JP7031657B2 - 非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池 - Google Patents
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Description
具体的には、特許文献1では、多孔膜層よりなる機能層の形成にあたり、平均重合度が500~2500である水溶性高分子と、無機フィラーと、非水溶性の粒子状高分子とを含有させることが提案されている。特許文献1に従う多孔膜層は、膜均一性に優れ、二次電池の製造に用いられた場合に、サイクル特性やレート特性等の電池特性の改善に寄与し得る。
また、本発明は、耐熱収縮性に優れ、非水系二次電池に優れた高温サイクル特性を発揮させることができる非水系二次電池用機能層を提供することを目的とする。
そして、本発明は、高温サイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
なお、本発明において、「水溶性高分子」とは、温度25℃において高分子0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が1.0質量%未満となる高分子を指す。
また、本発明において、「水溶性高分子の平均重合度」は、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度を用いて、Staudingerの粘度則に従って算出した値を指す。
ここで、本発明において、水溶性高分子の「エーテル化度」は、水溶性高分子が、構成要素である無水グルコースの有する水酸基の少なくとも一部が置換基により置換されてなるセルロース誘導体である場合に、無水グルコース1単位当たり、カルボキシルメチル基などの置換基により置換された水酸基の数の平均値をいい、0超3未満の値を取り得る。エーテル化度が大きくなればなるほどセルロース誘導体である水溶性高分子1分子中の水酸基の割合が減少し(即ち、置換基の割合が増加し)、エーテル化度が小さいほどセルロース誘導体である水溶性高分子1分子中の水酸基の割合が増加する(即ち、置換基の割合が減少する)ということを示している。
なお、本発明において、水溶性高分子の「エーテル化度」は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
また、本発明の非水系二次電池用機能層によれば、非水系二次電池に優れた高温サイクル特性を発揮させることができる。
そして、本発明によれば、高温サイクル特性に優れる非水系二次電池が得られる。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、非水系二次電池用機能層を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成される。また、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。
本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、非導電性粒子と、水溶性高分子と、結着材とを含有し、任意に、添加剤などを更に含有する、水を分散媒としたスラリー組成物である。また、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、水溶性高分子の平均重合度が、50以上450以下であることを特徴とする。
ここで、非導電性粒子は、分散媒である水および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして、非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため、二次電池の使用環境下で機能層中に安定に存在する。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、結着材として使用され得る後述の粒子状重合体以外の有機微粒子との双方を用いることができる。非導電性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。
なお、非導電性粒子としての有機微粒子のガラス転移温度は20℃超であることが好ましく、通常、350℃以下である。有機微粒子のガラス転移温度は、JIS K7121に従って測定することができる。
なお、上述した非導電性粒子は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「非導電性粒子の体積平均粒子径」とは、レーザー回折法にて測定した粒子径分布(体積基準)において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径(D50)を指す。
水溶性高分子は、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物の粘度を調整する粘度調整剤として機能し得ると共に、機能層用スラリー組成物を用いて形成した機能層中において非導電性粒子等の成分を結着材と共に結着しつつ機能層の耐熱収縮性を高める成分として機能し得る。そして、水溶性高分子としては、合成高分子、天然高分子および半合成高分子が挙げられる。中でも、水溶性高分子としては、半合成高分子を用いることが好ましい。
合成高分子とは、化学反応を用いて人工的に作られた高分子化合物である。このような合成高分子としては、ポリ(メタ)アクリル酸系高分子化合物、ポリ(メタ)アクリル酸エステル系高分子化合物、ポリビニル系高分子化合物、ポリウレタン系高分子化合物、ポリエーテル系高分子化合物等として分類することができる。
ここで、天然高分子としては、例えば、植物もしくは動物由来の多糖類およびたんぱく質等が挙げられる。また、場合により微生物等による発酵処理や、熱による処理がされた天然高分子を例示できる。これらの天然高分子は、植物系天然高分子、動物系天然高分子および微生物系天然高分子等として分類することができる。
また、動物系天然高分子としては、例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
更に、微生物系天然高分子としては、例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等が挙げられる。
また、半合成高分子とは、天然高分子を、化学反応を用いて変性させたものである。このような半合成高分子は、セルロース誘導体、澱粉系半合成高分子、アルギン酸系半合成高分子、並びに、動物または微生物系半合成高分子等として分類することができる。中でも、水溶性高分子として、セルロース誘導体を用いることが好ましい。
そして、ノニオン性セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース等のアルキルセルロース;ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース;等が挙げられる。
また、アニオン性セルロース誘導体としては、上記のノニオン性セルロース誘導体を各種誘導基により置換した置換体並びにその塩(ナトリウム塩およびアンモニウム塩など)が挙げられる。具体例を挙げると、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびその塩が挙げられる。
更に、カチオン性セルロース誘導体としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド(ポリクオタニウム-4)、塩化O-[2-ヒドロキシ-3-(トリメチルアンモニオ)プロピル]ヒドロキシエチルセルロース(ポリクオタニウム-10)、塩化O-[2-ヒドロキシ-3-(ラウリルジメチルアンモニオ)プロピル]ヒドロキシエチルセルロース(ポリクオタニウム-24)等が挙げられる。
水溶性高分子の平均重合度は、50以上450以下である必要がある。さらに、水溶性高分子の平均重合度は、125以上であることが好ましく、150以上であることがより好ましく、400以下であることが好ましい。
水溶性高分子の平均重合度が上記下限値以上であれば、かかる水溶性高分子を含むスラリー組成物を用いて形成した機能層に構造的な強度を付与することができ、機能層の耐熱収縮性を高めることができる。また、水溶性高分子の平均重合度が上記上限値以下であれば、水溶性高分子自体のスラリー組成物中における分散性を高めることにより、スラリー組成物の分散性を向上させることができる。
水溶性高分子としてのセルロース誘導体は、エーテル化度が0.6以上であることが好ましく、0.7以上であることがより好ましく、0.8以上であることが更に好ましく、1.5以下であることが好ましく、1.3以下であることがより好ましく、1.0以下であることが更に好ましい。
水溶性高分子のエーテル化度が上記下限値以上であれば、カルボキシメチル基等の置換基の数が確保されるため、特に水系溶媒への溶解度が向上する。これにより、水溶性高分子の水に対する溶解性が向上し、スラリー組成物中における水溶性高分子の分散性が高まり、結果的にスラリー組成物自体の分散性が向上する。特に、水溶性高分子の分散性を高めることによるスラリー組成物の分散性の向上は、スラリー組成物を調製後保管した後に、再度分散処理を施した後の分散性(以下、「スラリー再分散性」とも称する)に良好な影響を与える。また、水溶性高分子のエーテル化度が上記上限値以下であれば、カルボキシメチル基等の置換基の数が過剰とならず、特に水系溶媒への溶解度が過度に高まることを抑制することができる。水溶性高分子の溶解度が過度に高い場合、スラリー組成物中にて非導電性粒子に対して吸着して存在し、非導電性粒子の分散性を高めるように作用する水溶性高分子が少なくなる。この結果、スラリー組成物中における非導電性粒子の分散性を十分に高めることができなくなる虞がある。よって、水溶性高分子のエーテル化度を上記上限値以下とすることにより、かかる水溶性高分子を含むスラリー組成物を用いて形成した機能層中にて非導電性粒子が局所的に密集して機能層のガーレー値が過度に高まることを抑制して、機能層を備える二次電池のレート特性を向上させることができる。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物中における水溶性高分子の含有量は、非導電性粒子100質量部当たり、0.2質量部以上であることが好ましく、0.3質量部以上であることがより好ましく、0.5質量部以上であることが更に好ましく、4.5質量部以下であることが好ましく、4.0質量部以下であることがより好ましく、3.5質量部以下であることが更に好ましい。水溶性高分子の含有量が上記下限値以上であれば、機能層の他部材に対する接着性を向上することができる。また、水溶性高分子の含有量が上記上限値以下であれば、機能層の耐熱収縮性を一層向上させることができる。
結着材は、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成した機能層中において非導電性粒子等の成分を結着する成分として機能し得る。そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物に含有され得る結着材としては、特に限定されることなく、既知の結着材、例えば、スラリー組成物中において粒子形状で存在する粒子状重合体が挙げられる。そして、粒子状重合体としては、共役ジエン系重合体およびアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。これらの結着材は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、粒子状重合体は、機能層用スラリー組成物を用いて形成された機能層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
これらの結着材は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
そして、重合方法としては、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応を用いてもよい。
また、結着材のガラス転移温度は、好ましくは20℃以下であり、より好ましくは5℃以下であり、更に好ましくは-10℃以下である。結着材のガラス転移温度が20℃以下であれば、十分に高い接着性を発揮し、多孔膜に含まれる成分が、多孔膜から脱落するのを十分に抑制すると共に、多孔膜のピール強度を十分に高めることができる。なお、結着材として用いられる重合体のガラス転移温度は、通常、-60℃以上であり、好ましくは-50℃以上である。そして、重合体のガラス転移温度は、JIS K7121に従って測定することができる。
結着材の体積平均粒子径(D50)は、0.05μm以上であることが好ましく、0.10μm以上であることがより好ましく、0.50μm以下であることが好ましく、0.35μm以下であることがより好ましい。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物中における結着材の含有量は、非導電性粒子100質量部当たり、2質量部以上10質量部以下であることが好ましい。結着材の含有量を上記範囲内とすることにより、機能層のピール強度を向上させるとともに、機能層の内部抵抗が増加することを抑制して、非水系二次電池のレート特性を向上させることができる。
本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、分散媒として水を含む。なお、非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、有機溶媒などの水以外の媒体を分散媒として少量含有していてもよい。
ここで、通常、機能層用スラリー組成物では、非導電性粒子および結着材は水に分散している。一方、水溶性高分子は、水に溶解している。
本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、濡れ剤を含むことが好ましい。濡れ剤としては、特に限定されることなく、ノニオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤等の界面活性剤を使用することができる。均一塗工容易性の観点からノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤は、特に限定されることなく、その具体例として、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルを挙げることができる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを挙げることができる。
ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステルを挙げることができる。
ソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤の具体例としては、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等を挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。
アセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3オール等を挙げることができる。
含フッ素系界面活性剤の具体例としては、フッ素アルキルエステル等を挙げることができる。
中でも、濡れ剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤が特に好ましい。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物における濡れ剤の含有量は、非導電性粒子100質量部当たり、0.01質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、0.1質量部以上が更に好ましく、2.0質量部以下が好ましく、1.5質量部以下がより好ましく、1.0質量部以下が更に好ましい。濡れ剤の含有量を上記下限値以上とすれば、スラリー組成物と基材との間における濡れ性が向上して、スラリー組成物の均一塗布が可能となり、得られる機能層の耐熱収縮性を向上させることができる。濡れ剤の含有量を上記上限値以下とすれば、スラリー組成物を用いて形成した機能層を備える二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
さらに、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物における水溶性高分子の含有量に対する濡れ剤の含有量の質量比(以下「濡れ剤/水溶性高分子(質量基準)」とも表記する)は、0.05以上であることが好ましく0.08以上であることがより好ましく、0.1以上であることが更に好ましく、1.0以下であることが好ましく、0.9以下であることがより好ましく、0.8以下であることが更に好ましい。濡れ剤/水溶性高分子(質量基準)が上記下限値以上であれば、機能層の耐熱収縮性を向上し得る。また、濡れ剤/水溶性高分子(質量基準)が上記上限値以下であれば、機能層の他部材に対する接着性を向上させることができる。
非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記その他の成分としては、例えば、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、湿潤剤、pH調整剤(例えば、塩化水素;アンモニア;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物等)、並びに、電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。例えば、分散剤としては、特に限定されることなく、例えば、特開2015-185482号に開示されたような、少なくとも2種以上の酸性基含有単量体単位を含む水溶性重合体を用いることができる。より具体的には、スルホン酸基含有単量体単位とカルボン酸基含有単量体単位とを含む水溶性重合体を用いることができる。かかる水溶性重合体によれば、非導電性粒子を良好に分散し得る。そして、水溶性重合体中におけるスルホン酸基含有単量体単位/カルボン酸基含有単量体単位の比率は、「スルホン酸基含有単量体単位/カルボン酸基含有単量体単位(質量基準)」で、1/999以上、より好ましくは0.01以上であり、好ましくは1以下、より好ましくは0.5以下、特に好ましくは0.3以下でありうる。なお、水溶性重合体の「水溶性」の定義は、「水溶性高分子」について上述した通りである。また、水溶性重合体の平均重合度は、50未満または450超であることが好ましい。ここで、「水溶性重合体の平均重合度」は、水溶性高分子の平均重合度と同様にして算出することができる。
本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、特に限定されることなく、上述した非導電性粒子と、平均重合度が50以上450以下である水溶性高分子と、結着材と、必要に応じて用いられる任意の添加剤とを、分散媒としての水の存在下で混合して得ることができる。なお、水系溶媒中で単量体組成物を重合して結着材を調製した場合には、結着材は、水分散体の状態でそのまま他の成分と混合することができる。また、結着材を水分散体の状態で混合する場合には、水分散体中の水を分散媒として使用してもよい。
本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用スラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述した機能層用スラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用スラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、非導電性粒子と、水溶性高分子と、結着材と、任意の添加剤とを含有する。なお、上述した結着材が架橋性単量体単位を含有する場合には、当該架橋性単量体単位を含有する結着材は、非水系二次電池機能層用スラリー組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい(即ち、非水系二次電池用機能層は、上述した結着材の架橋物を含んでいてもよい)。
ここで、機能層用スラリー組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に機能層用スラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材および電極基材上に設けられた機能層は、セパレータおよび電極の耐熱性や強度などを向上させる保護層として好適に使用することができる。
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、好ましくは5μm以上30μm以下であり、より好ましくは5μm以上20μm以下であり、更に好ましくは5μm以上18μm以下である。セパレータ基材の厚さが5μm以上であれば、十分な安全性が得られる。また、セパレータ基材の厚さが30μm以下であれば、イオン伝導性が低下するのを抑制し、二次電池のレート特性が低下するのを抑制することができると共に、セパレータ基材の熱収縮力が大きくなるのを抑制して耐熱性を高めることができる。
電極基材(正極基材および負極基材)としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質(正極活物質、負極活物質)および電極合材層用結着材(正極合材層用結着材、負極合材層用結着材)、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法には、既知のものを用いることができ、例えば特開2013-145763号公報および国際公開第2015/129408号に記載のものを用いることができる。
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
1)本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物をセパレータ基材または電極基材の表面(電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ)に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物にセパレータ基材または電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法;
3)本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材または電極基材の表面に転写する方法;
これらの中でも、前記1)の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記1)の方法は、詳細には、機能層用スラリー組成物を基材上に塗布する工程(塗布工程)と、基材上に塗布された機能層用スラリー組成物を乾燥させて機能層を形成する工程(機能層形成工程)を含む。
そして、塗布工程において、機能層用スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
また、機能層形成工程において、基材上の機能層用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは50~150℃で、乾燥時間は好ましくは5~30分である。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成される機能層の厚みは0.3μm以上であることが好ましく、1.5μm以上であることがより好ましく、5.0μm以下であることが好ましい。機能層の厚みが上記下限値以上であれば、機能層を設けた電池部材の耐熱性や強度を更に向上させることができる。また、機能層の厚みが上記下限値以下であれば、二次電池に優れたレート特性を発揮させることができる。加えて、本発明の機能層用スラリー組成物を用いることで、機能層の厚みを薄層化した場合であっても、良好な耐熱収縮性を確保することが可能になる。従って、例えば、必要に応じて機能層の厚みを、3.0μm以下等とすることも可能である。
本発明の機能層を備える電池部材(セパレータおよび電極)は、本発明の効果を著しく損なわない限り、セパレータ基材または電極基材と、本発明の機能層との他に、上述した本発明の機能層以外の構成要素を備えていてもよい。
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した非水系二次電池用機能層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも一つに含まれる。そして、本発明の非水系二次電池は、優れた高温サイクル特性を発揮し得る。
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが本発明の機能層を含む。具体的には、機能層を有する正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に本発明の機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に本発明の機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を機能層付きの部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、水溶性高分子のエーテル化度および平均重合度、スラリー組成物の再分散性、機能層のピール強度および耐熱収縮性、二次電池の高温サイクル特性は、下記の方法で測定および評価した。
水溶性高分子のエーテル化度(置換度)は、以下の方法により求めた値である。
まず、試料(実施例1~3、5~10、および比較例1~2のカルボキシメチルセルロース塩:無水グルコースの置換基としてカルボキシメチル基を有するセルロース誘導体)0.5~0.7gを精密に量り、磁製ルツボ内で灰化した。冷却後、得られた灰化物500mlをビーカーに移し、水約250ml、さらにピペットでN/10硫酸35mlを加えて30分間煮沸した。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸をN/10水酸化カリウムで逆滴定して、次式から置換度を算出した。
A=(a×f-b×f1)/試料(g)-アルカリ度(または+酸度)
置換度=M×A/(10000-80A)
A:試料1g中の結合アルカリ金属イオンに消費されたN/10硫酸の量(ml)
a:N/10硫酸の使用量(ml)
f:N/10硫酸の力価係数
b:N/10水酸化カリウムの滴定量(ml)
f1:N/10水酸化カリウムの力価係数
M:試料の重量平均分子量
なお、アルカリ度(または酸度)は、以下の方法および式により求めた。
試料約1gを200mlの水に溶解させ、これにN/10硫酸5mlを加え、10分間煮沸した後、冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、N/10水酸化カリウムで滴定した。このときの滴定量をSmlとする。同時に空試験を行い、そのときの滴定量をBmlとし、次式からアルカリ度(または酸度)を求めた。(B-S)×f1値がプラス値の場合はアルカリ度が得られ、マイナスの場合は酸度が得られた。
アルカリ度(酸度)=(B-S)×f1/試料(g)
f1:N/10水酸化カリウムの力価係数
<水溶性高分子の平均重合度>
水溶性高分子の平均重合度は、粘度法を用いて測定することができ、例えば、0.1NのNaClを溶媒としてウベローデ粘度計を用いて極限粘度[η]を求め、Staudingerの粘度則に基づく下式(1)に従って、平均重合度Pを算出可能である。
[η]=Km×P×α・・・(1)
〔式(1)中、Kmおよびαは高分子の種類、重合条件(重合溶媒および温度)により定まる定数であり、本例では、Kmは12.3、αは0.91を用いた。〕
<スラリー組成物の再分散性>
実施例、比較例で調製した機能層用スラリー組成物を保管容器(100Lドラム缶)に移送後密封し、20℃で3月間保管した。この際、保管容器内に形成される空間体積が、保管容器の容量の30体積%となるように、保管容器内の機能層用スラリー組成物の量を調節し、保管容器を密封した。3月間保管後、回転軸の傾斜角度が70°である傾斜撹拌装置にセットして、保管容器の上下面の中心を貫通する軸線を回転軸に合わせて、時計回りに15回転させた後に反時計まわりに15回転させる操作を1パスとして、かかる操作を32パス繰り返して再分散処理を行った。回転速度は60rpmとした。再分散処理した機能層用スラリー組成物W0[g]を635メッシュSUS金網でろ過した。次いで、金網上の捕集物をイオン交換水で洗浄した後に、105℃で1時間乾燥し、乾燥後の捕集物が付着した金網を秤量して、以下の式(2)に従ってメッシュ残渣量を算出した。
メッシュ残渣量(質量ppm)=(a-b)/(W0×c/100)×1000000・・・(2)
a:乾燥後の捕集物が付着した金網の質量[g]
b:金網の質量[g]
c:機能層用スラリー組成物の固形分濃度[質量%]
W0:機能層用スラリー組成物の質量[g]
算出したメッシュ残渣量を下記の基準に従って評価した。メッシュ残渣量が少ないほど、再分散処理後の機能層用スラリー組成物が分散性に優れることを示す。
A:メッシュ残渣量が50質量ppm未満
B:メッシュ残渣量が50質量ppm以上150質量ppm未満
C:メッシュ残渣量が150質量ppm以上
<機能層のピール強度>
実施例1~9および比較例1~2で作製した機能層付きセパレータ、並びに実施例10で作製した機能層付き正極を、それぞれ長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とした。また、予め試験台にセロハンテープを固定した。このセロハンテープとしては、「JIS Z1522」に規定されるものを用いた。前記の試験片を、機能層面を下にしてセロハンテープに貼り付けた。これにより、試験片は機能層表面でセロハンテープに貼り付けた。その後、試験片の一端を垂直方向に引張り速度10mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を3回行い、その平均値を求めて、下記の基準により評価した。ピール強度が大きいほど、機能層とセパレータ基材/電極との結着力が大きい、すなわち密着強度が大きいことを示す。
A:ピール強度が、130N/m以上
B:ピール強度が、120N/m以上130N/m未満
C:ピール強度が、120N/m未満
<機能層の耐熱収縮性>
実施例1~9および比較例1~2で作製した機能層付きセパレータ、並びに実施例10で作製した機能層付き正極を、それぞれ、幅12cm×長さ12cmの正方形に切り出し、かかる正方形の内部に1辺が10cmの正方形を描いて試験片とした。そして、試験片を150℃の恒温槽に入れて1時間放置した後、内部に描いた正方形の面積変化(={(放置前の正方形の面積-放置後の正方形の面積)/放置前の正方形の面積}×100%)を熱収縮率として求め、以下の基準で評価した。この熱収縮率が小さいほど、機能層を有するセパレータ/電極の耐熱収縮性が優れていることを示す。
A:熱収縮率が5%未満
B:熱収縮率が5%以上10%未満
C:熱収縮率が10%以上
<二次電池の高温サイクル特性>
実施例、比較例で作製した800mAh捲回型ラミネートセルを45℃雰囲気下、0.5Cの定電流法によって4.35Vに充電し、3Vまで放電する充放電を200サイクル繰り返し放電容量を測定した。5セルの平均値を測定値とし、3サイクル終了時の放電容量に対する200サイクル終了時の電気容量の割合を百分率で算出して充放電容量保持率を求め、これをサイクル特性の評価基準とする。この値が高いほど二次電池が高温サイクル特性に優れることを示す。
A:充放電容量保持率が80%以上である。
B:充放電容量保持率が70%以上80%未満である。
C:充放電容量保持率が60%以上70%未満である。
D:充放電容量保持率が60%未満である。
<結着材の調製>
攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、「エマール2F」)0.15部、および重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.5部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。一方、別の容器にイオン交換水50部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8部、そして(メタ)アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル5部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート90.8部、酸性基含有単量体としてメタクリル酸2部、架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル1部およびN-メチロールアクリルアミド1.2部、並びにキレート剤としてのエチレンジアミン4酢酸ナトリウム4水和物、(キレスト社製、「キレスト400G」)0.15部を混合して、単量体組成物を得た。この単量体組成物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して、重合を行った。添加中は、60℃で反応を行った。添加の終了後、さらに70℃で3時間攪拌してから反応を終了し、結着材(アクリル系重合体)の水分散液を調製した。得られたアクリル系重合体は、スラリー組成物中において粒子形状で存在する粒子状重合体であった。また、得られたアクリル系重合体は、ガラス転移温度(JIS K7121)が-48℃であった。また、粒子径は0.3μmであった。
<分散剤の調製>
イオン交換水50部、カルボン酸基を有する単量体としてのアクリル酸80部、並びにスルホン酸基を有する単量体としての2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸19.92部および2-(N-アクリロイル)アミノ-2-メチル-1,3-プロパン-ジスルホン酸0.08部を混合して、単量体組成物を得た。次いで、温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四つ口フラスコにイオン交換水150部を仕込み、80℃まで昇温した。攪拌下に、前記の単量体組成物と、重合開始剤としての30%過硫酸ナトリウム水溶液10部とを、それぞれ3時間にわたって定量ポンプでフラスコに連続的に滴下供給し、80℃で重合反応を行った。滴下終了後、更に系を80℃に保ったまま1時間熟成し、重合反応を完了した。その後、32%水酸化ナトリウム水溶液120部をフラスコ中に加えて反応液を完全に中和させて、水溶性重合体(アクリル酸/スルホン酸系共重合体、平均重合度:12)である分散剤の水溶液を得た。なお、水溶性重合体の平均重合度は、水溶性高分子と同様にして測定した。
<二次電池機能層用スラリー組成物の調製>
非導電性粒子としてアルミナ粒子(体積平均粒子径:0.8μm)100部と、上述のようにして調製した分散剤としての水溶性重合体の水溶液を固形分換算で0.5部とを混合し、さらに固形分濃度を55%になるようにイオン交換水を添加して混合し、混合液を得た。次いでこの混合液をローター/ステーター型のメディアレス分散装置を用いて、周速10m/sec、流量200L/hの条件で1パス分散させ、水分散体を得た。
この水分散体と、水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロース塩(重合度310、エーテル化度0.9)の4%水溶液37.5部(カルボキシメチルセルロースの量で1.5部)を混合し、次いで、上述のようにして調製した結着材の水分散液を13.3部(結着材の量で6部)、および、濡れ剤としてのポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル(「エマルゲン(登録商標) 106」、花王社製)の水溶液を固形分換算で0.2部混合し、調製溶液を得た。得られた調製溶液をフィルター(平均孔径10μm)でろ過した後、さらに室温、磁束密度8000ガウスの条件で、マグネットフィルター(トックエンジニアリング株式会社製)を10パス通過させることにより磁性物質を除去し、機能層用スラリー組成物を得た。
<機能層およびセパレータの製造>
ポリエチレン製のセパレータ基材として、重量平均分子量(Mw)が2.4×106の超高分子量ポリエチレン40質量%と、Mwが2.6×105の高密度ポリエチレン60質量%とからなるポリエチレン(PE)組成物を含んでなるポリエチレン製の有機セパレータ基材(逐次二軸延伸法、厚さ7μm)を用意した。用意したセパレータ基材の片面上に、スラリー組成物の再分散性の評価時と同じ再分散処理を行ったスラリー組成物を、乾燥後の厚さが2μmとなるようにグラビアコーターで塗布し、50℃で3分間乾燥させた。このようにして、セパレータ基材の片面上に機能層を形成してなるセパレータを得た。そして、得られたセパレータを用いて、上述の方法に従って機能層のピール強度および耐熱収縮性を評価した。結果を表1に示す。
<正極の製造>
正極活物質としてのLiCoO2を95部、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製、「HS-100」)を2部、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、「KF-1100」)を固形分相当で3部、およびN-メチルピロリドンを20部混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ18μmのアルミ箔の上に塗布し、120℃で3時間乾燥させ、正極原反を得た。正極原反をロールプレスで圧延して、厚さが100μmの正極を得た。
<負極の製造>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3-ブタジエン33部、イタコン酸3.5部、スチレン63.5部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水200部および重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。12時間経過後、スチームを導入して未反応の単量体を除去した。これにより、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛(比表面積:4m2/g、体積平均粒子径:24.5μm)70部、およびSiOx(体積平均粒子径5μm)30部、並びに、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース塩(第一工業製薬社製、「BSH-12」)の1%水溶液を固形分相当で1部を加え、イオン交換水で固形分濃度55%に調整し、25℃で60分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度52%に調整した。その後、さらに25℃で15分攪拌し、混合液を得た。この混合液に、負極合材層用結着材を含む水分散液を固形分換算で1.0部入れ、イオン交換水を入れて最終固形分濃度50%となるように調整し、さらに10分間攪拌した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚さが100μmの負極を得た。
<リチウムイオン二次電池の製造>
プレス後の正極を49cm×5cmに切り出した。切り出された正極の正極活物質層(正極合材層)上に、55cm×5.5cmに切り出したセパレータの機能層が対向するように配置した。さらに、プレス後の負極を50cm×5.2cmに切り出し、この切り出された負極を前記セパレータの正極とは反対側に、負極活物質層(負極合材層)側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。更に、寸法55cm×5.5cmに切り出したセパレータを負極の集電体側の表面上に配置した。これを捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を60℃0.5MPaでプレスし、扁平体とした。この扁平体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液(溶媒:EC/EMC/VC=68.5/30/1.5体積比、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口した。これにより、800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、高温サイクル特性を評価した。
スラリー組成物の調製時に、配合するカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を、それぞれ、重合度130、エーテル化度0.7のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(実施例2)、および、重合度430、エーテル化度0.8のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(実施例3)に変更した以外は実施例1と同様にして、スラリー組成物および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
スラリー組成物の調製時に、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩に代えて、ヒドロキシエチルセルロース(重合度220)を配合した以外は実施例1と同様にして、スラリー組成物および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。なお、ヒドロキシエチルセルロースについては、上述した方法によっては、エーテル化度は測定不能であった。
スラリー組成物の調製時に、カルボキシメチルセルロースとして、重合度310、エーテル化度0.7のカルボキシメチルセルロース塩を0.2部配合した以外は実施例1と同様にして、スラリー組成物および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
スラリー組成物の調製時に、水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロース塩の配合量、および/または、濡れ剤の配合量を表1に示す通りにそれぞれ変更し、「濡れ剤/水溶性高分子(質量基準)」を表1に示す通りにそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、スラリー組成物および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
スラリー組成物の調製時に、非導電性粒子として、アルミナ粒子に代えて架橋性ポリスチレン粒子(体積平均粒子径:0.5μm;ガラス転移温度:100℃)を配合した以外は、実施例1と同様にして、スラリー組成物および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
架橋性ポロスチレン粒子は以下の方法により準備した。まず、撹拌機を備えた反応容器に、重量平均分子量が17,000の平均粒子径が0.2μmポリスチレン粒子を9部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、架橋性単量体としてのジビニルベンゼン70部、スチレン10部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム1部、イオン交換水800部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下80℃で1時間重合した。次いで、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.5部、スチレン5部、メタクリル酸4.5部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部、ポリビニルアルコール1部、イオン交換水20部を混合してできるエマルションを80℃で3時間にわたり連続的に反応容器に添加して、重合を完結させ架橋性ポリスチレン粒子を製造した。
実施例1と同様にしてスラリー組成物を調製し、機能層の形成にあたり、実施例1と同様にして作製した正極を基材として、正極用スラリー組成物の塗布により形成された正極合材層側の表面上にスラリー組成物を塗布し、実施例1と同じ条件で乾燥させて機能層を有する正極を得た。得られた機能層を有する正極について、実施例1と同様にしてピール強度および耐熱収縮性を評価した。
そして、かかる正極、実施例1と同様にして得た負極、および、ポリエチレン製の多孔基材であるセパレータ基材を用いて、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造して、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
スラリー組成物の調製時に、配合するカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を、それぞれ、重合度21、エーテル化度0.8のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(比較例1)、および、重合度600、エーテル化度0.7のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(比較例2)に変更した以外は実施例1と同様にして、スラリー組成物および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
「PST」は、架橋性ポリスチレン粒子を、
「CMC」は、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を、
「HEC」は、ヒドロキシエチルセルロースを、
「POE」は、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを、
「ACR」は、アクリル系重合体を、
「SP」は、セパレータを、それぞれ示す。
また、表1より、水溶性高分子の平均重合度が50未満である機能層用スラリー組成物を用いた比較例1、および、水溶性高分子の平均重合度が450超である機能層用スラリー組成物を用いた比較例2では、機能層用スラリー組成物の分散性が低く、得られる機能層の耐熱収縮性も低く、さらに、二次電池の高温サイクル特性が低下することが分かる。
また、本発明の非水系二次電池用機能層によれば、非水系二次電池に優れた高温サイクル特性を発揮させることができる。
そして、本発明によれば、高温サイクル特性に優れる非水系二次電池が得られる。
Claims (8)
- 非導電性粒子、水溶性高分子、結着材および水を含む非水系二次電池機能層用スラリー組成物であって、
前記水溶性高分子の平均重合度が、50以上450以下であり、
前記水溶性高分子が、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、又はヒドロキシエチルセルロースである、
非水系二次電池機能層用スラリー組成物。 - 前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロース又はその塩である場合に、そのエーテル化度が、0.6以上である請求項1に記載の非水系二次電池用機能層スラリー組成物。
- 前記水溶性高分子の含有量が、前記非導電性粒子100質量部当たり、0.2質量部以上4.5質量部以下である、請求項1又は2に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
- 濡れ剤を更に含み、
前記濡れ剤の含有量が、前記非導電性粒子100質量部当たり、0.01質量部以上2.0質量部以下である、請求項1~3のいずれかに記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。 - 前記水溶性高分子の含有量に対する前記濡れ剤の含有量の質量比が、0.05以上1.0以下である、請求項4に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
- 請求項1~5のいずれかに記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成した、非水系二次電池用機能層。
- 厚みが5.0μm以下である、請求項6に記載の非水系二次電池用機能層。
- 請求項6または7に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。
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