物質の体積平均粒子径と同様にして測定できる。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。

正極活物質は、負極活物質と同様に、上記表面被覆剤、硫黄またはリンで、さらには活性光線により、表面被覆されていてもよい。

正極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

電極形成用組成物は、複合体および活物質以外の他の成分を含んでいてもよい。
電極形成用組成物は、導電助剤を含んでいてもよい。
導電助剤としては、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。導電助剤としては、例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、および、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、および、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維、および、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素、並びに、グラフェン、および、フラーレンなどの炭素質材料が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、および、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
上記導電助剤以外にも、金属粉または金属繊維などの炭素原子を含有しない通常の導電助剤を用いてもよい。
なお、導電助剤とは、電池を充放電した際にＬｉの挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものをいう。従って、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。

また、他の成分としては、上述したバインダーおよびリチウム塩も挙げられる。

電極形成用組成物は、分散媒を含んでいてもよい。分散媒の種類および好適態様は、上述した固体電解質層形成用組成物に含まれてもよい分散媒の種類および好適態様と同じである。

電極形成用組成物は、上記各成分以外の他の成分として、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合または開環重合により架橋反応するもの）、重合開始剤（酸またはラジカルを熱または光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、および、酸化防止剤を含んでいてもよい。

上記電極形成用組成物を用いて電極（負極活物質層および正極活物質層）を形成する方法は特に制限されないが、電極形成用組成物を塗布して、形成された塗膜に対して加圧処理を施す方法が挙げられる。

電極形成用組成物の塗布方法は特に制限されず、例えば、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、エアロゾルデポジション法、溶射、および、バーコート塗布が挙げられる。
なお、電極形成用組成物を塗布した後に、必要に応じて得られた塗膜に対して乾燥処理を施してもよい。乾燥温度は特に制限されないが、下限としては、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。乾燥温度の上限としては、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。

塗膜に対する加圧処理の方法は特に制限されないが、公知のプレス装置（例えば、油圧シリンダープレス機）を用いる方法が挙げられる。
加圧処理の際の加圧力は特に制限されないが、５～１５００ＭＰａが好ましく、３００～６００ＭＰａがより好ましい。
加圧処理の時間は特に制限されないが、生産性の点から、１分～６時間が好ましく、１～２０分がより好ましい。
また、加圧処理の際に、加熱処理を実施してもよい。加熱処理の際の加熱温度は特に制限されないが、３０～３００℃が好ましく、加熱時間は１分～６時間が好ましい。
加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、および、不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、および、窒素）雰囲気下が挙げられる。

＜全固体リチウムイオン二次電池用電極シート＞
本発明のリチウムイオン伝導体は、全固体リチウムイオン二次電池用電極シートに含まれていてもよい。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池用電極シートは、全固体リチウムイオン二次電池の電極活物質層を形成しうるシート状成形体であって、電極、または、電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられる。

本発明の全固体リチウムイオン二次電池用電極シート（単に、「電極シート」ともいう。）は、負極活物質層および正極活物質層からなる群から選択される活物質電極層（以下、単に「活物質電極層」ともいう。）を有する電極シートであればよく、活物質電極層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質電極層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体および活物質電極層を有するシートであるが、集電体、活物質電極層および固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質電極層、固体電解質層および活物質電極層をこの順に有する態様も含まれる。
本発明の電極シートは上述の他の層を有してもよい。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体リチウムイオン二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池用シートは、活物質電極層の少なくとも１層が本発明のリチウムイオン伝導体を含む。

本発明の全固体リチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法は特に制限されず、例えば、本発明の電極形成用組成物を用いて、活物質電極層を形成することにより、製造できる。
例えば、集電体上（他の層を介していてもよい。）に、電極形成用組成物を塗布して、塗膜を形成して、塗膜に対して加圧処理を施す方法が挙げられる。
電極形成用組成物を塗布する方法、および、塗膜に加圧処理を施す方法としては、電極形成用組成物にて説明した方法が挙げられる。

＜全固体リチウムイオン二次電池＞
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
負極活物質層、正極活物質層、および、固体電解質層の少なくとも１つの層は、本発明のリチウムイオン伝導体を含む。

負極活物質層、固体電解質層および正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体リチウムイオン二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。
正極活物質層および負極活物質層の少なくとも１層の厚さは、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
正極活物質層および負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。

本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体リチウムイオン二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属製のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属製の筐体としては、例えば、アルミニウム合金の筐体、および、ステンレス鋼製の筐体が挙げられる。金属製の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体および負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。

以下に、図９を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
図９は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。
負極活物質層２、正極活物質層４、および、固体電解質層３の少なくとも１つの層は、本発明のリチウムイオン伝導体を含む。
各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ^－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。

負極活物質層２には、上述した負極活物質が含まれる。
正極活物質層４には、上述した正極活物質が含まれる。

正極集電体５および負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、および、チタンが挙げられ、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。なお、正極集電体としては、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）も挙げられる。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、および、チタンが挙げられ、アルミニウム、銅、銅合金、または、ステンレス鋼が好ましい。なお、負極集電体としては、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀を処理させたものも挙げられる。

集電体の形状は、通常、フィルムシート状であるが、その他の形状であってもよい。
集電体の厚みは特に制限されないが、１～５００μｍが好ましい。
また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。

上述した全固体リチウムイオン二次電池の製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。なかでも、上述した電極形成用組成物および／または固体電解質層形成用組成物を用いる方法が好ましい。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極活物質を含む正極形成用組成物を塗布して正極活物質層を形成し、次に、この正極活物質層の上に固体電解質層形成用組成物を塗布して固体電解質層を形成し、さらに、固体電解質層の上に負極活物質を含む負極形成用組成物を塗布して負極活物質層を形成し、負極活物質層の上に負極集電体（金属箔）を重ねて、さらに得られた積層体に対して加圧処理を施して、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体リチウムイオン二次電池とすることもできる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層および正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体リチウムイオン二次電池を製造することもできる。

また、別の方法としては、正極活物質層、固体電解質層、および、負極活物質層をそれぞれ別々に作製して、それらを積層体して、全固体リチウムイオン二次電池を製造してもよい。

全固体リチウムイオン二次電池は、製造後または使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体リチウムイオン二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。

＜全固体リチウムイオン二次電池の用途＞
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、および、バックアップ電源が挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、および、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）が挙げられる。さらに、各種軍需用、および、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。

＜第１リチウム化合物の作製＞
第１リチウム化合物として、Ｌｉ－Ｌａ－Ｚｒ－Ｏを含有するガーネット型構造をもつＬｉＬａＺｒ酸化物（以降：ＬＬＺＯ）を、Ｌｉ_２ＣＯ_３（９９．９％、レアメタリック製）、Ｌａ_２Ｏ_３（９６．６８％、富士フイルム和光純薬製）、ＺｒＯ_２（９９．９％、守随製）を原料として、固相法で合成した。
具体的には、原料粉末を乳鉢混合してアルミナ板に置き、アルミナるつぼで蓋をして大気下にて、８５０℃で１２時間焼成して、仮焼粉を合成した。合成した仮焼粉を用いて、圧粉ペレットを作製した。得られた圧粉ペレットを仮焼粉で包み込み、大気下にて、１１００～１２３０℃で６時間本焼成して、第１リチウム化合物を得た。

得られた第１リチウム化合物の２５℃におけるリチウムイオン伝導度は３．７×１０^－４Ｓ／ｃｍであった。なお、上記リチウムイオン伝導度は、得られた第１リチウム化合物のペレットの表面および裏面に蒸着法にてＡｕ電極を設置して、２つのＡｕ電極を介した交流インピーダンス測定（測定温度２５℃、印加電圧１００ｍＶ、測定周波数域１Ｈｚ～１ＭＨｚ）で得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット（ナイキストプロット）の円弧径の解析から、リチウムイオン伝導度を見積もった。
また、得られた第１リチウム化合物の組成を中性子回折法とリートベルト法とによって解析したところ、Ｌｉ_５．９５Ａｌ_０．３５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２であることを確認した。

また、得られた第１リチウム化合物の粒度分布は数μｍ～１０μｍ程度であり、メジアン径（Ｄ５０）は３．１μｍであった。なお、第１リチウム化合物の粒度分布は上述した画像解析法から求め、後述する体積弾性率を求める際のフィッティングの入力値とした。
また、得られた第１リチウム化合物の体積弾性率は、１０５ＧＰａであった。
上記体積弾性率は、以下の方法により算出した。
まず、第１リチウム化合物を純水に懸濁（濃度：１．２質量％）させ、超音波減衰スペクトルを測定し、散乱減衰理論式によるフィッティングから粒子の体積弾性率を求めた。第１リチウム化合物の密度は４．９７ｇ／ｍｌ、ポアソン比は０．２５７としてフィッティングを行った。第１リチウム化合物からは１０～７０ＭＨｚで単調増加する超音波減衰スペクトルが得られた。実測の超音波減衰スペクトルは、粒度分布（平均４．７μｍのＳｃｈｕｌｔｚ分布で近似）、粒子の密度、および、ポアソン比を入力値とした散乱減衰理論でよくフィッティングできた。

＜第２リチウム化合物の作製＞
ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－７）を用いて、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７（ＬＢＯ）粉末（レアメタリック製）を、ポット：ＹＳＺ（４５ｍｌ）、粉砕用ボール：ＹＳＺ（平均粒子径：５ｍｍ、数：５０個）、回転数：５００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）、ＬＢＯ粉末量：２ｇ、雰囲気：大気、ボールミルの処理時間：１００時間の条件にて、ボールミルして、第２リチウム化合物を得た。

得られた第２リチウム化合物の粒度分布は数μｍ～１０μｍ程度であり、メジアン径（Ｄ５０）は１．５μｍであった。
また、得られた第２リチウム化合物の体積弾性率は、３６ＧＰａであった。なお、ボールミル処理を施す前の原料ＬＢＯ粉末の体積弾性率は４７ＧＰａであった。
上記メジアン径および体積弾性率の算出方法は、第１リチウム化合物のメジアン径および体積弾性率の算出方法と同じであった。なお、体積弾性率を算出する際には、第２リチウム化合物の密度２．３ｇ／ｍｌ、ポアソン比は０．１２としてフィッティングを行った。

得られた第２リチウム化合物を用いて、Ｘ線全散乱測定をＳＰｒｉｎｇ－８ ＢＬ０４Ｂ２（加速電圧：６１．４ｋｅＶ、波長：０．２０１９Å）にて行った。サンプルは２ｍｍφまたは１ｍｍφのカプトンキャピラリーに封止し、真空下で実験を行った。なお、得られたデータを、上述したようにフーリエ変換して還元二体分布関数を得た。
解析の結果、Ｘ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）において、ｒが１～５Åの範囲にて、ピークトップのＧ（ｒ）が１．０以上を示し、ピークトップが１．４３Åに位置する第１ピーク、および、ピークトップのＧ（ｒ）が１．０以上を示し、ピークトップが２．４０Åに位置する第２ピークが確認され、ｒが５Å超１０Å以下の範囲のＧ（ｒ）の絶対値は１．０未満であることが確認された（図１参照）。
上記図１の結果より、第２リチウム化合物において、長距離秩序がほとんどないことがわかり、非晶質であることが確認できた。一方で、第２リチウム化合物においては、一般的な四ホウ酸リチウム結晶において観察されるＢ－Ｏ間距離およびＢ－Ｂ間距離に帰属されるピークは維持されていた。一般的な四ホウ酸リチウム結晶はＢＯ_３四面体とＢＯ_２三角形が１：１で存在する構造（ダイボレート構造）であり、第２リチウム化合物ではその構造が維持されていると推定した。
また、第２リチウム化合物の粉末Ｘ線回折を取得し、２θが２０～２５°の範囲において結晶性の回折線を有さないことを確認した。

得られた第２リチウム化合物の固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅（半値全幅１）に対する、第２リチウム化合物の固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を１２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅（半値全幅２）の割合｛（半値全幅２／半値全幅１）×１００｝は、４６％であった。

得られた第２リチウム化合物のラマンスペクトルにおいて、６００～８５０ｃｍ^－１の波数領域での最小二乗法による線形回帰分析を行って得られる決定係数は０．９６７７であった。

（比較例用ＬＢＯ粉末）
後述する比較例用ＬＢＯ粉末として、ボールミル処理を施していない（ＬＢＯ）粉末（レアメタリック製）を用いた。
比較例用ＬＢＯ粉末を用いて、上記第２リチウム化合物と同様にＸ線全散乱測定を行ったところ、還元二体分布関数Ｇ（ｒ）において、ｒが５Å超１０Å以下の範囲に、ピークトップのＧ（ｒ）が１．０以上のピークが複数存在し、要件１を満たしていなかった。
また、比較例用ＬＢＯ粉末の固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅（半値全幅１）に対する、比較例用ＬＢＯ粉末の固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を１２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅（半値全幅２）の割合｛（半値全幅２／半値全幅１）×１００｝は、９９．６％であった。
比較例用ＬＢＯ粉末のラマンスペクトルにおいて、６００～８５０ｃｍ^－１の波数領域での最小二乗法による線形回帰分析を行って得られる決定係数は０．１６６０であった。

＜実施例１＞
上記で得られた第１リチウム化合物および第２リチウム化合物を混合質量比８：１（第１リチウム化合物の質量：第２リチウム化合物の質量）で混合して、複合体を得た。
次に、得られた複合体を２５℃（室温）にて実効圧力１００ＭＰａで圧粉成形して、圧粉体（リチウムイオン伝導体）を得た。
得られた圧粉体のリチウムイオン伝導度は、１．３×１０^－６Ｓ／ｃｍであった。
得られた圧粉体を走査型電子顕微鏡観察（観察加速電圧：３ｋＶ、ＥＤＸ：３０ｋＶ）により、第１リチウム化合物／第２リチウム化合物界面の密着が良好であることが明らかとなった。

＜実施例２＞
第１リチウム化合物および第２リチウム化合物の混合質量比（第１リチウム化合物の質量：第２リチウム化合物の質量）を８：１から４：１に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、圧粉体（リチウムイオン伝導体）を得た。
得られた圧粉体のリチウムイオン伝導度は、１．２×１０^－５Ｓ／ｃｍであった。

＜実施例３＞
第１リチウム化合物および第２リチウム化合物の混合質量比（第１リチウム化合物の質量：第２リチウム化合物の質量）を８：１から２：１に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、圧粉体（リチウムイオン伝導体）を得た。
得られた圧粉体のリチウムイオン伝導度は、４．３×１０^－６Ｓ／ｃｍであった。

＜実施例４＞
第１リチウム化合物および第２リチウム化合物の混合質量比（第１リチウム化合物の質量：第２リチウム化合物の質量）を８：１から１：１に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、圧粉体（リチウムイオン伝導体）を得た。
得られた圧粉体のリチウムイオン伝導度は、３．０×１０^－６Ｓ／ｃｍであった。

＜比較例１＞
第２リチウム化合物のかわりに比較例用ＬＢＯ粉末を用いた以外は、実施例２と同様の手順に従って、圧粉体（リチウムイオン伝導体）を得た。
得られた圧粉体のリチウムイオン伝導度は、１０^－８Ｓ／ｃｍであった。
得られた圧粉体を走査型電子顕微鏡観察（観察加速電圧：３ｋＶ、ＥＤＸ：３０ｋＶ）により、第１リチウム化合物／比較例用ＬＢＯ粉末界面の空隙が存在することが明らかとなった。

＜評価＞
（ラマンスペクトル）
実施例１～４および比較例１で得られた圧粉体に対して、ラマンスペクトル測定を行った。
実施例１～４の圧粉体においては、ＬＢＯ結晶に特徴的なラマンバンド（特に、７１６～７２６ｃｍ^－１、７７１～７８５ｃｍ^－１、１０２４～１０３４ｃｍ^－１の範囲にある強いバンド）がほぼ確認されなかったのに対して、比較例１の圧粉体においてはＬＢＯ結晶に特徴的なラマンバンドが確認された。

次に、実施例１～４および比較例１で得られた圧粉体に対して、ラマンイメージング測定を行った。測定条件としては、励起光を５３２ｎｍ、対物レンズを１００倍、マッピング方式の点走査、１μｍステップ、１点当たりの露光時間を１秒、積算回数を１回、測定範囲を７０μｍ×５０μｍの範囲とした。得られたデータを、ＰＣＡ処理によりノイズを除去した。
上記手順によって、実施例１～４の圧粉体中の第１リチウム化合物由来の領域、および、第２リチウム化合物由来の領域をそれぞれ特定した。また、比較例１中の第１リチウム化合物由来の領域、および、比較例用ＬＢＯ粉末由来の領域をそれぞれ特定した。

次に、実施例１～４の圧粉体中の第２リチウム化合物のラマンスペクトルの１０００ｃｍ^－１におけるラマン強度に対する１８００ｃｍ^－１におけるラマン強度の比（１８００ｃｍ^－１の強度／１０００ｃｍ^－１の強度）を求めた。結果を表１にまとめて示す。
また、実施例１～４の圧粉体中の第２リチウム化合物のラマンスペクトルの６００～８５０ｃｍ^－１の波数領域での最小二乗法による線形回帰分析を行って得られる決定係数を求めた。比較例１の圧粉体に関しては、比較例用ＬＢＯ粉末のラマンスペクトルを用いて上記所定の波数領域での決定係数を求めた。結果を表１にまとめて示す。

表１中、「要件１」欄は、上述した要件１を満たす場合を「Ａ」、満たさない場合を「Ｂ」とする。
表１中、「半値全幅割合（％）」欄は、第２リチウム化合物（または、比較例用ＬＢＯ粉末）の固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅に対する、第２リチウム化合物（または、比較例用ＬＢＯ粉末）の固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を１２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅の割合を表す。
表１中、「第２リチウム化合物」および「比較例用ＬＢＯ粉末」の「決定係数」欄は、第２リチウム化合物（または、比較例用ＬＢＯ粉末）のラマンスペクトルの６００～８５０ｃｍ^－１の波数領域での最小二乗法による線形回帰分析を行って得られる決定係数を表す。
表１中、「混合比」欄は、混合質量比（第１リチウム化合物の質量：第２リチウム化合物の質量）を表す。
表１中、「強度比」欄は、第２リチウム化合物のラマンスペクトルの１０００ｃｍ^－１におけるラマン強度に対する１８００ｃｍ^－１におけるラマン強度の比を表す。
表１中、「リチウムイオン伝導体」の「決定係数」欄は、リチウムイオン伝導体中の第２リチウム化合物（または、比較例用ＬＢＯ粉末）のラマンスペクトルの６００～８５０ｃｍ^－１の波数領域での最小二乗法による線形回帰分析を行って得られる決定係数を表す。

表１に示すように、本発明の複合体を用いることにより、所望のリチウムイオン伝導体が得られた。

１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位
１０ 全固体リチウムイオン二次電池

Claims (12)

1. ２５℃におけるリチウムイオン伝導度が１．０×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上であるリチウム化合物と、
   以下の要件１を満たす、四ホウ酸リチウムと、を含む、複合体。
   要件１：前記四ホウ酸リチウムのＸ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）において、ｒが１．４３±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第１ピーク、および、ｒが２．４０±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第２ピークが存在し、前記第１ピークのピークトップのＧ（ｒ）および前記第２ピークのピークトップのＧ（ｒ）が１．０超を示し、ｒが５Å超１０Å以下の範囲においてＧ（ｒ）の絶対値が１．０未満である。
2. 前記四ホウ酸リチウムの固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける周波数シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅に対する、前記四ホウ酸リチウムの固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を１２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける周波数シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅の割合が、７０％以下である、請求項１に記載の複合体。
3. 前記四ホウ酸リチウムの体積弾性率が４５ＧＰａ以下である、請求項１または２に記載の複合体。
4. 前記リチウム化合物が、リチウム含有酸化物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合体。
5. 前記リチウム化合物が、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含むガーネット型構造またはガーネット型類似構造を有するリチウム化合物、ＬｉとＴｉとＬａとＯとを少なくとも含むペロブスカイト型構造を有するリチウム化合物、ＬｉとＭ^１とＰとＯとを少なくとも含み、前記Ｍ^１はＴｉ、Ｚｒ、および、Ｇｅのうちの少なくとも１つを表す、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム化合物、ＬｉとＰとＯとＮとを少なくとも含むアモルファス型構造を有するリチウム化合物、ＬｉとＳｉとＯとを少なくとも含む単斜晶構造を有するリチウム化合物、ＬｉＭ^２Ｘ^１Ｏ_４で表され、Ｍ^２が２価元素または３価元素を表し、Ｍ^２が２価元素を表す場合、Ｘ^１は５価元素を表し、Ｍ^２が３価元素を表す場合、Ｘ^１は４価元素を表す、オリビン型構造を有するリチウム化合物、ＬｉとＯとＸ^２とを少なくとも含み、前記Ｘ^２がＣｌ、Ｂｒ、ＮおよびＩのうちの少なくとも１つを表す、アンチペロブスカイト構造を有するリチウム化合物、Ｌｉ_２Ｍ^３Ｙ_４で表され、Ｍ^３がＣｄ、Ｍｇ、Ｍｎ、およびＶのうちの少なくとも1つを表し、ＹがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの少なくとも１つを表す、スピネル型構造を有するリチウム化合物、並びに、β－アルミナ構造を有するリチウム化合物、からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合体。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の複合体を用いて形成されたリチウムイオン伝導体。
7. 以下の要件２または要件３を満たす、請求項６に記載のリチウムイオン伝導体。
   要件２：前記リチウムイオン伝導体中の前記四ホウ酸リチウムのラマンスペクトルの１８００ｃｍ^－１でのラマン強度が、１０００ｃｍ^－１でのラマン強度の１．６０倍以上である。
   要件３：前記リチウムイオン伝導体中の前記四ホウ酸リチウムのラマンスペクトルの６００～８５０ｃｍ^－１の波数領域での最小二乗法による線形回帰分析を行って得られる決定係数が、０．８９００以上である。
8. 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で備える全固体リチウムイオン二次電池であって、
   前記正極活物質層、前記固体電解質層、および、前記負極活物質層の少なくとも一つは、請求項６または７に記載のリチウムイオン伝導体を含む、全固体リチウムイオン二次電池。
9. 請求項６または７に記載のリチウムイオン伝導体を含む、全固体リチウムイオン二次電池用電極シート。
10. 以下の要件１を満たす、四ホウ酸リチウム。
    要件１：前記四ホウ酸リチウムのＸ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）において、ｒが１．４３±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第１ピーク、および、ｒが２．４０±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第２ピークが存在し、前記第１ピークのピークトップのＧ（ｒ）および前記第２ピークのピークトップのＧ（ｒ）が１．０超を示し、ｒが５Å超１０Å以下の範囲においてＧ（ｒ）の絶対値が１．０未満である。
11. 固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける周波数シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅に対する、固体^７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を１２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける周波数シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅の割合が、７０％以下である、請求項１０に記載の四ホウ酸リチウム。
12. ラマンスペクトルの６００～８５０ｃｍ^－１の波数領域での最小二乗法による線形回帰分析を行って得られる決定係数が、０．９４００以上である、請求項１０または１１に記載の四ホウ酸リチウム。