CN115579462B - 一种三维碳氮材料负载的纳米铁电极的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维碳氮材料负载的纳米铁电极的制备方法,首先通过原位聚合与高能球磨作用,将聚苯胺与氢氧化铁高度分散于碳纳米管表面,再通过加入双氰胺并经高温热解,产生的片状碳与碳纳米管交缠,最终形成三维碳氮材料;高温热解过程使氢氧化铁经历热碳还原,形成的纳米铁颗粒牢固地负载于这个三维碳氮材料表面,从而得到负载纳米铁颗粒的三维碳氮材料;无需导电碳黑,直接将该材料在粘合剂作用下可制备为铁电极。本发明的这种铁电极在充放电过程中不会导致铁活性物质的损失,并且铁纳米颗粒充分地分散于三维材料上,避免了铁电极的钝化,有利于活性物质参与电池过程。本发明的这种新型铁电极对于铁‑空气电池的实际应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于化学能源材料领域,具体地说,提供一种三维碳氮材料负载的纳米铁电极的制备方法及其产品和应用。
背景技术
金属-空气电池(MABs)具有高的理论能量密度,并且它的正极活性物质是氧气,多孔结构的正极可以源源不断地吸收空气中的氧气,从而大大降低了MABs的成本,其中,铁-空气具有安全性高,所用金属成本更低,具有更广泛的应用前景。除此之外;铁-空气电池还具有其它更显著的特点,如作为负极的铁电极在充电过程中不会有枝晶产生,铁-空气电池的充电过程更加容易,铁电极具有高的理论比容量(960 mAh·g-1),铁-空气电池安全、可靠,以及铁的成本更低,且铁在地球上资源广泛,提取技术最为成熟;并且铁对环境更为友好。但目前铁-空气电池的研究进展很缓慢,主要原因是铁电极在运行过程中,其表面会产生铁氧化物钝化层,从而阻碍了电池的进一步充放电;其次是铁电极本身在强碱性的电解质溶液中会身发溶解而产生氢气,进一步降低了电池的性能。目前,人们对铁电极的研究很少,导致铁-空气电池的潜在性能没有发挥出来。因此,解决铁电极在运行过程中的关键问题,对于铁-空气电池的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维碳氮材料负载的纳米铁电极的制备方法及其产品和应用。
为达到上述目的,本发明的实施方案为:一种三维碳氮材料负载的纳米铁电极的制备方法,包括以下步骤:
(1)将碳纳米管CNT在浓盐酸中浸泡,过滤,洗至中性,干燥,得到酸化CNT;取10 g酸化CNT加入到由50mL苯胺和250mL 0.5mol•L-1 H2SO4组成的混合溶液中,在搅拌下再加入20 g的(NH4)2S2O8固体,之后继续在缓慢搅拌下,于6℃条件下反应,过滤、60 ℃下真空干燥,得碳纳米管-聚苯胺复合物PANI-CNT;此为现有技术(张玉晖,易清风,铁/钴质量比对MWCNT-聚苯胺复合物氧还原电活性的影响. 化工学报, 2014, 65: 2113-2119)。
(2)将150 mL浓度为0.5 mol/L的铁盐溶液与6 g的PANI-CNT以及10 g的双氰胺混合,搅拌形成均匀的混合物;继续在搅拌下,将1 mol/L的氢氧化钠溶液逐滴滴加到该混合物中,直到混合物的pH为5~6,停止滴加氢氧化钠溶液,继续搅拌30 min,之后过滤,水洗,60℃干燥,得到的固体记为前驱体-1。
所述铁盐为Fe(NO3)3·9H2O,或FeCl3·6H2O。
(3)将上述前驱体-1加入到行星式高能球磨罐内,接着加入直径为10 mm的研磨玛瑙球,将球磨罐密封,在转速为350 rpm的状态下持续工作4小时,之后取出固体,60 ℃干燥,所得到的固体记为前驱体-2。
所述研磨玛瑙球的质量是前驱体-1质量的80倍;
(4)将上述前驱体-2转入船形坩埚中并加上坩埚盖,随后将其移入管式炉内,在氮气气氛下以4 oC/min的加热速度升温至550 oC,在此温度下保持2 h;随后继续以同样的升温速度加热至850 oC,在此温度下也保持2 h;最后冷却至室温,所得的黑色固体即为负载纳米铁颗粒的三维碳氮复合材料。
(5)将N-甲基吡咯烷酮(NMP,88%)和聚偏氟乙烯(PVDF,12%)按质量比88:12的比例混合均匀,作为粘结剂;将100 mg上述负载纳米铁颗粒的三维碳氮复合材料,加入适量的粘结剂混合均匀成糊状物;最后将该糊状物涂在碳布表面,放入真空干燥箱干燥后,在压片机上压制成铁电极。
一种根据如所述的方法制备的三维碳氮材料负载的纳米铁电极。
如所述方法制备的一种三维碳氮材料负载的纳米铁电极在铁-空气电池方面的应用。
本发明首先通过原位聚合与高能球磨作用,将聚苯胺与氢氧化铁高度分散于碳纳米管表面,再通过加入双氰胺并经高温热解,产生的片状碳与碳纳米管交缠,最终形成三维碳氮材料;高温热解过程使氢氧化铁经历热碳还原,形成的纳米铁颗粒牢固地负载于这个三维碳氮材料表面,从而得到负载纳米铁颗粒的三维碳氮材料;无需导电碳黑,直接将该材料在粘合剂作用下可制备为铁电极。本发明的这种铁电极在充放电过程中不会导致铁活性物质的损失,并且铁纳米颗粒充分地分散于三维材料上,避免了铁电极的钝化,有利于活性物质参与电池过程。本发明的这种新型铁电极对于铁-空气电池的实际应用具有重要意义。
具体实施方式
实施例1
一种三维碳氮材料负载的纳米铁电极的制备方法,包括以下步骤:
(1)将碳纳米管CNT在浓盐酸中浸泡24小时,过滤,用纯水反复冲洗至中性,干燥,得到酸化CNT;取10 g酸化CNT加入到由50mL苯胺和250mL 0.5mol•L-1 H2SO4组成的混合溶液中,在搅拌下再加入20 g的(NH4)2S2O8固体,之后继续在缓慢搅拌下,于6℃条件下反应24h;随后将所得固体过滤、60 ℃下真空干燥,即为碳纳米管-聚苯胺复合物PANI-CNT。
(2)将150 mL浓度为0.5 mol/L的Fe(NO3)3·9H2O溶液与6 g的PANI-CNT以及10 g的双氰胺混合,搅拌形成均匀的混合物;继续在搅拌下,将1 mol/L的氢氧化钠溶液逐滴滴加到该混合物中,直到混合物的pH为5~6,停止滴加氢氧化钠溶液,继续搅拌30 min,之后过滤,水洗,并在60 ℃的干燥箱里干燥24 h,得到的固体记为前驱体-1。
(3)将上述前驱体-1加入到行星式高能球磨罐内,接着加入直径为10 mm的研磨玛瑙球,保持研磨玛瑙球的质量是前驱体-1质量的80倍。将球磨罐密封,在转速为350 rpm的状态下持续工作4小时,之后取出固体,在60 ℃的干燥箱里干燥24 h,所得到的固体记为前驱体-2。
(4)将上述前驱体-2转入船形坩埚中并加上坩埚盖,随后将其移入管式炉内,在氮气气氛下以4 oC/min的加热速度升温至550 oC,在此温度下保持2 h;随后继续以同样的升温速度加热至850 oC,在此温度下也保持2 h;最后冷却至室温,所得的黑色固体即为负载纳米铁颗粒的三维碳氮复合材料。
(5)将N-甲基吡咯烷酮(NMP,88%)和聚偏氟乙烯(PVDF,12%)按质量比88:12的比例混合均匀,作为粘结剂;接着称取100 mg上述负载纳米铁颗粒的三维碳氮复合材料,加入适量的粘结剂混合均匀成糊状物;最后将该糊状物涂在碳布表面,放入真空干燥箱干燥后,在压片机上压制成铁电极。
(6)以标准的IrO2+Pt/C为催化剂,将其涂覆于碳纸上作为空气电极;将上述铁电极与该空气电极组成铁-空气电池。以6 mol /L KOH溶液为电解质,在0.5 mA/cm2的电流密度下进行循环充放电,电池能稳定地循环充放电120次,在第120次的放电电压为0.24 V,充放电的电压效率40%。
实施例2
一种三维碳氮材料负载的纳米铁电极的制备方法,包括以下步骤:
(1)与实施例1 的步骤(1)相同。
(2)将150 mL浓度为0.5 mol/L的FeCl3·6H2O溶液与6 g的PANI-CNT以及10 g的双氰胺混合,搅拌形成均匀的混合物;继续在搅拌下,将1 mol/L的氢氧化钠溶液逐滴滴加到该混合物中,直到混合物的pH为5~6,停止滴加氢氧化钠溶液,继续搅拌30 min,之后过滤,水洗,并在60 ℃的干燥箱里干燥24 h,得到的固体记为前驱体-1。
步骤(3)、(4)、(5)与实施例1 的步骤(3)、(4)、(5)相同。
(6)以标准的IrO2+Pt/C为催化剂,将其涂覆于碳纸上作为空气电极;将上述铁电极与该空气电极组成铁-空气电池。以6 mol /L KOH溶液为电解质,在0.5 mA/cm2的电流密度下进行循环充放电,电池能稳定地循环充放电100次,在第100次的放电电压为0.23 V,充放电的电压效率41%。
实施例3
一种三维碳氮材料负载的纳米铁电极的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)与实施例1 的步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)相同。
(6)以标准的IrO2+Pt/C为催化剂,将其涂覆于碳纸上作为空气电极;将上述铁电极与该空气电极组成铁-空气电池。以4mol/L NH4Cl+1 mol/L KCl 溶液为电解质,在0.5mA/cm2的电流密度下进行循环充放电,电池能稳定地循环充放电130次,在第130次的放电电压为0.81V,充放电的电压效率59%。
实施例4
一种三维碳氮材料负载的纳米铁电极的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)与实施例1 的步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)相同。
(6)以标准的IrO2+Pt/C为催化剂,将其涂覆于碳纸上作为空气电极;将上述铁电极与该空气电极组成铁-空气电池。以4mol/L NH4Cl+1 mol/L KCl 溶液为电解质,在1 mA/cm2 的电流密度下进行循环充放电,电池能稳定地循环充放电170次,在第170次的放电电压为0.6V,充放电的电压效率35%。
实施例5
一种三维碳氮材料负载的纳米铁电极的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)与实施例1 的步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)相同。
(6)以标准的IrO2+Pt/C为催化剂,将其涂覆于碳纸上作为空气电极;将上述铁电极与该空气电极组成铁-空气电池。以4mol/L NH4Cl+1 mol/L KCl 溶液为电解质,在2 mA/cm2 的电流密度下进行循环充放电,电池能稳定地循环充放电200次,在第200次的放电电压为0.4V,充放电的电压效率22%。
实施例6
一种三维碳氮材料负载的纳米铁电极的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)与实施例1 的步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)相同。
(6)以标准的IrO2+Pt/C为催化剂,将其涂覆于碳纸上作为空气电极;将上述铁电极与该空气电极组成铁-空气电池。以0.5 mol /L K2SO4溶液为电解质,在0.5 mA/cm2 的电流密度下进行循环充放电,电池能稳定地循环充放电400次,在第400次的放电电压为0.45V,充放电的电压效率28%。
实施例7
一种三维碳氮材料负载的纳米铁电极的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)与实施例1 的步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)相同。
(6)以标准的IrO2+Pt/C为催化剂,将其涂覆于碳纸上作为空气电极;将上述铁电极与该空气电极组成铁-空气电池。以0.5 mol /L K2SO4溶液为电解质,在1 mA/cm2 的电流密度下进行循环充放电,电池能稳定地循环充放电300次,在第300次的放电电压为0.48V,充放电的电压效率23%。
实施例8
一种三维碳氮材料负载的纳米铁电极的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)与实施例2 的步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)相同。
(6)以标准的IrO2+Pt/C为催化剂,将其涂覆于碳纸上作为空气电极;将上述铁电极与该空气电极组成铁-空气电池。以4mol/L NH4Cl+1 mol/L KCl 溶液为电解质,在2 mA/cm2 的电流密度下进行循环充放电,电池能稳定地循环充放电210次,在第210次的放电电压为0.42V,充放电的电压效率25%。
实施例9
一种三维碳氮材料负载的纳米铁电极的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)与实施例2 的步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)相同。
(6)以标准的IrO2+Pt/C为催化剂,将其涂覆于碳纸上作为空气电极;将上述铁电极与该空气电极组成铁-空气电池。以 0.5 mol /L K2SO4溶液为电解质,在0.5 mA/cm2的电流密度下进行循环充放电,电池能稳定地循环充放电410次,在第410次的放电电压为0.44V,充放电的电压效率30%。
本发明首先在碳纳米管上沉积聚苯胺颗粒,随后将它与双氰胺和铁盐混合,再通过调节混合物pH值至中性,得到的固体为含有氢氧化铁的混合物,干燥后再经高能球磨作用使氢氧化铁充分分散于体系中;最后进行高温热解,从而得到负载纳米铁颗粒的三维碳氮复合材料;无需导电碳黑,直接将该材料在粘合剂作用下可制备为铁电极。聚苯胺和双氰胺通过高温热解,产生二维片状的碳氮复合物,它与碳纳米管交缠在一起形成三维网状结构;氢氧化铁通过高温热碳还原产生纳米铁颗粒,原位负载于这种碳氮三维网状结构中。本发明的这种铁电极在充放电过程中,由于纳米铁颗粒负载于三维的碳氮材料上,所以充放电过程不会导致铁活性物质的损失,并且铁纳米颗粒充分地分散于三维材料上,避免了铁电极的钝化,有利于活性物质参与电池过程。本发明的这种新型铁电极对于铁-空气电池的实际应用具有重要意义。
Claims (3)
1.一种三维碳氮材料负载的纳米铁电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将碳纳米管CNT在浓盐酸中浸泡,过滤,洗至中性,干燥,得到酸化CNT;取10 g酸化CNT加入到由50mL苯胺和250mL 0.5mol•L-1 H2SO4组成的混合溶液中,在搅拌下再加入20 g的(NH4)2S2O8固体,之后继续在缓慢搅拌下,于6℃条件下反应,过滤、60 ℃下真空干燥,得碳纳米管-聚苯胺复合物PANI-CNT;
(2)将150 mL浓度为0.5 mol/L的铁盐溶液与6 g的PANI-CNT以及10 g的双氰胺混合,搅拌形成均匀的混合物;继续在搅拌下,将1 mol/L的氢氧化钠溶液逐滴滴加到该混合物中,直到混合物的pH为5~6,停止滴加氢氧化钠溶液,继续搅拌后过滤,水洗,60 ℃干燥,得到的固体记为前驱体-1;
所述铁盐为Fe(NO3)3·9H2O,或FeCl3·6H2O;
(3)将上述前驱体-1加入到行星式高能球磨罐内,接着加入直径为10 mm的研磨玛瑙球,将球磨罐密封,在转速为350 rpm的状态下持续工作4小时,之后取出固体,60 ℃干燥,所得到的固体记为前驱体-2;
所述研磨玛瑙球的质量是前驱体-1质量的80倍;
(4)将上述前驱体-2转入船形坩埚中并加上坩埚盖,随后将其移入管式炉内,在氮气气氛下以4 oC/min的加热速度升温至550 oC,在此温度下保持2 h;随后继续以同样的升温速度加热至850 oC,在此温度下也保持2 h;最后冷却至室温,所得的黑色固体即为负载纳米铁颗粒的三维碳氮复合材料;
(5)将N-甲基吡咯烷酮(NMP,88%)和聚偏氟乙烯(PVDF,12%)按质量比88:12的比例混合均匀,作为粘结剂;接着将100 mg上述负载纳米铁颗粒的三维碳氮复合材料,加入适量的粘结剂混合均匀成糊状物;最后将该糊状物涂在碳布表面,放入真空干燥箱干燥后,在压片机上压制成铁电极。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的三维碳氮材料负载的纳米铁电极。
3.根据权利要求1所述方法制备的一种三维碳氮材料负载的纳米铁电极在铁-空气电池方面的应用。
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