JP2013035702A - ホウ酸リチウム粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】原料粉末の化合物化を促進し、所望とする化合物相を安定に形成することができるホウ酸リチウム粉末及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の一実施形態に係るホウ酸リチウム粉末の製造方法は、酸化リチウム系粉末と酸化ホウ素系粉末との混合粉末を溶解する工程と、前記混合粉末の溶解物を凝固させ、粉砕した凝固粉末を作製する工程と、前記凝固粉末を仮焼する工程とを有する。上記製造方法においては、酸化リチウム系粉末と酸化ホウ素系粉末との混合粉末を一旦溶解し、その後冷却することで原料粉末の化合物化を促進することで、所望とする化合物相を有するホウ酸リチウム粉末を安定に製造することができる。
【選択図】図５

Description

本発明は、例えばホウ酸リチウム系スパッタリング用ターゲットの作製に用いられるホウ酸リチウム粉末の製造方法に関する。

近年、無機固体電解質を用いた薄膜リチウム二次電池の開発が進められている。無機固体電解質膜として有望視されているものに、LiPON膜およびLiBON膜が知られている。これらの薄膜は、リン酸リチウム（Li₃PO₄）あるいはホウ酸リチウム（Li₃BO₃等）で構成されたターゲットを、窒素ガス雰囲気下でスパッタすることよって形成される（例えば下記特許文献１参照）。

一般的に、スパッタリング用ターゲットの製造方法には、材料を溶解して鋳造する方法と、原料粉末の成形体を焼結する方法とが知られている。例えば下記特許文献２には、目的とするターゲット組成（例えばLi₃PO₄）と同一の組成を有する原料粉末を仮焼し、粉砕し、焼結することで、リン酸リチウム焼結体を製造する方法が記載されている。

スパッタリング用ターゲットに要求される品質として、第１に、純度が制御されていること、第２に、結晶組織が微細であり結晶粒径の分布が狭いこと、第３に、組成分布が均一であること、第４に、粉末を原料とする場合は焼結体の相対密度が高いこと、が挙げられる。ここで、相対密度とは、多孔質体の密度と、それと同一組成の材料で気孔のない状態における密度との比をいう。

特開２０１０−５２３８１５号公報（段落［0003］） 特開２００９−４６３４０号公報

ホウ酸リチウム系のスパッタリング用ターゲットを製造するに際して、現状では、目的とするターゲット組成（例えばLi₃BO₃）と同一の組成を有する原料粉末を入手することが困難である。また、酸化リチウム系粉末と酸化ホウ素系粉末との混合粉末を用いた場合、これら原料粉末の組成がそのまま残存し、複数の化合物相が混在した粉末しか得られないという問題がある。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、原料粉末の化合物化を促進し、所望とする化合物相を安定に形成することができるホウ酸リチウム粉末及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るホウ酸リチウム粉末の製造方法は、酸化リチウム系粉末と酸化ホウ素系粉末との混合粉末を溶解することを含む。
上記混合粉末の溶解物を凝固させ、粉砕した凝固粉末が作製される。
上記凝固粉末は、仮焼される。

本発明の一形態に係るホウ酸リチウム粉末は、Li₂CO₃粉末とB₂O₃粉末とを原料とし、Li₃BO₃を主相として有する。

Li₂CO₃粉末とB₂O₃粉末との混合粉末のＸ線回折特性を示す一実験結果である。 Li₂CO₃とB₂O₃との混合比が１：１である混合粉を仮焼したときのＸ線回折特性を示す一実験結果である。 Li₂CO₃とB₂O₃との混合比が３：１である混合粉を仮焼したときのＸ線回折特性を示す一実験結果である。 Li₂CO₃とB₂O₃との混合比が５：１である混合粉を仮焼したときのＸ線回折特性を示す一実験結果である。 本発明の一実施形態に係るホウ酸リチウム粉末の製造方法を説明する工程フローである。 上記製造方法によって作製されたホウ酸リチウム粉末のＸ線回折特性を示す一実験結果である。 上記ホウ酸リチウム粉末の仮焼前のＸ線回折特性を示す一実験結果である。 上記製造方法によって作製されたホウ酸リチウム粉末のＸ線回折特性を示す一実験結果である。 上記製造方法における一部の工程で作製された粉末の熱分析特性を示す一実験結果である。 上記製造方法によって作製されたホウ酸リチウム粉末のＸ線回折特性を示す一実験結果である。 上記製造方法において、異なる仮焼温度で各々作製されたホウ酸リチウム粉末のＸ線回折特性を比較して説明する図である。 上記製造方法において、６５０℃で仮焼したホウ酸リチウム粉末の断面ＳＥＭ写真である。 上記製造方法において、７００℃で仮焼したホウ酸リチウム粉末の断面ＳＥＭ写真である。 上記製造方法において、７５０℃で仮焼したホウ酸リチウム粉末の断面ＳＥＭ写真である。 上記製造方法において、５５０℃で仮焼したホウ酸リチウム粉末のＸ線回折特性を示す一実験結果である。 上記製造方法において、５５０℃で仮焼したホウ酸リチウム粉末と６００℃で仮焼したホウ酸リチウム粉末のＸ線回折ピークの変化を示す図である。

本発明の一実施形態に係るホウ酸リチウム粉末の製造方法は、酸化リチウム系粉末と酸化ホウ素系粉末との混合粉末を溶解することを含む。
上記混合粉末の溶解物を凝固させ、粉砕した凝固粉末が作製される。
上記凝固粉末は、仮焼される。

上記製造方法においては、酸化リチウム系粉末と酸化ホウ素系粉末との混合粉末を一旦溶解し、その後冷却することで原料粉末の化合物化を促進するようにしている。これにより、得られた凝固体を粉砕することで、所望とする化合物相を有するホウ酸リチウム粉末を安定に製造することができる。

上記凝固粉末は、上記混合粉末を溶解し、冷却して凝固塊を形成し、これを粉砕することで作製されてもよいし、アトマイズ法、液体急冷法等により上記混合粉末の溶解物から粒状あるいはフレーク状の凝固片を形成し、それを粉砕することで作製されてもよい。

上記凝固体の粉砕粉の仮焼温度は、高温であるほど均一なホウ酸リチウム化合物相を得ることができる。また、仮焼温度を５５０℃以上とすることにより、高密度な焼結体を作製することができるホウ酸リチウム粉末を得ることができる。

本発明の一実施形態に係るホウ酸リチウム粉末は、Li₂CO₃粉末とB₂O₃粉末とを原料とし、Li₃BO₃を主相として有する。このようなホウ酸リチウム粉末は、Li₂CO₃粉末とB₂Ｏ₃粉末との原料粉末を溶解し、その溶解物を凝固させた粉末で構成される。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を詳細に説明する。まず、本発明者らが検討した原料粉末の材料特性について説明する。

［原料粉末の予備検討］
一般に、スパッタリング用のターゲットを粉末冶金的手法（焼結法）で製造するに際して、ターゲット組成と同じ原材料素材が広く存在する場合には、焼結条件の探索や必要機能（焼結性、導電性など）を付与する目的で添加物の適用が検討される。他方、ターゲット組成と同組成の原材料素材を入手できない場合、あるいは、高純度な素材が必要な場合には、個々の原材料素材の入手とその加工といった、最終的な焼結に用いる中間素材を準備するための中間加工工程の導入が必要となる。

薄膜リチウム電池用の固体電解質膜として、LiBON膜を成膜するためのターゲット組成（例えばLiBO₂、Li₃BO₃、Li₅BO₄）を製造する場合、現在では、ターゲット組成と同一組成の原材料素材を入手することが困難である。このため目的とするターゲット組成を得るために、焼結用原料粉末の中間加工が必要となる。このような原料粉末の中間加工として、複数種の原料粉末（例えば、Li₂CO₃及びB₂O₃）の秤量及び混合、混合粉末の仮焼、仮焼体の粉砕などが挙げられる。

ところが、リチウム・ボロン酸化物を得ようとする場合、原材料素材の融点が低いこと（例えば、B₂O₃が約４６０℃、Li₂CO₃が約６１８℃）、目標組成物の融点（溶融開始温度）が低いこと、等の理由から、仮焼温度を高く設定することが難しい。例えば、5Li₂CO₃-B₂O₃となるように原材料粉末（Li₂CO₃及びB₂O₃）を秤量、配合、撹拌して得られる混合粉末のＸＲＤチャートを図１に示す。また、目標とする化合物相として、Li₂CO₃：B₂O₃の比が１：１（LBO）、３：１（3LBO）、５：１（5LBO）となるように原料粉末を混合し、ＣＩＰ（Cold Iso-static Press）成形した後に仮焼、粉砕して得られる仮焼粉のＸＲＤチャートを図２、図３、図４にそれぞれ示す。

図２の例においては、目的とする化合物相はLi₂B₂O₄あるいはLiBO₂であり、仮焼条件は７００℃、３０分とした。図２の結果より、Li₂B₂O₄だけでなく、Li₂B₄O₇の形成も確認される。その他、Li₂O、B₂O₃、Li₃CO₃の存在の可能性も否定できない。

図３の例においては、仮焼条件は６００℃、３０分であり、Li₂CO₃、Li₂B₂O₄の明確な回折ピークが確認された。また、B₂O₃、Li₃BO₃の回折ピークも確認された。そして、図４の例においては、仮焼条件は４５０℃、３０分であり、Li₂CO₃の明確なピークが確認された。B₂O₃は量的に少ないためか、存在を明確に確認することはできなかった。また、Li₂B₂O₄、Li₄B₂O₅の各相の回折ピークが確認されたが、これらは原料粉末の配合比との関係で反応・生成した化合物相であると推認される。

［予備検討結果の考察］
図１〜図４に示したように、原料粉末の配合比、仮焼温度の相違により晶出される化合物相はそれぞれ異なるものの、基本的には、「複数の化合物相を有し、かつ、初期材料（Li₂CO₃及びB₂O₃）の相が残存する」という結果になった。

また、仮焼することにより新たな回折ピークが現れていることから、焼結により反応が進行して新たな化合物が形成されていると認められる。しかし、所望とする化合物を示す回折ピークは小さいか、殆ど認めることはできない。つまり、所望とする化合物の回折ピークが支配的となる結果は得られなかった。

また図２〜図４に示したように、原材料粉末（Li₂CO₃及びB₂O₃）を混合し、型込めし、仮焼する方法では、それぞれの粒子表面での接触が「Li₂CO₃−B₂O₃」であること、及び、B₂O₃の溶融開始温度近傍で仮焼したことから、LiBO₂(Li₂B₂O₄)のほか、Li₂B₄O₇、Li₃BO₃が混在し、かつ、Li₂CO₃やB₂O₃、Li₂O等が残存する結果となっている。

焼結体で構成されるスパッタリング用ターゲットに対する要求品質として、一般的には、組成的に均一であること、組織的に微細かつ均一であること、相対密度が高い（好ましくは９５％以上）こと等が挙げられる。しかしながら、上述した方法で作製された仮焼粉末を用いて焼結体を作製しても複数の化合物相が混在した焼結体しか得られないため、上記要求を満たすことはできない。

そこで本発明者らは、秤量・配合した原材料を一旦溶解し、その後冷却あるいは急冷することで、焼結に適した均一な組成を有するインゴットあるいは粉体を作製できると考え、本発明を完成させるに至った。以下、本実施形態に係るホウ酸リチウム粉末の製造方法について説明する。

［実施形態に係るホウ酸リチウム粉末の製造方法］
図５は、本実施形態におけるホウ酸リチウム粉末の製造方法を説明する工程フローである。本実施形態に係るホウ酸リチウム粉末の製造方法は、原料粉末の秤量・配合工程（ステップＳ１）と、溶解工程（ステップＳ２）と、粒状あるいはフレーク状の凝固粉末の作製工程（ステップＳ３）と、凝固粉末の仮焼工程（ステップＳ４）とを有する。

（原料粉末の秤量・配合工程）
原料粉末として、Li₂CO₃及びB₂O₃が用いられるが、これら以外の酸化リチウム系粉末及び酸化ホウ素系粉末が用いられてもよい。本実施形態では、原料粉末の平均粒子径は特に限定されず、例えば１０〜５０μｍである。Li₂CO₃粉末としては、例えば関東化学社製の炭酸リチウム粉末「24121-01 鹿１級」を用いることができ、B₂O₃粉末としては、例えば関東化学社製の酸化ホウ素粉末「04239-01、04239-81 鹿１級」を用いることができる。

Li₂CO₃及びB₂O₃は、目標とする化合物相が所定の組成比となるように秤量、配合される。各原料粉末は撹拌され、均一に混合される。例えば、目的相がLi₂B₂O₄あるいはLiBO₂の場合には、Li₂CO₃とB₂O₃との混合比は１：１とされ、目的相がLi₃BO₃の場合には、上記混合比は３：１とされる。また、目的相がLi₅BO₄の場合には、上記混合比は５：１とされる。

（溶解工程）
続いて、Li₂CO₃とB₂O₃との混合粉末が溶解される。溶解炉の種類は特に限定されず、抵抗加熱式、誘導加熱式、赤外線加熱式等の各種の加熱方式が適用可能である。溶解温度は特に限定されず、Li₂CO₃及びB₂O₃の融点あるいは溶解開始温度（それぞれ６１８℃及び４６０℃）よりも高い温度であればよい。上記混合粉末を溶解することで、均一な化合物相を比較的容易に形成することができる。

本発明者らは、Li₂CO₃とB₂O₃とを３：１の割合で混合した混合粉末５ｇを、Ｐｔ製ルツボ内に設置し、大気中で８５０℃に３０分保持した後、放冷した。８５０℃での加熱保持中に粉末は溶解し、冷却した後には塊の凝固物が得られた。図６は、その凝固した塊を粉砕し、その粉砕粉のＸ線回折結果を示す実験結果である。図６に示すように、混合粉末の溶解物を凝固させた粉末においては、主要な回折ピークが３：１組成の化合物相（Li₃BO₃）の回折ピークに対応しており、組成的に均質で組織的にも他の化合物を殆ど含まない、Li₃BO₃粉末が得られることを示す結果となった。

（凝固粉末の作製工程）
原料粉末の溶解物から凝固粉末を作製する方法は、上述のように凝固塊を形成後、それを所定の形状及び粒子サイズに破砕する方法だけに限られない。例えばアトマイズ法あるいは液体急冷法を用いて、原料粉末の溶解物から直接、所定の粒子サイズの粒状あるいはフレーク状の凝固片を形成し、これを粉砕することで目的とする凝固粉末を作製してもよい。

（凝固粉末の仮焼工程）
次に、凝固粉末を仮焼することで、凝固時の相分離や粉砕後の水分吸着あるいはCO₂との化合により生じた他相の除去を目的とする仮焼処理を施すことで、粉末の均一相化を促進する。

例えば粉砕後の水分吸着あるいはCO₂との化合は、原料粉末の溶解量を増やしたときに顕著に発生し得る。Li₂CO₃とB₂O₃とを３：１の割合で混合した１ｋｇの混合粉末をＰｔ製ルツボを用いて溶解し、鋳鉄製の冷却板上に傾注してフレーク状の凝固片を作製し、当該凝固片を粉砕した粉末を用いたＸ線回折では、図７に示すように少量溶解の結果（図６）とは異なり、Li₃BO₃の回折ピークは認められなかった。図７において（Ａ）はLi₄B₂O₅の回折ピーク、（Ｂ）及び（Ｃ）は必ずしも定かではないが、それぞれLi₂CO₃及びLi₆B₄O₉の回折ピークであると考えられる。この粉末を５００℃に加熱したLi₃BO₃粉末を用いたＸ線回折では、図８に示すように他相であるLi₂CO₃相が確認されるものの、目的相であるLi₃BO₃の回折ピークが支配的になっている。これらの結果は、仮焼処理の必要性を如実に示している。本発明者らは、この原因をLi₃BO₃粉末の水分吸着あるいはCO₂との化合と推定したが、その推定を確認する目的で粉末の熱解析を行った。

図９は、図６に示したＸ線回折結果を有するLi₃BO₃粉末の熱解析結果を示している。測定装置には、株式会社リガク製「Thermo plus EVO TG8120」を用いた。図９に示すように、４７０℃付近から重量減少が生じ（ＴＧ）、５７０℃付近で溶融が生じていることが確認された（ＤＴＡ）。溶融開始までの重量減少は約１２％であるが、Li₃BO₃粉末に対しmol（モル）比で１５％程度の水分とCO₂が吸着していたことに対応する量とも見積もられる。また、図９の結果より、溶融開始までの重量減は１２％程度であるものの、相変化を示す吸熱・発熱現象は認められない。

以上を踏まえ、本発明者らは、均一組成を有するホウ酸リチウム粉末の工業的な生産を可能とするため、所望とする化合物相を有する凝固粉末を作製した後、５００℃を超える高温度での仮焼（加熱）を行うことで不要な相の形成物を除去し、より均一なホウ酸リチウム化合物相が得られると考えた。

図１０は、凝固粉末の作製工程（ステップＳ３）で得られたLi₃BO₃粉末を６５０℃で仮焼した後のＸ線回折結果を示す。図８に示した結果と比較して、Li₃BO₃相の均一性が高いことが確認された。このことから、脱ガスが僅かに生じ始める５００℃の加熱処理においては均一化の進行が見受け難いままであったが（図８、図９）、重量減少が全く生じなくなる６５０℃以上の加熱処理では、ＸＲＤ上では均一化が進行していると判断できる。

また図１１は、上記凝固粉末を６５０℃、７００℃及び７５０℃で仮焼したときのそれぞれのＸ線回折結果を示している。何れの仮焼温度においてもLi₃BO₃を主相とするLi₃BO₃粉末を得られることが明らかとなった。図１２〜図１４に、６５０℃仮焼粉、７００℃仮焼粉及び７５０℃仮焼粉の断面ＳＥＭ写真をそれぞれ示す。

仮焼温度の下限は、例えば５５０℃以上とすることができる。図１５は、上記凝固粉末を５５０℃で仮焼したときのＸ線回折結果を示している。仮焼温度が５５０℃の場合、他の相の存在が認められるものの、５００℃仮焼時（図８）と比較してLi₃BO₃相のピークがシャープになっている。さらに、５５０℃で仮焼した粉末と６００℃で仮焼した粉末のピーク変化を図１６に示す。図１６から容易に判断できるように、６００℃ではピークの変化が殆どLi₃BO₃に反映している。従って、５５０℃以上では急激な変化が生じ始めていると判断できるため、５５０℃は仮焼温度の下限と設定できる。

以上のように本実施形態においては、酸化リチウム系粉末（Li₂CO₃）と酸化ホウ素系粉末（B₂O₃）との混合粉末を一旦溶解し、その後冷却することで原料粉末の化合物化を促進するようにしている。これにより、得られた凝固体を粉砕することで、所望とする化合物相（例えば、Li₃BO₃）を有するホウ酸リチウム粉末を安定に製造することができる。

また、以上のようにして作製されたホウ酸リチウム粉末を焼結用粉末として用いることができる。この場合、仮焼した後の粉末を、焼結に適した粒子サイズにさらに粉砕してもよい。本実施形態によれば、均一組成、均一組織、高相対密度の焼結体を得ることができる。これにより異常放電を抑制でき、成膜品質の高いホウ酸リチウム系スパッタリング用ターゲットを製造することが可能となる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。

例えば以上の実施形態では、3LBO（Li₃BO₃）を主相とするホウ酸リチウム粉末の製造方法を例に挙げて説明したが、これに限られず、LBO（LiBO₂）、5LBO（Li₅BO₄）を主相とするホウ酸リチウム粉末の製造にも、本発明は適用可能である。

Ｓ１…原料粉末の秤量・配合工程
Ｓ２…溶解工程
Ｓ３…凝固粉末の作製工程
Ｓ４…凝固粉末の仮焼工程

Claims (4)

1. 酸化リチウム系粉末と酸化ホウ素系粉末との混合粉末を溶解し、
   前記混合粉末の溶解物を凝固させ、粉砕した凝固粉末を作製し、
   前記凝固粉末を仮焼する
   ホウ酸リチウム粉末の製造方法。
2. 請求項１に記載のホウ酸リチウム粉末の製造方法であって、
   前記凝固粉末の仮焼温度は、５５０℃以上である
   ホウ酸リチウム粉末の製造方法。
3. Li₂CO₃粉末とB₂O₃粉末とを原料とし、
   Li₃BO₃を主相として有する
   ホウ酸リチウム粉末。
4. 請求項３に記載のホウ酸リチウム粉末であって、
   前記ホウ酸リチウム粉末は、前記Li₂CO₃粉末と前記B₂O₃粉末との混合粉末の溶解物を凝固させ、粉砕して得られる凝固粉末の仮焼体である
   ホウ酸リチウム粉末。

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