CN113415812B - 一种高纯硫化锂的制备方法及应用 - Google Patents

一种高纯硫化锂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高纯硫化锂的制备方法及应用，本发明利用氨基锂残次品与硫化氢进行反应制备硫化锂。由于氨基锂及其副产物与金属锂相比，更容易与硫化氢反应，利用氨基锂残次品与硫化氢反应，一方面加快了金属锂与硫化氢反应的进度，另一方面反应参与的少量锂氮化合物本身具有较高电子电导率，由此制备的硫化锂用作硫化物电解质能够达到增强其电子电导率的性能。而且对于氨基锂残次品的回收利用，也极大提高了经济效益。

Description

一种高纯硫化锂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种高纯硫化锂的制备方法及应用。
背景技术
硫化锂作为高能量、高安全性能的固态硫化物锂离子电池最重要组成部分，也是固态硫化物电解质的制备原料及高容量锂硫电池的正极材料，其生产工艺开发优化及商业化应用日益受到普遍的关注和重视。氨基锂主要是用于合成主要应用于有机合成和药物制造，工业上常用金属锂与氨气在高温条件下反应制备氨基锂，然而在生产过程控制不好很容易产生氢化锂，亚氨基锂，氮化锂等杂质，导致氨基锂纯度不高，产生残次品(主含量在80％-95％)。
传统制备硫化锂的方法主要有三种1、在高温条件下用碳还原硫酸锂；2、氢氧化锂与硫化氢在NMP中反应；3、金属锂与硫磺反应。其中方法1中固体与与固体反应，界面作用大，只能在固体表面进行反应，导致产品纯度低且含有大量杂质，方法2NMP在碱性条件下容易变质，回收利用困难。反应条件苛刻，生产水容易导致硫化锂变质，提纯困难，方法3锂和硫反应剧烈且容易爆炸，不容易控制且容易产生多硫化物。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种高纯硫化锂的制备方法及应用，可以对氨基锂残次品进行回收同时制备高纯度硫化锂。
有鉴于此，本发明实施例提供一种高纯硫化锂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将氨基锂残次品进行球磨，直至D50保持在50微米以下得到氨基锂颗粒粉末；将所述氨基锂颗粒粉末置于带搅拌装置的反应炉中，将所述反应炉抽真空至真空度为-0.1mpa，升高所述反应炉温度至200-300℃，然后往所述反应炉通入硫化氢气体，使反应炉压力保持在0.1-0.15mpa，搅拌反应3-5小时；关闭硫化氢气体，将所述反应炉温度升高至400-430℃，保温0.5-1小时，保温结束后将反应炉抽真空至真空度为-0.1mpa；再次通入硫化氢气体，使所述反应炉压力保持在0.05-0.1mpa，升温至400-430℃反应3-5小时；将反应好的硫化锂进行球磨粉碎过筛，控制D50为10-50微米。
其中，所述将氨基锂残次品进行球磨包括：将氨基锂残次品放入氧化锆球磨罐，以500-600r/h转速进行球磨8-10小时。
其中，所述氨基锂残次品中氨基锂主含量大于80％。
为解决上述技术问题，本发明提供的还有一种技术方案是：提供一种上述制备方法制备的高纯硫化锂在电解质中的应用。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明利用氨基锂残次品与硫化氢进行反应制备硫化锂。由于氨基锂及其副产物与金属锂相比，更容易与硫化氢反应，利用氨基锂残次品与硫化氢反应，一方面加快了金属锂与硫化氢反应的进度，另一方面反应参与的少量锂氮化合物本身具有较高电子电导率，由此制备的硫化锂用作硫化物电解质能够达到增强其电子电导率的性能。而且对于氨基锂残次品的回收利用，也极大提高了经济效益。
附图说明
图1为所制备的高纯硫化锂(PI膜保护测试)XRD图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例详细介绍本发明的技术方案，但是以下只是本发明的具体实现方式，并不用以限定本发明的保护范围。
本发明提供一种高纯硫化锂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一：将氨基锂残次品进行球磨，直至D50保持在50微米以下得到氨基锂颗粒粉末；
步骤二：将氨基锂颗粒粉末置于带搅拌装置的反应炉中，将反应炉抽真空至真空度为-0.1mpa，升高反应炉温度至200-300℃，然后往反应炉通入硫化氢气体，使反应炉压力保持在0.1-0.15mpa，搅拌反应3-5小时；
步骤三：关闭硫化氢气体，将反应炉温度升高至400-430℃，保温0.5-1小时，保温结束后将反应炉抽真空至真空度为-0.1mpa；
步骤四：再次通入硫化氢气体，使反应炉压力保持在0.05-0.1mpa，升温至400-430℃反应3-5小时；
步骤五：将反应好的硫化锂进行球磨粉碎过筛，控制D50为10-50微米。
其中，本文中的D50是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。
其中，步骤一中，将氨基锂残次品进行球磨具体包括：将氨基锂残次品放入氧化锆球磨罐，以500-600r/h转速进行球磨8-10小时，直至氨基锂颗粒粉末D50保持在50微米以下。
其中，本发明中使用的氨基锂残次品中氨基锂主含量大于80％。
本发明中利用氨基锂残次品与硫化氢高温反应，制备硫化锂。这主要是因为氨基锂及其副产物与金属锂相比(生产中间产物降低反应所需要活化能，还原性和碱性都有所增加)，很容易与硫化氢反应，利用氨基锂残次品与硫化氢反应，一方面加快了金属锂与硫化氢反应的进度，另一方面反应残余的少量锂氮化合物(<0.1％)本身具有较高离子电导率，由此制备的硫化锂去合成硫化物电解质也能达到增强其离子电导率的性能。而这种制备方式同时还对氨基锂残次品进行了回收利用，极大的提高了经济效益。并且基于本发明的制备方法，制备得到的硫化锂纯度高，纯度可以达到99.9％以上。
以下结合几个具体实施例描述本发明的工艺方法：
实施例1
步骤一：将氨基锂残次品进行球磨，直至D50保持在50微米以下得到氨基锂颗粒粉末；
步骤二：将氨基锂颗粒粉末置于带搅拌装置的反应炉中，将反应炉抽真空至真空度为-0.1mpa，升高反应炉温度至200℃，然后往反应炉通入硫化氢气体，使反应炉压力保持在0.1mpa，搅拌反应5小时；
步骤三：关闭硫化氢气体，将反应炉温度升高至430℃，保温0.5小时，保温结束后将反应炉抽真空至真空度为-0.1mpa；
步骤四：再次通入硫化氢气体，使反应炉压力保持在0.1mpa，升温至430℃反应3小时；
步骤五：将反应好的硫化锂进行球磨粉碎过筛，控制D50为10-50微米，得到自制样品1。
实施例2
步骤一：将氨基锂残次品进行球磨，直至D50保持在50微米以下得到氨基锂颗粒粉末；
步骤二：将氨基锂颗粒粉末置于带搅拌装置的反应炉中，将反应炉抽真空至真空度为-0.1mpa，升高反应炉温度至250℃，然后往反应炉通入硫化氢气体，使反应炉压力保持在0.13mpa，搅拌反应4小时；
步骤三：关闭硫化氢气体，将反应炉温度升高至420℃，保温0.75小时，保温结束后将反应炉抽真空至真空度为-0.1mpa；
步骤四：再次通入硫化氢气体，使反应炉压力保持在0.75mpa，升温至430℃反应4小时；
步骤五：将反应好的硫化锂进行球磨粉碎过筛，控制D50为10-50微米，得到自制样品2。
实施例3
步骤一：将氨基锂残次品进行球磨，直至D50保持在50微米以下得到氨基锂颗粒粉末；
步骤二：将氨基锂颗粒粉末置于带搅拌装置的反应炉中，将反应炉抽真空至真空度为-0.1mpa，升高反应炉温度至300℃，然后往反应炉通入硫化氢气体，使反应炉压力保持在0.15mpa，搅拌反应3小时；
步骤三：关闭硫化氢气体，将反应炉温度升高至400℃，保温1小时，保温结束后将反应炉抽真空至真空度为-0.1mpa；
步骤四：再次通入硫化氢气体，使反应炉压力保持在0.5mpa，升温至400℃反应5小时；
步骤五：将反应好的硫化锂进行球磨粉碎过筛，控制D50为10-50微米，得到自制样品3。
基于本发明制备方法制备得到的硫化锂，可以应用于液态电池，具体是作为液态电池电解液的应用。
为了对比本发明制备的硫化锂性能，以下进行了电导率和电池循环次数的性能比对，其中自制样品1-3分别是基于本发明方法制备得到的硫化锂，对比样品1为sigma采购硫化锂，以下表1为本发明自制样品与对比样品的性能对比结果：
表1：自制样品与对比样品的电导率以及电池循环次数比对结果
Figure BDA0003128287920000061
Figure BDA0003128287920000071
由以上性能比对可见，本发明方法制备得到的硫化锂用于制备LPSCL电导率明显高于对比样品，而制备电池循环次数也明显多于对比样品，可见本发明制备得到的硫化锂表现出了非常卓越的优势。
以上本发明高纯硫化锂的制备方法以及应用，可以理解，本发明利用氨基锂残次品与硫化氢进行反应制备硫化锂。由于氨基锂及其副产物与金属锂相比，更容易与硫化氢反应，利用氨基锂残次品与硫化氢反应，一方面加快了金属锂与硫化氢反应的进度，另一方面反应参与的少量锂氮化合物本身具有较高电子电导率，由此制备的硫化锂用作硫化物电解质能够达到增强其电子电导率的性能。而且对于氨基锂残次品的回收利用，也极大提高了经济效益。
并且基于本发明制备方法得到的硫化锂，应用到液态电池电解质中，制备LPSCL，极大提高了电导率和电池循环次数。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (4)

1.一种高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将氨基锂残次品进行球磨，直至D50保持在50微米以下得到氨基锂颗粒粉末；
将所述氨基锂颗粒粉末置于带搅拌装置的反应炉中，将所述反应炉抽真空至真空度为-0.1mpa，升高所述反应炉温度至200-300℃，然后往所述反应炉通入硫化氢气体，使反应炉压力保持在0.1-0.15mpa，搅拌反应3-5小时；
关闭硫化氢气体，将所述反应炉温度升高至400-430℃，保温0.5-1小时，保温结束后将反应炉抽真空至真空度为-0.1mpa；
再次通入硫化氢气体，使所述反应炉压力保持在0.05-0.1mpa，升温至400-430℃反应3-5小时；
将反应好的硫化锂进行球磨粉碎过筛，控制D50为10-50微米。
2.根据权利要求1所述的高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，所述将氨基锂残次品进行球磨包括：
将氨基锂残次品放入氧化锆球磨罐，以500-600r/h转速进行球磨8-10小时。
3.根据权利要求1所述的高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，所述氨基锂残次品中氨基锂主含量大于80%。
4.一种上述权利要求1-3任一项所述的制备方法制备的高纯硫化锂在电解质中的应用。
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