JP2017174744A - リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウムイオン二次電池の負極材料の負極活物質としては、一般に炭素系材料またはリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するLi含有金属酸化物が用いられている。そのようなLi含有金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)が挙げられる。
一方、生産性を確保しつつ、熱処理用容器の中心部を充分な温度に加熱するために、中心部の温度低下を見越して処理温度を高くする方法が採用される場合もある。しかしながら、この場合、熱処理用容器の外縁部近傍では、被加熱物の温度が高くなり過ぎるため、粒子成長、焦げ、焼結等が生じてしまい、所望の性状の電極材料が得られないという課題があった。
このように、リン酸鉄リチウムの表面に導電性炭素質被膜を形成するための熱処理において、温度のむらは特に大きな課題であった。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、電極活物質と、電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜と、を有するリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法であって、電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも1種と、炭素質被膜の前駆体である有機化合物とを含む混合物を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程を有し、焼成工程において、容器本体と、容器本体の内底面および内側面のうち少なくともいずれか一方に突設され、板状および柱状のうち少なくともいずれか一方をなす中実体からなる伝熱体とを有する熱処理用容器を用いて、混合物を熱処理し、容器本体および伝熱体は炭素系材料からなり、容器本体の内部において、混合物に接する容器本体および伝熱体の見かけ面積の総和Aと、混合物の見かけ体積Vとの比(V/A)が2.5以下である。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法では、電極活物質としては、特に限定されないが、LixAyDzPO4(但し、Aは、Co、Mn、Ni、Fe、CuおよびCrからなる群から選択される少なくとも1種、Dは、Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Yおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも1種、0<x<2、0<y<1.5、0≦z<1.5)が用いられることが好ましい。このようなLixAyDzPO4で表される化合物の中でも、LiFePO4がより好ましい。
LixAyDzPO4粒子は、例えば、Li源と、A源と、P源と、水と、必要に応じてD源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成して得られる。水熱合成によれば、LixAyDzPO4は、水中に沈殿物として生成する。得られた沈殿物は、LixAyDzPO4の前駆体であってもよい。この場合、LixAyDzPO4の前駆体を焼成することで、目的のLixAyDzPO4粒子が得られる。
この水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。
スラリー調製工程により、電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも1種の間に、炭素質被膜の前駆体である有機化合物が介在し、それらが均一に混合するため、電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも1種の表面を有機化合物でむらなく被覆することができる。
さらに、焼成工程により、電極活物質の表面を被覆する有機化合物が炭化することにより、炭素質被膜が均一に被覆された電極活物質を含む電極材料が得られる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。
有機化合物の炭素元素換算の配合量が0.6質量部以上であることにより、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法で得られた電極材料を含む電極を備えたリチウムイオン二次電池を作製した場合に、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり難く、充分な充放電レート性能を実現することができる。一方、有機化合物の炭素元素換算の配合量が4.0質量部以下であることにより、リチウムイオンが炭素質被膜中に拡散する際に立体障害が少なく、リチウムイオンの移動抵抗が低くなる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法で得られた電極材料を含む電極を備えたリチウムイオン二次電池を作製した場合に、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇し難く、高速充放電レートにおける電圧低下を抑制することができる。
これらの原料を溶媒に溶解または分散させる際には、分散剤を加えることもできる。
電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも1種と、有機化合物とを、溶媒に溶解または分散させる方法としては、溶媒に電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも1種を分散させ、溶媒に有機化合物を溶解または分散させる方法であれば、特に限定されない。このような方法としては、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法では、電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも1種と、有機化合物とを、溶媒に分散させてなるスラリーを乾燥することによって、電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも1種と、有機化合物との混合物を調製してもよい。
また、噴霧乾燥法を用いて、上記のスラリーを、高温雰囲気中、例えば、70℃以上かつ250℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して、電極活物質および電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも1種と、有機化合物との混合物の造粒体を生成してもよい。この噴霧乾燥法では、速やかに乾燥して略球状の造粒体を生成するためには、噴霧の際の液滴の粒子径は、0.01μm以上かつ100μm以下であることが好ましい。
次いで、得られた乾燥物(混合物)を熱処理用容器に容れて、非酸化性雰囲気下、好ましくは500℃以上かつ850℃以下、より好ましくは600℃以上かつ850℃以下の温度にて、0.1時間以上かつ4時間以下焼成する。
この熱処理用容器10は、容器本体11と、容器本体11の内底面11aに突設され、円柱状をなす中実体からなる伝熱体12,12,12,12とを備えている。
伝熱体12は、容器本体11の内底面11aに対して垂直に設けられ、容器本体11の高さ方向(容器本体11内部の深さ方向)に沿って配置されている。
伝熱体12,12,12,12の配置は特に限定されないが、例えば、容器本体11内に収容した上記の乾燥物(混合物)30に対して、伝熱体12,12,12,12を介して均一に熱を伝えることができるように、伝熱体12,12,12,12が配置される。
前記の総和Aと体積Vとの比(V/A)が2.5を超えると、容器本体11内に収容した乾燥物(混合物)30全体に対して、伝熱体12を介して均一に熱を伝えることができなくなる。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法によれば、熱処理用容器10内部に伝熱体12を設けることにより、熱処理用容器10内部まで均一に熱が伝わり易くなるばかりでなく、熱処理用容器10外部への熱の放出も速くなるため、より短時間に、混合物30の昇温および降温が可能である。これにより、混合物30の焼成工程に要する時間を短縮することができる。
さらに、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法によれば、容器本体11の内部において、混合物30に接する容器本体11および伝熱体12の見かけ面積の総和Aと、混合物30の見かけ体積Vとの比(V/A)が2.5以下とすることにより、容器本体11内に収容した混合物30全体に対して、伝熱体12を介して均一に熱を伝えることができる。
[熱処理用容器の作製]
直方体状の炭素系材料を所定の形状に切削し、図1に示す形状の熱処理用容器を作製した。
水熱法により合成したリン酸鉄リチウム(LiFePO4)50kgと、有機化合物としてのショ糖2.5kgと、水とを混合して100Lとし、その混合物をボールミルにて粉砕、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、ショ糖で被覆されたリン酸鉄リチウムで構成された造粒体を得た。
得られた造粒体5kgを熱処理用容器に容れて、窒素雰囲気下、昇温速度300℃/時間で780℃まで昇温した後、3時間保持した。このときの造粒体に接する熱処理用容器の容器本体および伝熱体の見かけ面積の総和Aと、造粒体の見かけ体積Vとの比(V/A)は2.45であった。
その後、自然冷却して、炭素被覆を有する実施例1のリン酸鉄リチウム(電極材料A1)を得た。
溶媒であるN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)に、電極材料A1と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)とを、ペースト中の質量比で、電極材料A1:PVdF:AB=90:5:5となるように加えて、これらを混合し、電極材料ペースト(正極用)を調製した。
次いで、この電極材料ペースト(正極用)を、厚さ15μmのアルミニウム箔(集電体)の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した。
その後、正極合剤層を、600kgf/cm2の圧力にて加圧し、実施例1の正極を作製した。
次いで、正極に対し、負極として天然黒鉛負極板 (黒鉛:PVdF:AB=94:3:3)を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。正極と負極の理論容量比を1:1.1とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを1:1(質量比)にて混合し、さらに、その混合液に1MのLiPF6溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解液を作製した。
次いで、電池用部材を電解液に浸漬し、実施例1のリチウムイオン二次電池を作製した。
熱処理用容器として、より細い伝熱体を多数配した熱処理用容器を用いたこと以外は実施例1と同様にして、炭素被覆を有する実施例2のリン酸鉄リチウム(電極材料A2)を得た。このときの造粒体に接する熱処理用容器の容器本体および伝熱体の見かけ面積の総和Aと、造粒体の見かけ体積Vとの比(V/A)は1.4であった。
また、電極材料A2を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例1と同様にして、炭素被覆を有する実施例3のリン酸鉄リチウム(電極材料A3)を得た。このときの造粒体に接する熱処理用容器の容器本体および伝熱体の見かけ面積の総和Aと、造粒体の見かけ体積Vとの比(V/A)は2.0であった。
また、電極材料A3を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例1と同様にして、炭素被覆を有する実施例4のリン酸鉄リチウム(電極材料A4)を得た。このときの造粒体に接する熱処理用容器の容器本体および伝熱体の見かけ面積の総和Aと、造粒体の見かけ体積Vとの比(V/A)は2.3であった。
また、電極材料A4を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例4のリチウムイオン二次電池を作製した。
熱処理用容器として、図2に示す、2つの伝熱体12を備えた熱処理用容器を用いたこと以外は実施例1と同様にして、炭素被覆を有する比較例1のリン酸鉄リチウム(電極材料B1)を得た。このときの造粒体に接する熱処理用容器の容器本体および伝熱体の見かけ面積の総和Aと、造粒体の見かけ体積Vとの比(V/A)は3.2であった。
また、電極材料B1を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例1のリチウムイオン二次電池を作製した。
熱処理用容器として、図2に示す熱処理用容器を用い、造粒体を熱処理用容器に容れて、窒素雰囲気下、昇温速度300℃/時間で870℃まで昇温した後、3時間保持したこと以外は実施例1と同様にして、炭素被覆を有する比較例2のリン酸鉄リチウム(電極材料B2)を得た。このときの造粒体に接する熱処理用容器の容器本体および伝熱体の見かけ面積の総和Aと、造粒体の見かけ体積Vとの比(V/A)は3.2であった。
また、電極材料B2を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例2のリチウムイオン二次電池を作製した。
熱処理用容器として、伝熱体を設けないものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、炭素被覆を有する比較例3のリン酸鉄リチウム(電極材料B3)を得た。このときの造粒体に接する熱処理用容器の容器本体および伝熱体の見かけ面積の総和Aと、造粒体の見かけ体積Vとの比(V/A)は4.0であった。
また、電極材料B3を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例3のリチウムイオン二次電池を作製した。
「粉末X線回折(XRD)測定」
実施例1〜4および比較例1〜3の電極材料について、粉末X線回折(XRD)測定により結晶相を同定した。結果を表1および図3に示す。
また、実施例1〜4および比較例1〜3の電極材料について、炭素分析計(装置名:炭素硫黄分析装置 EMIA−810W、堀場製作所社製)を用いて、炭素の含有量を測定した。結果を表1に示す。
実施例1〜4および比較例1〜3のリチウムイオン二次電池について、以下の評価を行った。
(1)トリクル充電試験
リチウムイオン二次電池について、環境温度60℃にて、1C電流値で電池電圧が4.2Vとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切替えて、この定電圧充電を10日間行った。その後、1C電流値にて電池電圧が2Vとなるまで定電流放電した。定電流充電容量および定電圧充電容量の和と、定電流放電容量との差をトリクル試験不可逆容量(mAh/g)とした。結果を表1および図4に示す。
リチウムイオン二次電池について、環境温度60℃にて、2C電流値で電池電圧が4.2Vとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切替えて電流値が0.01Cとなった時点で充電を終了した。その後、放電電流2Cでの放電を行い、電流電圧が2Vとなった時点で放電を終了した。その際の放電容量を測定して初期容量とした。
その後、前述の条件で充放電を繰り返し、1000サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する放電容量維持率(%)を算出した。結果を表1に示す。
一方、比較例1および比較例3のリチウムイオン二次電池用電極材料は、有機化合物のショ糖の炭化が充分ではなく、LiFePO4の表面に抵抗膜として炭素質被膜が存在するため、比較例1および比較例3のリチウムイオン二次電池は、放電容量が低いことが確認できた。
また、比較例2のリチウムイオン二次電池用電極材料は、不純物としてFe2Pを含むため、比較例2のリチウムイオン二次電池は、放電容量の劣化が激しく、トリクル充電試験において、明確な分解電流が見られた。
Claims (2)
- 電極活物質と、前記電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜と、を有するリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法であって、
前記電極活物質および前記電極活物質の前駆体からなる群から選択される少なくとも1種と、前記炭素質被膜の前駆体である有機化合物とを含む混合物を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程を有し、
前記焼成工程において、容器本体と、該容器本体の内底面および内側面のうち少なくともいずれか一方に突設され、板状および柱状のうち少なくともいずれか一方をなす中実体からなる伝熱体とを有する熱処理用容器を用いて、前記混合物を熱処理し、
前記容器本体および前記伝熱体は炭素系材料からなり、
前記容器本体の内部において、前記混合物に接する前記容器本体および前記伝熱体の見かけ面積の総和Aと、前記混合物の見かけ体積Vとの比(V/A)が2.5以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。 - 前記電極活物質は、LixAyDzPO4(但し、Aは、Co、Mn、Ni、Fe、CuおよびCrからなる群から選択される少なくとも1種、Dは、Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Yおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも1種、0<x<2、0<y<1.5、0≦z<1.5)であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
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