KR20190123274A - 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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Abstract

비도전성 입자, 평균 중합도가 50 이상 450 이하인 수용성 고분자, 결착재 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물이다.

Description

비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량이고, 또한 에너지 밀도가 높으며, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 비수계 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 이차 전지에 있어서는, 전지 부재에 원하는 성능(예를 들어, 내열성이나 강도 등)을 부여하는 기능층을 구비한 전지 부재가 사용되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터나, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 전극이, 전지 부재로서 사용되고 있다. 또한, 전지 부재의 내열성이나 강도 등을 향상시킬 수 있는 기능층으로는, 비도전성 입자를 바인더(결착재)로 결착하여 형성한 다공막층으로 이루어지는 기능층이 사용되고 있다. 그리고, 이 기능층은, 예를 들어, 비도전성 입자와, 결착재와, 물 등의 분산매를 포함하는 기능층용 슬러리 조성물을 기재(세퍼레이터 기재나 전극 기재 등)의 표면에 도포하고, 도포한 기능층용 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 기능층의 개량이 활발하게 행하여지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).
구체적으로는, 특허문헌 1에서는, 다공막층으로 이루어지는 기능층의 형성에 있어서, 평균 중합도가 500 ~ 2500인 수용성 고분자와, 무기 필러와, 비수용성의 입자상 고분자를 함유시키는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 1에 따른 다공막층은, 막 균일성이 우수하여, 이차 전지의 제조에 사용된 경우에, 사이클 특성이나 레이트 특성 등의 전지 특성의 개선에 기여할 수 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 폴리프로필렌계 수지 다공 필름 상에, 필러, 평균 중합도가 100 ~ 1000인 아세탈 변성 수용성 수지를 포함하는 수지 바인더, 및 물로 이루어지는 도공액을 도포하여 형성한 내열층(즉, 기능층)을 갖는 적층 다공 필름이 제안되어 있다. 이러한 적층 다공 필름은, 필러의 탈락이 적고, 내열성 등이 우수하다.
일본 특허 제 5434598 호 일본 공개 특허 공보 2016 - 13623 호
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 기능층은 내열수축성을 향상시키고, 기능층을 구비하는 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킨다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다. 또한, 특허문헌 1 및 2에 기재된 기능층의 형성에 사용되는 다공막용 슬러리 및 도공액은, 다공막용 슬러리 및 도공액의 분산성을 높인다는 점에서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 분산성이 우수한 동시에, 내열수축성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층을 형성할 수 있는 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 내열수축성이 우수하고, 비수계 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 고온 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 수용성 고분자, 결착재, 비도전성 입자, 및 물을 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물에 대하여, 수용성 고분자의 평균 중합도를 소정의 범위 내로 함으로써, 슬러리 조성물의 분산성을 높이는 동시에, 내열수축성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층의 형성이 가능해지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 비도전성 입자, 수용성 고분자, 결착재 및 물을 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물로서, 상기 수용성 고분자의 평균 중합도가, 50 이상 450 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 수용성 고분자의 평균 중합도를 소정 범위 내로 하면, 슬러리 조성물의 분산성이 양호해지고, 또한, 내열수축성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「수용성 고분자」란, 온도 25℃에 있어서 고분자 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만이 되는 고분자를 가리킨다.
또한, 본 발명에 있어서, 「수용성 고분자의 평균 중합도」는, 우베로데 점도계를 사용하여 측정한 극한 점도를 이용하여, Staudinger의 점도 법칙에 따라 산출한 값을 가리킨다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상기 수용성 고분자가, 셀룰로오스 유도체인 것이 바람직하다. 수용성 고분자가 셀룰로오스 유도체이면, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 비수계 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상기 수용성 고분자가, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 카르복시메틸셀룰로오스염인 것이 바람직하다. 수용성 고분자가 카르복시메틸셀룰로오스 또는 카르복시메틸셀룰로오스염이면, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 비수계 이차 전지의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상기 수용성 고분자의 에테르화도가, 0.6 이상인 것이 바람직하다. 수용성 고분자의 에테르화도가, 0.6 이상이면, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물 중에서, 수용성 고분자가 한층 더 양호하게 분산 가능하여, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 분산성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 수용성 고분자의 「에테르화도」는, 수용성 고분자가, 구성 요소인 무수 글루코스가 갖는 수산기의 적어도 일부가 치환기에 의해 치환되어 이루어지는 셀룰로오스 유도체인 경우에, 무수 글루코스 1 단위당, 카르복실메틸기 등의 치환기에 의해 치환된 수산기의 수의 평균값을 말하며, 0 초과 3 미만의 값을 취할 수 있다. 에테르화도가 커지면 커질수록 셀룰로오스 유도체인 수용성 고분자 1 분자 중의 수산기의 비율이 감소하고(즉, 치환기의 비율이 증가하고), 에테르화도가 작을수록 셀룰로오스 유도체인 수용성 고분자 1 분자 중의 수산기의 비율이 증가한다(즉, 치환기의 비율이 감소한다)는 것을 나타내고 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 수용성 고분자의 「에테르화도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상기 수용성 고분자의 함유량이, 상기 비도전성 입자 100 질량부당, 0.2 질량부 이상 4.5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 수용성 고분자의 함유량이, 비도전성 입자 100 질량부당, 0.2 질량부 이상 4.5 질량부 이하이면, 기능층의 타부재에 대한 접착성을 향상시키는 동시에, 내열수축성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 젖음제를 더 포함하고, 상기 젖음제의 함유량이, 상기 비도전성 입자 100 질량부당, 0.01 질량부 이상 2.0 질량부 이하인 것이 바람직하다. 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물이 젖음제를 상기 특정 범위 내의 함유량으로 함유하고 있으면, 기능층의 내열수축성을 한층 더 향상 가능한 동시에, 이러한 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지의 고온 사이클 특성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상기 수용성 고분자의 함유량에 대한 상기 젖음제의 함유량의 질량비가, 0.05 이상 1.0 이하인 것이 바람직하다. 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물이 젖음제를 포함하는 경우에, 상기 특정 범위 내의 비율로 함유하고 있으면, 기능층의 타부재에 대한 접착성을 향상시키는 동시에, 내열수축성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 어느 하나를 사용하여 형성한 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하면, 비수계 이차 전지용 기능층의 내열수축성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 두께가 5.0 μm 이하인 것이 바람직하다. 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 두께 5.0 μm 이하의 기능층은, 내열수축성이 양호하다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 사용하면, 비수계 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 분산성이 우수하고, 이러한 슬러리 조성물에 의하면, 내열수축성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층에 의하면, 비수계 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 고온 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지가 얻어진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 비수계 이차 전지용 기능층을 조제할 때의 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 적어도 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것이다.
(비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 비도전성 입자와, 수용성 고분자와, 결착재를 함유하고, 임의로, 첨가제 등을 더 함유하는, 물을 분산매로 한 슬러리 조성물이다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 수용성 고분자의 평균 중합도가, 50 이상 450 이하인 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 평균 중합도가 50 이상 450 이하인 수용성 고분자를 함유하고 있으므로, 분산성이 우수한 동시에, 내열수축성이 우수한 기능층을 양호하게 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하면, 고온 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지가 얻어진다.
<비도전성 입자>
여기서, 비도전성 입자는, 분산매인 물 및 이차 전지의 비수계 전해액에 용해되지 않고, 그들 중에 있어서도, 그 형상이 유지되는 입자이다. 그리고, 비도전성 입자는, 전기 화학적으로도 안정적이기 때문에, 이차 전지의 사용 환경하에서 기능층 중에 안정적으로 존재한다.
그리고, 비도전성 입자로는, 예를 들어 각종 무기 미립자나 유기 미립자를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 비도전성 입자로는, 무기 미립자와, 결착재로서 사용될 수 있는 후술하는 입자상 중합체 이외의 유기 미립자의 쌍방을 사용할 수 있다. 비도전성 입자의 재료로는, 비수계 이차 전지의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다.
비도전성 입자인 무기 미립자의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 산화알루미늄의 수화물(베마이트(AlOOH)), 깁사이트(Al(OH)3), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), 티탄산바륨(BaTiO3), ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨, 탄산칼슘 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는, 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다.
비도전성 입자인 유기 미립자는, 후술하는 결착재로서의 입자상 중합체와는 다른 유기 화합물이다. 즉, 유기 미립자는 결착성을 갖지 않는다. 유기 미립자의 바람직한 예를 들면, 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 입자나, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 입자 등이 있다. 또한, 유기 미립자로는, 이들의 변성체 및 유도체를 사용할 수도 있다.
한편, 비도전성 입자로서의 유기 미립자의 유리 전이 온도는 20℃ 초과인 것이 바람직하고, 통상 350℃ 이하이다. 유기 미립자의 유리 전이 온도는, JIS K7121에 따라 측정할 수 있다.
이들 중에서도, 비도전성 입자로는, 알루미나 입자, 베마이트 입자, 및 (가교)폴리스티렌 입자가 바람직하고, 알루미나 입자 및 (가교)폴리스티렌 입자가 보다 바람직하다.
한편, 상술한 비도전성 입자는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 비도전성 입자의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.2 μm 이상이고, 바람직하게는 5 μm 이하, 보다 바람직하게는 2 μm 이하이다. 비도전성 입자의 체적 평균 입자경이 0.1 μm 이상이면, 기능층의 걸리값이 상승하는(즉, 이온 전도성이 저하되는) 것을 억제하여, 기능층을 구비하는 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 비도전성 입자의 체적 평균 입자경이 5 μm 이하이면, 기능층의 밀도를 높여, 기능층의 내열수축성을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「비도전성 입자의 체적 평균 입자경」이란, 레이저 회절법으로 측정한 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을 가리킨다.
<수용성 고분자>
수용성 고분자는, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 점도를 조정하는 점도 조정제로서 기능할 수 있는 동시에, 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층 중에 있어서 비도전성 입자 등의 성분을 결착재와 함께 결착하면서 기능층의 내열수축성을 높이는 성분으로서 기능할 수 있다. 그리고, 수용성 고분자로는, 합성 고분자, 천연 고분자 및 반합성 고분자를 들 수 있다. 그 중에서도, 수용성 고분자로는, 반합성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
[합성 고분자]
합성 고분자란, 화학 반응을 이용하여 인공적으로 만들어진 고분자 화합물이다. 이러한 합성 고분자로는, 폴리(메트)아크릴산계 고분자 화합물, 폴리(메트)아크릴산에스테르계 고분자 화합물, 폴리비닐계 고분자 화합물, 폴리우레탄계 고분자 화합물, 폴리에테르계 고분자 화합물 등으로 분류할 수 있다.
폴리(메트)아크릴산계 고분자 화합물로는, 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 그들의 염 등을 들 수 있다. 또한, 폴리비닐계 고분자 화합물이나 폴리우레탄계 고분자 화합물로는, 비이온성, 양이온성 및 양쪽성의 것을 들 수 있다. 또한, 폴리에테르계 고분자 화합물로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
[천연 고분자]
여기서, 천연 고분자로는, 예를 들어, 식물 혹은 동물 유래의 다당류 및 단백질 등을 들 수 있다. 또한, 경우에 따라 미생물 등에 의한 발효 처리나, 열에 의한 처리가 된 천연 고분자를 예시할 수 있다. 이들 천연 고분자는, 식물계 천연 고분자, 동물계 천연 고분자 및 미생물계 천연 고분자 등으로 분류할 수 있다.
그리고, 식물계 천연 고분자로는, 예를 들어, 아라비아검, 트래거캔스검, 갈락탄, 구아검, 캐롭검, 카라야검, 카라기난, 펙틴, 칸난, 퀸스 시드(마르멜로), 알게 콜로이드(갈조 엑기스), 전분(쌀, 옥수수, 감자, 밀 등에서 유래하는 것), 글리시리진 등을 들 수 있다.
또한, 동물계 천연 고분자로는, 예를 들어, 콜라겐, 카세인, 알부민, 젤라틴, 키틴, 키토산 등을 들 수 있다.
또한, 미생물계 천연 고분자로는, 예를 들어, 잔탄검, 덱스트란, 숙시노글루칸, 풀루란 등을 들 수 있다.
[반합성 고분자]
또한, 반합성 고분자란, 천연 고분자를, 화학 반응을 이용하여 변성시킨 것이다. 이러한 반합성 고분자는, 셀룰로오스 유도체, 전분계 반합성 고분자, 알긴산계 반합성 고분자, 그리고, 동물 또는 미생물계 반합성 고분자 등으로 분류할 수 있다. 그 중에서도, 수용성 고분자로서, 셀룰로오스 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 셀룰로오스 유도체는, 비이온성, 음이온성 및 양이온성으로 분류할 수 있다.
그리고, 비이온성 셀룰로오스 유도체로는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 마이크로크리스탈린셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스; 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시부틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스스테아록시에테르, 카르복시메틸하이드록시에틸셀룰로오스, 알킬하이드록시에틸셀룰로오스, 노녹시닐하이드록시에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스; 등을 들 수 있다.
또한, 음이온성 셀룰로오스 유도체로는, 상기의 비이온성 셀룰로오스 유도체를 각종 유도기에 의해 치환한 치환체 그리고 그 염(나트륨염 및 암모늄염 등)을 들 수 있다. 구체예를 들면, 셀룰로오스황산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그 염을 들 수 있다.
또한, 양이온성 셀룰로오스 유도체로는, 예를 들어, 저질소하이드록시에틸셀룰로오스디메틸디알릴암모늄클로라이드(폴리쿼터늄-4), 염화O-[2-하이드록시-3-(트리메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-10), 염화O-[2-하이드록시-3-(라우릴디메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-24) 등을 들 수 있다.
또한, 전분계 반합성 고분자로는, 예를 들어, 가용화 전분, 카르복시메틸 전분, 메틸하이드록시프로필 전분, 변성 포테이토 스타치 등을 들 수 있다.
또한, 알긴산계 반합성 고분자로는, 예를 들어, 알긴산나트륨, 알긴산프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 동물계 반합성 고분자로는, 수용성 키틴 유도체, 수용성 키토산 유도체 등을 들 수 있고, 미생물계 반합성 고분자로는, 잔탄검, 데하이드로잔탄검, 덱스트란, 숙시노글루칸, 풀루란 등의 화학적 변성물을 들 수 있다.
상술한 것 중에서도, 기능층의 내열수축성을 향상시키는 관점에서는, 수용성 고분자로는, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스염이 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 카르복시메틸셀룰로오스염이 보다 바람직하다.
[수용성 고분자의 평균 중합도]
수용성 고분자의 평균 중합도는, 50 이상 450 이하일 필요가 있다. 또한, 수용성 고분자의 평균 중합도는, 125 이상인 것이 바람직하고, 150 이상인 것이 보다 바람직하며, 400 이하인 것이 바람직하다.
수용성 고분자의 평균 중합도가 상기 하한값 이상이면, 이러한 수용성 고분자를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층에 구조적인 강도를 부여할 수 있어, 기능층의 내열수축성을 높일 수 있다. 또한, 수용성 고분자의 평균 중합도가 상기 상한값 이하이면, 수용성 고분자 자체의 슬러리 조성물 중에 있어서의 분산성을 높임으로써, 슬러리 조성물의 분산성을 향상시킬 수 있다.
[수용성 고분자의 에테르화도]
수용성 고분자로서의 셀룰로오스 유도체는, 에테르화도가 0.6 이상인 것이 바람직하며, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.3 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수용성 고분자의 에테르화도가 상기 하한값 이상이면, 카르복시메틸기 등의 치환기의 수가 확보되기 때문에, 특히 수계 용매에 대한 용해도가 향상된다. 이에 의해, 수용성 고분자의 물에 대한 용해성이 향상되어, 슬러리 조성물 중에 있어서의 수용성 고분자의 분산성이 높아지고, 결과적으로 슬러리 조성물 자체의 분산성이 향상된다. 특히, 수용성 고분자의 분산성을 높이는 것에 의한 슬러리 조성물의 분산성의 향상은, 슬러리 조성물을 조제 후 보관한 후에, 재차 분산 처리를 실시한 후의 분산성(이하, 「슬러리 재분산성」이라고도 칭한다)에 양호한 영향을 미친다. 또한, 수용성 고분자의 에테르화도가 상기 상한값 이하이면, 카르복시메틸기 등의 치환기의 수가 과잉이 되지 않아, 특히 수계 용매에 대한 용해도가 과도하게 높아지는 것을 억제할 수 있다. 수용성 고분자의 용해도가 과도하게 높은 경우, 슬러리 조성물 중에서 비도전성 입자에 대하여 흡착해서 존재하여, 비도전성 입자의 분산성을 높이도록 작용하는 수용성 고분자가 적어진다. 이 결과, 슬러리 조성물 중에 있어서의 비도전성 입자의 분산성을 충분히 높일 수 없게 될 우려가 있다. 따라서, 수용성 고분자의 에테르화도를 상기 상한값 이하로 함으로써, 이러한 수용성 고분자를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층 중에서 비도전성 입자가 국소적으로 밀집해서 기능층의 걸리값이 과도하게 높아지는 것을 억제하여, 기능층을 구비하는 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
[수용성 고분자의 함유량]
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물 중에 있어서의 수용성 고분자의 함유량은, 비도전성 입자 100 질량부당, 0.2 질량부 이상인 것이 바람직하며, 0.3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 4.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 4.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 고분자의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 기능층의 타부재에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수용성 고분자의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 기능층의 내열수축성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
<결착재>
결착재는, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층 중에 있어서 비도전성 입자 등의 성분을 결착하는 성분으로서 기능할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물에 함유될 수 있는 결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 결착재, 예를 들어, 슬러리 조성물 중에 있어서 입자 형상으로 존재하는 입자상 중합체를 들 수 있다. 그리고, 입자상 중합체로는, 공액 디엔계 중합체 및 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다. 이들 결착재는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 한편, 입자상 중합체는, 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 기능층 중에서는, 입자 형상이어도 되고, 그 밖의 임의의 형상이어도 된다.
여기서, 공액 디엔계 중합체란, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다. 그리고, 공액 디엔계 중합체의 구체예로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 부타디엔 고무(BR), 아크릴 고무(NBR)(아크릴로니트릴 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 공중합체), 그리고, 그들의 수소화물 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
그리고, 아크릴계 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다. 또한, 아크릴계 중합체는, 중합체 중에 함유되는 전체 단량체 단위를 100 질량%로 하여, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 50 질량% 초과 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 결착재로서 호적한 아크릴계 중합체에 포함되는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
이들 결착재는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 결착재로서 바람직하게 사용할 수 있는 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 기능층의 강도를 높일 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 의미한다. 또한, 아크릴계 중합체는, 임의로, 메타크릴산 단량체 단위 등의 산성기 함유 단량체 단위, 및 알릴글리시딜에테르 단량체 단위나 N-메틸올아크릴아미드 단량체 단위 등의 가교성 단량체 단위를 함유할 수 있다.
한편, 상술한 아크릴계 중합체는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 단량체 단위를 형성할 수 있는 각종 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 수계 용매 중에서 중합하여 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상, 아크릴계 중합체 중의 단량체 단위의 비율과 동일하게 한다.
그리고, 중합 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또한, 중합 반응으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 중 어느 반응을 이용해도 된다.
[유리 전이 온도]
또한, 결착재의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 20℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 5℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 -10℃ 이하이다. 결착재의 유리 전이 온도가 20℃ 이하이면, 충분히 높은 접착성을 발휘하여, 다공막에 포함되는 성분이, 다공막으로부터 탈락하는 것을 충분히 억제하는 동시에, 다공막의 필 강도를 충분히 높일 수 있다. 한편, 결착재로서 사용되는 중합체의 유리 전이 온도는, 통상 -60℃ 이상이고, 바람직하게는 -50℃ 이상이다. 그리고, 중합체의 유리 전이 온도는, JIS K7121에 따라 측정할 수 있다.
[체적 평균 입자경]
결착재의 체적 평균 입자경(D50)은, 0.05 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.10 μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.50 μm 이하인 것이 바람직하고, 0.35 μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
[결착재의 함유량]
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물 중에 있어서의 결착재의 함유량은, 비도전성 입자 100 질량부당, 2 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 결착재의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 기능층의 필 강도를 향상시키는 동시에, 기능층의 내부 저항이 증가하는 것을 억제하여, 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
<분산매>
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 분산매로서 물을 포함한다. 한편, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 유기 용매 등의 물 이외의 매체를 분산매로서 소량 함유하고 있어도 된다.
여기서, 통상, 기능층용 슬러리 조성물에서는, 비도전성 입자 및 결착재는 물에 분산되어 있다. 한편, 수용성 고분자는, 물에 용해되어 있다.
<젖음제>
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 젖음제를 포함하는 것이 바람직하다. 젖음제로는, 특별히 한정되지 않고, 비이온성 계면 활성제나 음이온성 계면 활성제 등의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 균일 도공 용이성의 관점에서 비이온성 계면 활성제가 바람직하다. 비이온성 계면 활성제는, 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌지방산에스테르 계면 활성제, 소르비탄지방산에스테르 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 아세틸렌알코올계 계면 활성제, 함불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르 계면 활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬에테르 계면 활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌지방산에스테르 계면 활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산에스테르를 들 수 있다.
소르비탄지방산에스테르 계면 활성제의 구체예로는, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올리에이트, 소르비탄세스퀴올리에이트, 폴리옥시에틸렌모노올리에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제의 구체예로는, 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다.
아세틸렌알코올계 계면 활성제의 구체예로는, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3올 등을 들 수 있다.
함불소계 계면 활성제의 구체예로는, 불소알킬에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 젖음제로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르 계면 활성제가 특히 바람직하다.
[젖음제의 함유량]
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물에 있어서의 젖음제의 함유량은, 비도전성 입자 100 질량부당, 0.01 질량부 이상이 바람직하며, 0.05 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 2.0 질량부 이하가 바람직하고, 1.5 질량부 이하가 보다 바람직하며, 1.0 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 젖음제의 함유량을 상기 하한값 이상으로 하면, 슬러리 조성물과 기재 사이에 있어서의 젖음성이 향상되어, 슬러리 조성물의 균일 도포가 가능해지고, 얻어지는 기능층의 내열수축성을 향상시킬 수 있다. 젖음제의 함유량을 상기 상한값 이하로 하면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 구비하는 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
[수용성 고분자의 함유량에 대한 젖음제의 함유량의 질량비]
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물에 있어서의 수용성 고분자의 함유량에 대한 젖음제의 함유량의 질량비(이하 「젖음제/수용성 고분자(질량 기준)」라고도 표기한다)는, 0.05 이상인 것이 바람직하며, 0.08 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.9 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 젖음제/수용성 고분자(질량 기준)가 상기 하한값 이상이면, 기능층의 내열수축성을 향상시킬 수 있다. 또한, 젖음제/수용성 고분자(질량 기준)가 상기 상한값 이하이면, 기능층의 타부재에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다.
<첨가제>
비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상술한 성분 이외에도, 임의의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 그 밖의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 분산제, 레벨링제, 산화 방지제, 소포제, 습윤제, pH 조정제(예를 들어, 염화수소; 암모니아; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속의 수산화물 등), 그리고, 전해액 분해 억제의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다. 예를 들어, 분산제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본 공개 특허 공보 2015 - 185482 호에 개시된 바와 같은, 적어도 2 종 이상의 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 술폰산기 함유 단량체 단위와 카르복실산기 함유 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체를 사용할 수 있다. 이러한 수용성 중합체에 의하면, 비도전성 입자를 양호하게 분산시킬 수 있다. 그리고, 수용성 중합체 중에 있어서의 술폰산기 함유 단량체 단위/카르복실산기 함유 단량체 단위의 비율은, 「술폰산기 함유 단량체 단위/카르복실산기 함유 단량체 단위(질량 기준)」로, 1/999 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상이고, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.3 이하일 수 있다. 한편, 수용성 중합체의 「수용성」의 정의는, 「수용성 고분자」에 대하여 상술한 바와 같다. 또한, 수용성 중합체의 평균 중합도는, 50 미만 또는 450 초과인 것이 바람직하다. 여기서, 「수용성 중합체의 평균 중합도」는, 수용성 고분자의 평균 중합도와 동일하게 하여 산출할 수 있다.
<비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 제조 방법>
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 상술한 비도전성 입자와, 평균 중합도가 50 이상 450 이하인 수용성 고분자와, 결착재와, 필요에 따라 사용되는 임의의 첨가제를, 분산매로서의 물의 존재하에서 혼합하여 얻을 수 있다. 한편, 수계 용매 중에서 단량체 조성물을 중합하여 결착재를 조제한 경우에는, 결착재는, 수분산체의 상태에서 그대로 다른 성분과 혼합할 수 있다. 또한, 결착재를 수분산체의 상태에서 혼합하는 경우에는, 수분산체 중의 물을 분산매로서 사용해도 된다.
여기서, 상술한 성분의 혼합 방법 및 혼합 순서는 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율 좋게 분산시키기 위하여, 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치인 것이 바람직하다. 분산기로는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다.
(비수계 이차 전지용 기능층)
본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물로부터 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 기능층용 슬러리 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 비도전성 입자와, 수용성 고분자와, 결착재와, 임의의 첨가제를 함유한다. 한편, 상술한 결착재가 가교성 단량체 단위를 함유하는 경우에는, 당해 가교성 단량체 단위를 함유하는 결착재는, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 건조시, 혹은, 건조 후에 임의로 실시되는 열처리시 등에 가교되어 있어도 된다(즉, 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 결착재의 가교물을 포함하고 있어도 된다).
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 있으므로, 내열수축성이 우수하다. 이 때문에, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 비수계 이차 전지용 기능층을 사용하면, 비수계 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
<기재>
여기서, 기능층용 슬러리 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없고, 예를 들어 이형 기재의 표면에 기능층용 슬러리 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 기능층을 형성하고, 기능층으로부터 이형 기재를 떼어내도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 떼어내어진 기능층을 자립막으로서 이차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 이형 기재로부터 떼어낸 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 적층하여 기능층을 구비하는 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이형 기재로부터 떼어낸 기능층을 전극 기재 상에 적층하여 기능층을 구비하는 전극을 형성해도 된다.
그러나, 기능층을 떼어내는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재 및 전극 기재 상에 형성된 기능층은, 세퍼레이터 및 전극의 내열성이나 강도 등을 향상시키는 보호층으로서 호적하게 사용될 수 있다.
[세퍼레이터 기재]
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 기재의 두께는, 임의의 두께로 할 수 있으며, 바람직하게는 5 μm 이상 30 μm 이하이고, 보다 바람직하게는 5 μm 이상 20 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 μm 이상 18 μm 이하이다. 세퍼레이터 기재의 두께가 5 μm 이상이면, 충분한 안전성이 얻어진다. 또한, 세퍼레이터 기재의 두께가 30 μm 이하이면, 이온 전도성이 저하되는 것을 억제하여, 이차 전지의 레이트 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 동시에, 세퍼레이터 기재의 열수축력이 커지는 것을 억제하여 내열성을 높일 수 있다.
[전극 기재]
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
여기서, 집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 그리고, 집전체 상으로의 전극 합재층의 형성 방법에는, 기지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 일본 공개 특허 공보 2013 - 145763 호 및 국제 공개 제 2015 / 129408 호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
<비수계 이차 전지용 기능층의 형성 방법>
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법;
2) 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물에 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법;
3) 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법;
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 기능층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 기능층용 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 기능층용 슬러리 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함한다.
[도포 공정]
그리고, 도포 공정에 있어서, 기능층용 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
[기능층 형성 공정]
또한, 기능층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 기능층용 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 50 ~ 150℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 5 ~ 30 분이다.
<기능층의 두께>
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 두께는 0.3 μm 이상인 것이 바람직하고, 1.5 μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 5.0 μm 이하인 것이 바람직하다. 기능층의 두께가 상기 하한값 이상이면, 기능층을 형성한 전지 부재의 내열성이나 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 기능층의 두께가 상기 상한값 이하이면, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다. 덧붙여, 본 발명의 기능층용 슬러리 조성물을 사용함으로써, 기능층의 두께를 박층화한 경우라도, 양호한 내열수축성을 확보하는 것이 가능해진다. 따라서, 예를 들어, 필요에 따라 기능층의 두께를, 3.0 μm 이하 등으로 하는 것도 가능하다.
(기능층을 구비하는 전지 부재)
본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재(세퍼레이터 및 전극)는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재와, 본 발명의 기능층 외에, 상술한 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.
여기서, 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소로는, 본 발명의 기능층에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 기능층 상에 형성되어 전지 부재끼리의 접착에 사용되는 접착층 등을 들 수 있다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층이, 전지 부재인 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적어도 하나에 포함된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 우수한 고온 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 이차 전지에 사용되는 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가 본 발명의 기능층을 포함한다. 구체적으로는, 기능층을 갖는 정극 및 부극으로는, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 본 발명의 기능층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 또한, 기능층을 갖는 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재 상에 본 발명의 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 한편, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재로는, 「비수계 이차 전지용 기능층」의 항에서 거론한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 기능층을 갖지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 전극 기재로 이루어지는 전극 및 상술한 세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용되는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
(비수계 이차 전지의 제조 방법)
상술한 본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 부재를 기능층이 형성된 부재로 한다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」, 「ppm」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 수용성 고분자의 에테르화도 및 평균 중합도, 슬러리 조성물의 재분산성, 기능층의 필 강도 및 내열수축성, 이차 전지의 고온 사이클 특성은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<수용성 고분자의 에테르화도>
수용성 고분자의 에테르화도(치환도)는, 이하의 방법에 의해 구한 값이다.
먼저, 시료(실시예 1 ~ 3, 5 ~ 10, 및 비교예 1 ~ 2의 카르복시메틸셀룰로오스염 : 무수 글루코스의 치환기로서 카르복시메틸기를 갖는 셀룰로오스 유도체) 0.5 ~ 0.7 g을 정밀하게 칭량하여, 자제 도가니 내에서 회화(灰化)하였다. 냉각 후, 얻어진 회화물 500 ml를 비커로 옮기고, 물 약 250 ml, 피펫으로 N/10 황산 35 ml를 더 첨가하여 30 분간 펄펄 끓였다. 이것을 냉각하여, 페놀프탈레인 지시약을 첨가하고, 과잉의 산을 N/10 수산화칼륨으로 역적정하여, 다음 식으로부터 치환도를 산출하였다.
A = (a × f - b × f1)/시료(g) - 알칼리도(또는 + 산도)
치환도 = M × A/(10000 - 80A)
A : 시료 1 g 중의 결합 알칼리 금속 이온에 소비된 N/10 황산의 양(ml)
a : N/10 황산의 사용량(ml)
f : N/10 황산의 역가 계수
b : N/10 수산화칼륨의 적정량(ml)
f1 : N/10 수산화칼륨의 역가 계수
M : 시료의 중량 평균 분자량
한편, 알칼리도(또는 산도)는, 이하의 방법 및 식에 의해 구하였다.
시료 약 1 g을 200 ml의 물에 용해시키고, 이것에 N/10 황산 5 ml를 첨가하여, 10 분간 펄펄 끓인 후, 냉각하여, 페놀프탈레인 지시약을 첨가하고, N/10 수산화칼륨으로 적정하였다. 이 때의 적정량을 Sml로 한다. 동시에 공시험을 행하고, 그 때의 적정량을 Bml로 하여, 다음 식으로부터 알칼리도(또는 산도)를 구하였다. (B - S) × f1값이 플러스값인 경우에는 알칼리도가 얻어지고, 마이너스인 경우에는 산도가 얻어졌다.
알칼리도(산도) = (B - S) × f1/시료(g)
f1: N/10 수산화칼륨의 역가 계수
<수용성 고분자의 평균 중합도>
수용성 고분자의 평균 중합도는, 점도법을 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들어, 0.1 N의 NaCl을 용매로 하여 우베로데 점도계를 사용해 극한 점도[η]를 구하고, Staudinger의 점도 법칙에 기초하는 하기 식(1)에 따라, 평균 중합도 P를 산출 가능하다.
[η] = Km × P × α···(1)
[식(1) 중, Km 및 α는 고분자의 종류, 중합 조건(중합 용매 및 온도)에 의해 정해지는 정수이고, 본 예에서는, Km은 12.3, α는 0.91을 사용하였다.]
<슬러리 조성물의 재분산성>
실시예, 비교예에서 조제한 기능층용 슬러리 조성물을 보관 용기(100 L 드럼통)에 이송 후 밀봉하고, 20℃에서 3 개월간 보관하였다. 이 때, 보관 용기 내에 형성되는 공간 체적이, 보관 용기의 용량의 30 체적%가 되도록, 보관 용기 내의 기능층용 슬러리 조성물의 양을 조절하고, 보관 용기를 밀봉하였다. 3 개월간 보관 후, 회전축의 경사 각도가 70°인 경사 교반 장치에 세트하여, 보관 용기의 상하면의 중심을 관통하는 축선을 회전축에 맞추고, 시계 방향으로 15 회전시킨 후에 반시계 방향으로 15 회전시키는 조작을 1 패스로 하고, 이러한 조작을 32 패스 반복하여 재분산 처리를 행하였다. 회전 속도는 60 rpm으로 하였다. 재분산 처리한 기능층용 슬러리 조성물 W0[g]을 635 메시 SUS 철망으로 여과하였다. 이어서, 철망 상의 포집물을 이온 교환수로 세정한 후에, 105℃에서 1 시간 건조시키고, 건조 후의 포집물이 부착된 철망을 칭량하여, 이하의 식(2)에 따라 메시 잔사량을 산출하였다.
메시 잔사량(질량ppm) = (a - b)/(W0 × c/100) × 1000000···(2)
a : 건조 후의 포집물이 부착된 철망의 질량[g]
b : 철망의 질량[g]
c : 기능층용 슬러리 조성물의 고형분 농도[질량%]
W0 : 기능층용 슬러리 조성물의 질량[g]
산출한 메시 잔사량을 하기의 기준에 따라 평가하였다. 메시 잔사량이 적을수록, 재분산 처리 후의 기능층용 슬러리 조성물이 분산성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 메시 잔사량이 50 질량ppm 미만
B : 메시 잔사량이 50 질량ppm 이상 150 질량ppm 미만
C : 메시 잔사량이 150 질량ppm 이상
<기능층의 필 강도>
실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 2에서 제작한 기능층 형성 세퍼레이터, 그리고 실시예 10에서 제작한 기능층 형성 정극을, 각각 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 또한, 미리 시험대에 셀로판 테이프를 고정하였다. 이 셀로판 테이프로는, 「JIS Z1522」에 규정되는 것을 사용하였다. 상기의 시험편을, 기능층면을 아래로 하여 셀로판 테이프에 첩부하였다. 이에 의해, 시험편은 기능층 표면에서 셀로판 테이프에 첩부되었다. 그 후, 시험편의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 10 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 3 회 행하고, 그 평균값을 구하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도가 클수록, 기능층과 세퍼레이터 기재/전극의 결착력이 큰, 즉, 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
A : 필 강도가, 130 N/m 이상
B : 필 강도가, 120 N/m 이상 130 N/m 미만
C : 필 강도가, 120 N/m 미만
<기능층의 내열수축성>
실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 2에서 제작한 기능층 형성 세퍼레이터, 그리고 실시예 10에서 제작한 기능층 형성 정극을, 각각, 폭 12 cm × 길이 12 cm의 정방형으로 잘라내고, 이러한 정방형의 내부에 1 변이 10 cm인 정방형을 그려 시험편으로 하였다. 그리고, 시험편을 150℃의 항온조에 넣어 1 시간 방치한 후, 내부에 그린 정방형의 면적 변화(={(방치 전의 정방형의 면적 - 방치 후의 정방형의 면적)/방치 전의 정방형의 면적} × 100%)를 열수축률로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 열수축률이 작을수록, 기능층을 갖는 세퍼레이터/전극의 내열수축성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 열수축률이 5% 미만
B : 열수축률이 5% 이상 10% 미만
C : 열수축률이 10% 이상
<이차 전지의 고온 사이클 특성>
실시예, 비교예에서 제작한 800 mAh 권회형 라미네이트 셀을 45℃ 분위기하, 0.5 C의 정전류법에 의해 4.35 V로 충전하고, 3 V까지 방전시키는 충방전을 200 사이클 반복하여 방전 용량을 측정하였다. 5 셀의 평균값을 측정값으로 하고, 3 사이클 종료시의 방전 용량에 대한 200 사이클 종료시의 전기 용량의 비율을 백분율로 산출하여 충방전 용량 유지율을 구하고, 이것을 사이클 특성의 평가 기준으로 한다. 이 값이 높을수록 이차 전지가 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 충방전 용량 유지율이 80% 이상이다.
B : 충방전 용량 유지율이 70% 이상 80% 미만이다.
C : 충방전 용량 유지율이 60% 이상 70% 미만이다.
D : 충방전 용량 유지율이 60% 미만이다.
(실시예 1)
<결착재의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「에말 2F」) 0.15 부, 및 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5 부를 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다. 한편, 다른 용기에 이온 교환수 50 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.8 부, 그리고 (메트)아크릴로니트릴 단량체로서 아크릴로니트릴 5 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 부틸아크릴레이트 90.8 부, 산성기 함유 단량체로서 메타크릴산 2 부, 가교성 단량체로서 알릴글리시딜에테르 1 부 및 N-메틸올아크릴아미드 1.2 부, 그리고 킬레이트제로서의 에틸렌디아민4아세트산나트륨4수화물(킬레스트사 제조, 「킬레스트 400G」) 0.15 부를 혼합하여, 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여, 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가의 종료 후, 70℃에서 3 시간 더 교반하고나서 반응을 종료하여, 결착재(아크릴계 중합체)의 수분산액을 조제하였다. 얻어진 아크릴계 중합체는, 슬러리 조성물 중에 있어서 입자 형상으로 존재하는 입자상 중합체였다. 또한, 얻어진 아크릴계 중합체는, 유리 전이 온도(JIS K7121)가 -48℃였다. 또한, 입자경은 0.3 μm였다.
<분산제의 조제>
이온 교환수 50 부, 카르복실산기를 갖는 단량체로서의 아크릴산 80 부, 그리고 술폰산기를 갖는 단량체로서의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 19.92 부 및 2-(N-아크릴로일)아미노-2-메틸-1,3-프로판-디술폰산 0.08 부를 혼합하여, 단량체 조성물을 얻었다. 이어서, 온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 4 구 플라스크에 이온 교환수 150 부를 투입하고, 80℃까지 승온하였다. 교반하에, 상기의 단량체 조성물과, 중합 개시제로서의 30% 과황산나트륨 수용액 10 부를, 각각 3 시간에 걸쳐 정량 펌프로 플라스크에 연속적으로 적하 공급하고, 80℃에서 중합 반응을 행하였다. 적하 종료 후, 계를 80℃로 유지한 채 1 시간 더 숙성하고, 중합 반응을 완료하였다. 그 후, 32% 수산화나트륨 수용액 120 부를 플라스크 중에 첨가하여 반응액을 완전히 중화시켜, 수용성 중합체(아크릴산 / 술폰산계 공중합체, 평균 중합도 : 12)인 분산제의 수용액을 얻었다. 한편, 수용성 중합체의 평균 중합도는, 수용성 고분자와 동일하게 하여 측정하였다.
<이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제>
비도전성 입자로서 알루미나 입자(체적 평균 입자경 : 0.8 μm) 100 부와, 상술한 바와 같이 하여 조제한 분산제로서의 수용성 중합체의 수용액을 고형분 환산으로 0.5 부를 혼합하고, 고형분 농도가 55%가 되도록 이온 교환수를 더 첨가하고 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이어서 이 혼합액을 로터/스테이터형의 미디어리스 분산 장치를 사용하여, 원주 속도 10 m/sec, 유량 200 L/h의 조건으로 1 패스 분산시켜, 수분산체를 얻었다.
이 수분산체와, 수용성 고분자로서의 카르복시메틸셀룰로오스염(중합도 310, 에테르화도 0.9)의 4% 수용액 37.5 부(카르복시메틸셀룰로오스의 양으로 1.5 부)를 혼합하고, 이어서, 상술한 바와 같이 하여 조제한 결착재의 수분산액을 13.3 부(결착재의 양으로 6 부), 및 젖음제로서의 폴리옥시알킬렌알킬에테르 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(「에멀겐(등록상표) 106」, 카오사 제조)의 수용액을 고형분 환산으로 0.2 부 혼합하여, 조제 용액을 얻었다. 얻어진 조제 용액을 필터(평균 공경 10 μm)로 여과한 후, 실온, 자속 밀도 8000 가우스의 조건으로, 마그넷 필터(토크 엔지니어링 주식회사 제조)를 10 패스 더 통과시킴으로써 자성 물질을 제거하여, 기능층용 슬러리 조성물을 얻었다.
<기능층 및 세퍼레이터의 제조>
폴리에틸렌제의 세퍼레이터 기재로서, 중량 평균 분자량(Mw)이 2.4 × 106인 초고분자량 폴리에틸렌 40 질량%와, Mw가 2.6 × 105인 고밀도 폴리에틸렌 60 질량%로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물을 포함하여 이루어지는 폴리에틸렌제의 유기 세퍼레이터 기재(축차 2 축 연신법, 두께 7 μm)를 준비하였다. 준비한 세퍼레이터 기재의 편면 상에, 슬러리 조성물의 재분산성의 평가시와 동일한 재분산 처리를 행한 슬러리 조성물을, 건조 후의 두께가 2 μm가 되도록 그라비어 코터로 도포하고, 50℃에서 3 분간 건조시켰다. 이와 같이 하여, 세퍼레이터 기재의 편면 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터를 얻었다. 그리고, 얻어진 세퍼레이터를 사용하여, 상술한 방법에 따라 기능층의 필 강도 및 내열수축성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제조>
정극 활물질로서의 LiCoO2를 95 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴카 컴퍼니 리미티드(Denka Company Limited) 제조, 「HS-100」)을 2 부, 정극 합재층용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 「KF-1100」)을 고형분 상당으로 3 부, 및 N-메틸피롤리돈을 20 부 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 18 μm의 알루미늄박 상에 도포하고, 120℃에서 3 시간 건조시켜, 정극 원단을 얻었다. 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 두께가 100 μm인 정극을 얻었다.
<부극의 제조>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 63.5 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 200 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 12 시간 경과 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다. 이에 의해, 원하는 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다. 디스퍼 장착의 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(비표면적 : 4 m2/g, 체적 평균 입자경 : 24.5 μm) 70 부, 및 SiOx(체적 평균 입자경 5 μm) 30 부, 그리고, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스염(다이이치 공업 제약사 제조, 「BSH-12」)의 1% 수용액을 고형분 상당으로 1 부를 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 55%로 조정하여, 25℃에서 60 분 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52%로 조정하였다. 그 후, 25℃에서 15 분 더 교반하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액에, 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 환산으로 1.0 부 넣고, 이온 교환수를 넣어 최종 고형분 농도 50%가 되도록 조정하여, 10 분간 더 교반하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다. 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 구리박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2 분간 가열 처리하여 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 두께가 100 μm인 부극을 얻었다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
프레스 후의 정극을 49 cm × 5 cm로 잘라냈다. 잘라내진 정극의 정극 활물질층(정극 합재층) 상에, 55 cm × 5.5 cm로 잘라낸 세퍼레이터의 기능층이 대향하도록 배치하였다. 또한, 프레스 후의 부극을 50 cm × 5.2 cm로 잘라내고, 이 잘라내진 부극을 상기 세퍼레이터의 정극과는 반대측에, 부극 활물질층(부극 합재층)측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 또한, 치수 55 cm × 5.5 cm로 잘라낸 세퍼레이터를 부극의 집전체측의 표면 상에 배치하였다. 이것을 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 60℃, 0.5 MPa로 프레스하여, 편평체로 하였다. 이 편평체를, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매 : EC / EMC / VC = 68.5 / 30 / 1.5 체적비, 전해질 : 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하였다. 이에 의해, 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 상술한 방법으로, 고온 사이클 특성을 평가하였다.
(실시예 2 ~ 3)
슬러리 조성물의 조제시에, 배합하는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을, 각각, 중합도 130, 에테르화도 0.7의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(실시예 2), 및 중합도 430, 에테르화도 0.8의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(실시예 3)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 슬러리 조성물 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
슬러리 조성물의 조제시에, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 대신에, 하이드록시에틸셀룰로오스(중합도 220)를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 슬러리 조성물 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 하이드록시에틸셀룰로오스에 대해서는, 상술한 방법에 의해서는, 에테르화도는 측정 불능이었다.
(실시예 5)
슬러리 조성물의 조제시에, 카르복시메틸셀룰로오스로서, 중합도 310, 에테르화도 0.7의 카르복시메틸셀룰로오스염을 0.2 부 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 슬러리 조성물 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6 ~ 8)
슬러리 조성물의 조제시에, 수용성 고분자인 카르복시메틸셀룰로오스염의 배합량, 및/또는, 젖음제의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 각각 변경하고, 「젖음제/수용성 고분자(질량 기준)」를 표 1에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 슬러리 조성물 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
슬러리 조성물의 조제시에, 비도전성 입자로서, 알루미나 입자 대신에 가교성 폴리스티렌 입자(체적 평균 입자경 : 0.5 μm; 유리 전이 온도 : 100℃)를 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 슬러리 조성물 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
가교성 폴리스티렌 입자는 이하의 방법에 의해 준비하였다. 먼저, 교반기를 구비한 반응 용기에, 중량 평균 분자량이 17,000인, 평균 입자경이 0.2 μm인 폴리스티렌 입자를 9 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 가교성 단량체로서의 디비닐벤젠 70 부, 스티렌 10 부, 중합 개시제로서 과황산나트륨 1 부, 이온 교환수 800 부를 투입하고, 질소 가스를 불어넣으면서 교반하 80℃에서 1 시간 중합하였다. 이어서, 중합 개시제로서 과황산나트륨 0.5 부, 스티렌 5 부, 메타크릴산 4.5 부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 0.5 부, 폴리비닐알코올 1 부, 이온 교환수 20 부를 혼합하여 생기는 에멀션을 80℃에서 3 시간에 걸쳐 연속적으로 반응 용기에 첨가하고, 중합을 완결시켜 가교성 폴리스티렌 입자를 제조하였다.
(실시예 10)
실시예 1과 동일하게 하여 슬러리 조성물을 조제하고, 기능층의 형성에 있어서, 실시예 1과 동일하게 하여 제작한 정극을 기재로 하여, 정극용 슬러리 조성물의 도포에 의해 형성된 정극 합재층측의 표면 상에 슬러리 조성물을 도포하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 건조시켜 기능층을 갖는 정극을 얻었다. 얻어진 기능층을 갖는 정극에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 필 강도 및 내열수축성을 평가하였다.
그리고, 이러한 정극, 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 부극, 및 폴리에틸렌제의 다공 기재인 세퍼레이터 기재를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1 ~ 2)
슬러리 조성물의 조제시에, 배합하는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을, 각각, 중합도 21, 에테르화도 0.8의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(비교예 1), 및 중합도 600, 에테르화도 0.7의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(비교예 2)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 슬러리 조성물 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 중,
「PST」는, 가교성 폴리스티렌 입자를,
「CMC」는, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을,
「HEC」는, 하이드록시에틸셀룰로오스를,
「POE」는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르를,
「ACR」은, 아크릴계 중합체를,
「SP」는, 세퍼레이터를 각각 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 평균 중합도가, 50 이상 450 이하인 수용성 고분자를 함유하는 기능층용 슬러리 조성물을 사용한 실시예 1 ~ 10에서는, 기능층용 슬러리 조성물의 분산성이 양호한 동시에, 얻어지는 기능층의 내열수축성이 높고, 또한, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 수용성 고분자의 평균 중합도가 50 미만인 기능층용 슬러리 조성물을 사용한 비교예 1, 및 수용성 고분자의 평균 중합도가 450 초과인 기능층용 슬러리 조성물을 사용한 비교예 2에서는, 기능층용 슬러리 조성물의 분산성이 낮아, 얻어지는 기능층의 내열수축성도 낮고, 또한, 이차 전지의 고온 사이클 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 분산성이 우수하고, 이러한 슬러리 조성물에 의하면, 내열수축성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층에 의하면, 비수계 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 고온 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지가 얻어진다.

Claims (10)

  1. 비도전성 입자, 수용성 고분자, 결착재 및 물을 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물로서,
    상기 수용성 고분자의 평균 중합도가, 50 이상 450 이하인
    비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자가, 셀룰로오스 유도체인 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자가, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 카르복시메틸셀룰로오스염인 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자의 에테르화도가, 0.6 이상인 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자의 함유량이, 상기 비도전성 입자 100 질량부당, 0.2 질량부 이상 4.5 질량부 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    젖음제를 더 포함하고,
    상기 젖음제의 함유량이, 상기 비도전성 입자 100 질량부당, 0.01 질량부 이상 2.0 질량부 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자의 함유량에 대한 상기 젖음제의 함유량의 질량비가, 0.05 이상 1.0 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한, 비수계 이차 전지용 기능층.
  9. 제 8 항에 있어서,
    두께가 5.0 μm 이하인, 비수계 이차 전지용 기능층.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는, 비수계 이차 전지.
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