JP2013069526A - 二次電池用正極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱溶融時のエネルギーロスが少なく、量産性に優れ、低コストでかつ効率的に二次電池用正極材料を製造することのできる二次電池用正極材料の製造方法を提供することにある。
【解決手段】オリビン型、輝石型、またはナシコン型の結晶構造を有する化合物を含む二次電池用正極材料を製造する方法であって、原料を調合して原料調合物を準備する原料調合工程と、前記原料調合物を少なくとも内周部が導電性耐火材料または金属材料により形成された容器内に収容し、該容器の少なくとも内周部を通電加熱することにより前記原料調合物を溶融して溶融物を得る溶融工程とを含む二次電池用正極材料の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池用正極材料の製造方法に関する。

近年、次世代リチウム二次電池用正極材料等として、資源面、安全面、コスト面、性能の安定性等の点での優位性から、オリビン型、輝石型、またはナシコン型の結晶構造を有する化合物が注目されている。例えばリン酸鉄リチウムは、実用化に向けた開発が進んでいる。

また、二酸化炭素の排出規制や省エネルギーの観点から、プラグインハイブリッド自動車や電気自動車の開発が進められている。電気自動車の普及の実現には、二次電池の安全性を維持しつつ、高容量化、高エネルギー化（高密度化）を図ることが求められている。

例えば非特許文献１には、多電子反応による高容量化が可能な二次電池用材料として、１分子中に２個のＬｉ原子を含むオリビン（カンラン石）型ケイ酸化合物（Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）が開示されている。

上述したオリビン型、輝石型、またはナシコン型の結晶構造を有する化合物の製造方法としては、例えば固相法、液相法等の方法が提案され実施されているが、近年、二次電池の普及に伴い、電極材料のさらなる低コスト化が求められている。

例えば非特許文献２には、原料混合物を一旦加熱溶融した後、これを冷却することにより、所定の結晶構造を有する二次電池用正極材料を得る方法が開示されている。
このように、原料混合物を一旦溶融状態とすることで、二次電池用正極材料を安価にかつ大量に製造できるうえ、得られる正極材料の化学組成の均一性を向上させることが可能となる。

例えば特許文献１には、二価遷移金属化合物を含有する原料混合物を、アルゴン雰囲気中にて１５００℃で加熱溶融した後、単ロールにより急冷して非晶質の遷移金属リン酸錯体を得る方法が開示されている。

原料混合物の加熱溶融には、高温での熱処理が必要であり、加熱溶融に用いる容器には、耐熱性や耐蝕性等の特性が求められる。
例えば特許文献２には、ＬｉＦｅＰＯ_４およびＬｉＦからなる原料混合物を白金チューブに入れ、当該白金チューブを石英管内に配設し、高周波誘導加熱によって加熱して原料混合物を溶融した後、溶融物を冷却することで、ＦｅまたはＭｎ等の遷移金属を含むリン酸錯体からなる活物質を得る方法が開示されている。

また、特許文献３には、蓋付きアルミナルツボに入れたＬｉ_２ＣＯ_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｆｅ（ＩＩ）Ｃ_２Ｏ_４等の原料を、窒素雰囲気中３００℃にて熱処理した後、電気炉中で１２００℃、１０分間の条件で溶融し、次いで得られた融液を鉄板上に流し出し、プレス急冷して前駆体ガラスとし、これを加熱処理することで、二次電池用正極材料を得る方法が開示されている。

さらに、特許文献４には、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｆｅ（ＣＯＯ）_２２Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４等を含む原料調合物を、ロジウム・白金合金製のノズル付きルツボ内に充填し、これをケイ化モリブデン製の発熱体を備えた電気炉で加熱溶融した後、得られた溶融物を、ステンレス製双ローラに滴下して急冷し、次いで（固化物を）加熱処理することで、オリビン型のリン酸鉄リチウム粒子を得る方法が開示されている。

R. Dominko et al., Electrochemistry Communication, 8, 217-222 (2006) M. Gauthier et al., Journal of Electrochemical Society, 157, A453-A462 (2010)

特開２００５−１５８６７３号公報 特開２００７−７３３６０号公報 特開２００８−４７４１２号公報 特開２０１１−１２４２号公報

しかしながら、特許文献２の方法は、大量生産に不向きであった。

特許文献３の方法では、ルツボを構成するアルミナの耐蝕性が必ずしも高くないため、加熱溶融時にＦｅ等の侵食によりルツボの損耗が進行しやすく、交換頻度が増すうえ、アルミナ成分がルツボから融液中に混入しやすく、純度低下を招くおそれがあった。また、アルミナは熱膨張係数が比較的高いため、急激な温度変化により、ルツボの破損を生じるおそれもあった。

さらに、特許文献３および４の方法においては、上記した所定の原料混合物を、ルツボ等の容器に収容した状態で電気炉により加熱処理しているため、熱効率が悪く、量産性に劣るうえ、炉内全体を昇温する必要があり、十分な加熱速度を得られず、生産効率に劣るという問題があった。

本発明の目的は、加熱溶融時のエネルギーロスが少なく、量産性に優れ、低コストでかつ効率的に二次電池用正極材料を製造することのできる二次電池用正極材料の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明の二次電池正極用材料の製造方法は、オリビン型、輝石型、またはナシコン型の結晶構造を有する化合物を含む二次電池用正極材料を製造する方法であって、原料を調合して原料調合物を準備する原料調合工程と、前記原料調合物を少なくとも内周部が導電性耐火材料または金属材料により形成された容器内に収容し、該容器の少なくとも内周部を通電加熱することにより前記原料調合物を溶融して溶融物を得る溶融工程とを含むことを特徴とする。

本発明の二次電池正極用材料の製造方法において、前記容器の底部に該容器より細径の溶融物導出部が接続され、該溶融物導出部を前記容器とは独立して加熱することにより、前記容器内の溶融物を前記溶融物導出部から導出させることができる。前記溶融物導出部は、導電性耐火材料または金属材料により形成されており、該溶融物導出部の加熱を通電加熱により行うことができる。

また、前記導電性耐火材料は、炭素または導電性非酸化物セラミックスであることが好ましく、前記導電性非酸化物セラミックスは、炭化ケイ素、ホウ化ジルコニウム、およびホウ化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とするセラミックスであることが好ましい。また、前記金属材料は、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、およびＰｄからなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とすることが好ましい。さらに、前記溶融工程を不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で行うことが好ましい。また、前記溶融工程において、前記原料混合物を１１００℃〜１６００℃に加熱して溶融することが好ましい。

またさらに、本発明の二次電池用正極材料の製造方法は、前記溶融工程で得られた前記溶融物を冷却して固化物を得る冷却工程を有することが好ましい。また、本発明の二次電池用正極材料の製造方法は、前記冷却工程において得られた固化物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程を有することが好ましく、さらに、前記粉砕工程において、前記固化物に、有機化合物および炭素系導電活物質からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加して、粉砕することが好ましい。さらに、前記粉砕工程で得られた粉砕物を加熱する加熱工程を有することが好ましい。

本発明の目的とする二次電池用正極材料が有する化合物の例としては、下記の（１）式で表されるリン酸化合物が挙げられる。
ＡＭ_１−ａＸ^１ _ａＰ_１−ｂＺ^１ _ｂＯ_４＋ｃ （１）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、Ｘ^１はＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、Ｚ^１はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、およびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を示す。ａは０≦ａ≦０．２、ｂは０≦ｂ≦０．２であり、ｃは、ａおよびｂの数値、ならびにＭの価数、Ｘ^１の価数およびＺ^１の価数に依存し、電気的中性を満たす数である。）

また、本発明の目的とする二次電池用正極材料が有する他の化合物の例としては、下記の（２）式で表されるケイ酸化合物が挙げられる。
Ａ_２Ｍ_１−ｄＸ^２ _ｄＳｉ_１−ｅＺ^２ _ｅＯ_４＋ｆ （２）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、Ｘ^２はＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、Ｚ^２はＰ、Ｂ、Ａｌ、およびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を示す。ｄは０≦ｄ≦０．２、ｅは０≦ｅ≦０．２であり、ｆは、ｄおよびｅの数値、ならびにＭの価数、Ｘ^２の価数およびＺ^２の価数に依存し、電気的中性を満たす数である。）

なお、本明細書において、「内周部」とは、容器内に収容された原料調合物および溶融物と直接接触する部分をいう。具体的には、容器の側壁内周部および内底部をいう。

また、本発明によれば、少なくとも内周部が導電性耐火材料または金属材料により形成された容器を通電加熱することにより、原料調合物の溶融を行っているので、電気炉等の加熱炉を使用する従来の方法に比べて、エネルギーロスが少なく熱効率が高い、急速加熱が可能なため溶融物を短時間で得ることができる、量産性が高いなどの利点がある。

本発明に用いる溶融装置の一実施形態に係る構成を示す断面図。 本発明に用いる溶融装置の一実施形態に係る構成を示す断面図。

本明細書において、「オリビン型の結晶構造を有する化合物」を「オリビン型化合物」ともいい、「輝石型の結晶構造を有する化合物」を「輝石型化合物」ともいい、「ナシコン型の結晶構造を有する化合物」を「ナシコン型化合物」ともいう。
本明細書において、「オリビン型、輝石型、またはナシコン型の結晶構造を有する化合物」を「化合物（α）」ともいう。
本明細書において、上記式（１）で表される組成を有するリン酸化合物を「リン酸化合物（１）」ともいい、上記式（２）で表わされる組成を有するケイ酸化合物を「ケイ酸化合物（２）」ともいう。

＜二次電池用正極材料の製造方法＞
本発明の二次電池用正極材料の製造方法は、オリビン型、輝石型、またはナシコン型の結晶構造を有する化合物を含む二次電池用正極材料を製造する方法であって、原料を調合して原料調合物を準備する原料調合工程と、前記原料調合物を少なくとも内周部が導電性耐火材料または金属材料により形成された容器内に収容し、該容器の少なくとも内周部を通電加熱することにより前記原料調合物を溶融して溶融物を得る溶融工程とを含むことを特徴とする。

オリビン型化合物としては、例えば、一般式ＡＭＰＯ_４、ＡＶＯＰＯ_４、Ａ_２ＭＳｉＯ_４、Ａ_２ＶＯＳｉＯ_４、ＡＭＢＯ_３、Ａ_２ＭＰＯ_４Ｆ、またはＡＶＯＰＯ_４Ｆで示されるものを挙げることができる。
また、輝石型化合物としては、例えば、一般式ＡＭＳｉ_２Ｏ_６、ＡＶＳｉ_２Ｏ_６で示されるものを挙げることができる。本明細書において、Ａ_２ＭＰ_２Ｏ_７も輝石型化合物に含まれるものとする。
また、ナシコン型化合物としては、例えば、一般式Ａ_３Ｍ_２（ＰＯ_４）_３、またはＡ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３で示されるものを挙げることができる。

上記一般式中、原子ＡはＬｉ、Ｎａ、およびＫ等のアルカリ金属原子を示し、原子ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉ等の遷移金属原子を示す。
上記一般式において、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、およびＶは、それぞれ相互に部分的に置換したものであってもよく、これらがＡｌまたはＳ等の原子と置換したものであってもよい。

また、上述したオリビン型化合物、輝石型化合物、ナシコン型化合物としては、上述した一般式で示される化合物のほか、原子Ａ、原子ＭとともにＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の原子を含むものであってもよい。

上述した一般式で表わされるオリビン型化合物のうち、リン酸化合物としては、下記式（１）で表されるリン酸化合物（１）が好適である。
ＡＭ_１−ａＸ^１ _ａＰ_１−ｂＺ^１ _ｂＯ_４＋ｃ （１）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、Ｘ^１はＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、Ｚ^１はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、およびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を示す。ａは０≦ａ≦０．２、ｂは０≦ｂ≦０．２であり、ｃは、ａおよびｂの数値、ならびにＭの価数、Ｘ^１の価数およびＺ^１の価数に依存し、電気的中性を満たす数である。）

０≦ａ≦０．２および０≦ｂ≦０．２である場合に、後述する溶融工程（ｉｉ）で原料調合物を良好に溶融することができ、均一な溶融物が得られる。また、後述する加熱工程（ｖ）でリン酸化合物（１）を得ることができ、さらにはオリビン型結晶構造を含むリン酸化合物（１）、特にオリビン型結晶構造のみからなるリン酸化合物（１）が得られるので好ましい。

ａの値は、０．００１≦ａ≦０．１がより好ましく、０．００１≦ａ≦０．０５が特に好ましい。ｂの値は、０．００１≦ｂ≦０．１がより好ましく、０．００１≦ｂ≦０．０５が特に好ましい。ａおよびｂが上記範囲内であると、多電子型の反応（単位モル数当たり１ｍｏｌを超える原子Ａを引き抜く反応）を示すリン酸化合物（１）が得られ、このリン酸化合物（１）を二次電池用正極材料として用いたときに理論電気容量を高めることができる。

リン酸化合物（１）におけるｃの値はａおよびｂの数値、ならびにＭの価数、Ｘ^１の価数およびＺ^１の価数に依存する数であり、正電荷の総和の１／２から４を引いた値である。

上記一般式で表わされるオリビン型化合物のうち、ケイ酸化合物としては、下記式（２）で表されるケイ酸化合物（２）が好適である。
Ａ_２Ｍ_１−ｄＸ^２ _ｄＳｉ_１−ｅＺ^２ _ｅＯ_４＋ｆ （２）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、Ｘ^２はＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、Ｚ^２はＰ、Ｂ、Ａｌ、およびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を示す。ｄは０≦ｄ≦０．２、ｅは０≦ｅ≦０．２であり、ｆは、ｄおよびｅの数値、ならびにＭの価数、Ｘ^２の価数およびＺ^２の価数に依存し、電気的中性を満たす数である。）

０≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．２である場合に、後述する溶融工程（ｉｉ）で原料調合物を良好に溶融することができ、均一な溶融物が得られる。また、後述する加熱工程（ｖ）でケイ酸化合物（２）を得ることができ、さらにはオリビン型結晶構造を含むケイ酸化合物（２）、特にオリビン型結晶構造のみからなるケイ酸化合物（２）が得られるので好ましい。

ｄの値は、０．００１≦ｄ≦０．１がより好ましく、０．００１≦ｄ≦０．０５が特に好ましい。ｅの値は、０．００１≦ｅ≦０．１がより好ましく、０．００１≦ｅ≦０．０５が特に好ましい。ｄおよびｅが上記範囲内であると、多電子型の反応（単位モル数当たり１ｍｏｌを超えるＡを引き抜く反応）を示すケイ酸化合物（２）が得られ、このケイ酸化合物（２）を二次電池用正極材料として用いたときに理論電気容量を高めることができる。

ケイ酸化合物（２）の組成におけるｆの値はｄおよびｅの数値、ならびにＭの価数、Ｘ^２の価数およびＺ^２の価数に依存する数であり、正電荷の総和の（１／２−４）に相当する価である。

リン酸化合物（１）またはケイ酸化合物（２）において、原子Ａは二次電池用正極材料として適しているため、Ｌｉを必須とするのが好ましく、Ｌｉのみであることが特に好ましい。Ｌｉを含むリン酸化合物（１）、Ｌｉを含むケイ酸化合物（２）は、二次電池の単位体積（質量）当たりの容量を高くする。

リン酸化合物（１）またはケイ酸化合物（２）において、原子Ｍは１種のみ、または、２種からなるのが好ましい。特に、原子ＭはＦｅのみ、Ｍｎのみ、またはＦｅおよびＭｎからなるのが、コストの点で好ましい。
リン酸化合物（１）またはケイ酸化合物（２）における原子Ｍの価数は、＋２〜＋４の範囲である。原子Ｍの価数は、原子ＭがＦｅの場合は＋２、＋８／３、＋３、Ｍｎの場合は＋２、＋３、＋４、Ｃｏの場合は＋２、＋８／３、＋３、Ｎｉの場合は＋２、＋４が好ましい。原子Ｍの価数は２ 〜２．２であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。

リン酸化合物（１）またはケイ酸化合物（２）において、原子Ｘ^１、Ｘ^２はＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子である。性能の面から、Ｚｒ、ＴｉまたはＮｂが好ましく、ＺｒまたはＴｉが特に好ましい。
リン酸化合物（１）またはケイ酸化合物（２）における原子Ｘ^１、Ｘ^２の価数は、基本的にＺｒの場合は＋４、Ｔｉの場合は＋２または＋４、Ｎｂの場合は＋２または＋５、Ｔａの場合は＋２または＋５、Ｍｏの場合は＋４または＋６、Ｗの場合は＋４または＋６である。

リン酸化合物（１）において、原子Ｚ^１はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、およびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種である。性能の面から、ＢまたはＡｌが好ましく、Ｂが特に好ましい。ケイ酸化合物（２）において、原子Ｚ^２はＰ、Ｂ、Ａｌ、およびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種である。性能の面から、ＢまたはＡｌが好ましく、Ｂが特に好ましい。リン酸化合物（１）またはケイ酸化合物（２）における原子Ｚ^１、Ｚ^２の価数は、基本的にＰの場合は＋５、Ｂの場合は＋３、Ａｌの場合は＋３、Ｖの場合は＋３、＋４、＋５である。

特に、ケイ酸化合物（２）は、二次電池用正極材料に使用する場合に、二次電池の単位体積（質量）当たりの容量を高くできるため好ましい。

本発明に係る二次電池用正極材料の製造方法は、上述したオリビン型化合物、輝石型化合物、ナシコン型化合物を含む二次電池用正極材料を製造する方法であり、原料を調合して原料調合物を準備する原料調合工程（ｉ）と、少なくとも内周部が導電性耐火材料または金属材料により形成された容器内に前記原料調合物を収容し、該容器の少なくとも内周部を通電加熱することにより前記原料調合物を溶融して溶融物を得る溶融工程（ｉｉ）とを有する。
本発明の製造方法は、さらに冷却工程（ｉｉｉ）、粉砕工程（ｉｖ）、および加熱工程（ｖ）を有することが好ましい。各工程について、以下に具体的に説明する。

［原料調合工程（ｉ）］
本発明の二次電池用正極材料の製造方法では、まず、オリビン型化合物、輝石型化合物、またはナシコン型化合物の各成分源を、所定の組成を有する溶融物となるように選択し、混合して原料調合物を準備する。

オリビン型化合物、輝石型化合物、またはナシコン型化合物の構成原子を含む出発原料のうち、原子Ａを含む化合物としては、Ａの炭酸塩（Ａ_２ＣＯ_３）、Ａの炭酸水素塩（ＡＨＣＯ_３）、Ａの水酸化物（ＡＯＨ）、Ａのケイ酸塩（Ａ_２Ｏ・２ＳｉＯ_２、Ａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２、２Ａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２等）、Ａのリン酸塩（Ａ_３ＰＯ_４等）、Ａのホウ酸塩（Ａ_３ＢＯ_３）、Ａのフッ化物（ＡＦ）、Ａの塩化物（ＡＣｌ）、Ａの硝酸塩（ＡＮＯ_３）、Ａの硫酸塩（Ａ_２ＳＯ_４）、およびＡの有機酸塩（酢酸塩（ＣＨ_３ＣＯＯＡ）やシュウ酸塩（（ＣＯＯＡ）_２）等）からなる群より選ばれる少なくとも１種（ただし、該少なくとも１種の一部または全部は、それぞれ水和塩を形成していてもよい。）が好ましい。なかでも、安価でかつ取扱いが容易な点で、Ａ_２ＣＯ_３、ＡＨＣＯ_３、ＡＦがより好ましい。

原子Ｍを含む化合物としては、Ｍの酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＮｉＯ等）、Ｍのオキシ水酸化物（ＭＯ（ＯＨ））、Ｍのケイ酸塩（ＭＯ・ＳｉＯ_２、２ＭＯ・ＳｉＯ_２等）、Ｍのリン酸塩（Ｍ_３（ＰＯ_４）_２等）、Ｍのホウ酸塩（Ｍ_３（ＢＯ_３）_２等）、Ｍのフッ化物（ＭＦ_２等）、Ｍの塩化物（ＭＣｌ_２、ＭＣｌ_３等）、Ｍの硝酸塩（Ｍ（ＮＯ_３）_２、Ｍ（ＮＯ_３）_３等）、Ｍの硫酸塩（ＭＳＯ_４、Ｍ_２（ＳＯ_４）_３等）、Ｍの有機酸塩（酢酸塩（Ｍ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）やシュウ酸塩（Ｍ（ＣＯＯ）_２）等）およびＭのアルコキシド（Ｍ（ＯＣＨ_３）_２、Ｍ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２等）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

入手のしやすさやコストから、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４およびＮｉＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましい。特に原子Ｍが、Ｆｅである場合の該化合物としては、Ｆｅ_３Ｏ_４および／またはＦｅ_２Ｏ_３が好ましく、原子ＭがＭｎである場合の該化合物としては、ＭｎＯが好ましい。原子Ｍを含む化合物は、１種であっても、２種以上であってもよい。

Ｓｉを含む化合物としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、ケイ素のアルコキシド（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４等）、Ａのケイ酸塩、Ｍのケイ酸塩が好ましい。Ｓｉを含む化合物は結晶質であっても、非晶質であってもよい。なかでも、ＳｉＯ_２が安価であるのでより好ましい。

Ｐを含む化合物としては、無水リン酸（Ｐ_２Ｏ_５）、リン酸水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、ＡまたはＭのリン酸塩が好ましい。
ＡまたはＭのリン酸塩としては、例えばＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２、ＦｅＰＯ_４およびＭｎ_３（ＰＯ_４）_２からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Ｐを含む化合物は結晶質であっても、非晶質であってもよい。なかでも、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４が安価であるのでより好ましい。

原子Ｘ^１、Ｘ^２（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷ）を含む化合物としては、Ｘ^１、Ｘ^２の酸化物、例えばＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３およびＷＯ_３が好ましい。

原子Ｚ^１、Ｚ^２（Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、およびＶ）を含む化合物としては、Ｚ^１、Ｚ^２の酸化物（Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃等）、ＡまたはＭのリン酸塩、ＡまたはＭのケイ酸塩、ＡまたはＭのホウ酸塩、ＡまたはＭのアルミン酸塩、ＡまたはＭのバナジン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
なかでも、原子Ｚ^１、Ｚ^２がＰを含む場合はＬｉ₃ＰＯ₄、Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂、ＦｅＰＯ₄およびＭｎ₃（ＰＯ₄）₂からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｓｉを含む場合はＳｉＯ₂、Ｂを含む場合はＢ₂Ｏ₃および／またはＨ₃ＢＯ₃、Ａｌを含む場合はＡｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯ（ＯＨ）およびアルミノケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｖを含む場合は酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ₂Ｏ₃、ＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等）が安価であるので好ましい。

原料調合物の好適な組み合わせは、原子Ａを含む化合物がＡの炭酸塩または炭酸水素塩、原子Ｍを含む化合物がＭの酸化物、Ｐを含む化合物がリン酸水素アンモニウムである場合、Ｓｉを含む化合物が酸化ケイ素である場合の組み合わせである。

原料調合物の組成は、原則として、当該原料調合物から得られる溶融物の組成と理論上対応するものである。ただし、該原料調合物中には、溶融処理中に揮発等により失われやすい成分（例えばＬｉ等）が存在するため、得られる溶融物の組成は各原料の仕込み量から計算される酸化物基準のモル％と若干相違する場合がある。そのような場合には、揮発等により失われる量を考慮して、各原料の仕込み量を設定することが好ましい。

原料調合物中の各原料の純度は特に限定されない。反応性や二次電池用正極材料の物性等を考慮すると、水和水を除く純度が９９質量％以上であることが好ましい。
各原料としては、粉砕した原料を用いるのが好ましい。各原料は、粉砕してから混合しても、混合した後に粉砕してもよい。粉砕は、ミキサー、ボールミル、ジェットミル、遊星ミル等を用いて、乾式または湿式で行うことが好ましく、溶媒の除去工程が不要なことから、乾式が好ましい。原料調合物中の各原料の粒子径は、混合操作、混合物の溶融容器への充填操作、混合物の溶融性等に悪影響を及ぼさない範囲であれば、限定されない。

［溶融工程（ｉｉ）］
次いで、原料調合工程（ｉ）で得られた原料調合物を、少なくとも内周部が導電性耐火材料または金属材料により形成された容器内に収容し、容器の少なくとも内周部を構成する導電性耐火材料または金属材料を通電加熱する。
そして、通電加熱された導電性耐火材料または金属材料からの発熱により、容器内に収容され導電性耐火材料または金属材料と直接接する原料調合物を加熱して、溶融させる。

本明細書において、「導電性耐火材料」とは、直接通電によって加熱されるに十分な導電性を有し、かつ耐火性に優れ、原料調合物の溶融温度において外観や組成、物理的特性等が変化することがない材料をいう。導電性耐火材料の耐火温度は、８００℃以上であることが好ましい。耐火温度が８００℃未満であると、容器の耐溶損性が著しく低下する場合がある。
ただし、導電性耐火材料の耐火温度が過度に高くなると、使用可能な構成材料が過度に制限される場合があるため、耐火温度は９００〜２，０００℃の範囲とすることが好ましく、１，０００〜１，８００℃の範囲とすることがより好ましい。なお、耐火温度は、材料を２４時間加熱した場合に、顕著な外観変化が観察されない温度を意味する。

本発明において、容器の少なくとも内周部を形成する導電性耐火材料としては、炭素または導電性の非酸化物セラミックスを挙げることができる。

炭素としては、黒鉛、グラファイトのいずれでもよい。なお、炭素は、高温においては、原料調合物に含まれる鉄等の重金属の酸化物と還元反応するおそれがあるので、通電加熱の温度を調整することが好ましい。
また、導電性耐火材料として炭素を用いる場合は、炭素以外の耐火材料からなる内張り層を設けることもできる。そして、内張り層は導電性非酸化物セラミックスにより形成することが好ましい。すなわち、炭素製の外側容器の内側に、後述する導電性非酸化物セラミックスにより形成された内周部を積層して配置した構造の容器を使用することが好ましい。このような２層構造の容器によれば、溶融物中の重金属成分との反応による容器の損傷を防止することができる。

導電性非酸化物セラミックスとしては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）、ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）から選ばれる少なくとも１種を主体するセラミックスを挙げることができる。なお、本明細書において、「主体とする」とは、その成分を５０質量％以上含有することをいう。前記導電性非酸化物セラミックスのうちでも、ホウ化ジルコニウムを５０〜９８質量％含むセラミックスは、特に耐蝕性が良好であり好ましい。

少なくとも内周部が炭素または前記導電性非酸化物セラミックスにより形成された容器は、溶融物により侵食されることはない。また、後述するように、原料調合物の溶融は不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で行うことが好ましいが、炭素および前記導電性非酸化物セラミックスは、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下での使用が可能であるので、前記原料調合物の溶融のための容器を構成する材料として好適する。さらに、炭素または前記導電性非酸化物セラミックスは、原料粉末を成型し加熱・焼成した焼成物が入手しやすいので、容器の構成材料として好ましい。

容器の少なくとも内周部を形成する金属材料としては、耐熱性金属または耐熱性合金を用いることができる。
耐熱性金属としては、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、およびＰｄが挙げられる。
耐熱性合金としては、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、およびＰｄより選択される少なくとも１以上のものを７０質量％以上含有する合金が挙げられ、具体的には、例えば、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｗ−Ｒｅ合金等が挙げられる。

容器の内周部以外の領域の構成材料としては、絶縁性材料を用いることができる。容器の外周部は、例えば、アルミナ系セラミックスで構成することができる。

このような導電性耐火材料または金属材料により少なくとも内周部を形成した容器としては、大きさや形状は特に限定されず、小型の円筒状ルツボとして用いることもでき、大型の溶融タンクとして用いることもできる。特に、容器が大型の溶融タンクの場合、前記導電性耐火材料は少なくとも溶融物と接触する内周部に用いればよく、溶融タンク上部構造等の、溶融物との非接触部分は他の材料で構成してもよい。また、小型の円柱状ルツボとして用いる場合、原料調合物または溶融物の揮発および蒸発を防止するために、当該容器に蓋を装着して溶融を行うこともできる。

以下、本発明の溶融工程（ｉｉ）に使用される溶融装置について、図面に基づいて説明する。
図１は、前記原料調合物の溶融装置の一例を示すものである。この溶融装置１は、前記導電性耐火材料または金属材料により形成された溶融容器２と、この溶融容器２に接続させて設けた通電加熱手段３とを備えている。

溶融容器２の形状は特に限定されず、例えば円筒状とすることができる。また、溶融容器２全体ではなく、内周部のみを導電性耐火材料または金属材料により形成することもできる。さらに、溶融容器２全体またはその内周部を構成する導電性耐火材料は、一体物ではなく、複数に分割された部材を所定の間隔をおいて配設した構造物とすることもできる。溶融容器２を一体物で構成する場合、溶融容器２のサイズが大きくなると、製作が難しく製作費用も高くなるが、分割構造物とすることで、製作が容易となり製作費用も低減できる。

このように、通電加熱手段３が接続された溶融容器２は、ステンレス等の金属材料またはセラミックス等の耐火材料により形成されたジャケット（外装筐体）４内に収納されている。ジャケット４は、溶融容器２の搬入および取り出しのための開閉自在部（例えば蓋部）（図示を省略。）を有している。そして、ジャケット４の上部には、原料調合物５を溶融容器２内に供給するための原料供給管６が接続されている。また、ジャケット４の側部には、ジャケット４内に後述する不活性ガスまたは還元性ガスを導入するためのガス導入管７と、ジャケット４内のガスを外部に排出するためのガス排出管８がそれぞれ取り付けられている。ジャケット４は、これら原料供給管６、ガス導入管７およびガス排出管８の取付け部以外は密閉されていることが好ましい。

ジャケット４を、ステンレス等の金属材料で形成する場合、ジャケット４と溶融容器２との間の領域には、両者の絶縁状態を確保するため、多孔質アルミナ、アルミナファイバー等の絶縁材を配設してもよい。

このような溶融装置１を使用して、本発明における溶融工程（ｉｉ）を実施するには、まず、ジャケット４内に収納された溶融容器２内に、原料供給管６を通して原料調合物５を供給する。そして、通電加熱手段３の交流電源３０により電流を供給し、溶融容器２の少なくとも内周部を構成する導電性耐火材料または金属材料に通電し加熱する。そして、この通電加熱により発生した熱により、溶融容器２内に収容された原料調合物５を加熱して溶融させる。

なお、通電加熱手段３に用いる電源としては、交流電源に限られず、例えば、直流電源であってもよい。

また、原料調合物５の加熱温度は、１１００℃〜１８００℃が好ましい。ここで、加熱温度とは、溶融物自体の温度をいい、熱電対やパイロメーターで測定できる。原料調合物５を１１００℃〜１８℃００℃の温度に加熱することで、オリビン型、輝石型、またはナシコン型化合物の原料調合物５を溶融し、均一な組成を有する溶融物が得られるため好ましい。ここで、「溶融」とは各原料が融解し、目視で透明な状態になることをいう。加熱温度が１１００℃以上であると、溶融が容易になり、１８００℃以下であると原料調合物５の揮発がしにくくなる。
原料調合物５の加熱温度は、１２００〜１６００℃がより好ましい。加熱を１２００℃以上の温度で行うことで、溶融をより容易に行うことができる。また、１６００℃以下の温度で加熱を行うことで、加熱による導電性耐火材料の損耗がより抑制される。

加熱時間は、溶融規模、溶融物の均一性等を考慮して、適宜設定できるが、０．２〜２４時間が好ましく、０．５〜２時間が特に好ましい。加熱時間が０．５時間以上であると溶融物の均一性が充分になり、２時間以下であると原料調合物５が揮発しにくい。
溶融工程（ｉｉ）において、溶融物の均一性を上げるために撹拌してもよい。また、次の冷却工程（ｉｉｉ）を行うまで、溶融時の最高温度より低い温度で溶融物を清澄させてもよい。なお、原料の投入は、１回または複数回で行ってよい。

溶融工程（ｉｉ）は、大気下で行うことができるが、ガス導入管７からジャッケット４内に不活性ガスまたは還元性ガスを導入して、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で溶融を行うことが好ましい。特に、オリビン型化合物、一部の輝石型化合物を製造する場合には、溶融物中の元素Ｍが、低酸化数状態（例えば、Ｍ＝Ｆｅの場合はＦｅ^２＋）であることが好ましく、また溶融容器２の酸化による損耗も抑制されるため、溶融工程（ｉｉ）を、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で行う。一方、溶融容器２が白金族の金属材料により構成される場合は、溶融工程（ｉｉ）は大気下で行うことが好ましい。
溶融の条件は、容器の種類等に適した条件を選択することができる。圧力は、常圧、加圧、減圧（０．９×１０^５Ｐａ以下）のいずれの条件下で実施してもよい。原料調合物５を溶融容器２に充填後、加熱前に不活性ガスまたは還元性ガスを導入して、置換することもできる。
なお、溶融物は、より還元的である方が好ましいが、より酸化的であっても、後述する加熱工程（ｖ）において還元（例えばＭ^３＋からＭ^２＋への変化）をすることができる。

ここで、不活性雰囲気とは、窒素（Ｎ_２）、およびヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）等の希ガスから選ばれる少なくとも１種の不活性ガスを９９体積％以上含む気体条件であることをいう。また、還元性雰囲気とは、上記した不活性ガスに、還元性を有するガスを添加し、実質的に酸素を含まない気体条件であることをいう。還元性を有するガスとしては、水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、アンモニア（ＮＨ_３）等が挙げられる。
不活性ガスに添加される還元性ガスの量は、全ガス中に還元性ガスが０．１体積％以上であるのが好ましく、１〜１０体積％がより好ましい。酸素の含有量は、該ガス中に１体積％以下が好ましく、０．１体積％以下がより好ましい。

こうして溶融容器２の通電加熱により、溶融容器２内で加熱され溶融された溶融物を溶融容器２から取り出し、次の冷却工程（ｉｉｉ）で冷却する。図１に示す溶融装置１を使用する場合、溶融物の入った溶融容器２をジャケット４から取り出した後、溶融容器２を傾動して、上端部等の開口部から溶融物を流出させる。そして、流出させた溶融物を後述する冷却固化装置に供給する。

このような溶融装置１を使用して実施される本発明の溶融工程（ｉｉ）においては、原料調合物５を収容する溶融容器２の少なくとも内周部を導電性耐火材料または金属材料により形成し、この導電性耐火材料または金属材料を通電加熱することにより、導電性耐火材料または金属材料に直接接する原料調合物５を加熱し溶融しているので、溶融容器を電気炉等の加熱炉内に収納して加熱する従来の方法に比べて、エネルギーロスが少なく熱効率が高い。また、加熱速度が大きく急速加熱が可能であり、量産性が高い。

また、原料調合物５を収容する溶融容器２の少なくとも内周部を、耐火性に優れた導電性耐火材料により形成した場合、高温での使用が可能であり、原料調合物５の溶融温度で溶融容器２に損耗が生じることがない。さらに、この溶融容器２は原料調合物５により侵食されにくいので、溶融物中に溶融容器２を構成する成分が混入するおそれがない。

次に、本発明の溶融工程（ｉｉ）において使用される溶融装置の別の例について説明する。
図２に示す溶融装置１は、溶融容器として、上下方向中間部から下方に向って水平開口断面が徐々に縮径する溶融空間を有し、少なくとも内周部が前記導電性耐火材料または金属材料により形成された溶融部２ａを有する。そして、この溶融部２ａに、溶融物導出部が接続されている。すなわち、溶融部２ａの底部に、該溶融部２ａより細径の溶融物導出管２ｂが前記溶融空間に連通するように接続されており、この溶融物導出管２ｂにより溶融物導出部が形成されている。溶融物導出管２ｂが接続される位置は、溶融部２ａの底部でも側面部でもよいが、溶融物の導出性の点で、溶融部２ａの底部に垂直下方に向けて接続されることが好ましい。
また、溶融物導出管２ｂは、溶融部２ａと同様に、少なくとも内周部を導電性耐火材料または金属材料により形成することができるが、溶融物導出管２ｂ全体を導電性耐火材料または金属材料により形成することが好ましい。

溶融部２ａには、溶融部２ａに通電し加熱するための第１の通電加熱手段３１が設けられている。
第１の通電加熱手段３１は、溶融部２ａの開口上端部に設けられた第１上部電極３１１と、溶融部２ａの底面一帯に設けられた第１下部電極３１２と、第１上部電極３１１および第１下部電極３１２の引き出し端子（不図示）に接続された交流電源３１３とから構成されている。第１上部電極３１１、第１下部電極３１２の大きさや形状は特に限定されないが、第１上部電極３１１としては、例えば溶融部２ａの開口部と略同じ大きさのリング状の導電板を用いることができ、第１下部電極３１２としては、例えば溶融部２ａの底面と略同じ大きさの円錐状の導電板を用いることができる。

溶融物導出管２ｂには、溶融物導出管２ｂに通電して加熱するための第２の通電加熱手段３２が設けられている。
第２の通電加熱手段３２は、溶融物導出管２ｂの流入口に設けられた第２上部電極３２１と、流出口に設けられた第２下部電極３２２と、第２上部電極３２１、第２下部電極３２２の引き出し端子（不図示）に接続された交流電源３２３と、から構成されている。第２上部電極３２１、第２下部電極３２２の形状や大きさは、特に限定されないが、例えば、流入口、流出口と略同じ大きさのリング状の導電板で構成することができる。

さらに、第１の通電加熱手段３１が接続された溶融部２ａは、金属材料またはセラミックス等の耐火材料により形成されたジャケット４内に収納されている。そして、ジャケット４の底部には貫通孔が設けられ、この貫通孔を通って、溶融物導出管２ｂの下部が外部に配設されている。また、溶融物導出管２ｂの開口した下端部の近傍には、冷却用ガスの噴出機構のような冷却機構（図示を省略。）が配置されており、冷却用ガスを導入する等の方法で、溶融物導出管２ｂ内を冷却するように構成されている。なお、溶融物導出管２ｂが挿通された貫通孔の隙間は、例えば、耐火材料を充填する等の方法でシールすることが好ましい。

溶融部２ａの少なくとも内周部および溶融物導出管２ｂを形成する導電性耐火材料または金属材料としては、図１に示す溶融装置１において、溶融容器２の構成材料として説明した炭素もしくは導電性非酸化物セラミックスまたは耐熱性金属もしくは耐熱性合金を挙げることができる。溶融部２ａと溶融物導出管２ｂとは、互いに異なる材料で形成してもよいが、製作が容易であることから、同じ材料で形成することが好ましい。

溶融部２ａを通電加熱する第１の通電加熱手段３１と、溶融物導出管２ｂを通電加熱する第２の通電加熱手段３２とは、図２で示すように、それぞれ別の電源に接続し、独立して制御することが好ましい。

図２において、符号９は、後述する冷却工程で使用される冷却固化装置を示し、符号１０は冷却固化装置９により得られる固化物を示す。冷却固化装置９としては、後述するように、高速で回転する双ローラや回転する単ローラ、あるいは冷却したカーボン板や金属板に溶融物をプレスして固化物を得るように構成された装置等が用いられる。
図２に示す溶融装置１において、その他の部分は図１に示す溶融装置１と同様に構成されているので、同じ符号を付して説明を省略する。

図２に示す溶融装置１を使用して溶融工程（ｉｉ）を実施するには、まず、ジャケット４内に収納された溶融部２ａに、原料供給管６を用いて原料調合物５を供給する。ここで、原料調合物５を供給する前に、原料調合物５と同じ組成の溶融物の固化物（以下、プラグプラグ１１と示す）を溶融物導出管２ｂの内部の少なくとも一部（例えば、溶融部２ａとの接続部）に予め詰めることで、溶融物導出管２ｂを閉塞しておくことが好ましい。

このようにすることで、原料調合物５が溶融されることなく、そのまま溶融物導出管２ｂから吐出されるのを防ぐことができる。原料調合物の溶融固化物からなるプラグ１１としては、後述する溶融物の導出工程で溶融物導出管２ｂ内に形成される滞留固化物を使用することもできる。すなわち、溶融物の導出工程で、溶融物導出管２ｂへの加熱を中止すると、溶融部２ａで得られた溶融物が溶融物導出管２ｂ内で固化し、プラグ機能を有する固化物を形成することがある。この固化物をそのまま用いて、溶融物導出管２ｂからの溶融物の流出を閉止することができる。

次に、第２の通電加熱手段３２の交流電源３２３から電流を供給することなく、第１の通電加熱手段３１の交流電源３１３からのみ電流を供給し、第１上部電極３１１および第１下部電極３１２を介して、溶融部２ａの少なくとも内周部を構成する導電性耐火材料または金属材料を通電加熱する。そして、この通電加熱により、溶融部２ａに収容された原料調合物５を加熱して溶融させる。なおこのとき、原料調合物５の溶融固化物からなるプラグ１１が溶融するのを防ぐために、溶融物導出管２ｂの下端部から冷却用ガスを導入する等の方法で、溶融物導出管２ｂ内を冷却することが好ましい。

原料調合物５の加熱温度、加熱時間、加熱雰囲気等については、図１に示す溶融装置を用いて溶融工程（ｉｉ）を行う場合と同様である。
こうして第１の通電加熱手段３１により溶融部２ａを通電加熱することで、溶融部２ａに収容された原料調合物５を加熱して溶融させた後、第２の通電加熱手段３２にも交流電源３２３から電流を供給して、第２上部電極３２１および第２下部電極３２２を介して、溶融物導出管２ｂを構成する導電性耐火材料または金属材料を通電加熱する。溶融物導出管２ｂの通電加熱により、プラグ１１が溶融・落下して溶融物導出管２ｂの閉塞が解除されるので、溶融部２ａ内の溶融物は溶融物導出管２ｂを通って速やかに外部に導出される。

このような溶融装置１を使用した場合も、図１に示す溶融装置１を使用する場合と同様に、電気炉等の加熱炉内に収納して加熱する従来の方法に比べて、エネルギーロスが少なく熱効率が高いうえに、加熱速度が大きく急速加熱が可能であり、量産性が高い。
また、溶融部２ａおよび溶融物導出管２ｂが原料調合物５により侵食されにくいので、溶融物中に溶融部２ａ等を構成する成分が混入するおそれがない。

さらに、溶融物導出管２ｂから導出された溶融物を、後述する冷却固化装置９（例えば双ロール）にそのまま供給することで、溶融工程（ｉｉ）から連続して冷却工程（ｉｉｉ）を行うことができる。また、前記したように、第２の通電加熱手段３２による電力供給を中断し、溶融物導出管２ｂ内に冷却用ガスを導入する等の方法で、溶融物導出管２ｂ内を冷却すると、温度降下により溶融物導出管２ｂ内で溶融物が固化してプラグ機能を有する固化物を形成する。このようにして形成された固化物によって再び溶融物導出管２ｂを閉塞することで、溶融物の流出を阻止することができ、こうして溶融から冷却固化の工程を断続的に行うこともできる。

なお、溶融物導出管２ｂの加熱を、前記したような通電加熱ではなく、例えば誘導加熱により行うことも可能である。すなわち、溶融物導出管を前記導電性耐火材料により形成し、その外周を取り囲むように配設された誘導加熱コイルに電流を供給し、溶融物導出管を構成する前記導電性耐火材料を誘導加熱して発熱させることで、溶融物導出管内を加熱することもできる。そして、溶融物導出管２ｂを誘導加熱した場合も、通電加熱した場合と同様な効果を上げることができる。

［冷却工程（ｉｉｉ）］
冷却工程（ｉｉｉ）では、前記溶融工程（ｉｉ）で得られた溶融物を、室温（２０〜２５℃）付近まで冷却して固化物を得る。

固化物は非晶質物であることが好ましいが、固化物の一部は結晶化物であってもよい。固化物が非晶質物を含むことで、次の粉砕工程（ｉｖ）が実施しやすくなり、得られる化合物の組成および粒子径を制御しやすくなる。固化物が結晶化物を含む場合、後述する加熱工程（ｖ）で結晶化物が結晶核となり、結晶化しやすくなる。固化物中の結晶化物量は、固化物の全質量に対して０〜３０質量％であることが好ましい。結晶化物を多く含むと粒状やフレーク状の固化物を得ることが困難となる。また、冷却機器の損耗を早め、その後の粉砕工程（ｉｖ）の負担が大きくなる。

溶融物の冷却は、設備等が簡便であることから、大気中、不活性雰囲気下、還元性雰囲気下で冷却する方法が好ましい。不活性雰囲気および還元性雰囲気の好ましい条件は、溶融工程（ｉｉ）で説明したのと同様である。

１０００℃から５０℃までの冷却速度は１×１０^３℃／秒以上が好ましく、１×１０^４℃／秒以上が特に好ましい。冷却速度を１×１０^３℃／秒以上にすると非晶質物が得られやすい。冷却速度が速いほど非晶質物を得やすくなるが、製造設備や大量生産性を考慮すると、冷却速度は１×１０^１０℃／秒以下が好ましく、実用性の点からは１×１０^８℃／秒以下が特に好ましい。

冷却方法としては、例えば、高速で回転する双ローラの間に溶融物を滴下してフレーク状の固化物を得る方法、回転する単ローラに溶融物を滴下してフレーク状または板状の固化物を掃引して得る方法、冷却したカーボン板や金属板に溶融物をプレスして塊状の固化物を得る方法、溶融物を空気中または水中に、小粒状で吹き付けて塊状の固化物を得る方法、を採用することが好ましい。
なかでも、双ローラを用いた冷却方法が、冷却速度が速く、大量に処理できるのでより好ましい。双ローラとしては、金属製、カーボン製、セラミックス製のものを用いることが好ましい。

上記のように、溶融工程（ｉｉ）の後、冷却速度１×１０^３℃／秒以上で溶融物を急速冷却することで、得られる固化物が非晶質物となりやすく、固化物の化学組成の均一性が高められるため好ましい。
なお、冷却速度１×１０^３℃／秒以上での、いわゆる急冷処理は、電鋳耐火物で形成した容器から流し出した溶融物に対してそのまま行ってもよく、当該容器内で溶融した溶融物を、一旦通常の速度で冷却した後、再溶融したものに対して行ってもよい。

固化物は、フレーク状または繊維状が好ましい。フレーク状の場合には、その平均厚さが２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。フレーク状の厚さ方向に垂直な面の平均直径は、特に限定されない。繊維状の場合には、その平均直径が５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。
平均厚さや平均直径の上限値以下であると、続く粉砕工程（ｉｖ）の負担を軽減でき、加熱工程（ｖ）における結晶化効率を高くすることができる。
フレーク状の固化物の平均厚さは、ノギスやマイクロメータにより測定することができる。また、繊維状の固化物の平均直径は、上記方法または顕微鏡での観察により測定することができる。

［粉砕工程（ｉｖ）］
冷却工程（ｉｉｉ）の後、得られた固化物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程（ｉｖ）を行うことが好ましい。

冷却工程（ｉｉｉ）で得られる固化物は通常の場合、非晶質物を多く含むか、または非晶質物からなるため、粉砕がしやすい利点がある。また粉砕に使用する装置に負担をかけずに粉砕ができかつ粒子径の制御がしやすい利点がある。
また、例えば固相反応により正極材料を得る場合には、焼成の後に粉砕を行うが、この場合には、粉砕によって残留応力が生じ、電池特性を悪化させる場合がある。これに対し、後述する加熱工程（ｖ）の前に粉砕工程（ｉｖ）を行うことで、粉砕によって生じた残留応力を、加熱処理によって低減または除去することができる。

粉砕工程（ｉｖ）では、有機化合物および炭素系導電活物質からなる群より選ばれる少なくとも１種を炭素源として添加してもよい。
有機化合物または炭素系導電活物質は、後述する加熱工程（ｖ）後に導電材として機能するため、二次電池用正極材料の導電性を高めることができる。また、有機化合物または炭素系導電活物質を添加することによって、粉砕工程（ｉｖ）や加熱工程（ｖ）における酸化を防止し、さらに還元を促進することもできる。

該粉砕工程（ｉｖ）で炭素源を添加する場合には、固化物と炭素源とを混合した後に粉砕する工程、固化物と炭素源とをそれぞれ粉砕した後に混合する工程、または、固化物を粉砕した後に炭素源を添加する工程であるのが好ましい。なお、炭素源が有機化合物のみである場合には、粉砕せずに、固化物と混合できる。

次工程の加熱工程（ｖ）で得られる化合物（α）は絶縁体であるため、二次電池用正極材料として使用するためには、電気伝導度を高めることが好ましい。
該炭素源として炭素系導電活物質を用いた場合、炭素系導電活物質が導電性炭素として、化合物（α）の表面の少なくとも一部を被覆する。また、有機化合物を用いた場合には、次工程の加熱工程（ｖ）を行うことで、有機化合物の少なくとも一部が炭化され、導電性炭素として、化合物（α）の表面の少なくとも一部を被覆する。該導電性炭素は化合物（α）の導電材として機能するため、二次電池用正極材料の電気伝導性を高めることができる。

炭素源としての有機化合物は、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で加熱した際に熱分解反応し、酸素や水素が離脱して炭化する化合物が好ましい。有機化合物としては、糖類、アミノ酸類、ペプチド類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、テルペン類、複素環式アミン類、脂肪酸および官能基を有する脂肪族非環状ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

炭素源としての炭素系導電活物質は、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンファイバおよびアモルファスカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。アモルファスカーボンとしては、ＦＴＩＲ分析において、正極材料の導電性低下の原因となるＣ−Ｏ結合ピークやＣ−Ｈ結合ピークが実質的に検出されないものが好ましい。

炭素源の質量の割合は、炭素源中の炭素換算量（質量）が、固化物の質量と、該炭素源中の炭素換算量（質量）との合計質量に対して、０．１〜２０質量％となる量が好ましく、２〜１０質量％となる量がより好ましい。
有機化合物および炭素系導電活物質は、併用する場合にはこれらの合計量が上記範囲となるように調整する。炭素量を０．１質量％以上にすることで、化合物（α）からなる二次電池用正極材料の導電性を十分に高めることができる。また、炭素量を２０質量％以下とすることで、二次電池用正極材料としての特性を高いまま保持しつつ、導電性を十分に高めることができる。

粉砕は、カッターミル、ジョークラッシャー、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル、遊星ミル等を用いて行うのが好ましい。また、粒子径により各種法を段階的に用いることで、効率よく粉砕を進めることができる。例えば、カッターミルで予備的に粉砕した後、遊星ミルやボールミルで粉砕することによって、粉砕にかかる時間を短縮できるので好ましい。生産性の観点から、特にボールミルを用いることが好ましい。粉砕メディアとしては、ジルコニアボール、アルミナボール、ガラスボール等を用いることが好ましい。特に、ジルコニアボールは磨耗率が低く、不純物の混入を抑制できるので好ましい。

粉砕メディアの径は０．１〜３０ｍｍが好ましい。粉砕を多段階にし、大きい粉砕メディアで粉砕を行った後、粉砕メディアと粉砕物を分離し、さらに小さい粉砕メディアを用いて粉砕してもよい。該方法であると、未粉砕粒子の残存を抑制できる。
粉砕容器は特に限定されないが、容器内に粉砕メディアと固化物とを容器高さの３０〜８０％まで入れると粉砕効率がよい。ボールミルを用いる場合、粉砕時間は６〜３６０時間が好ましく、６〜１２０時間がより好ましく、１２〜９６時間が特に好ましい。粉砕時間が６時間以上であると充分に粉砕を進めることができ、３６０時間以下であると過粉砕が抑制できる。

粉砕は乾式または湿式のいずれで行ってもよいが、粉砕物の粒子径を小さくできる点から、湿式で行うのが好ましい。また、粉砕工程（ｉｖ）で炭素源を添加する場合には、固化物と炭素源とを均一に混合できる点からも、湿式で行うのが好ましい。すなわち、粉砕工程（ｉｖ）は溶媒（粉砕溶媒）を用いて実施するのが好ましい。粉砕溶媒は、粉砕メディアが入った状態で、容器高さの３０〜８０％まで充填すると粉砕効率がよくなる。粉砕工程（ｉｖ）を湿式で行った場合は、粉砕溶媒を沈降、濾過、減圧乾燥、加熱乾燥等で除去した後に、加熱工程（ｖ）を実施するのが好ましい。ただし、粉砕溶媒に対する固形分の割合が３０％以上の場合には、粉砕溶媒を含んだ粉砕物のままで加熱工程（ｖ）に供してもよい。

粉砕溶媒としては、固化物が溶けにくく、炭素源となじみのよい適度の極性を持つ溶媒であって、固化物および炭素源と混合した際に粘度が著しく上昇しない溶媒が好ましい。コストや安全性の面からは水が好ましい。一方、固化物が溶出してしまう等の問題が発生する場合には、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、トルエン等が挙げられる。粉砕溶媒は、水、アセトンおよびイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、特にアセトンが好ましい。

粉砕溶媒の使用量は、固化物および炭素源の合計量の濃度が１〜８０％となる量が好ましく、１０〜４０％となる量が特に好ましい。粉砕溶媒の使用量を１％以上とすることで、生産性を高めることができる。また、粉砕溶媒の使用量を８０％以下とすることで、固化物および炭素源の混合、粉砕を効率よく進めることができる。

粉砕物の平均粒子径は、二次電池用正極材料に適用した場合により高い導電性を得る観点から、体積基準のメディアン径で１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜５μｍが特に好ましい。平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、加熱工程（ｖ）を実施するときに、化合物（α）の粒子同士が焼結して粒子径が大きくなりすぎることがないために好ましい。平均粒子径が１０μｍ以下であると、加熱工程（ｖ）での加熱温度や時間を低減できるために好ましい。ただし、粒子径が１０ｎｍ未満というような非常に細かい粒子が多く含まれると、加熱工程（ｖ）を実施するときに焼結助剤の作用をし、加熱後の平均粒子径を大きくするので好ましくない。
本明細書において、平均粒子径は、主にはレーザ回折／散乱式粒子径測定装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９５０）により得られるものであるが、上記の装置により粒子径の測定が困難な場合は、沈降法、フロー式画像分析装置を用いることができる。

［加熱工程（ｖ）］
粉砕工程（ｉｖ）の後、得られた粉砕物を不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で加熱し、固化物の粉砕物から所定の組成を有する化合物（α）を合成する加熱工程（ｖ）を行うことが好ましい。
加熱工程（ｖ）は、粉砕により生じた応力の緩和、粉砕物の結晶核生成および粒成長を含むことが好ましい。このような加熱工程（ｖ）を、上述した粉砕工程（ｉｖ）後に行うことで、微細かつ粒子径の均一性の高い二次電池用正極材料を得ることができる。

加熱工程（ｖ）においては、例えばリン酸化合物（１）の粒子、またはケイ酸化合物（２）の粒子を得ることが好ましく、リン酸化合物（１）またはケイ酸化合物（２）の結晶粒子を得ることがより好ましく、オリビン型の結晶構造を有するリン酸化合物（１）の結晶粒子またはオリビン型の結晶構造を有するケイ酸化合物（２）の結晶粒子を得ることが特に好ましい。
得られた化合物は非晶質物を含まないことが好ましい。化合物が非晶質物を含まない場合には、Ｘ線回折でハローパターンが検出されない。

粉砕工程（ｉｖ）で粉砕物の表面に付着した有機化合物や炭素系導電活物質は、加熱工程（ｖ）で生成した化合物（α）、好ましくはその結晶粒子の表面に結合して導電材として機能する。有機化合物は加熱工程（ｖ）で熱分解され、さらに少なくとも一部が炭化物となって導電材として機能する。粉砕工程（ｉｖ）を湿式で行った場合には、分散媒の除去を加熱時に同時に行なってもよい。

化合物（α）を合成するための加熱温度は、４００〜１，０００℃が好ましく、５００〜９００℃が特に好ましい。加熱温度が４００℃以上であると、反応が生じやすく、１，０００℃以下であると粉砕物が融解しにくく、結晶系や粒子径を制御しやすい。また、該加熱温度であると、適度な結晶性、粒子径、粒子径分布等を有する化合物（α）、好ましくはその結晶粒子、さらに好ましくはオリビン型の結晶粒子が得られやすくなる。加熱は、一定温度で保持することに限らず、多段階に保持温度を設定して行ってもよい。加熱温度を高くするほど、生成する粒子の粒子径が大きくなる傾向があるため、所望の粒子径に応じて加熱温度を設定するのが好ましい。

加熱時間（加熱温度による保持時間）は所望の粒子径を考慮して１〜７２時間が好ましい。加熱は、電気、石油、ガス等を熱源とする、ボックス炉、トンネルキルン炉、ローラーハース炉、ローラーキルン炉、マイクロウェーブ加熱炉等で行うのが好ましい。

加熱工程（ｖ）は大気下、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で実施することが好ましい。不活性雰囲気および還元性雰囲気の好ましい条件は、溶融工程（ｉｉ）で説明したのと同様である。雰囲気圧力は、常圧、加圧、減圧（０．９×１０⁵Ｐａ以下）のいずれであってもよい。
また、加熱炉内に還元剤（例えばグラファイト）を入れた容器を装填してもよい。
加熱工程（ｖ）を不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で実施すれば、粉砕物中のＭイオンの還元（例えばＭ^３＋からＭ^２＋への変化）を促進できる。

加熱の後は、通常は室温まで冷却する。該冷却における冷却速度は３０℃／時間〜３００℃／時間が好ましい。冷却速度を該範囲にすることにより、加熱による歪みを除去でき、生成物が結晶体である場合は、結晶構造を保ったまま目的物を得ることができる。冷却は、放置して室温まで冷却させるのが好ましい。冷却は不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で行うのが好ましい。

加熱工程（ｖ）で炭素源を添加することもできる。この場合、粉砕工程（ｉｖ）で得られた粉砕物（炭素源を含まない粉砕物であることが好ましい。）を加熱して化合物（α）を得た後、該化合物（α）と炭素源とを含む粉砕物を得て、次いで該粉砕物を加熱する製法を採ることが好ましい。

上述した溶融、冷却、粉砕、加熱の各工程を経ることによって、二次電池用正極材料としての、所定の組成を有する化合物（α）が製造される。化合物（α）は結晶粒子を含むことが好ましく、またオリビン型であることが好ましい。このような組成および結晶系であると、前述したように多電子型の理論電気容量の材料を得ることができる。

特にケイ酸化合物は、二次電池用正極材料に使用する場合に、二次電池の単位体積（質量）当たりの容量を高くできるため好ましい。ケイ酸化合物はオリビン型が好ましく、該オリビン型ケイ酸化合物は二次電池用正極材料として好適である。また、リン酸化合物は、二次電池用正極材料に使用する場合には、二次電池の性能の信頼性を高くできるため好ましい。リン酸化合物はオリビン型が好ましく、該オリビン型リン酸化合物は二次電池用正極材料として好適である。

本発明により得られる二次電池用正極材料の比表面積は０．２ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇが好ましく、１ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇがより好ましい。比表面積を該範囲とすることにより、導電性が高くなる。比表面積は、例えば窒素吸着法による比表面積測定装置で測定できる。

二次電池用正極材料の結晶粒子の平均粒子径は粒子の導電性を高めるために、体積換算のメディアン径で１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜２μｍがより好ましい。
なお、本発明により得られる二次電池用正極材料の平均粒子径は、結晶粒子だけでなく非晶質粒子を含んでいたとしても同様に、体積換算のメディアン径で１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜２μｍがより好ましい。

本発明によれば、オリビン型化合物、輝石型化合物、またはナシコン型化合物の原料調合物を、少なくとも内周部が導電性耐火材料または金属材料により形成された容器内で、この導電性耐火材料または金属材料を通電加熱することにより溶融しているので、溶融容器を電気炉等の加熱炉内に収納して加熱溶融を行う従来の方法に比べて、熱効率が高く、急速加熱が可能であるうえに、量産性が高い。溶融工程（ｉｉ）において１バッチあたり１ｋｇ以上、好ましくは１０ｋｇ以上の生産量を実現可能である。
また、オリビン型化合物、輝石型化合物、またはナシコン型化合物の原料調合物を、少なくとも内周部が導電性耐火材料により形成された容器内で、この導電性耐火材料を通電加熱することにより溶融する態様においては、溶融物に含まれるＦｅ、Ｍｎ等の重金属元素による容器の侵食を抑制でき、加熱溶融に用いる容器の損耗を防止できるため、メンテナンスの頻度を低減し、二次電池用正極材料の製造コストを低減することができる。さらに、容器に由来する成分が、当該容器内の溶融物中に混入するのを抑制でき、純度に優れた二次電池用正極材料を得ることができる。

＜二次電池用正極および二次電池の製造方法＞
本発明の製造方法によって得られる二次電池用正極材料を用いることによって、二次電池用正極および二次電池を製造できる。二次電池としては、金属リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等が挙げられるが、リチウムイオン二次電池が好ましい。電池形状は制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等の種々の形状およびサイズを適宜採用できる。

二次電池用正極は、本発明の製造方法で得られる二次電池用正極材料を用いて、公知の電極の製造方法にしたがって製造できる。例えば、本発明により得られる二次電池用正極材料を必要に応じて公知の結着材（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等）と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。また、例えば、該混合粉末を有機溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）と混合して得られたスラリーを、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、または銅等の金属基板上に塗布する等の方法も採用できる。

二次電池の構造は、本発明の製造方法で得られる二次電池用正極材料を電極として用いる以外は、公知の二次電池における構造を採用することができる。セパレータ、電池ケース等についても同様である。負極としては、活物質として公知の負極用活物質を使用でき、アルカリ金属材料およびアルカリ土類金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。電解液としては、非水系の電解液が好ましい。すなわち、本発明の製造方法で得られる二次電池用正極材料を用いた二次電池としては、非水電解質リチウムイオン二次電池が好ましい。

本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の説明に限定されない。

＜実施例１＞
（原料調合工程（ｉ））
溶融物の組成がＬｉ_２Ｏ、ＦｅＯ、およびＰ_２Ｏ_５換算量（単位：モル％）で、それぞれ、２５モル％、５０モル％、および２５モル％となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、およびリン酸水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を秤量し、乾式で混合して、原料調合物を得た。

（溶融工程（ｉｉ））
得られた原料調合物を、溶融装置を用いて以下に示すようにして加熱し溶融した。
すなわち、まずグラファイト製で外径５０ｍｍ、内径４０ｍｍ、高さ１００ｍｍのルツボを、容積１０Ｌのステンレス製の蓋つき外装容器（ジャケット）に設置し、ルツボの開口上端部および底部に、それぞれ通電加熱装置（有限会社圧力モーション社製、型式名：ＡＧ０３）の上部電極および下部電極を接続した。次いで、このグラファイト製のルツボ内に、原料調合工程（ｉ）で得られた原料調合物を充填した。なお、グラファイト製のルツボとステンレス製の外装容器との間には、多孔質アルミナレンガとアルミナファイバーを配設し、両者間を絶縁状態とした。
そして、外装容器内に１Ｌ／分の流量でＮ_２ガスを流通させながら、通電加熱装置により交流電流を流し、ルツボを通電加熱した。通電条件は、最高電圧２００Ｖ、最高電流１５Ａの範囲で整流した。ルツボ内の温度を４０℃／分の速度で昇温させ、１２５０℃に達したら、この温度で１０分間保持した。こうして、ルツボ内の原料調合物を加熱して溶融し、溶融物を得た。

（冷却工程（ｉｉｉ））
通電を停止し、ルツボを外装容器から取り出し、溶融工程（ｉｉ）で得られた溶融物を水冷したステンレス製の板に流し出した。そして、流出された溶融物の上に、さらに別のステンレス製の板を当ててプレスし、固化物を得た。プレス後の固化物の温度は５０度程度まで低下しており、冷却速度は、１×１０^３℃／秒以上であった。

（粉砕工程（ｉｖ））
得られた固化物を、乳棒と乳鉢を用いて粗粉砕した。さらに、粗粉砕後の固化物を、粉砕メディアとしてジルコニア製ボールを用いた遊星ミル（伊藤製作所社製、装置名：ＬＰ−４）を用いてアセトン中で粉砕して、微粉砕物を得た。得られた粉砕物の平均粒子径は、体積基準のメディアン径で０．２５μｍであった。

（加熱工程（ｖ））
粉砕工程（ｉｖ）で得られた微粉砕物を、電気炉（株式会社モトヤマ社製、型式名；ＳＫＭ−３０３５）を用い、Ｈ_２ガスを３体積％含むＡｒガス雰囲気下、７００℃で８時間加熱し、次いで室温まで冷却し、リン酸鉄リチウム粒子を析出させた。

得られたリン酸鉄リチウム粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名：ＲＩＮＴ ＴＴＲIII）を用いて測定した。回折パターンから、得られたリン酸鉄リチウム粒子は、斜方晶のオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４であることが確認された。
また、比表面積を比表面積測定装置（株式会社島津製作所製、装置名：ＡＳＡＰ２０２０）で測定したところ、２５ｍ^２／ｇであった。さらに、得られたリン酸鉄リチウム粒子の平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分析計（堀場製作所製、装置名：ＬＡ−９５０）を用いて測定したところ、体積換算のメディアン径は０．３１μｍであった。
溶融物を取り出して冷却した後のルツボを切断し、侵食量をフラックスラインで測定したところ、０．２ｍｍ以下であった。

＜実施例２＞
溶融物の組成がＬｉ_２Ｏ、ＦｅＯ、およびＳｉＯ_２換算量（単位：モル％）で、それぞれ、３３．３モル％、３３．３モル％、および３３．３モル％となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、および二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を秤量し、乾式で混合して、原料調合物を得た。

次いで、得られた原料調合物を、実施例１と同じ溶融装置を用い、ルツボ内の温度を１４５０℃で１０分間保持する以外は実施例１と同様に溶融して、溶融物を得た。次いで、実施例１と同様にして、冷却工程（ｉｉｉ）、粉砕工程（ｉｖ）を行い、微粉砕物を得た。

次いで、粉砕工程（ｉｖ）で得られた微粉砕物を、実施例１と同様に加熱し、ケイ酸鉄リチウム粒子を析出させた。得られたケイ酸鉄リチウム粒子の鉱物相を測定したところ、斜方晶のオリビン型Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４であることが確認された。
また、比表面積を測定したところ、２３ｍ^２／ｇであった。さらに、ケイ酸鉄リチウム粒子の平均粒子径を測定したところ、体積換算のメディアン径は０．２１μｍであった。
溶融物を取り出して冷却した後のルツボを切断し、侵食量をフラックスラインで測定したところ、０．２ｍｍ以下であった。

＜実施例３＞
（原料調合工程（ｉ））
溶融物の組成が、Ｌｉ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、およびＳｉＯ_２換算量（単位：モル％）で、それぞれ、１６．７モル％、１６．７モル％、および６６．７モル％となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、三酸化二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、および二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を秤量し、乾式で混合・粉砕して、原料調合物を得た。

（溶融工程（ｉｉ））
得られた原料調合物を、図２に示す溶融装置を用いて以下に示すようにして加熱し溶融した。
すなわち、まず、外径４０ｍｍ、内径３７ｍｍ、高さ１００ｍｍのロジウム−白金合金（ロジウム含有量：２０質量％）製の溶融部の底部に、外径８ｍ、内径５ｍｍ、長さ４０ｍｍのロジウム−白金合金（ロジウム含有量：２０質量％）製のノズル部（溶融物導出管）が接続されたルツボを、溶融装置としての溶融急冷装置（株式会社モトヤマ社製 型式名：ＧＭＳ２）の外装容器内に設置した。
次いで、溶融急冷装置に設けられた一対の上部電極および下部電極（第１の通電加熱手段）を、溶融部の開口上端部および底部に接続し、他の一対の上部電極および下部電極（第２の通電加熱手段）を、ノズル部（溶融物導出管）の流入口および流出口に接続し、溶融部とノズル部（溶融物導出管）を、それぞれ独立に通電可能な構造とした。

次いで、上述したロジウム−白金合金製ルツボの溶融部に、原料調合物を充填した。ここで、ノズル部には、溶融部に充填された原料調合物と同じ組成のものを溶融し固化して作製されたプラグを予め詰めておいた。
そして、溶融部に接続した第１の通電加熱手段により交流電流を流し、溶融部を通電加熱した。第１の通電加熱手段による通電条件は、最高電圧２００Ｖ、最高電流１５Ａの範囲で制御した。
溶融部内の温度を５／分の速度で昇温させ、１４５０℃に達したら、この温度で１０分間保持し、溶融部内の原料調合物を完全に溶融させた。なお、溶融は大気下で行った。また、この加熱中、ノズル部（溶融物導出管）近傍には、３Ｌ／分の流量で乾燥空気を流通し、ノズル部を冷却した。

（冷却工程（ｉｉｉ））
次いで、ノズル部（溶融物導出管）近傍への乾燥空気の流通を停止し、第１の通電加熱手段による通電を継続しながら、ノズル部（溶融物導出管）に接続した第２の通電加熱手段により交流電流を流して、ノズル部（溶融物導出管）に通電し加熱した。第２の通電加熱手段による通電条件は、通電条件は、最高電圧２００Ｖ、最高電流５Ａの範囲で制御した。前記した原料調合物の溶融固化物からなるプラグを溶融させ、ノズル部の閉塞を開放した。
そして、ノズル部を通って流下した溶融物を、ノズル部の下方に設置したステンレス製双ローラ（外径１５ｃｍ、回転数４００ｒｐｍ）滴下し、急速冷却してフレーク状の固化物を作製した。冷却速度は約１×１０^５℃／秒であった。

次に、実施例１と同様にして、粉砕工程（ｉｖ）を行い、微粉砕物を得た。

得られた微粉砕物を、大気中で実施例１と同様に加熱工程（ｖ）を行い、ケイ酸鉄リチウム粒子を析出させた。得られたリン酸鉄リチウム粒子の鉱物相を測定したところ、単斜晶の輝石型ＬｉＦｅＳｉ_２Ｏ_６であることが確認された。
また、比表面積を測定したところ、１８ｍ^２／ｇであった。さらに、ケイ酸鉄リチウム粒子の平均粒子径を測定したところ、体積換算のメディアン径は０．５６μｍであった。
溶融物を取り出して冷却した後のルツボを観察したところ、目視上、フラックスラインの変化は認められなかった。

＜実施例４＞
溶融物の組成が、Ｌｉ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、およびＰ_２Ｏ_５換算量（単位：モル％）で、それぞれ、３７．５モル％、２５．０モル％、および３７．５モル％となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、三酸化二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、およびリン酸水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を秤量し、乾式で混合して、原料調合物を得た。

次いで、得られた原料調合物を、溶融装置として、実施例３で用いたのと同じ溶融急冷装置を用い、実施例３と同様にして、溶融工程（ｉｉ）、冷却工程（ｉｉｉ）、粉砕工程（ｉｖ）を行い、微粉砕物を得た。

次いで、得られた微粉砕物を、実施例３と同様にして加熱工程（ｖ）を行い、リン酸鉄リチウム粒子を析出させた。得られたリン酸鉄リチウム粒子の鉱物相を測定したところ、単斜晶のナシコン型Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３であることが確認された。
また、比表面積を測定したところ、３０ｍ^２／ｇであった。さらに、リン酸鉄リチウム粒子の平均粒子径を測定したところ、体積換算のメディアン径は０．３２μｍであった。
溶融物を取り出して冷却した後のルツボを観察したところ、目視上、フラックスラインの変化は認められなかった。

＜実施例５＞
実施例1と同じ組成の原料調合物を、図２に示す溶融装置を用いて以下に示すように加熱し溶融した。
この溶融装置では、外径５０ｍｍ、内径４０ｍｍ、高さ１００ｍｍのグラファイト製の溶融部の底部に、外径１１ｍｍ、内径５ｍｍ、長さ１０ｍｍのグラファイト製のノズル部（溶融物導出管）が接続されたルツボを用いた構造とした。

このグラファイト製ルツボの溶融部に、原料調合物を充填した。ここで、ノズル部には、溶融部に充填された原料調合物と同じ組成のものを溶融し固化して作製されたプラグを予め詰めておいた。
このグラファイト製ルツボを、容積５０Ｌで底部に直径２０ｍｍの貫通孔を有するステンレス製の蓋付き外装容器内に収納し、ノズルの下端部が外装容器の貫通孔を通り、外部に開口するように設置した。
次いで、この溶融装置に設けられた通電加熱装置（有限会社圧力モーション社製の改良装置）の、一対の上部電極および下部電極（第１の通電加熱手段）を、溶融部の開口上端部および底部に接続し、他の一対の上部電極および下部電極（第２の通電加熱手段）を、ノズル部（溶融物導出管）の流入口および流出口に接続し、溶融部とノズル部（溶融物導出管）を、それぞれ独立に通電可能な構造とした。

外装容器内に１０Ｌ／分の流量でＮ_２ガスを流通させながら、通電加熱装置（有限会社圧力モーション社製）の第１の通電加熱手段により交流電流を流して、溶融部を通電加熱した。第１の通電加熱手段による通電条件は、通電条件は、最高電圧２００Ｖ、最高電流１５Ａの範囲で整流した。
溶融容器内の温度を４０℃／分の速度で昇温させ、１２３０℃に達したら、この温度で１０分間保持し、溶融容器内の原料調合物を溶融した。なお、この加熱中、ノズル部の下端開口部から２Ｌ／分の流量でＮ_２ガスを導入し、冷却した。

次いで、ノズル部へのＮ_２ガスの導入を停止し、第１の通電加熱手段による通電を継続しながら、通電加熱装置（有限会社圧力モーション社製）の第２の通電加熱手段により交流電流を流して、ノズル部に通電し加熱した。第２の通電加熱手段による通電条件は、通電条件は、最高電圧２００Ｖ、最高電流１５Ａの範囲で整流した。
これにより、前記した原料調合物の溶融・固化物からなるプラグを溶融させ、ノズル部の閉塞を開放した。そして、ノズル部を通って流下した溶融物を、ノズル部の下方に設置したステンレス製双ローラ（外径１５ｃｍ、回転数２００ｒｐｍ）滴下し、急速冷却して固化物を作製した。冷却速度は約１×１０^４℃／秒であった。

次いで、得られた溶融物を、実施例１と同様にして、粉砕工程（ｉｖ）を行い、微粉砕物を得た。

次いで、得られた微粉砕物を、実施例１と同様にして加熱工程（ｖ）を行い、リン酸鉄リチウム粒子を析出させた。得られたリン酸鉄リチウム粒子の鉱物相を測定したところ、斜方晶のオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４であることが確認された。
また、比表面積を測定したところ、２４ｍ^２／ｇであった。さらに、リン酸鉄リチウム粒子の平均粒子径を測定したところ、体積換算のメディアン径は０．３１μｍであった。
溶融物を取り出して冷却した後のルツボを切断し、侵食量をフラックスラインで測定したところ、０．２ｍ以下であった。

＜比較例１＞
実施例２と同様の組成を有する原料調合物を、蓋付の、外径４６ｍｍ、高さ５３ｍｍのアルミナ製の焼結ルツボ（株式会社ニッカトー製、商品名：ＳＳＡ−Ｓ）に充填した。次に、ルツボをケイ化モリブデン製の発熱体を備えた電気炉（モトヤマ社製、装置名：ＮＨ−３０３５）の中に入れた。該電気炉内を２Ｌ／分でＮ_２ガスを流通しつつ、５℃／分の速度で昇温し、１４５０℃で０．５時間保持、加熱して、溶融物を得た。得られた溶融物を、急速冷却することなく、５℃／分の速度で室温になるまで冷却した。加熱、冷却処理終了後のルツボを目視で観察したところ、ルツボ表面に亀裂が生じていた。また、ルツボの一部を切断し、侵食量を測定したところ、９００μｍであった。

１…溶融装置、２…溶融容器、２ａ…溶融部、２ｂ…溶融物導出管、３…通電加熱手段、３１…第１の通電加熱手段、３１１…第１上部電極、３１２…第１下部電極、３２…第２の通電加熱手段、３２１…第２上部電極、３２２…第２下部電極、４…ジャケット、５…原料調合物、６…原料供給管、７…ガス導入管、８…ガス排出管、９…冷却固化装置、１０…固化物、１１…プラグ、３０，３１３，３２３…交流電源

Claims (14)

1. オリビン型、輝石型、またはナシコン型の結晶構造を有する化合物を含む二次電池用正極材料を製造する方法であって、
   原料を調合して原料調合物を準備する原料調合工程と、
   前記原料調合物を少なくとも内周部が導電性耐火材料または金属材料により形成された容器内に収容し、該容器の少なくとも内周部を通電加熱することにより前記原料調合物を溶融して溶融物を得る溶融工程と
   を含むことを特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。
2. 前記容器の底部に該容器より細径の溶融物導出部が接続され、該溶融物導出部を前記容器とは独立して加熱することにより、前記容器内の溶融物を前記溶融物導出部から導出させる、請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
3. 前記溶融物導出部は導電性耐火材料または金属材料により形成されており、該溶融物導出部の加熱を通電加熱により行う、請求項２に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
4. 前記導電性耐火材料は、炭素または導電性非酸化物セラミックスである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
5. 前記導電性非酸化物セラミックスは、炭化ケイ素、ホウ化ジルコニウム、およびホウ化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とするセラミックスである、請求項４に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
6. 前記金属材料は、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、およびＰｄからなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
7. 前記溶融工程を不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
8. 前記溶融工程において、前記原料混合物を１１００℃〜１６００℃に加熱して溶融する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
9. 前記溶融工程で得られた前記溶融物を冷却して固化物を得る冷却工程を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
10. 前記冷却工程において得られた固化物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程を有する、請求項９に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
11. 前記粉砕工程において、前記固化物に、有機化合物および炭素系導電活物質からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加して粉砕する、請求項１０に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
12. 前記粉砕工程で得られた粉砕物を加熱する加熱工程を有する、請求項１０または１１に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
13. 前記二次電池用正極材料が下記式（１）で表されるリン酸化合物である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
    ＡＭ_１−ａＸ^１ _ａＰ_１−ｂＺ^１ _ｂＯ_４＋ｃ （１）
    （式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、Ｘ^１はＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、Ｚ^１はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、およびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を示す。ａは０≦ａ≦０．２、ｂは０≦ｂ≦０．２であり、ｃは、ａおよびｂの数値、ならびにＭの価数、Ｘ^１の価数およびＺ^１の価数に依存し、電気的中性を満たす数である。）
14. 前記二次電池用正極材料が下記式（２）で表されるケイ酸化合物である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
    Ａ_２Ｍ_１−ｄＸ^２ _ｄＳｉ_１−ｅＺ^２ _ｅＯ_４＋ｆ （２）
    （式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、Ｘ^２はＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、Ｚ^２はＰ、Ｂ、Ａｌ、およびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を示す。ｄは０≦ｄ≦０．２、ｅは０≦ｅ≦０．２であり、ｆは、ｄおよびｅの数値、ならびにＭの価数、Ｘ^２の価数およびＺ^２の価数に依存し、電気的中性を満たす数である。）

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