CN109354044B

CN109354044B - 从锂辉石硫酸法工艺提锂副产物硫酸钠中回收锂的方法

Info

Publication number: CN109354044B
Application number: CN201811226837.2A
Authority: CN
Inventors: 邓红云; 严新星; 陈格
Original assignee: Tianqi Lithium Industry Shehong Co ltd
Current assignee: Tianqi Lithium Industry Shehong Co ltd
Priority date: 2018-10-22
Filing date: 2018-10-22
Publication date: 2021-01-22
Anticipated expiration: 2038-10-22
Also published as: CN109354044A

Abstract

从锂辉石硫酸法工艺提锂副产物硫酸钠中回收锂的方法，其特征在于：将含锂的提锂副产物硫酸钠与煤粉混合均匀，隔氧条件下焙烧，得焙烧物料；将焙烧物料以水提取，过滤，得到滤渣和滤液；将滤渣以稀硫酸提取其中的锂，固液分离，得到硫酸锂溶液和固体渣；将所得滤液进行蒸发浓缩结晶，当固体析出时，进行固液分离，得到固体产品和一次母液；按照锂含量向一次母液中通入二氧化碳，固液分离后，得到二次母液和碳酸锂。本发明克服了以往含锂的提锂副产物硫酸钠中的锂回收困难的问题，锂回收率可达95%以上；将低价值的含锂的提锂副产物硫酸钠转化为更高价值的硫化钠，其中的铁含量低于0.0010%，杂质含量更低。

Description

从锂辉石硫酸法工艺提锂副产物硫酸钠中回收锂的方法

技术领域

本发明涉及锂回收领域，具体涉及一种从锂辉石硫酸法工艺提锂副产物硫酸钠中回收锂的方法。

背景技术

硫酸法从锂辉石制备硫酸锂会得到副产物硫酸钠，由于其工艺特殊性，含有较高的水和一定量的锂。硫酸钠中夹带一定量的锂（以氧化锂计，下同），根据不同的工艺参数及设备，其含量为0.01～0.35%。锂是当前新能源汽车、储能材料、3C产品锂离子电池的重要原材料，不但稀缺，而且具有较高的市场价格，应予以回收利用。

锂是具有最高负电位（-3.043V）和最高电化当量（2.98A•h/g）的金属元素，因此用途广泛。国内外锂材料中，除了在冶金、电子、玻璃陶瓷、石油化工、电池、橡胶、钢铁、器械及医疗等高科技领域和传统工业领域中均有广泛的应用外，锂电池已经走进千家万户，进入各大主要工业领域，发展领域得到有效延伸，广泛应用于手机、电脑、5G通讯、便携医疗设备、特种穿戴设备、航空航天、精神治疗等各行各业。

随着近年来锂电行业的蓬勃发展，锂辉石硫酸法生产的碳酸锂当量已达10万吨，未来2～3年内会达到20万吨以上，其副产物硫酸钠可达40万吨。如果不能处理好这些副产物，将影响锂的收率，提高成本，从而降低企业竞争力。

副产物硫酸钠中夹带锂一直是锂行业头痛的问题。在锂辉石制备锂盐过程中，每生产一吨锂盐（以碳酸锂计），会产生2吨干硫酸钠（元明粉）。因此，为了尽可能的降低硫酸钠中的锂含量，通常使用大量的水来洗涤，以降低硫酸钠中锂含量。但由于硫酸钠和硫酸锂易形成复盐，因此很难彻底洗净，导致夹带率仍然较高，最终白白损失。且洗涤过程中大量的硫酸钠复溶，大量的水会消耗更多的能耗，导致生产成本较高。而且，由于是湿法生产，且硫酸钠溶解度较高，含水量大，在制备成元明粉的过程中，需要消耗大量的热能，而元明粉的市场价值较低，仅为400～500元/t，对于非规模化元明粉生产的企业而言，其市售价不足以覆盖成本，但从环保角度考虑，企业又不得不处理掉这些副产物。另一方面，与元明粉生产厂家的规模化产量相比，大型锂盐厂的元明粉产能（4万吨）仅占中等规模（20万吨）元明粉厂家的20%，在技术上、设备投入上都不可能比拟，因此生产成本也比元明粉生产厂家高。

目前还没有采用从提锂副产物硫酸钠中回收锂的类似工艺公开报道。

发明内容

本发明提供一种从锂辉石硫酸法工艺提锂副产物硫酸钠中回收锂的方法，解决以往从锂辉石硫酸法工艺所产生的副产品硫酸钠中回收锂困难且将硫酸锂制成元明粉时产能较高、生产成本高的问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：从锂辉石硫酸法工艺提锂副产物硫酸钠中回收锂的方法，依次包括下列步骤：

步骤（1），将含锂的提锂副产物硫酸钠与煤粉混合均匀，隔氧条件下于800~1200℃焙烧，得焙烧物料；

步骤（2），将焙烧物料以水提取，过滤，得到滤渣和滤液；

步骤（3），将所述滤渣以稀硫酸提取其中的锂，固液分离，得到硫酸锂溶液和固体渣，所述硫酸锂溶液返回至锂盐生产线，所述固体渣为煤渣，进入煤渣场；

步骤（4），将所述步骤（2）所得滤液进行蒸发浓缩结晶，当固体析出时，进行固液分离，得到固体产品和一次母液，所述固体产品为Na₂S•nH₂O；

步骤（5），按照锂含量，向所述步骤（4）所得一次母液中通入二氧化碳，固液分离后，得到二次母液和碳酸锂，所述二次母液返回至所述步骤（4）中进行蒸发浓缩，所述碳酸锂返回至锂盐生产线。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1、上述方案中，在所述步骤（1）中，含锂的提锂副产物硫酸钠与煤粉的质量比为100：（20~30），焙烧时间为20~60min。

2、上述方案中，在所述步骤（2）中，以水提取时控制温度为40~80℃。

3、上述方案中，在所述步骤（4）中，蒸发浓缩的温度为75~105℃。

4、上述方案中，在所述步骤（3）中，所述硫酸锂溶液返回至锂盐生产线，锂盐生产线是指锂电池生产厂家的制备锂盐的生产线。同样，在所述步骤（5）中，所述碳酸锂返回至锂盐生产线，锂盐生产线也是指锂电池生产厂家的制备锂盐的生产线。

5、上述方案中，锂辉石硫酸法工艺提锂副产物硫酸钠指的是在锂辉石制备锂盐过程中，硫酸法工艺需要使用大量的硫酸和钠碱从而得到的副产物硫酸钠，硫酸钠中含有一定量的锂。硫酸钠通常为湿的物料，含有游离水或结晶水，去除游离水和结晶水的干硫酸钠，其商品名又叫元明粉。

6、上述方案中，“固体析出比例为40~60%”是指析出的固体的体积占浓缩后溶液体积的40~60%。

本发明设计构思：本发明公开了从锂辉石硫酸法工艺提锂副产物硫酸钠中回收锂的方法，详细描述了以副产物硫酸钠为对象回收锂以及综合利用副产物硫酸钠的工艺条件和工艺参数。

在步骤（1）中，将含有硫酸锂的副产物硫酸钠与碳粉混合，得到硫化钠和硫化锂，此步骤的反应方程式为：

Na₂SO₄ + 2C = Na₂S + 2CO₂↑；Li₂SO₄ + 2C = Li₂S + 2CO₂↑。

在步骤（2）中，部分硫化锂水解后，在二氧化碳作用下转化为碳酸锂，进行固液分离后回收其中的锂，滤渣主要成分为煤渣和碳酸锂，滤液主要成分为硫化钠和少量锂；此步骤的反应方程式为：

Li₂S + CO₂+2NaOH = Li₂CO₃↓+ Na₂S+ H₂O。

在步骤（3）中，对步骤（2）所得滤渣进行处理，加稀硫酸，将碳酸锂沉淀转化为可溶于水的硫酸锂，即硫酸锂溶液，固液分离后可将煤渣与硫酸锂溶液分离，此步骤的反应方程式为：

Li₂CO₃ + H₂SO₄ = Li₂SO₄ + H₂O + CO₂↑。

在步骤（4）中，对步骤（2）所得滤液进行处理，蒸发浓缩并固液分离后，所得固体产品为Na₂S•nH₂O，可直接包装后作为硫酸钠产品销售；所得一次母液的主要成分为硫化钠和少量锂，强碱性。

在步骤（5）中，按照锂含量，向一次母液中通入少量二氧化碳，可使其中的锂以碳酸锂形式沉淀下来，固液分离后，得到二次母液和碳酸锂，所述二次母液返回至步骤（4）中继续进行蒸发浓缩，此过程形成了闭环的循环利用，最大限度回收其中残余的锂；所述碳酸锂返回至锂盐生产线。此步骤的反应方程式为：

Li₂S + CO₂ + 2NaOH = Li₂CO₃↓+ Na₂S + H₂O

本发明旨在综合利用副产物硫酸钠，将低价值的副产物硫酸钠转化为高价值的硫化钠，并回收其中的锂，有如下优势：

（1）本发明克服了以往含锂的提锂副产物硫酸钠中的锂回收困难的问题，锂回收率可达95%以上，具有良好的经济效益。

（2）在锂盐生产过程中，其原料硫酸锂和碳酸钠或氢氧化钠都已经过多次精制，所得硫酸钠产品品质远优于自然芒硝矿，以此硫酸钠为原料制得的硫化钠优于工业优等品，其中的铁含量低于0.0010%。

（3）本发明将低价值的含锂的提锂副产物硫酸钠转化为更高价值的硫化钠，拓展了提锂副产物硫酸钠的应用范围，使没有竞争力的硫酸钠变为有竞争力的硫化钠，具有良好的经济效益。

（4）本发明所得硫化钠产品的主要杂质含量（除锂以外），如Ca、Mg、K、Cl、B、Si、Br等，均较以天然芒硝为原料生产的硫化钠品质更好，杂质含量更低。

（5）本发明可促进对锂盐生产过程硫酸钠中带锂标准大幅度放宽，有利于系统中水相平衡、节约能耗、降低制造成本。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：从锂辉石硫酸法工艺提锂副产物硫酸钠中回收锂的方法

依次包括下列步骤：

步骤（1），取碳酸锂车间的硫酸钠，其主要成分如下：（%）

Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	Li<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>（以Li<sub>2</sub>O计）	Fe	pH（5%水溶液）
				99.35	0.035	0.0008	6.5

取2.1Kg干燥煤粉与硫酸钠10Kg，混合均匀，于隔绝氧气的反应器中，于825℃反应55min，待反应结束后，经冷却，得焙烧物料。

步骤（2），将焙烧物料用70℃热水提取，过滤分离，得到滤渣、滤液和洗水，洗水用于下一次提取；

步骤（3），滤渣按照碱含量加入稀硫酸，得到硫酸锂溶液和固体渣，硫酸锂溶液返回锂盐生产线，固体渣为煤渣，进入煤渣场。

步骤（4），将所得滤液（即含硫化钠和锂的溶液）进行蒸发浓缩结晶，蒸发浓缩温度为95℃，当固体析出比例为45%时，进行固液分离，得到固体产品和一次母液，所述固体产品为Na₂S•nH₂O，可直接包装后作为产品销售；

步骤（5），按照锂含量，向所得一次母液（主要成分为硫化钠和少量锂，强碱性）中通入少量二氧化碳，可使其中的锂以碳酸锂形式沉淀下来，固液分离后，得到二次母液和碳酸锂，所述二次母液返回至步骤（4）中进行蒸发浓缩，所述碳酸锂返回至锂盐生产线。

所得硫化钠产品主要指标如下：（%）

Na<sub>2</sub>S	Li<sub>2</sub>S（以Li2O计）	Fe	碳酸钠	水不溶物	锂回收率
						61.15	0.0007	0.0007	0.77	小于0.0050	98.90

实施例2：从锂辉石硫酸法工艺提锂副产物硫酸钠中回收锂的方法

依次包括下列步骤：

步骤（1），取氢氧化锂车间的硫酸钠，其主要成分如下：（%）

Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	Li<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>（以Li<sub>2</sub>O计）	Fe	pH（5%水溶液）
				98.77	0.27	0.0007	12

取2.9Kg干燥煤粉与硫酸钠10Kg，混合均匀，于隔绝氧气的反应器中，于1075℃反应25min，待反应结束后，经冷却，得焙烧物料。

步骤（2），将焙烧物料用40℃热水提取，过滤分离，得到滤渣、滤液和洗水，洗水用于下一次提取；

步骤（4），将所得滤液（即含硫化钠和锂的溶液）进行蒸发浓缩结晶，蒸发浓缩温度为85℃，当固体析出比例为55%时，进行固液分离，得到固体产品和一次母液，所述固体产品为Na₂S•nH₂O，可直接包装后作为产品销售；

所得硫化钠产品主要指标如下：（%）

Na<sub>2</sub>S	Li<sub>2</sub>S（以Li2O计）	Fe	碳酸钠	水不溶物	锂回收率
						60.37	0.0018	0.0004	1.6	小于0.0050	99.63

实施例3：从锂辉石硫酸法工艺提锂副产物硫酸钠中回收锂的方法

依次包括下列步骤：

Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	Li<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>（以Li<sub>2</sub>O计）	Fe	pH（5%水溶液）
				99.22	0.15	0.0006	5.8

取2.5Kg干燥煤粉与硫酸钠10Kg，混合均匀，于隔绝氧气的反应器中，于895℃反应40min，待反应结束后，经冷却，得焙烧物料。

步骤（4），将所得滤液（即含硫化钠和锂的溶液）进行蒸发浓缩结晶，蒸发浓缩温度为90℃，当固体析出比例为55%时，进行固液分离，得到固体产品和一次母液，所述固体产品为Na₂S•nH₂O，可直接包装后作为产品销售；

所得硫化钠产品主要指标如下：（%）

Na<sub>2</sub>S	Li<sub>2</sub>S（以Li2O计）	Fe	碳酸钠	水不溶物	锂回收率
						61.03	0.0011	0.0005	1.3	小于0.0050	99.60

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.从锂辉石硫酸法工艺提锂副产物硫酸钠中回收锂的方法，其特征在于：依次包括下列步骤：

步骤（2），将焙烧物料以水提取，过滤，得到滤渣和滤液；在步骤（2）中，部分硫化锂水解后，在二氧化碳作用下转化为碳酸锂，进行固液分离后回收其中的锂，滤渣主要成分为煤渣和碳酸锂，滤液主要成分为硫化钠和少量锂；

2.根据权利要求1所述的从锂辉石硫酸法工艺提锂副产物硫酸钠中回收锂的方法，其特征在于：在所述步骤（1）中，含锂的提锂副产物硫酸钠与煤粉的质量比为100：（20~30），焙烧时间为20~60min。

3.根据权利要求1所述的从锂辉石硫酸法工艺提锂副产物硫酸钠中回收锂的方法，其特征在于：在所述步骤（2）中，以水提取时控制温度为40~80℃。

4.根据权利要求1所述的从锂辉石硫酸法工艺提锂副产物硫酸钠中回收锂的方法，其特征在于：在所述步骤（4）中，蒸发浓缩的温度为75~105℃。