JP3528402B2 - リチウムイオン導電性固体電解質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池 - Google Patents
リチウムイオン導電性固体電解質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、全固体リチウム二
次電池に用いられるリチウムイオン導電性固体電解質に
関するものである。
次電池に用いられるリチウムイオン導電性固体電解質に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われている。
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われている。
【０００３】一方、これらの用途に用いられる電池は、
電解質に液体を使用しているため、電解質の漏液等の問
題を皆無とすることができない。こうした問題を解決し
信頼性を高めるため、また素子を小型、薄型化するため
にも、液体電解質を固体電解質に代えて、電池を全固体
化する試みが各方面でなされている。このような電池に
用いられる固体電解質としては、ハロゲン化リチウム、
窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、あるいはこれらの誘
導体などが知られている。また、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、
Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、 Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3等のリチウムイオ
ン導電性硫化物ガラス状固体電解質や、これらのガラス
にＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ3ＰＯ4などの
リチウム酸素酸塩をドープしたリチウムイオン導電性固
体電解質は、１０-4〜１０-3Ｓ／ｃｍの高いイオン導電
性を有することから世界的にその物性を中心とした研究
が行われている。
電解質に液体を使用しているため、電解質の漏液等の問
題を皆無とすることができない。こうした問題を解決し
信頼性を高めるため、また素子を小型、薄型化するため
にも、液体電解質を固体電解質に代えて、電池を全固体
化する試みが各方面でなされている。このような電池に
用いられる固体電解質としては、ハロゲン化リチウム、
窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、あるいはこれらの誘
導体などが知られている。また、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、
Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、 Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3等のリチウムイオ
ン導電性硫化物ガラス状固体電解質や、これらのガラス
にＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ3ＰＯ4などの
リチウム酸素酸塩をドープしたリチウムイオン導電性固
体電解質は、１０-4〜１０-3Ｓ／ｃｍの高いイオン導電
性を有することから世界的にその物性を中心とした研究
が行われている。
【０００４】しかしながら、これらの固体電解質の電気
特性及び電気化学特性はその原材料の純度に大きく依存
するため、原材料の合成方法が重要となる。
特性及び電気化学特性はその原材料の純度に大きく依存
するため、原材料の合成方法が重要となる。
【０００５】たとえば硫化リチウムの合成方法として
は、１ 硫酸リチウムを炭素、あるいは鉄を用いた還元法に
より合成する方法２ 塩化リチウム、あるいは硫酸リチウムなどの無水リ
チウム塩と硫化水素とを約１０００℃の温度下で反応さ
せる方法３ 酸化リチウムと硫化水素とをグラファイト炉中にお
いて１２５０〜１３００℃の温度で反応させる方法４ 酸化リチウムと二硫化炭素とを１１００℃の温度下
で反応させる方法５ 反応雰囲気中にグラファイトを存在させ、リチウム
塩または酸化物と二硫化炭素蒸気とを反応させる方法
（特開昭５４−４０２９５号公報）など種々の合成法が
検討されている。
は、１ 硫酸リチウムを炭素、あるいは鉄を用いた還元法に
より合成する方法２ 塩化リチウム、あるいは硫酸リチウムなどの無水リ
チウム塩と硫化水素とを約１０００℃の温度下で反応さ
せる方法３ 酸化リチウムと硫化水素とをグラファイト炉中にお
いて１２５０〜１３００℃の温度で反応させる方法４ 酸化リチウムと二硫化炭素とを１１００℃の温度下
で反応させる方法５ 反応雰囲気中にグラファイトを存在させ、リチウム
塩または酸化物と二硫化炭素蒸気とを反応させる方法
（特開昭５４−４０２９５号公報）など種々の合成法が
検討されている。
【０００６】しかしながら、上記の方法で合成された硫
化リチウムには炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）や未反応の
硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）酸化リチウム、塩化リチウ
ム、あるいは還元剤として用いた炭素または鉄が残存、
混入していることが多い。
化リチウムには炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）や未反応の
硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）酸化リチウム、塩化リチウ
ム、あるいは還元剤として用いた炭素または鉄が残存、
混入していることが多い。
【０００７】一方、二硫化ケイ素の合成方法として、１
二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）とケイ素から間接的
に合成する方法（特開平６−２６３４２２号公報）２ 窒素気流中で二酸化ケイ素と硫化アルミニウムを１
２００〜１３００℃で反応させる方法３ 二酸化ケイ素含有物と炭素の混合物を硫黄蒸気ある
いは硫化水素の少なくとも一つを含有する気体雰囲気中
で１１３０℃以上に加熱する方法（特開昭６２−２５２
３１０号公報）といった種々の合成法が検討されてい
る。
に合成する方法（特開平６−２６３４２２号公報）２ 窒素気流中で二酸化ケイ素と硫化アルミニウムを１
２００〜１３００℃で反応させる方法３ 二酸化ケイ素含有物と炭素の混合物を硫黄蒸気ある
いは硫化水素の少なくとも一つを含有する気体雰囲気中
で１１３０℃以上に加熱する方法（特開昭６２−２５２
３１０号公報）といった種々の合成法が検討されてい
る。
【０００８】しかしながら、上記のような方法で合成さ
れた二硫化ケイ素中にはモリブデンや未反応の二硫化モ
リブデンやケイ素、あるいは二酸化ケイ素や酸化アルミ
ニウム、硫化アルミニウムが残存、混入することが多
い。
れた二硫化ケイ素中にはモリブデンや未反応の二硫化モ
リブデンやケイ素、あるいは二酸化ケイ素や酸化アルミ
ニウム、硫化アルミニウムが残存、混入することが多
い。
【０００９】上記各合成法により生成した硫化リチウム
及び二硫化ケイ素から不純物を完全に除去することはプ
ロセスが繁雑となる上、設備が大型化し、非常に困難な
ものである。
及び二硫化ケイ素から不純物を完全に除去することはプ
ロセスが繁雑となる上、設備が大型化し、非常に困難な
ものである。
【００１０】一方、不純物をほとんど含まない硫化リチ
ウム及び二硫化ケイ素の合成法として、金属リチウムと
硫黄、単体ケイ素と硫黄の直接反応による合成法が挙げ
られる。
ウム及び二硫化ケイ素の合成法として、金属リチウムと
硫黄、単体ケイ素と硫黄の直接反応による合成法が挙げ
られる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の残留炭素を含む硫化リチウムや、モリブデンやケイ
素が残った二硫化ケイ素を用いてＸ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2
（Ｘ＝なし、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2
ＣＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3）系固体電解質を合成した場合、電
子電導性が残ったり、固体電解質の酸化分解を引き起こ
し、その結果、該固体電解質を用いて全固体リチウム二
次電池を構成した際、自己放電が大きかったり、充放電
サイクルに伴う容量劣化が生じるといった課題があっ
た。
来の残留炭素を含む硫化リチウムや、モリブデンやケイ
素が残った二硫化ケイ素を用いてＸ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2
（Ｘ＝なし、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2
ＣＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3）系固体電解質を合成した場合、電
子電導性が残ったり、固体電解質の酸化分解を引き起こ
し、その結果、該固体電解質を用いて全固体リチウム二
次電池を構成した際、自己放電が大きかったり、充放電
サイクルに伴う容量劣化が生じるといった課題があっ
た。
【００１２】本発明は、以上の課題を解決し、電子電導
性が極めて小さく、また電気化学的安定性に優れた固体
電解質を提供すると同時に、優れた充放電サイクル特性
を有する全固体リチウム二次電池を提供することを目的
とする。
性が極めて小さく、また電気化学的安定性に優れた固体
電解質を提供すると同時に、優れた充放電サイクル特性
を有する全固体リチウム二次電池を提供することを目的
とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、金属リチウムと単体硫黄とを金属リチウム
の融点（１８６℃）以下の温度で真空中もしくは不活性
ガス雰囲気中で直接反応させることにより得られた硫化
リチウム（Ｌｉ 2 Ｓ）および単体ケイ素と単体硫黄とを
５００〜１３００℃の温度下で真空中もしくは不活性ガ
ス雰囲気中で直接反応させることにより得られた二硫化
ケイ素（ＳｉＳ 2 ）を出発原料として用いたＸ−Ｌｉ2Ｓ
−ＳｉＳ2（Ｘ＝なし、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ
Ｏ4、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3）系リチウムイオン導電
性固体電解質である。上記方法により得られた高純度な
硫化リチウムと二硫化ケイ素を用いた固体電解質はイオ
ン伝導性に優れ、電子伝導性が極めて小さく、酸化分解
を生じないものとなる。
に本発明は、金属リチウムと単体硫黄とを金属リチウム
の融点（１８６℃）以下の温度で真空中もしくは不活性
ガス雰囲気中で直接反応させることにより得られた硫化
リチウム（Ｌｉ 2 Ｓ）および単体ケイ素と単体硫黄とを
５００〜１３００℃の温度下で真空中もしくは不活性ガ
ス雰囲気中で直接反応させることにより得られた二硫化
ケイ素（ＳｉＳ 2 ）を出発原料として用いたＸ−Ｌｉ2Ｓ
−ＳｉＳ2（Ｘ＝なし、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ
Ｏ4、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3）系リチウムイオン導電
性固体電解質である。上記方法により得られた高純度な
硫化リチウムと二硫化ケイ素を用いた固体電解質はイオ
ン伝導性に優れ、電子伝導性が極めて小さく、酸化分解
を生じないものとなる。
【００１４】さらに、上記Ｘ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2（Ｘ＝
なし、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3、Ｌｉ3ＢＯ3）系リチウムイオン導電性固体電解質
を用いて構成した全固体リチウム二次電池は、自己放電
が極めて小さい上、優れた充放電サイクル特性を有する
ものとなる。
なし、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3、Ｌｉ3ＢＯ3）系リチウムイオン導電性固体電解質
を用いて構成した全固体リチウム二次電池は、自己放電
が極めて小さい上、優れた充放電サイクル特性を有する
ものとなる。
【００１５】なお、硫化リチウムの合成反応は反応が開
始すると急激に進行し、極めて過激であるため、少量の
バッチ処理を行うことが望ましい。
始すると急激に進行し、極めて過激であるため、少量の
バッチ処理を行うことが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明は、下記に述べる直接合成
法により得られた硫化リチウムおよび下記に述べる直接
合成法により得られた二硫化ケイ素を出発原料として用
いたＸ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2（Ｘ＝なし、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ3
ＰＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3）系リチ
ウムイオン導電性固体電解質である。
法により得られた硫化リチウムおよび下記に述べる直接
合成法により得られた二硫化ケイ素を出発原料として用
いたＸ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2（Ｘ＝なし、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ3
ＰＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3）系リチ
ウムイオン導電性固体電解質である。
【００１７】本発明の硫化リチウムの直接合成法として
は、金属リチウムと単体硫黄を金属リチウムの融点（１
８６℃）以下の温度で真空中、もしくは不活性ガス雰囲
気中で固相反応させ硫化リチウムを得る。
は、金属リチウムと単体硫黄を金属リチウムの融点（１
８６℃）以下の温度で真空中、もしくは不活性ガス雰囲
気中で固相反応させ硫化リチウムを得る。
【００１８】また、参考のための別の直接合成法として
は金属リチウムを融点（１８６℃）以下の温度下で硫化
水素雰囲気に暴露し直接合成することにより硫化リチウ
ムを得る。
は金属リチウムを融点（１８６℃）以下の温度下で硫化
水素雰囲気に暴露し直接合成することにより硫化リチウ
ムを得る。
【００１９】このように直接合成することにより、合成
後の硫化リチウム中に還元法により合成された際に残留
する未反応物質、たとえば炭素などが混入しない、高純
度な硫化リチウムを得ることができる。ただし、リチウ
ムと硫黄では硫黄の方が生成物である硫化リチウムを精
製する際に除去しやすいことから、合成反応の出発物質
としてリチウム金属に対して化学量論比より過剰の単体
硫黄を用いることが好ましい。
後の硫化リチウム中に還元法により合成された際に残留
する未反応物質、たとえば炭素などが混入しない、高純
度な硫化リチウムを得ることができる。ただし、リチウ
ムと硫黄では硫黄の方が生成物である硫化リチウムを精
製する際に除去しやすいことから、合成反応の出発物質
としてリチウム金属に対して化学量論比より過剰の単体
硫黄を用いることが好ましい。
【００２０】さらに硫化リチウムの直接反応完了後、４
４５〜９７５℃に昇温するものである。このように硫黄
の沸点（４４５℃）以上でなおかつ硫化リチウムの融点
（９００〜９７５℃）以下の温度まで上昇することによ
り、未反応で残留した硫黄を気化し、より高純度の硫化
リチウムを得ることができる。
４５〜９７５℃に昇温するものである。このように硫黄
の沸点（４４５℃）以上でなおかつ硫化リチウムの融点
（９００〜９７５℃）以下の温度まで上昇することによ
り、未反応で残留した硫黄を気化し、より高純度の硫化
リチウムを得ることができる。
【００２１】一方、二硫化ケイ素の直接合成法として
は、単体ケイ素と単体硫黄を５００〜１３００℃の温度
下で真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で反応させ二硫
化ケイ素を得る。
は、単体ケイ素と単体硫黄を５００〜１３００℃の温度
下で真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で反応させ二硫
化ケイ素を得る。
【００２２】このように直接合成することにより、合成
後の二硫化ケイ素中に未反応物質のケイ素が混入しな
い、高純度な二硫化ケイ素を得ることができる。ただ
し、ケイ素と硫黄では硫黄の方が生成物である二硫化ケ
イ素を精製する際に除去しやすいことから、合成反応の
出発物質としてケイ素に対して化学量論比より過剰の単
体硫黄を用いることが好ましい。
後の二硫化ケイ素中に未反応物質のケイ素が混入しな
い、高純度な二硫化ケイ素を得ることができる。ただ
し、ケイ素と硫黄では硫黄の方が生成物である二硫化ケ
イ素を精製する際に除去しやすいことから、合成反応の
出発物質としてケイ素に対して化学量論比より過剰の単
体硫黄を用いることが好ましい。
【００２３】さらに二硫化ケイ素の直接反応完了後、昇
華管中で再度昇温し昇華精製するものである。このよう
に再度昇温することにより、未反応の単体ケイ素を昇華
し除去することにより、より高純度の二硫化ケイ素を得
ることができる。昇華温度としてはケイ素が昇華する１
０００〜１５００℃が好ましい。
華管中で再度昇温し昇華精製するものである。このよう
に再度昇温することにより、未反応の単体ケイ素を昇華
し除去することにより、より高純度の二硫化ケイ素を得
ることができる。昇華温度としてはケイ素が昇華する１
０００〜１５００℃が好ましい。
【００２４】これらの原料を用いた固体電解質は不純物
の混入が極めて抑制されるため、イオン伝導性に優れ、
電子電導性が極めて小さく、酸化分解を生じないものと
なる。
の混入が極めて抑制されるため、イオン伝導性に優れ、
電子電導性が極めて小さく、酸化分解を生じないものと
なる。
【００２５】従って、該固体電解質を用いて構成した全
固体リチウム二次電池は自己放電が極めて小さい上、充
放電サイクルにおいて、放電効率が１００％となり容量
劣化が極めて少ない、優れた特性を有するものとなる。
固体リチウム二次電池は自己放電が極めて小さい上、充
放電サイクルにおいて、放電効率が１００％となり容量
劣化が極めて少ない、優れた特性を有するものとなる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明について実施例および参考例を
用いて詳細に説明する。
用いて詳細に説明する。
【００２７】（参考例１）
直接合成によって得られた硫化リチウムと間接合成によ
って得られた二硫化ケイ素およびリン酸リチウムを用い
て固体電解質の合成を行った。以下にその詳細を示す。
って得られた二硫化ケイ素およびリン酸リチウムを用い
て固体電解質の合成を行った。以下にその詳細を示す。
【００２８】まず、金属リチウム箔と粉末硫黄をモル比
で２．８：１で充分に混合し、該混合物をタングステン
製坩堝に入れた後、石英管に挿入し、真空ポンプで引き
ながら１５０℃で２４時間固相反応させた。この際、こ
の合成反応は極めて過激であるため、少量ごと連続的に
合成することが望ましい。
で２．８：１で充分に混合し、該混合物をタングステン
製坩堝に入れた後、石英管に挿入し、真空ポンプで引き
ながら１５０℃で２４時間固相反応させた。この際、こ
の合成反応は極めて過激であるため、少量ごと連続的に
合成することが望ましい。
【００２９】得られた物質をＸ線回折により同定を行っ
たところ、硫化リチウムの回折パターンが得られたが、
わずかな硫黄の回折ピークも認められた。また、元素定
量分析からはリチウムと硫黄がモル比で２：１．１３と
なっていたことから、以上の方法で過剰の硫黄を含んだ
硫化リチウムが生成していることがわかった。
たところ、硫化リチウムの回折パターンが得られたが、
わずかな硫黄の回折ピークも認められた。また、元素定
量分析からはリチウムと硫黄がモル比で２：１．１３と
なっていたことから、以上の方法で過剰の硫黄を含んだ
硫化リチウムが生成していることがわかった。
【００３０】ついで、ケイ素粉末と二硫化モリブデンを
モル比で１：１秤量し、混合した後、石英管中に真空封
入し、１１００℃で４８時間固相反応させた。
モル比で１：１秤量し、混合した後、石英管中に真空封
入し、１１００℃で４８時間固相反応させた。
【００３１】石英管内部の側壁に付着した生成物を取り
出し、Ｘ線回折により同定を行ったところ、二硫化ケイ
素の回折パターンに加えて、モリブデン及び二硫化モリ
ブデンの回折線がわずかに認められた。また、元素分析
からもモリブデンが検出されたことから得られた二硫化
ケイ素中に二硫化モリブデンおよびモリブデンが不純物
として含まれていることがわかった。
出し、Ｘ線回折により同定を行ったところ、二硫化ケイ
素の回折パターンに加えて、モリブデン及び二硫化モリ
ブデンの回折線がわずかに認められた。また、元素分析
からもモリブデンが検出されたことから得られた二硫化
ケイ素中に二硫化モリブデンおよびモリブデンが不純物
として含まれていることがわかった。
【００３２】直接合成により得られた硫化リチウムと間
接合成により得られた二硫化ケイ素およびリン酸リチウ
ムをモル比で６３：３６：１で充分混合し、該混合物粉
体をグラッシーカーボン製坩堝に充填し、アルゴンガス
気流中で１０００℃で２時間溶融した。該溶融物を双ロ
ーラーで超急冷することにより、ガラスリボン状リチウ
ムイオン導電性固体電解質を得た。
接合成により得られた二硫化ケイ素およびリン酸リチウ
ムをモル比で６３：３６：１で充分混合し、該混合物粉
体をグラッシーカーボン製坩堝に充填し、アルゴンガス
気流中で１０００℃で２時間溶融した。該溶融物を双ロ
ーラーで超急冷することにより、ガラスリボン状リチウ
ムイオン導電性固体電解質を得た。
【００３３】得られたガラスリボン状固体電解質の両端
に電極としてカーボンペーストを塗布し、交流インピー
ダンス法によりインピーダンス測定を行い、ガラスリボ
ン状固体電解質の長さ、厚さ、幅を測定し、イオン伝導
度を算出した。
に電極としてカーボンペーストを塗布し、交流インピー
ダンス法によりインピーダンス測定を行い、ガラスリボ
ン状固体電解質の長さ、厚さ、幅を測定し、イオン伝導
度を算出した。
【００３４】その結果、イオン伝導度は９．２×１０-4
Ｓ／ｃｍであった。また、該固体電解質ガラスを粉砕
し、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレットとし、該ペレ
ットの一方の端面に可逆電極として金属リチウム箔を、
反対側の端面にイオンブロッキング電極として白金板を
圧接し、電流−電位特性を２〜１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／
Ｌｉ）の電位範囲でサイクリックボルタンメトリーによ
り測定した。
Ｓ／ｃｍであった。また、該固体電解質ガラスを粉砕
し、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレットとし、該ペレ
ットの一方の端面に可逆電極として金属リチウム箔を、
反対側の端面にイオンブロッキング電極として白金板を
圧接し、電流−電位特性を２〜１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／
Ｌｉ）の電位範囲でサイクリックボルタンメトリーによ
り測定した。
【００３５】その結果、図１に示したように１サイクル
目の走査では７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）付近から酸化
電流が流れ始め、１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）では
０．４μＡの酸化電流が観測され、２サイクル目以降、
漸次酸化電流は減少し、サイクルを重ねることにより
０．０９μＡまで減少した。
目の走査では７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）付近から酸化
電流が流れ始め、１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）では
０．４μＡの酸化電流が観測され、２サイクル目以降、
漸次酸化電流は減少し、サイクルを重ねることにより
０．０９μＡまで減少した。
【００３６】（参考例２）
直接合成の後、昇温し過剰の硫黄を除去することによっ
て得られた硫化リチウムと間接合成によって得られた二
硫化ケイ素およびリン酸リチウムを用いて固体電解質の
合成を行った。以下にその詳細を示す。
て得られた硫化リチウムと間接合成によって得られた二
硫化ケイ素およびリン酸リチウムを用いて固体電解質の
合成を行った。以下にその詳細を示す。
【００３７】まず、金属リチウム箔と粉末硫黄をモル比
で２．８：１で充分に混合し、該混合物をタングステン
製坩堝に入れた後、石英管に挿入し、真空ポンプで引き
ながら１５０℃で２４時間固相反応させた。その後、４
８０℃まで昇温し、過剰の硫黄を除去した。
で２．８：１で充分に混合し、該混合物をタングステン
製坩堝に入れた後、石英管に挿入し、真空ポンプで引き
ながら１５０℃で２４時間固相反応させた。その後、４
８０℃まで昇温し、過剰の硫黄を除去した。
【００３８】得られた物質をＸ線回折により同定を行っ
たところ、硫化リチウムの回折パターンが得られ、元素
定量分析からはリチウムと硫黄がモル比で２：１となっ
ていたことから、以上の方法で高純度の硫化リチウムが
生成していることがわかった。
たところ、硫化リチウムの回折パターンが得られ、元素
定量分析からはリチウムと硫黄がモル比で２：１となっ
ていたことから、以上の方法で高純度の硫化リチウムが
生成していることがわかった。
【００３９】二硫化ケイ素の合成については実施例１と
同様の方法で行った。直接合成で得られた硫化リチウム
と間接合成で得られた二硫化ケイ素およびリン酸リチウ
ムをモル比で６３：３６：１で充分混合し、該混合物粉
体をグラッシーカーボン製坩堝に充填し、アルゴンガス
気流中で１０００℃で２時間溶融した。該溶融物を双ロ
ーラーで超急冷することにより、ガラスリボン状リチウ
ムイオン導電性固体電解質を得た。
同様の方法で行った。直接合成で得られた硫化リチウム
と間接合成で得られた二硫化ケイ素およびリン酸リチウ
ムをモル比で６３：３６：１で充分混合し、該混合物粉
体をグラッシーカーボン製坩堝に充填し、アルゴンガス
気流中で１０００℃で２時間溶融した。該溶融物を双ロ
ーラーで超急冷することにより、ガラスリボン状リチウ
ムイオン導電性固体電解質を得た。
【００４０】得られたガラスリボン状固体電解質の両端
に電極としてカーボンペーストを塗布し、交流インピー
ダンス法によりインピーダンス測定を行い、ガラスリボ
ン状固体電解質の長さ、厚さ、幅を測定し、イオン伝導
度を算出した。
に電極としてカーボンペーストを塗布し、交流インピー
ダンス法によりインピーダンス測定を行い、ガラスリボ
ン状固体電解質の長さ、厚さ、幅を測定し、イオン伝導
度を算出した。
【００４１】その結果、イオン伝導度は９．８×１０-4
Ｓ／ｃｍであった。また、該固体電解質ガラスを粉砕
し、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレットとし、該ペレ
ットの一方の端面に可逆電極として金属リチウム箔を、
反対側の端面にイオンブロッキング電極として白金板を
圧接し、電流−電位特性を２〜１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／
Ｌｉ）の電位範囲でサイクリックボルタンメトリーによ
り測定した。
Ｓ／ｃｍであった。また、該固体電解質ガラスを粉砕
し、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレットとし、該ペレ
ットの一方の端面に可逆電極として金属リチウム箔を、
反対側の端面にイオンブロッキング電極として白金板を
圧接し、電流−電位特性を２〜１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／
Ｌｉ）の電位範囲でサイクリックボルタンメトリーによ
り測定した。
【００４２】その結果、１サイクル目の走査では８Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）付近から酸化電流が流れ始め、
１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）では０．３μＡの酸化電
流が観測され、２サイクル目以降、漸次酸化電流は減少
し、サイクルを重ねることにより０．０６μＡまで減少
した。
（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）付近から酸化電流が流れ始め、
１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）では０．３μＡの酸化電
流が観測され、２サイクル目以降、漸次酸化電流は減少
し、サイクルを重ねることにより０．０６μＡまで減少
した。
【００４３】（実施例３）
直接合成によって得られた硫化リチウムと間接合成によ
って得られた二硫化ケイ素およびリン酸リチウムを用い
て固体電解質の合成を行った。以下にその詳細を示す。
って得られた二硫化ケイ素およびリン酸リチウムを用い
て固体電解質の合成を行った。以下にその詳細を示す。
【００４４】まず、金属リチウム箔をタングステン製坩
堝に入れた後、石英管に挿入し、硫化水素雰囲気下で１
５０℃で３６時間気固相反応させた。この際、この合成
反応は過激であるため、少量ごと連続的に合成すること
が望ましい。
堝に入れた後、石英管に挿入し、硫化水素雰囲気下で１
５０℃で３６時間気固相反応させた。この際、この合成
反応は過激であるため、少量ごと連続的に合成すること
が望ましい。
【００４５】得られた物質をＸ線回折により同定を行っ
たところ、硫化リチウムの回折パターンが得られたが、
わずかな硫黄の回折ピークも認められた。また、元素定
量分析からはリチウムと硫黄がモル比で２：１．０８と
なっていたことから、以上の方法で過剰の硫黄を含んだ
硫化リチウムが生成していることがわかった。
たところ、硫化リチウムの回折パターンが得られたが、
わずかな硫黄の回折ピークも認められた。また、元素定
量分析からはリチウムと硫黄がモル比で２：１．０８と
なっていたことから、以上の方法で過剰の硫黄を含んだ
硫化リチウムが生成していることがわかった。
【００４６】二硫化ケイ素の合成については実施例１と
同様の方法で行った。直接合成により得られた硫化リチ
ウムと間接合成により得られた二硫化ケイ素およびリン
酸リチウムをモル比で６３：３６：１で充分混合し、該
混合物粉体をグラッシーカーボン製坩堝に充填し、アル
ゴンガス気流中で１０００℃で２時間溶融した。該溶融
物を双ローラーで超急冷することにより、ガラスリボン
状リチウムイオン導電性固体電解質を得た。
同様の方法で行った。直接合成により得られた硫化リチ
ウムと間接合成により得られた二硫化ケイ素およびリン
酸リチウムをモル比で６３：３６：１で充分混合し、該
混合物粉体をグラッシーカーボン製坩堝に充填し、アル
ゴンガス気流中で１０００℃で２時間溶融した。該溶融
物を双ローラーで超急冷することにより、ガラスリボン
状リチウムイオン導電性固体電解質を得た。
【００４７】得られたガラスリボン状固体電解質の両端
に電極としてカーボンペーストを塗布し、交流インピー
ダンス法によりインピーダンス測定を行い、ガラスリボ
ン状固体電解質の長さ、厚さ、幅を測定し、イオン伝導
度を算出した。
に電極としてカーボンペーストを塗布し、交流インピー
ダンス法によりインピーダンス測定を行い、ガラスリボ
ン状固体電解質の長さ、厚さ、幅を測定し、イオン伝導
度を算出した。
【００４８】その結果、イオン伝導度は９．５×１０-4
Ｓ／ｃｍであった。また、該固体電解質ガラスを粉砕
し、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレットとし、該ペレ
ットの一方の端面に可逆電極として金属リチウム箔を、
反対側の端面にイオンブロッキング電極として白金板を
圧接し、電流−電位特性を２〜１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／
Ｌｉ）の電位範囲でサイクリックボルタンメトリーによ
り測定した。
Ｓ／ｃｍであった。また、該固体電解質ガラスを粉砕
し、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレットとし、該ペレ
ットの一方の端面に可逆電極として金属リチウム箔を、
反対側の端面にイオンブロッキング電極として白金板を
圧接し、電流−電位特性を２〜１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／
Ｌｉ）の電位範囲でサイクリックボルタンメトリーによ
り測定した。
【００４９】その結果、１サイクル目の走査では７．５
Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）付近から酸化電流が流れ始
め、１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）では０．３μＡの酸
化電流が観測され、２サイクル目以降、漸次酸化電流は
減少し、サイクルを重ねることにより０．０７μＡまで
減少した。
Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）付近から酸化電流が流れ始
め、１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）では０．３μＡの酸
化電流が観測され、２サイクル目以降、漸次酸化電流は
減少し、サイクルを重ねることにより０．０７μＡまで
減少した。
【００５０】なお、上記方法により得られた硫化リチウ
ムを、真空ポンプで引きながら４８０℃まで昇温し、過
剰の硫黄を除去して得られた物質の元素定量分析を行っ
たところ、リチウムと硫黄がモル比で２：１となってい
たことから、本実施例の直接合成法でも、合成後昇温し
て過剰の硫黄を除去することにより高純度の硫化リチウ
ムを生成できることがわかった。
ムを、真空ポンプで引きながら４８０℃まで昇温し、過
剰の硫黄を除去して得られた物質の元素定量分析を行っ
たところ、リチウムと硫黄がモル比で２：１となってい
たことから、本実施例の直接合成法でも、合成後昇温し
て過剰の硫黄を除去することにより高純度の硫化リチウ
ムを生成できることがわかった。
【００５１】（実施例４）
直接合成によって得られた二硫化ケイ素と間接合成で得
られた硫化リチウムおよびリン酸リチウムを用いて固体
電解質の合成を行った。以下にその詳細を示す。
られた硫化リチウムおよびリン酸リチウムを用いて固体
電解質の合成を行った。以下にその詳細を示す。
【００５２】まず、単体ケイ素粉末と粉末硫黄をモル比
で１：２．５で充分に混合し、該混合物をグラッシーカ
ーボン製坩堝に入れた後、石英管に挿入し、真空ポンプ
で引きながら１１００℃で７２時間固相反応させた。
で１：２．５で充分に混合し、該混合物をグラッシーカ
ーボン製坩堝に入れた後、石英管に挿入し、真空ポンプ
で引きながら１１００℃で７２時間固相反応させた。
【００５３】得られた物質をＸ線回折により同定を行っ
たところ、二硫化ケイ素の回折パターンとわずかな硫黄
の回折パターンが得られ、元素定量分析からはケイ素と
硫黄のみが検出され、そのモル比は１：２．１１となっ
ていたことから、以上の方法で遊離の硫黄を含んだ二硫
化ケイ素が生成していることがわかった。
たところ、二硫化ケイ素の回折パターンとわずかな硫黄
の回折パターンが得られ、元素定量分析からはケイ素と
硫黄のみが検出され、そのモル比は１：２．１１となっ
ていたことから、以上の方法で遊離の硫黄を含んだ二硫
化ケイ素が生成していることがわかった。
【００５４】ついで、硫酸リチウムと炭素粉末をモル比
で１：２を秤量・混合し、タングステン製坩堝中に充填
した後、石英管に挿入し、真空ポンプで引きながら１０
００℃で７２時間反応させた。
で１：２を秤量・混合し、タングステン製坩堝中に充填
した後、石英管に挿入し、真空ポンプで引きながら１０
００℃で７２時間反応させた。
【００５５】得られた物質をＸ線回折により同定を行っ
たところ、硫化リチウムの回折パターンが得られた。ま
た、赤外吸収分光スペクトルを測定したところ炭酸根に
帰属される吸収と硫酸根に帰属される吸収が観測された
ことから、Ｘ線回折に現れない微量の硫酸リチウムと炭
酸リチウムが不純物として含まれていることがわかっ
た。
たところ、硫化リチウムの回折パターンが得られた。ま
た、赤外吸収分光スペクトルを測定したところ炭酸根に
帰属される吸収と硫酸根に帰属される吸収が観測された
ことから、Ｘ線回折に現れない微量の硫酸リチウムと炭
酸リチウムが不純物として含まれていることがわかっ
た。
【００５６】直接合成により得られた二硫化ケイ素と間
接合成により得られた硫化リチウムおよびリン酸リチウ
ムをモル比で３６：６３：１で充分混合し、該混合物粉
体をグラッシーカーボン製坩堝に充填し、不活性雰囲気
で１０００℃で２時間溶融した。該溶融物を双ローラー
で超急冷することにより、ガラスリボン状リチウムイオ
ン導電性固体電解質を得た。
接合成により得られた硫化リチウムおよびリン酸リチウ
ムをモル比で３６：６３：１で充分混合し、該混合物粉
体をグラッシーカーボン製坩堝に充填し、不活性雰囲気
で１０００℃で２時間溶融した。該溶融物を双ローラー
で超急冷することにより、ガラスリボン状リチウムイオ
ン導電性固体電解質を得た。
【００５７】得られたガラスリボン状固体電解質の両端
に電極としてカーボンペーストを塗布し、交流インピー
ダンス法によりインピーダンス測定を行い、ガラスリボ
ン状固体電解質の長さ、厚さ、幅を測定し、イオン伝導
度を算出した。
に電極としてカーボンペーストを塗布し、交流インピー
ダンス法によりインピーダンス測定を行い、ガラスリボ
ン状固体電解質の長さ、厚さ、幅を測定し、イオン伝導
度を算出した。
【００５８】その結果、イオン伝導度は１．０×１０-3
Ｓ／ｃｍであった。また、該固体電解質ガラスを粉砕
し、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレットとし、該ペレ
ットの一方の端面に可逆電極として金属リチウム箔を、
反対側の端面にイオンブロッキング電極として白金板を
圧接し、電流−電位特性を２〜１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／
Ｌｉ）の電位範囲でサイクリックボルタンメトリーによ
り測定した。
Ｓ／ｃｍであった。また、該固体電解質ガラスを粉砕
し、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレットとし、該ペレ
ットの一方の端面に可逆電極として金属リチウム箔を、
反対側の端面にイオンブロッキング電極として白金板を
圧接し、電流−電位特性を２〜１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／
Ｌｉ）の電位範囲でサイクリックボルタンメトリーによ
り測定した。
【００５９】その結果、１サイクル目の走査では７．５
Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）付近から酸化電流が流れ始
め、１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）では０．３μＡの酸
化電流が観測され、２サイクル目以降、漸次酸化電流は
減少し、サイクルを重ねることにより０．０６μＡまで
減少した。
Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）付近から酸化電流が流れ始
め、１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）では０．３μＡの酸
化電流が観測され、２サイクル目以降、漸次酸化電流は
減少し、サイクルを重ねることにより０．０６μＡまで
減少した。
【００６０】（実施例５）
直接合成の後、昇温し昇華精製を行った二硫化ケイ素と
間接合成で得られた硫化リチウムおよびリン酸リチウム
を用いて固体電解質の合成を行った。以下にその詳細を
示す。
間接合成で得られた硫化リチウムおよびリン酸リチウム
を用いて固体電解質の合成を行った。以下にその詳細を
示す。
【００６１】まず、単体ケイ素粉末と粉末硫黄をモル比
で１：２．５で充分に混合し、該混合物をグラッシーカ
ーボン製坩堝に入れた後、石英管に挿入し、真空ポンプ
で引きながら１１００℃で７２時間固相反応させた。合
成した後、生成物を昇華管の中に移し、再度１２００℃
まで昇温し、２４時間で昇華精製を行った。
で１：２．５で充分に混合し、該混合物をグラッシーカ
ーボン製坩堝に入れた後、石英管に挿入し、真空ポンプ
で引きながら１１００℃で７２時間固相反応させた。合
成した後、生成物を昇華管の中に移し、再度１２００℃
まで昇温し、２４時間で昇華精製を行った。
【００６２】得られた物質をＸ線回折により同定を行っ
たところ、二硫化ケイ素の回折パターンが得られ、元素
定量分析からはケイ素と硫黄のみが検出され、そのモル
比は１：２となっていたことから、以上の方法で高純度
の二硫化ケイ素が生成していることがわかった。
たところ、二硫化ケイ素の回折パターンが得られ、元素
定量分析からはケイ素と硫黄のみが検出され、そのモル
比は１：２となっていたことから、以上の方法で高純度
の二硫化ケイ素が生成していることがわかった。
【００６３】硫化リチウムの間接合成は実施例３と同様
の方法で行った。直接合成により得られた二硫化ケイ素
と間接合成により得られた硫化リチウムおよびリン酸リ
チウムをモル比で３６：６３：１で充分混合し、該混合
物粉体をグラッシーカーボン製坩堝に充填し、不活性雰
囲気で１０００℃で２時間溶融した。該溶融物を双ロー
ラーで超急冷することにより、ガラスリボン状リチウム
イオン導電性固体電解質を得た。
の方法で行った。直接合成により得られた二硫化ケイ素
と間接合成により得られた硫化リチウムおよびリン酸リ
チウムをモル比で３６：６３：１で充分混合し、該混合
物粉体をグラッシーカーボン製坩堝に充填し、不活性雰
囲気で１０００℃で２時間溶融した。該溶融物を双ロー
ラーで超急冷することにより、ガラスリボン状リチウム
イオン導電性固体電解質を得た。
【００６４】得られたガラスリボン状固体電解質の両端
に電極としてカーボンペーストを塗布し、交流インピー
ダンス法によりインピーダンス測定を行い、ガラスリボ
ン状固体電解質の長さ、厚さ、幅を測定し、イオン伝導
度を算出した。
に電極としてカーボンペーストを塗布し、交流インピー
ダンス法によりインピーダンス測定を行い、ガラスリボ
ン状固体電解質の長さ、厚さ、幅を測定し、イオン伝導
度を算出した。
【００６５】その結果、イオン伝導度は１．２×１０-3
Ｓ／ｃｍであった。また、該固体電解質ガラスを粉砕
し、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレットとし、該ペレ
ットの一方の端面に可逆電極として金属リチウム箔を、
反対側の端面にイオンブロッキング電極として白金板を
圧接し、電流−電位特性を２〜１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／
Ｌｉ）の電位範囲でサイクリックボルタンメトリーによ
り測定した。
Ｓ／ｃｍであった。また、該固体電解質ガラスを粉砕
し、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレットとし、該ペレ
ットの一方の端面に可逆電極として金属リチウム箔を、
反対側の端面にイオンブロッキング電極として白金板を
圧接し、電流−電位特性を２〜１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／
Ｌｉ）の電位範囲でサイクリックボルタンメトリーによ
り測定した。
【００６６】その結果、１サイクル目の走査では８．５
Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）付近から酸化電流が流れ始
め、１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）では０．２５μＡの
酸化電流が観測され、２サイクル目以降、漸次酸化電流
は減少し、サイクルを重ねることにより０．０４μＡま
で減少した。
Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）付近から酸化電流が流れ始
め、１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）では０．２５μＡの
酸化電流が観測され、２サイクル目以降、漸次酸化電流
は減少し、サイクルを重ねることにより０．０４μＡま
で減少した。
【００６７】（実施例１）
直接合成によって得られた硫化リチウムおよび二硫化ケ
イ素を用いて固体電解質の合成を行った。以下にその詳
細を示す。
イ素を用いて固体電解質の合成を行った。以下にその詳
細を示す。
【００６８】硫化リチウムの直接合成は参考例１、二硫
化ケイ素の直接合成は実施例４と同様にして行った。
化ケイ素の直接合成は実施例４と同様にして行った。
【００６９】直接合成により得られた二硫化ケイ素およ
び硫化リチウムとリン酸リチウムをモル比で３６：６
３：１で充分混合し、該混合物粉体をグラッシーカーボ
ン製坩堝に充填し、不活性雰囲気で１０００℃で２時間
溶融した。該溶融物を双ローラーで超急冷することによ
り、ガラスリボン状リチウムイオン導電性固体電解質を
得た。
び硫化リチウムとリン酸リチウムをモル比で３６：６
３：１で充分混合し、該混合物粉体をグラッシーカーボ
ン製坩堝に充填し、不活性雰囲気で１０００℃で２時間
溶融した。該溶融物を双ローラーで超急冷することによ
り、ガラスリボン状リチウムイオン導電性固体電解質を
得た。
【００７０】得られたガラスリボン状固体電解質の両端
に電極としてカーボンペーストを塗布し、交流インピー
ダンス法によりインピーダンス測定を行い、ガラスリボ
ン状固体電解質の長さ、厚さ、幅を測定し、イオン伝導
度を算出した。
に電極としてカーボンペーストを塗布し、交流インピー
ダンス法によりインピーダンス測定を行い、ガラスリボ
ン状固体電解質の長さ、厚さ、幅を測定し、イオン伝導
度を算出した。
【００７１】その結果、イオン伝導度は１．５×１０-3
Ｓ／ｃｍであった。また、該固体電解質ガラスを粉砕
し、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレットとし、該ペレ
ットの一方の端面に可逆電極として金属リチウム箔を、
反対側の端面にイオンブロッキング電極として白金板を
圧接し、電流−電位特性を２〜１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／
Ｌｉ）の電位範囲でサイクリックボルタンメトリーによ
り測定した。
Ｓ／ｃｍであった。また、該固体電解質ガラスを粉砕
し、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレットとし、該ペレ
ットの一方の端面に可逆電極として金属リチウム箔を、
反対側の端面にイオンブロッキング電極として白金板を
圧接し、電流−電位特性を２〜１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／
Ｌｉ）の電位範囲でサイクリックボルタンメトリーによ
り測定した。
【００７２】その結果、１サイクル目の走査では８．５
Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）付近から酸化電流が流れ始
め、１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）では０．１μＡの酸
化電流が観測され、２サイクル目以降では酸化電流は観
測されなかった。
Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）付近から酸化電流が流れ始
め、１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）では０．１μＡの酸
化電流が観測され、２サイクル目以降では酸化電流は観
測されなかった。
【００７３】（実施例２）
直接合成の後、昇温し過剰の硫黄を除去することによっ
て得られたに硫化リチウムおよび直接合成の後、昇温し
昇華精製を行った二硫化ケイ素を用いて固体電解質の合
成を行った。以下にその詳細を示す。
て得られたに硫化リチウムおよび直接合成の後、昇温し
昇華精製を行った二硫化ケイ素を用いて固体電解質の合
成を行った。以下にその詳細を示す。
【００７４】硫化リチウムの直接合成は参考例２、二硫
化ケイ素の直接合成は参考例５と同様にして行った。
化ケイ素の直接合成は参考例５と同様にして行った。
【００７５】直接合成により得られた二硫化ケイ素およ
び硫化リチウムとリン酸リチウムをモル比で３６：６
３：１で充分混合し、該混合物粉体をグラッシーカーボ
ン製坩堝に充填し、不活性雰囲気で１０００℃で２時間
溶融した。該溶融物を双ローラーで超急冷することによ
り、ガラスリボン状リチウムイオン導電性固体電解質を
得た。
び硫化リチウムとリン酸リチウムをモル比で３６：６
３：１で充分混合し、該混合物粉体をグラッシーカーボ
ン製坩堝に充填し、不活性雰囲気で１０００℃で２時間
溶融した。該溶融物を双ローラーで超急冷することによ
り、ガラスリボン状リチウムイオン導電性固体電解質を
得た。
【００７６】得られたガラスリボン状固体電解質の両端
に電極としてカーボンペーストを塗布し、交流インピー
ダンス法によりインピーダンス測定を行い、ガラスリボ
ン状固体電解質の長さ、厚さ、幅を測定し、イオン伝導
度を算出した。
に電極としてカーボンペーストを塗布し、交流インピー
ダンス法によりインピーダンス測定を行い、ガラスリボ
ン状固体電解質の長さ、厚さ、幅を測定し、イオン伝導
度を算出した。
【００７７】その結果、イオン伝導度は１．８×１０-3
Ｓ／ｃｍであった。また、該固体電解質ガラスを粉砕
し、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレットとし、該ペレ
ットの一方の端面に可逆電極として金属リチウム箔を、
反対側の端面にイオンブロッキング電極として白金板を
圧接し、電流−電位特性を２〜１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／
Ｌｉ）の電位範囲でサイクリックボルタンメトリーによ
り測定した。
Ｓ／ｃｍであった。また、該固体電解質ガラスを粉砕
し、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレットとし、該ペレ
ットの一方の端面に可逆電極として金属リチウム箔を、
反対側の端面にイオンブロッキング電極として白金板を
圧接し、電流−電位特性を２〜１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／
Ｌｉ）の電位範囲でサイクリックボルタンメトリーによ
り測定した。
【００７８】その結果、図２に示したように１サイクル
目の走査では９．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）付近から
酸化電流がわずかに流れ始め、１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／
Ｌｉ）では０．０２μＡの酸化電流が観測され、２サイ
クル目以降では酸化電流は観測されなかった。
目の走査では９．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）付近から
酸化電流がわずかに流れ始め、１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／
Ｌｉ）では０．０２μＡの酸化電流が観測され、２サイ
クル目以降では酸化電流は観測されなかった。
【００７９】（比較例１）
比較のために間接合成による硫化リチウムおよび二硫化
ケイ素とリン酸リチウムを用いて実施例１と同様の方法
で固体電解質ガラスの合成を行った。
ケイ素とリン酸リチウムを用いて実施例１と同様の方法
で固体電解質ガラスの合成を行った。
【００８０】得られたガラスリボン状固体電解質の両端
に電極としてカーボンペーストを塗布し、交流インピー
ダンス法によりインピーダンス測定を行い、ガラスリボ
ン状固体電解質の長さ、厚さ、幅を測定し、イオン伝導
度を算出した。
に電極としてカーボンペーストを塗布し、交流インピー
ダンス法によりインピーダンス測定を行い、ガラスリボ
ン状固体電解質の長さ、厚さ、幅を測定し、イオン伝導
度を算出した。
【００８１】その結果、イオン伝導度は７．８×１０-4
Ｓ／ｃｍであった。また、該固体電解質ガラスを粉砕
し、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレットとし、該ペレ
ットの一方の端面に可逆電極として金属リチウム箔を、
反対側の端面にイオンブロッキング電極として白金板を
圧接し、電流−電位特性を２〜１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／
Ｌｉ）の電位範囲でサイクリックボルタンメトリーによ
り測定した。
Ｓ／ｃｍであった。また、該固体電解質ガラスを粉砕
し、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレットとし、該ペレ
ットの一方の端面に可逆電極として金属リチウム箔を、
反対側の端面にイオンブロッキング電極として白金板を
圧接し、電流−電位特性を２〜１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／
Ｌｉ）の電位範囲でサイクリックボルタンメトリーによ
り測定した。
【００８２】その結果、図３に示したように１サイクル
目の走査では４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）付近から酸化
電流が流れ始め、１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）では５
μＡの酸化電流が観測され、２サイクル目以降では酸化
電流は漸次減少したが、サイクルを重ねても１μＡ以下
とはならなかった。
目の走査では４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）付近から酸化
電流が流れ始め、１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）では５
μＡの酸化電流が観測され、２サイクル目以降では酸化
電流は漸次減少したが、サイクルを重ねても１μＡ以下
とはならなかった。
【００８３】（電池の構成１）参考
例１で合成した固体電解質ガラスを用いて全固体リ
チウム二次電池を構成し、充放電特性を調べた。以下に
その詳細を示す。
チウム二次電池を構成し、充放電特性を調べた。以下に
その詳細を示す。
【００８４】まず、参考例１で合成したリチウムイオン
導電性ガラス状固体電解質を乳鉢で１００メッシュ以下
に粉砕し、１０ｍｍφ、厚さ１．０ｍｍのディスク状に
加圧成形した。
導電性ガラス状固体電解質を乳鉢で１００メッシュ以下
に粉砕し、１０ｍｍφ、厚さ１．０ｍｍのディスク状に
加圧成形した。
【００８５】また、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）と上記リチウムイオン導電性ガラス状固体電解質
粉末を重量比で２：３に混合、加圧成形し厚さ０．５ｍ
ｍ、１０ｍｍφの正極とした。
Ｏ2）と上記リチウムイオン導電性ガラス状固体電解質
粉末を重量比で２：３に混合、加圧成形し厚さ０．５ｍ
ｍ、１０ｍｍφの正極とした。
【００８６】負極は厚さ０．１ｍｍのインジウム箔を１
０ｍｍφに切り抜いて用いた。上記で得られた固体電解
質成形体を正極、および負極で挟み圧接し、全固体リチ
ウム二次電池とした。
０ｍｍφに切り抜いて用いた。上記で得られた固体電解
質成形体を正極、および負極で挟み圧接し、全固体リチ
ウム二次電池とした。
【００８７】このリチウム二次電池を電流密度１００μ
Ａ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行った。その結果、
２００サイクル経過時点で充放電容量は初期の９３．２
％であり、また放電に対する充電電気量は１０８％であ
った。この結果を（表１に示す）。
Ａ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行った。その結果、
２００サイクル経過時点で充放電容量は初期の９３．２
％であり、また放電に対する充電電気量は１０８％であ
った。この結果を（表１に示す）。
【００８８】さらに、（表１）に参考例２〜参考例５、
実施例１、実施例２および比較例１で合成した固体電解
質ガラスを用いて構成した全固体リチウム二次電池の実
施例を表にまとめて示す。なお、固体電解質以外は参考
例１と同様にして全固体リチウム二次電池を構成し、測
定を行った。
実施例１、実施例２および比較例１で合成した固体電解
質ガラスを用いて構成した全固体リチウム二次電池の実
施例を表にまとめて示す。なお、固体電解質以外は参考
例１と同様にして全固体リチウム二次電池を構成し、測
定を行った。
【００８９】
【表１】
【００９０】本発明の固体電解質を用いて構成すること
により、優れた充放電効率を有し、容量維持率の良い全
固体リチウム二次電池となることがわかった。
により、優れた充放電効率を有し、容量維持率の良い全
固体リチウム二次電池となることがわかった。
【００９１】なお、本発明の実施例においては、Ｘ−Ｌ
ｉ2Ｓ−ＳｉＳ2固体電解質ガラスのＸがリン酸リチウム
（Ｌｉ3ＰＯ4）の場合についてのみ説明を行ったが、Ｘ
が無い場合、あるいは酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸
リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）の場合について
も同様の効果が得られ、本発明はＸがリン酸リチウムの
場合にのみ限定されるものではない。
ｉ2Ｓ−ＳｉＳ2固体電解質ガラスのＸがリン酸リチウム
（Ｌｉ3ＰＯ4）の場合についてのみ説明を行ったが、Ｘ
が無い場合、あるいは酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸
リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）の場合について
も同様の効果が得られ、本発明はＸがリン酸リチウムの
場合にのみ限定されるものではない。
【００９２】また、本発明の実施例においては、全固体
リチウム電池の負極材料にインジウム箔を用いたが、金
属リチウム、リチウムと合金化しやすい金属、あるいは
リチウム合金、さらに遷移金属酸化物、遷移金属硫化物
などを用いても同様の効果が得られ、本発明は負極材料
がインジウム箔にのみ限定されるものではない。
リチウム電池の負極材料にインジウム箔を用いたが、金
属リチウム、リチウムと合金化しやすい金属、あるいは
リチウム合金、さらに遷移金属酸化物、遷移金属硫化物
などを用いても同様の効果が得られ、本発明は負極材料
がインジウム箔にのみ限定されるものではない。
【００９３】また、本発明の実施例においては、全固体
リチウム電池の正極材料にコバルト酸リチウムを用いた
が、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等他の遷
移金属酸化物や二硫化チタン、二硫化モリブデン等の遷
移金属硫化物を用いても同様の効果が得られ、本発明は
正極材料がコバルト酸リチウムにのみ限定されるもので
はない。
リチウム電池の正極材料にコバルト酸リチウムを用いた
が、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等他の遷
移金属酸化物や二硫化チタン、二硫化モリブデン等の遷
移金属硫化物を用いても同様の効果が得られ、本発明は
正極材料がコバルト酸リチウムにのみ限定されるもので
はない。
【００９４】
【発明の効果】以上のように、リチウムイオン導電性の
Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系固体電解質ガラスの原
料である硫化リチウムおよび二硫化ケイ素をリチウムと
硫黄、ケイ素と硫黄とからそれぞれ直接合成したものを
用いることにより、イオン伝導度および電気化学的安定
性に優れた固体電解質ガラスが得られることがわかっ
た。
Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系固体電解質ガラスの原
料である硫化リチウムおよび二硫化ケイ素をリチウムと
硫黄、ケイ素と硫黄とからそれぞれ直接合成したものを
用いることにより、イオン伝導度および電気化学的安定
性に優れた固体電解質ガラスが得られることがわかっ
た。
【００９５】また、該固体電解質を用いると優れた充放
電効率を有し、長寿命の全固体リチウム二次電池を構成
することができることがわかった。
電効率を有し、長寿命の全固体リチウム二次電池を構成
することができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例におけるリチウムイオン導電
性固体電解質の電流−電位特性を示す図
性固体電解質の電流−電位特性を示す図
【図２】本発明の一実施例におけるリチウムイオン導電
性固体電解質の電流−電位特性を示す図
性固体電解質の電流−電位特性を示す図
【図３】従来のリチウムイオン導電性固体電解質の電流
−電位特性を示す図
−電位特性を示す図
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 近藤 繁雄
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 平６−279049（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−330312（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−252310（ＪＰ，Ａ)
特公 昭47−32515（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/36 - 10/40
H01B 1/06
H01B 1/10
C01B 17/22
C01B 33/00
Claims (4)
- 【請求項１】金属リチウムと単体硫黄とを金属リチウム
の融点（１８６℃）以下の温度で真空中もしくは不活性
ガス雰囲気中で直接反応させることにより得られた硫化
リチウム（Ｌｉ2Ｓ）および単体ケイ素と単体硫黄とを
５００〜１３００℃の温度下で真空中もしくは不活性ガ
ス雰囲気中で直接反応させることにより得られた二硫化
ケイ素（ＳｉＳ2）を出発原料として用いたことを特徴
とするＸ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2（Ｘ＝なし、Ｌｉ2Ｏ、Ｌ
ｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3）系リ
チウムイオン導電性固体電解質。 - 【請求項２】直接反応の完了後、さらに４４５〜９７５
℃に昇温することにより得られた硫化リチウムである請
求項１記載のＸ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2（Ｘ＝なし、Ｌｉ2
Ｏ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ3Ｂ
Ｏ3）系リチウムイオン導電性固体電解質。 - 【請求項３】直接反応の完了後、昇華管中で昇華精製す
ることにより得られた二硫化ケイ素である請求項１記載
のＸ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2（Ｘ＝なし、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ3Ｐ
Ｏ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3）系リチウ
ムイオン導電性固体電解質。 - 【請求項４】請求項１〜３に記載のＸ−Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ
Ｓ2（Ｘ＝なし、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌ
ｉ2ＣＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3）系リチウムイオン導電性固体電
解質を用いて構成した全固体リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05573196A JP3528402B2 (ja) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | リチウムイオン導電性固体電解質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05573196A JP3528402B2 (ja) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | リチウムイオン導電性固体電解質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09245828A JPH09245828A (ja) | 1997-09-19 |
| JP3528402B2 true JP3528402B2 (ja) | 2004-05-17 |
Family
ID=13007009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05573196A Expired - Lifetime JP3528402B2 (ja) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | リチウムイオン導電性固体電解質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3528402B2 (ja) |
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| JP4498688B2 (ja) * | 2003-04-24 | 2010-07-07 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法 |
| WO2004106232A1 (ja) * | 2003-05-30 | 2004-12-09 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | 硫化リチウム粉体、その製造方法および無機固体電解質 |
| US20070248888A1 (en) * | 2004-06-04 | 2007-10-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | High-Performance All-Solid Lithium Battery |
| JP5395346B2 (ja) * | 2007-10-11 | 2014-01-22 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン二次電池用硫化物系固体電解質 |
| JP5485716B2 (ja) * | 2009-01-15 | 2014-05-07 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 |
| JP5841014B2 (ja) * | 2012-06-20 | 2016-01-06 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質薄膜の製造方法、固体電解質薄膜、および固体電池 |
| JP6162981B2 (ja) * | 2013-03-01 | 2017-07-12 | 日本化学工業株式会社 | 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法 |
| KR101646416B1 (ko) | 2014-12-18 | 2016-08-05 | 현대자동차주식회사 | 붕산염이 첨가된 전고체 이차전지용 황화물계 결정화 유리 및 이의 제조방법 |
| JP2016006798A (ja) * | 2015-10-07 | 2016-01-14 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン二次電池用硫化物系固体電解質 |
| WO2017112804A1 (en) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Johnson Ip Holding, Llc | Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication |
| US20180226633A1 (en) | 2017-02-07 | 2018-08-09 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Anode for all solid-state secondary battery, all solid-state secondary battery including the anode, and method of manufacturing the anode |
| JP6994894B2 (ja) * | 2017-10-10 | 2022-01-14 | 古河機械金属株式会社 | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 |
| CN113415812B (zh) * | 2021-06-23 | 2023-03-24 | 高能时代(珠海)新能源科技有限公司 | 一种高纯硫化锂的制备方法及应用 |
| CN113707932A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-11-26 | 恒大新能源技术(深圳)有限公司 | 无水硫化锂及其制备方法、硫化物固态电解质、固态电池 |
-
1996
- 1996-03-13 JP JP05573196A patent/JP3528402B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| JPH09245828A (ja) | 1997-09-19 |
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