KR20130107269A - 전지 다공막용 슬러리 조성물, 이차 전지용 다공막의 제조 방법, 이차 전지용 다공막, 이차 전지용 전극, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지 - Google Patents

전지 다공막용 슬러리 조성물, 이차 전지용 다공막의 제조 방법, 이차 전지용 다공막, 이차 전지용 전극, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지 Download PDF

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Abstract

비도전성 입자 70 중량부 ∼ 99 중량부와, 술폰산기를 갖고, 중량 평균 분자량이 1000 이상 15000 이하인 수용성 중합체 0.1 중량부 ∼ 4 중량부와, 비수용성 입자상 중합체 0.1 중량부 ∼ 10 중량부와, 물을 포함하는, 전지 다공막용 슬러리 조성물；그리고, 그것을 사용한 이차 전지용 다공막의 제조 방법, 이차 전지용 다공막, 이차 전지용 전극, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지.

Description

전지 다공막용 슬러리 조성물, 이차 전지용 다공막의 제조 방법, 이차 전지용 다공막, 이차 전지용 전극, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지{SLURRY COMPOSITION FOR POROUS FILM IN BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING POROUS FILM FOR SECONDARY BATTERY, POROUS FILM FOR SECONDARY BATTERY, ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 전지 다공막용 슬러리 조성물, 그것을 사용한 이차 전지용 다공막 및 그 제조 방법, 그리고, 상기 이차 전지용 다공막을 구비한 이차 전지용 전극, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지에 관한 것이다.
실용화되고 있는 전지 중에서도 리튬 이온 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 나타내고, 특히 소형 일렉트로닉스용으로 많이 사용되고 있다. 또, 소형 용도에 더하여 자동차용으로의 전개도 기대되고 있다. 그 중에서, 리튬 이온 이차 전지의 장기 수명화와 안전성의 더 나은 향상이 요망되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로, 집전체에 담지된 전극 합제층 (전극 활물질층이라고도 한다) 을 포함하는 정극 및 부극, 그리고, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비한다. 또, 전극 합제층은, 통상적으로 평균 입자 직경 5 ㎛ ∼ 50 ㎛ 정도의 전극 활물질과 전극 합제층용 결착제를 포함한다. 전극은, 통상적으로 집전체 상에 분말의 전극 활물질을 포함한 합제 슬러리를 도포하여 전극 합제층을 형성하여 제작된다. 또, 정극과 부극을 격리하기 위한 세퍼레이터로는, 통상적으로 두께 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 정도의 매우 얇은 세퍼레이터가 사용된다. 리튬 이온 이차 전지는, 전극과 세퍼레이터의 적층 공정이나 소정의 전극 형상으로 재단하는 재단 공정 등을 거쳐 제조된다.
그러나, 이 일련의 제조 공정을 통과하는 동안에, 전극 합제층으로부터 전극 활물질이 탈락되고, 탈락된 전극 활물질의 일부가 이물질로서 전지 내에 포함되는 경우가 있다. 이러한 이물질은 입자 직경이 5 ㎛ ∼ 50 ㎛ 정도로, 세퍼레이터의 두께와 동일한 정도이기 때문에, 조립된 전지 내에서 세퍼레이터를 관통하여 단락을 야기시키는 경우가 있다.
또, 전지 작동시에는 발열을 수반한다. 이 결과, 연신 폴리에틸렌 수지 등의 연신 수지로 이루어지는 세퍼레이터도 가열된다. 연신 수지로 이루어지는 세퍼레이터는, 대체로 150 ℃ 이하의 온도에서도 수축되기 쉽고, 전지 단락을 일으키기 쉽다. 또, 못과 같은 예리한 형상의 돌기물이 전지를 관통했을 때 (예를 들어 못 찌르기 시험시), 순식간에 단락되어, 반응열이 발생하고, 단락부가 확대되는 경향이 있다.
그래서, 이러한 과제를 해결하기 위해서, 세퍼레이터의 표면 또는 세퍼레이터의 내부에, 무기 필러 등의 비도전성 입자를 포함하는 이차 전지용 다공막을 형성하는 것이 제안되어 있다. 세퍼레이터에 이러한 다공막을 형성함으로써 세퍼레이터의 강도가 올라가 안전성이 향상된다.
또, 세퍼레이터에 다공막을 형성하는 것보다 전극 표면에 다공막을 형성하는 것도 제안되어 있다. 통상적으로는 다공막은 열에 의한 수축이 잘 일어나지 않기 때문에, 전극 표면에 다공막을 형성하면 단락의 위험성은 훨씬 감소하여, 대폭적인 안전성 향상이 예상된다. 또한, 다공막을 형성함으로써, 전지 제작 과정에 있어서의 전극 활물질의 탈락도 방지할 수 있다. 또한 다공막은 구멍을 가지고 있으므로, 다공막 중에 전해액이 침투할 수 있어, 전지 반응을 저해하는 경우도 없다.
상기와 같은 다공막에 관한 기술로는, 예를 들어 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 기재된 바와 같은 기술이 알려져 있다.
국제 공개 제2009/123168호 (대응 유럽 공보：유럽 특허 출원 공개 제2282364호 명세서) 국제 공개 제2010/016476호 (대응 미국 공보：미국 특허 출원 공개 제2011129731호 명세서)
상기 다공막은, 통상적으로, 다공막의 재료를 용제에 용해 또는 분산시킨 슬러리 조성물을 준비하고, 이 슬러리 조성물을 도포 및 건조시켜 얻어진다.
그러나, 종래의 다공막에서는, 슬러리 조성물에 있어서의 비도전성 입자의 분산성이 충분하지 않았기 때문에, 비도전성 입자의 응집이 잘 발생되었다. 또, 특허문헌 2 의 기술에서는, 술폰산기 및 에폭시기를 갖는 아크릴 공중합체는, 동일한 분자 사슬 중의 술폰산기와 에폭시기가 중합 중에 가교되어, 슬러리 조성물의 제조 중이나 저장 중에 겔화가 일어나기 쉬워, 비도전성 입자를 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지는 경우가 있었다. 또, 종래의 슬러리 조성물은, 비도전성 입자의 분산시에 큰 힘을 필요로 하기 때문에, 분산시에 걸리는 힘에 의해 비도전성 입자가 해쇄되는 경우가 있었다. 상기와 같은 응집 및 해쇄가 발생되면, 비도전성 입자의 입자 직경이 바뀌기 때문에, 얻어지는 다공막의 공극률이 저하되어 전지의 레이트 특성을 저해시키는 경우가 있다. 또, 비도전성 입자의 입자 직경이 바뀌면, 다공막의 비표면적이 넓어져, 비도전성 입자에 흡착되는 수분량이 증가하여 가스 발생량이 증가함으로써, 전지의 사이클 특성 (특히, 고온 사이클 특성) 을 저해시키는 경우가 있다.
또한, 분산성이 충분하지 않은 비도전성 입자를 분산시키려면, 분산을 위해서 긴 시간과 큰 에너지를 소비하게 되므로, 제조 효율면에서도 개선이 요구된다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 비도전성 입자의 분산성이 우수한 전지 다공막용 슬러리 조성물, 그리고, 그것을 사용한 이차 전지용 다공막의 제조 방법, 이차 전지용 다공막, 이차 전지용 전극, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 서술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자는, 물을 용제로서 포함하는 전지 다공막용 슬러리 조성물에 있어서, 비도전성 입자와, 술폰산기를 갖는 수용성 중합체와, 비수용성 입자상 중합체를 조합하여 포함시킴으로써, 비도전성 입자의 분산성을 현저하게 개선할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에 의하면 이하의 [1] ∼ [11] 이 제공된다.
[1] 비도전성 입자 70 중량부 ∼ 99 중량부와,
술폰산기를 갖고, 중량 평균 분자량이 1000 이상 15000 이하인 수용성 중합체 0.1 중량부 ∼ 4 중량부와,
비수용성 입자상 중합체 0.1 중량부 ∼ 10 중량부와,
물을 포함하는, 전지 다공막용 슬러리 조성물.
[2] 상기 수용성 중합체가 카르복실기를 함유하는, [1] 에 기재된 전지 다공막용 슬러리 조성물.
[3] 상기 비수용성 입자상 중합체가, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하고,
(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위로 나타내는 중량비가 1/99 이상 30/70 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 전지 다공막용 슬러리 조성물.
[4] 비수용성 입자상 중합체가 가교성 관능기를 갖는 반복 단위를 갖고,
상기 가교성 관능기를 갖는 반복 단위의 존재량이, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량 100 중량부에 대해 0.01 중량부 ∼ 5 중량부인, [3] 에 기재된 전지 다공막용 슬러리 조성물.
[5] 추가로 에테르화도가 0.5 ∼ 1.0 인 셀룰로오스 반합성 고분자 화합물을 0.1 중량부 ∼ 5 중량부 포함하는, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 전지 다공막용 슬러리 조성물.
[6] 상기 비도전성 입자가 무기 입자인, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 전지 다공막용 슬러리 조성물.
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 전지 다공막용 슬러리 조성물의 막을 형성하는 도포 공정과,
형성한 막으로부터 물을 제거하는 건조 공정을 갖는, 이차 전지용 다공막의 제조 방법.
[8] [7] 에 기재된 이차 전지용 다공막의 제조 방법에 의해 제조된, 이차 전지용 다공막.
[9] 집전체와,
상기 집전체의 표면에 형성된 전극 합제층용 결착제 및 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층과,
상기 전극 합제층의 표면에 형성된 [8] 에 기재된 다공막을 구비하는, 이차 전지용 전극.
[10] 유기 세퍼레이터와,
상기 유기 세퍼레이터의 표면에 형성된 [8] 에 기재된 다공막을 구비하는, 이차 전지용 세퍼레이터.
[11] 정극, 부극 및 전해액을 구비하고,
상기 정극 및 부극 중 적어도 일방이 [9] 에 기재된 이차 전지용 전극인, 이차 전지.
[12] 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고,
상기 세퍼레이터가 [10] 에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터인, 이차 전지.
본 발명에 의하면, 비도전성 입자의 분산성이 우수한 전지 다공막용 슬러리 조성물, 그리고, 그것을 사용한 이차 전지용 다공막의 제조 방법, 이차 전지용 다공막, 이차 전지용 전극, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지를 실현할 수 있다. 또한, 통상적으로는 이하와 같은 이점을 얻을 수도 있다.
본 발명의 이차 전지용 다공막의 제조 방법에 의하면, 비도전성 입자의 분산을 짧은 시간에 실시할 수 있고, 또, 분산에 필요한 에너지는 적어도 되므로, 본 발명의 이차 전지용 다공막을 효율적으로 제조할 수 있다.
또, 비도전성 입자의 분산성이 양호하므로, 본 발명의 전지 다공막용 슬러리 조성물의 도공 정밀도가 향상되고, 본 발명의 이차 전지용 다공막의 평활성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 이차 전지용 다공막의 두께 불균일을 작게 하여, 본 발명의 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지용 다공막의 평활성이 향상되면 다공막 표면의 미끄러짐성도 향상되므로, 본 발명의 이차 전지용 다공막을 구비하는 전지 요소를 핀에 감음으로써, 권회 셀을 제조했을 경우에 핀을 빼기 쉬워진다. 즉, 핀 빠짐성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 이차 전지용 다공막에 있어서, 비도전성 입자의 입자 직경의 의도하지 않은 증감을 방지할 수 있으므로, 공극률 및 비표면적을 원하는 범위에 용이하게 포함시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 이차 전지의 레이트 특성 및 고온 사이클 특성을 개선하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물 등을 나타내어 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태 및 예시물 등에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」또는 「메타크릴」을 의미한다.
[1. 전지 다공막용 슬러리 조성물]
본 발명의 전지 다공막용 슬러리 조성물 (이하, 적절히 「본 발명의 슬러리 조성물」이라고 한다) 은, 적어도, 비도전성 입자와, 술폰산기를 갖는 수용성 중합체와, 비수용성 입자상 중합체와, 물을 포함한다. 본 발명의 슬러리 조성물에서는 일부의 수용성 중합체는 물에 용해되어 있지만, 다른 일부의 수용성 중합체가 비도전성 입자의 표면에 흡착됨으로써, 비도전성 입자가 수용성 중합체의 층 (분산 안정층) 으로 덮여, 비도전성 입자의 수중에서의 분산성이 향상된다.
[1-1. 비도전성 입자]
본 발명의 슬러리 조성물은 비도전성 입자를 포함한다. 비도전성 입자로는 통상적으로는 무기 입자를 사용한다. 무기 입자는 분산 안정성이 우수하고, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서 잘 침강되지 않고, 균일한 슬러리 상태를 장시간 유지할 수 있기 때문이다. 그 중에서도, 비도전성 입자 재료로는, 전기 화학적으로 안정되고, 또, 수용성 중합체 및 비수용성 입자상 중합체와 혼합하여 본 발명의 슬러리 조성물을 조제하는 데에 적합한 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서, 비도전성 입자 재료의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄 (알루미나), 산화규소, 산화마그네슘 (마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄 (티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자；질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자；실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자；황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자；탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 등을 들 수 있다. 또, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 실시되어 있어도 된다. 또한, 비도전성 입자는, 하나의 입자 중에 상기 재료 중 1 종류를 단독으로 포함하는 것이어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하는 것이어도 된다. 또, 비도전성 입자는, 상이한 재료로 형성된 2 종류 이상의 입자를 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 전해액 중에서의 안정성과 전위 안정성의 관점에서 산화물 입자가 바람직하고, 그 중에서도 흡수성이 낮고 내열성 (예를 들어 180 ℃ 이상의 고온에 대한 내성) 이 우수한 관점에서 산화티탄, 산화마그네슘 및 산화알루미늄이 보다 바람직하고, 산화알루미늄이 특히 바람직하다.
비도전성 입자의 체적 평균 입자 직경 D50 은, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이며, 통상적으로 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 이러한 체적 평균 입자 직경 D50 의 비도전성 입자를 사용함으로써, 본 발명의 이차 전지용 다공막 (이하, 적절히 「본 발명의 다공막」이라고 한다) 의 두께가 얇아도 균일한 다공막을 얻을 수 있으므로 전지의 용량을 높게 할 수 있다. 또한, 상기의 체적 평균 입자 직경 D50 은, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포에 있어서 소직경측에서 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자 직경을 나타낸다. 또, 여기서 평가되고 있는 체적 평균 입자 직경 D50 의 값이, 비도전성 입자가 응집되지 않고 단독으로 존재하고 있는 경우의 입자 (1 차 입자) 의 입자 직경 (1 차 입자 직경) 에 얼마나 가까운지에 따라, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의 비도전성 입자의 분산성을 평가할 수 있다.
비도전성 입자의 BET 비표면적은, 예를 들어 0.9 ㎡/g 이상, 나아가서는 1.5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 또, 비도전성 입자의 응집을 억제하여, 본 발명의 슬러리 조성물의 유동성을 호적화하는 관점에서, BET 비표면적은 지나치게 크지 않게, 예를 들어 150 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 슬러리 조성물이 함유하는 비도전성 입자의 양은, 본 발명의 슬러리 조성물이 수용성 중합체 및 비수용성 입자상 중합체를 후술하는 양 (중량부) 만큼 포함하는 경우, 통상적으로 70 중량부 이상, 바람직하게는 80 중량부 이상, 보다 바람직하게는 85 중량부 이상이며, 통상적으로 99 중량부 이하이다. 비도전성 입자의 양을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써 본 발명의 다공막의 내열성을 양호하게 할 수 있고, 또, 본 발명의 다공막에 있어서의 세공의 사이즈를 크게 하여 전해액 유지 특성 및 레이트 특성이 높은 다공막을 실현할 수 있다. 또, 비도전성 입자의 양을 상기 범위의 상한 이하로 함으로써 본 발명의 다공막의 강도 (특히 경도) 를 높게 할 수 있다.
[1-2. 수용성 중합체]
본 발명의 슬러리 조성물은 수용성 중합체를 포함한다. 여기서 수용성 중합체란, 25 ℃ 에 있어서, 그 중합체 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에, 불용분이 0.5 중량％ 미만인 중합체를 말한다. 한편, 비수용성 중합체란, 25 ℃ 에 있어서, 그 중합체 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에, 불용분이 90 중량％ 이상인 중합체를 말한다.
본 발명의 슬러리 조성물이 수용성 중합체를 포함함으로써, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의 비도전성 입자의 분산성을 개선할 수 있다. 이것은, 용매인 물에 용해된 수용성 중합체가 비도전성 입자의 표면에 흡착되어 그 표면을 덮음으로써, 비도전성 입자의 응집이 억제되기 때문이라고 생각된다. 이와 같이 비도전성 입자의 분산성을 개선할 수 있으므로, 본 발명의 슬러리 조성물은 시간 경과적 안정성이 개선되어, 장기간 보존해도 비도전성 입자의 입자 직경이 크게 변화되는 경우가 적다.
수용성 중합체로서는 술폰산기 (-SO3H) 를 갖는 중합체를 사용한다. 수용성 중합체가 갖는 술폰산기의 존재 밀도가 증가하면, 비도전성 입자의 분산성이 향상되고, 또, 통상적으로는 본 발명의 슬러리 조성물의 점도는 낮아진다. 따라서, 수용성 중합체는 술폰산기를 본 발명의 효과가 얻어지는 만큼 많이 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수용성 중합체 100 중량％ 중의 술폰산기의 중량 비율은 1 중량％ 이상이 바람직하고, 2 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 4 중량％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 통상적으로는 본 발명의 다공막을 제조할 때에 수용성 중합체의 술폰산기가 가교 반응을 일으키기 때문에, 본 발명의 다공막에서는 술폰산기에 의해 가교 구조가 형성된다. 이 경우, 수용성 중합체가 충분한 양의 술폰산기를 가짐으로써, 가교 구조의 수를 많게 하여, 얻어지는 본 발명의 다공막의 강도 (특히 경도) 를 강하게 할 수 있다. 또한, 수용성 중합체 중의 술폰산기의 중량 비율의 상한은 70 중량％ 이하가 바람직하고, 60 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 중량％ 이하가 특히 바람직하다.
술폰산기를 갖는 것이기 때문에, 수용성 중합체는 술폰산기를 갖는 반복 단위 (이하, 적절히 「술폰산 단위」라고 한다) 를 갖는다. 술폰산 단위에 대응하는 단량체의 예를 들면, 이소프렌 및 부타디엔 등의 디엔 화합물의 공액 이중 결합 중 하나를 술폰화한 단량체, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸메타크릴레이트, 술포프로필메타크릴레이트 등의, 술폰산기 함유 단량체 또는 그 염；2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 등의, 아미드기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염；3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 (HAPS) 등의, 하이드록실기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염 등을 들 수 있다. 또한, 수용성 중합체는, 술폰산 단위를 1 종류만 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
수용성 중합체 100 중량％ 가 포함하는 술폰산 단위의 양은, 통상적으로 20 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상이며, 통상적으로 100 중량％ 이하, 바람직하게는 90 중량％ 이하이다. 술폰산 단위의 양을 이러한 범위에 포함시킴으로써, 술폰산기의 양을 상기의 바람직한 범위에 포함시켜, 본 발명의 슬러리 조성물의 분산성 및 안정성, 그리고 본 발명의 다공막의 강도를 양호하게 할 수 있다.
또, 수용성 중합체는 카르복실기 (-COOH) 를 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 중합체가 카르복실기를 함유함으로써, 수용성 중합체의 비도전성 입자에 대한 흡착을 촉진시켜 비도전성 입자의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
수용성 중합체 100 중량％ 중의 카르복실기의 중량 비율은, 1 중량％ 이상이 바람직하고, 2 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 4 중량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 60 중량％ 이하가 바람직하고, 50 중량％ 이하가 바람직하다. 카르복실기의 중량 비율이 상기 범위의 하한 이상이 됨으로써 수용성 중합체의 물에 대한 용해성이 향상되고, 카르복실기의 정전 반발에 의해 비도전성 입자의 분산성을 향상시킬 수 있고, 상한 이하가 됨으로써 비도전성 입자에 대한 흡착성이 향상되고 비도전성 입자의 응집을 방지할 수 있다.
카르복실기를 갖는 경우, 수용성 중합체는 카르복실기를 갖는 반복 단위 (이하, 적절히 「카르복실 단위」라고 한다) 를 갖는다. 카르복실 단위에 대응하는 단량체의 예를 들면, 모노카르복실산 및 그 유도체, 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 산무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 말레산메틸알릴；말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 수용성 중합체는 카르복실 단위를 1 종류만 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
수용성 중합체 100 중량％ 가 포함하는 카르복실 단위의 양은, 통상적으로 20 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상이며, 통상적으로 100 중량％ 이하, 바람직하게는 90 중량％ 이하이다. 카르복실 단위의 양을 이러한 범위에 포함시킴으로써, 카르복실기의 양을 상기의 바람직한 범위에 포함시킬 수 있다.
수용성 중합체가 술폰산기 및 카르복실기의 양방을 함유하는 경우, 술폰산기와 카르복실기의 몰비 (술폰산기/카르복실기) 는, 통상적으로 5/95 이상, 바람직하게는 10/90 이상이며, 통상적으로 95/5 이하, 바람직하게는 90/10 이하이다. 상기의 몰비가 상기 범위의 하한 이상이 됨으로써 술폰산기가 비수용성 입자 중합체와 가교 구조를 형성하여 다공막의 강도를 향상시킬 수 있고, 상한 이하가 됨으로써 수용성 중합체와 비도전성 입자의 흡착성이 향상되고, 비도전성 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다.
수용성 중합체는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해시키지 않는 한, 술폰산 단위 및 카르복실 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
또, 수용성 중합체가 상이한 2 종류 이상의 반복 단위를 포함하는 경우에는 수용성 중합체는 공중합체가 된다. 그 경우, 수용성 중합체의 공중합 구조는, 예를 들어 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 되고, 그래프트 공중합체여도 되고, 이들을 조합한 구조여도 된다. 그 중에서도 제조가 용이한 점에서, 통상적으로는 랜덤 공중합체를 사용한다.
수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 1000 이상, 바람직하게는 1500 이상이며, 통상적으로 15000 이하, 바람직하게는 10000 이하이다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 하한값을 하회하면 비도전성 입자에 대한 수용성 중합체의 흡착성이 저하되고, 비도전성 입자의 분산성도 저하될 가능성이 있다. 또, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 상한값을 상회하면 오히려 비도전성 입자가 응집되기 쉬워져, 본 발명의 슬러리 조성물의 안정성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 중합체의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 물을 전개 용매로 한 폴리스티렌술폰산나트륨 환산의 값으로서 구하면 된다.
예를 들어 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면, 수용성 중합체의 물에 대한 용해성이 높아져 운동성도 높아진다. 이 때문에, 수용성 중합체가 비도전성 입자의 표면에 흡착되어도, 수용성 중합체의 운동성 및 물에 대한 용해성이 높기 때문에, 비도전성 입자로부터의 탈리를 일으키기 쉽다. 따라서, 비도전성 입자의 표면에 존재하는 수용성 중합체의 층 (분산 안정층) 이 성긴 상태가 되고, 그 결과, 비도전성 입자를 안정적으로 분산시킬 수 없을 가능성이 있다. 반대로, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 지나치게 크면, 복수의 비도전성 입자 사이에서 흡착을 하여, 가교 응집이 일어나, 안정성이 저하될 가능성이 있다. 또, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 커지면, 본 발명의 슬러리 조성물의 점도가 올라가, 본 발명의 슬러리 조성물의 유동성이 저하되는 경우가 있다. 그 경우에는, 본 발명의 슬러리 조성물의 도막 형성시에 도막 표면에 있어서의 표면의 평활화 (레벨링) 가 잘 일어나지 않게 되어, 얻어지는 다공막에 두께 불균일이 발생될 가능성이 있다.
본 발명의 슬러리 조성물에 포함되는 수용성 중합체의 양은, 상기 서술한 비도전성 입자의 양 (100 중량부) 에 대해, 통상적으로 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3 중량부 이상이며, 통상적으로 4 중량부 이하, 바람직하게는 2 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 수용성 중합체의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 비도전성 입자의 분산성을 안정적으로 양호하게 할 수 있고, 또, 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써 상대적으로 비도전성 입자의 양을 늘릴 수 있으므로, 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다.
수용성 중합체의 제조 방법에 제한은 없다. 또, 수용성 중합체에 술폰산기 및 필요에 따라 카르복실산기를 도입하는 방법에도 제한은 없고, 예를 들어, 수용성 중합체의 제조시에 술폰산기 또는 카르복실산기를 갖는 단량체를 사용하거나, 술폰산기 또는 카르복실산기를 갖는 중합 개시제를 사용하여 중합을 실시하거나, 이들을 조합하여 실시하거나 하면 된다. 또한, 술폰산기의 함유 비율을 조정하는 방법에도 제한은 없고, 예를 들어 술폰산기를 갖는 단량체의 종류 및 중량 비율에 의해 조정하면 된다.
[1-3. 비수용성 입자상 중합체]
본 발명의 슬러리 조성물은 비수용성 입자상 중합체를 포함한다. 비수용성 입자상 중합체는 본 발명의 다공막에 있어서 결착제로서 기능하고, 본 발명의 다공막의 기계적 강도를 유지하는 역할을 한다. 비수용성 입자상 중합체로는, 비수용성의 입자상 중합체이면 임의의 종류의 중합체를 사용해도 되지만, 그 중에서도, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다. (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 비수용성 입자상 중합체는, 산화 환원에 안정적이고, 고수명의 전지를 얻기 쉽다. 또, 이들 반복 단위를 포함하는 아크릴레이트를 비수용성 입자상 중합체로서 사용함으로써, 본 발명의 다공막의 유연성이 향상되고, 그로 인해 슬릿시나 권회시에 본 발명의 다공막으로부터 비도전성 입자가 탈락되는 것을 억제할 수 있다.
(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위란, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴에서 유래하는 반복 단위를 가리킨다. 또한, 비수용성 입자상 중합체는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위로서 아크릴로니트릴에서 유래하는 반복 단위만을 포함하고 있어도 되고, 메타크릴로니트릴에서 유래하는 반복 단위만을 포함하고 있어도 되고, 아크릴로니트릴에서 유래하는 반복 단위와 메타크릴로니트릴에서 유래하는 반복 단위의 양방을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위란, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르에서 유래하는 반복 단위를 가리킨다. (메트)아크릴산에스테르의 예를 들면, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산-2에틸헥실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르；에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 비수용성 입자상 중합체는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위로서 1 종류만을 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
비수용성 입자상 중합체가 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 경우, 「(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」로 나타내는 중량비는, 1/99 이상이 바람직하고, 5/95 이상이 보다 바람직하고, 또, 30/70 이하가 바람직하고, 25/75 이하가 보다 바람직하다. 상기 중량비가 상기 범위의 하한값 이상이 됨으로써, 본 발명의 이차 전지에 있어서 비수용성 입자상 중합체가 전해액에 팽윤됨으로써 이온 전도성이 저하되는 것을 방지하여, 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또, 상기 중량비가 상기 범위의 상한값 이하가 됨으로써, 비수용성 입자상 중합체의 강도 저하에 의한 본 발명의 다공막의 강도 저하를 방지할 수 있다.
또, 비수용성 입자상 중합체는 가교성기를 갖는 것이 바람직하다. 가교성기를 가짐으로써, 비수용성 입자상 중합체끼리를 가교시키거나, 수용성 중합체와 비수용성 입자상 중합체를 가교시키거나 할 수 있으므로, 본 발명의 다공막이 전해액에 용해되거나 팽윤되거나 하는 것을 억제할 수 있어, 강인하고 유연한 다공막을 실현할 수 있다.
가교성기로는, 통상적으로는 열에 의해 가교 반응을 일으키는 열 가교성기를 사용한다. 가교성기의 예를 들면, 에폭시기, N-메틸롤아미드기, 옥사졸린기, 알릴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 가교 및 가교 밀도 조절이 용이하므로 에폭시기나 알릴기가 바람직하다. 또한, 가교성 관능기의 종류는 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
가교성기는, 비수용성 입자상 중합체의 제조시에, 가교성기를 함유하는 단량체를 공중합함으로써 비수용성 입자상 중합체에 도입해도 되고, 가교성기를 갖는 화합물 (가교제) 을 사용한 관용의 변성 수단에 의해 비수용성 입자상 중합체 중에 도입해도 된다. 예를 들어 열 가교성의 가교성기는, 비수용성 입자상 중합체를 제조할 때에, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 부여하는 단량체와, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 부여하는 단량체와, 열 가교성의 가교기를 함유하는 단량체와, 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써, 비수용성 입자상 중합체 중에 도입할 수 있다.
비수용성 입자상 중합체가 가교성기를 갖는 경우, 통상적으로 비수용성 입자상 중합체는 가교성기를 갖는 반복 단위 (이하, 적절히 「가교성 단량체 단위」라고 한다) 를 갖게 된다. 비수용성 입자상 중합체가 갖는 가교성기를 갖는 반복 단위의 종류는 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다. 가교성 단량체 단위에 대응하는 단량체 또는 가교제의 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
에폭시기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체, 할로겐 원자 및 에폭시기를 함유하는 단량체 등을 들 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르；부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드；3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드；글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류 등을 들 수 있다.
할로겐 원자 및 에폭시기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오드히드린, 에피플루오로히드린, β-메틸에피클로로히드린 등의 에피할로히드린；p-클로로스티렌옥사이드；디브로모페닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
N-메틸롤아미드기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, N-메틸롤(메트)아크릴아미드 등의 메틸롤기를 갖는 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
옥사졸린기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
알릴기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 가교제로는, 예를 들어 유기 과산화물, 열 또는 광에 의해 효과를 발휘하는 가교제 등이 사용된다. 또한, 가교제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 열 가교성의 가교성기를 함유하는 점에서, 유기 과산화물 및 열에 의해 효과를 발휘하는 가교제가 바람직하다.
유기 과산화물로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류；1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류；t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류；디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, α,α'비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드류：옥타노일퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류；퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 가교 후의 수지 성능면에서 디알킬퍼옥사이드가 바람직하고, 알킬기의 종류는 성형 온도에 따라 바꾸는 것이 바람직하다.
열에 의해 효과를 발휘하는 가교제 (경화제) 는 가열에 의해 가교 반응시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디아민, 트리아민 또는 그 이상의 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민비스아지드, 산무수물, 디올, 다가 페놀, 폴리아미드, 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 구체적인 예로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민류；디아미노시클로헥산, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸；1,3-(디아미노메틸)시클로헥산, 멘센디아민, 이소포론디아민N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 등의 지환족 폴리아민류；4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 메타페닐렌디아민 등의 방향족 폴리아민류；4,4-비스아지드벤잘(4-메틸)시클로헥사논, 4,4'-디아지드칼콘, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)-4-메틸-시클로헥사논, 4,4'-디아지드디페닐술폰, 4,4'-디아지드디페닐메탄, 2,2'-디아지드스틸벤 등의 비스아지드류；무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 나딕산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 노르보르넨 수지 등의 산무수물류；1,3'-부탄디올, 1,4'-부탄디올, 하이드로퀴논디하이드록시디에틸에테르, 트리시클로데칸디메탄올 등의 디올류；1,1,1-트리메틸롤프로판 등의 트리올류；페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등의 다가 페놀류；트리시클로데칸디올, 디페닐실란디올, 에틸렌글리콜 및 그 유도체, 디에틸렌글리콜 및 그 유도체, 트리에틸렌글리콜 및 그 유도체 등의 다가 알코올류；나일론-6, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-11, 나일론-612, 나일론-12, 나일론-46, 메톡시메틸화폴리아미드, 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 등의 폴리아미드류；헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류；디이소시아네이트류의 2 량체 혹은 3 량체, 디올류 혹은 트리올류에 대한 디이소시아네이류의 어덕트물 등의 폴리이소시아네이트류；이소시아네이트부를 블록제에 의해 보호한 블록화 이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 다공막의 강도, 밀착성이 우수한 등의 이유에 의해, 방향족 폴리아민류, 산무수물류, 다가 페놀류, 다가 알코올류가 바람직하고, 그 중에서도 4,4-디아미노디페닐메탄 (방향족 폴리아민류), 무수 말레산 변성 노르보르넨 수지 (산무수물), 다가 페놀류 등이 특히 바람직하다.
광에 의해 효과를 발휘하는 가교제 (경화제) 는, g 선, h 선, i 선 등의 자외선, 원자외선, x 선, 전자선 등의 활성 광선의 조사에 의해, 비수용성 입자상 중합체와 반응하여, 가교 화합물을 생성하는 광 반응성 물질이면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 방향족 비스아지드 화합물, 광 아민 발생제, 광 산 발생제 등을 들 수 있다.
방향족 비스아지드 화합물의 구체예로는, 4,4'-디아지드칼콘, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)4-메틸시클로헥사논, 4,4'-디아지드디페닐술폰, 4,4'-디아지드벤조페논, 4,4'-디아지드디페닐, 2,7-디아지드플루오렌, 4,4'-디아지드페닐메탄 등을 대표예로서 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
광 아민 발생제의 구체예로는, 방향족 아민 혹은 지방족 아민의, o-니트로벤질옥시카르보닐카르바메이트, 2,6-디니트로벤질옥시카르보닐카르바메이트 혹은 α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질옥시카르보닐카르바메이트체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 아닐린, 시클로헥실아민, 피페리딘, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3-(디아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 페닐렌디아민 등의 o-니트로벤질옥시카르보닐카르바메이트체를 들 수 있다. 또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
광 산 발생제란, 활성 광선의 조사에 의해 해렬 (解裂) 되어, 브뢴스테드산 혹은 루이스산 등의 산을 생성하는 물질이다. 그 예로는, 오늄염, 할로겐화 유기 화합물, 퀴논디아지드 화합물, α,α-비스(술포닐)디아조메탄계 화합물, α-카르보닐-α-술포닐-디아조메탄계 화합물, 술폰 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
비수용성 입자상 중합체가 가교성 관능기를 갖는 경우, 비수용성 입자상 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 존재량은, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량 100 중량부에 대해, 0.01 중량부 이상이 바람직하고, 0.05 중량부 이상이 보다 바람직하고, 또, 5 중량부 이하가 바람직하고, 4 중량부 이하가 보다 바람직하고, 3 중량부 이하가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 본 발명의 다공막의 강도를 높게 하거나, 본 발명의 다공막이 전해액으로 팽윤되어 본 발명의 이차 전지의 레이트 특성이 저하되는 것을 방지하거나 할 수 있다. 또, 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 가교 반응이 과도하게 진행되는 것에 따른 본 발명의 다공막의 유연성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 비수용성 입자상 중합체는, 상기 서술한 반복 단위 (즉, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 가교성기 단량체 단위) 이외에도, 그 밖의 임의의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기 임의의 반복 단위에 대응하는 단량체의 예를 들면, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체；에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류；부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체；염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체；아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류；메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류；N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물；아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 비수용성 입자상 중합체는, 상기 임의 반복 단위를 1 종류만 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다. 단, 상기 서술한 바와 같은 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것에 따른 이점을 현저하게 발휘하는 관점에서는, 상기 임의의 반복 단위의 양은 적은 것이 바람직하고, 상기 임의의 반복 단위를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
비수용성 입자상 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10000 이상, 보다 바람직하게는 20000 이상이며, 바람직하게는 500000 이하, 보다 바람직하게는 200000 이하이다. 비수용성 입자상 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 다공막의 강도 및 비도전성 입자의 분산성을 양호하게 하기 쉽다.
비수용성 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경 D50 은 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 또, 0.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.2 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 비수용성 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경 D50 을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 본 발명의 다공막의 다공성을 높게 유지하여 다공막의 저항을 억제하고, 전지 물성을 양호하게 유지할 수 있고, 또, 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 비도전성 입자와 비수용성 입자상 중합체의 접착점을 많게 하여 결착성을 높게 할 수 있다.
비수용성 입자상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는 20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 15 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 유리 전이 온도 (Tg) 가 상기 범위임으로써, 본 발명의 다공막의 유연성이 높아지고, 전극 및 세퍼레이터의 내굴곡성이 향상되고, 본 발명의 다공막이 깨지는 것에 의한 불량률을 낮출 수 있다. 또, 본 발명의 다공막, 세퍼레이터 및 전극을 롤에 권취할 때나 권회시에 균열, 결손 등도 억제할 수 있다. 또한, 비수용성 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 각종 단량체를 조합함으로써 조정 가능하다. 비수용성 입자상 중합체의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, -50 ℃ 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물에 포함되는 비수용성 입자상 중합체의 양은, 상기 서술한 비도전성 입자의 양 (중량부) 에 대해, 통상적으로 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상이며, 통상적으로 10 중량부 이하, 바람직하게는 8 중량부 이하, 보다 바람직하게는 6 중량부 이하이다. 비수용성 입자상 중합체의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 본 발명의 다공막의 강도를 높게 할 수 있고, 또, 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써 본 발명의 다공막의 투기도를 억제하여 본 발명의 이차 전지의 레이트 특성을 양호하게 할 수 있다. 또, 비수용성 입자상 중합체의 양을 상기의 범위로 하는 것은, 비도전성 입자끼리의 결착성, 및 전극 합제층 또는 유기 세퍼레이터에 대한 결착성과 유연성을 유지하면서도, Li 의 이동을 저해시키고, 본 발명의 이차 전지의 저항이 증대되는 것을 억제할 수 있다는 점에서도 의의가 있다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서, 수용성 중합체와 비수용성 입자상 중합체의 중량비 (수용성 중합체/비수용성 입자상 중합체) 는 0.01 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 보다 바람직하고, 또, 1.5 이하가 바람직하고, 1.0 이하가 보다 바람직하다. 상기 중량비가 상기 범위의 하한값 이상이 됨으로써 비도전성 입자의 분산성과 다공막의 강도를 향상시킬 수 있고, 상한값 이하가 됨으로써 전지 다공막용 슬러리의 안정을 향상시킬 수 있다.
비수용성 입자상 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있고, 그대로 본 발명의 슬러리 조성물의 재료로서 사용할 수 있으므로, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다. 또, 비수용성 입자상 중합체를 제조할 때, 그 반응계에는 분산제를 포함시키는 것이 바람직하다. 분산제는 통상적인 합성으로 사용되는 것이어도 되고, 구체예로는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염；라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염；디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산염；라우르산나트륨 등의 지방산염；폴리옥시에틸렌라우릴에테르술페이트나트륨염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술페이트나트륨염 등의 에톡시술페이트염；알칸술폰산염；알킬에테르인산에스테르나트륨염；폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온성 유화제；젤라틴, 무수 말레산-스티렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 중합도 700 이상 또한 비누화도 75 ％ 이상의 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 바람직하게는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염；라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염이며, 더욱 바람직하게는, 내산화성이 우수하다는 점에서, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염이다. 분산제의 양은 임의로 설정할 수 있고, 모노머 총량 100 중량부에 대해 통상적으로 0.01 중량부 ∼ 10 중량부 정도이다.
[1-4. 용제]
본 발명의 슬러리 조성물은 용제로서 물을 포함한다. 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 이러한 물속에서도 비도전성 입자가 잘 응집되지 않고 양호하게 분산된다.
본 발명의 슬러리 조성물이 함유하는 물의 양은, 통상적으로 본 발명의 다공막을 제조할 때에 작업성을 저해시키지 않는 범위의 점도를 본 발명의 슬러리 조성물이 갖는 범위에서 임의로 설정하면 된다. 구체적으로는, 본 발명의 슬러리 조성물의 고형분 농도가 통상적으로 20 중량％ ∼ 50 중량％ 가 되도록 물의 양을 설정하면 된다.
[1-5. 점도 조정제]
본 발명의 슬러리 조성물은 점도 조정제를 포함하고 있어도 된다. 점도 조정제를 포함함으로써, 본 발명의 슬러리 조성물의 점도를 원하는 범위로 하여, 비도전성 입자의 분산성을 높이거나, 본 발명의 슬러리 조성물의 도공성을 높이거나 할 수 있다.
점도 조정제로는, 수용성 다당류를 사용하는 것이 바람직하다. 다당류로는, 예를 들어 천연 고분자 화합물, 셀룰로오스 반합성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 점도 조정제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
천연 고분자 화합물로서, 예를 들어 식물 혹은 동물 유래의 다당류 및 단백질 등을 들 수 있다. 또, 경우에 따라 미생물 등에 의한 발효 처리나, 열에 의한 처리가 된 천연 고분자 화합물도 예시할 수 있다. 이들 천연 고분자 화합물은, 식물계 천연 고분자 화합물, 동물계 천연 고분자 화합물 및 미생물계 천연 고분자 화합물 등으로서 분류할 수 있다.
식물계 천연 고분자 화합물로는, 예를 들어, 아라비아 검, 트래거캔스 검, 갈락탄, 구아 검, 캐롭 검, 카라야 검, 카리기난, 펙틴, 칸난, 퀸스 시드 (마르멜로), 아루케콜로이드 (갈조 엑기스), 전분 (쌀, 옥수수, 감자, 밀 등에서 유래하는 것), 글리시리진 등을 들 수 있다. 또, 동물계 천연 고분자 화합물로는, 예를 들어, 콜라겐, 카세인, 알부민, 젤라틴 등을 들 수 있다. 또한 미생물계 천연 고분자 화합물로는, 잔탄 검, 덱스트란, 삭시노글루칸, 블루란 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 반합성 고분자 화합물은, 논이온성, 아니온성 및 카티온성으로 분류할 수 있다.
논이온성 셀룰로오스 반합성 고분자 화합물로는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 마이크로크리스탈린셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스；하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시부틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스스테아록시에테르, 카르복시메틸하이드록시에틸셀룰로오스, 알킬하이드록시에틸셀룰로오스, 논옥시닐하이드록시에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스 등을 들 수 있다.
아니온성 셀룰로오스 반합성 고분자 화합물로는, 상기 논이온성 셀룰로오스 반합성 고분자 화합물을 각종 유도기에 의해 치환된 알킬셀룰로오스 그리고 그 나트륨염 및 암모늄염 등을 들 수 있다. 구체예를 들면, 셀룰로오스황산나트륨, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 및 그들 염 등을 들 수 있다.
카티온성 셀룰로오스 반합성 고분자 화합물로는, 예를 들어, 저질소 하이드록시에틸셀룰로오스디메틸디알릴암모늄클로라이드(폴리쿼터늄-4), 염화O-[2-하이드록시-3-(트리메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-10), 염화O-[2-하이드록시-3-(라우릴디메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-24) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 카티온성, 아니온성 또 양쪽성의 특성을 취할 수 있는 점에서, 셀룰로오스 반합성 고분자 화합물, 그 나트륨염 및 그 암모늄염이 바람직하다. 또한 그 중에서도, 비도전성 입자의 분산성의 관점에서, 아니온성의 셀룰로오스 반합성 고분자 화합물이 특히 바람직하다.
또, 셀룰로오스 반합성 고분자 화합물의 에테르화도는, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이며, 바람직하게는 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하이다. 여기서, 에테르화도란, 셀룰로오스 중의 무수 글루코오스 단위 1 개당의 수산기 (3 개) 의, 카르복시메틸기 등에 대한 치환체로의 치환도를 말한다. 에테르화도는, 이론적으로는 0 ∼ 3 의 값을 취할 수 있다. 에테르화도가 상기 범위에 있는 경우에는, 셀룰로오스 반합성 고분자 화합물이 비도전성 입자의 표면에 흡착되면서 물에 대한 상용성도 보이므로 분산성이 우수하고, 비도전성 입자를 1 차 입자 레벨까지 미(微)분산할 수 있다.
또한, 점도 조정제로서 고분자 화합물 (중합체를 포함한다) 을 사용하는 경우, 우벨로데 점도계로 구해지는 극한 점도에서 산출되는 점도 조정제의 평균 중합도는, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상, 특히 바람직하게는 1000 이상이며, 바람직하게는 2500 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 특히 바람직하게는 1500 이하이다. 점도 조정제의 평균 중합도는 본 발명의 슬러리 조성물의 유동성 및 본 발명의 다공막의 막 균일성, 그리고 공정상의 프로세스에 영향을 미치는 경우가 있지만, 평균 중합도를 상기의 범위로 함으로써, 본 발명의 슬러리 조성물의 시간 경과적 안정성을 향상시켜, 응집물이 없고 두께 불균일이 없는 도공이 가능해진다.
본 발명의 슬러리 조성물이 점도 조정제를 포함하는 경우, 점도 조정제의 양은, 상기 서술한 비도전성 입자의 양 (중량부) 에 대해, 통상적으로 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.2 중량부 이상이며, 통상적으로 5 중량부 이하, 바람직하게는 4 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 점도 조정제의 양을 상기의 범위로 함으로써, 본 발명의 슬러리 조성물의 점도를 취급하기 쉬운 바람직한 범위로 할 수 있다. 또, 통상적으로는 점도 조정제는 본 발명의 다공막에도 포함되게 되는데, 점도 조정제의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 본 발명의 다공막의 강도를 높게 할 수 있고, 또, 상한값 이하로 함으로써 본 발명의 다공막의 유연성을 양호하게 할 수 있다.
[1-6. 기타 성분]
본 발명의 슬러리 조성물은 상기 서술한 성분 이외에도 기타 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 임의의 성분은, 본 발명의 이차 전지에 있어서의 전지 반응에 과도하게 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한은 없다. 또, 상기 임의의 성분의 종류는 1 종류여도 되고 2 종류 이상이어도 된다.
상기 임의의 성분으로는, 예를 들어 분산제, 전해액 분산 억제제 등을 들 수 있다.
분산제로서는 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 중합체 화합물이 예시된다. 분산제의 구체적인 종류는, 통상적으로 사용하는 비도전성 입자에 따라 선택된다.
또, 본 발명의 슬러리 조성물은, 예를 들어, 알킬계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 금속계 계면활성제 등의 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 포함함으로써, 본 발명의 슬러리 조성물을 도공할 때의 크레이터링을 방지하거나, 전극의 평활성을 향상시키거나 할 수 있다. 계면활성제의 양으로는, 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 본 발명의 다공막 중에서 10 중량％ 이하가 되는 양이 바람직하다.
또, 본 발명의 슬러리 조성물은, 예를 들어 퓸드 실리카, 퓸드 알루미나 등의 체적 평균 입자 직경 100 ㎚ 미만의 나노 미립자를 포함하고 있어도 된다. 나노 미립자를 포함함으로써, 본 발명의 슬러리 조성물의 틱소성을 제어할 수 있고, 또한 게다가 본 발명의 다공막의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 슬러리 조성물은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해시키지 않는 한, 물 이외의 용제를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 시클로헥산, 자일렌, 시클로헥사논 등을 함유하고 있어도 된다.
[1-7. 슬러리 조성물의 물성 등]
본 발명의 슬러리 조성물에서는, 비도전성 입자의 분산성이 높으므로 점도를 용이하게 낮게 할 수 있다. 본 발명의 슬러리 조성물의 구체적인 점도는, 본 발명의 다공막을 제조할 때의 도공성을 양호하게 하는 관점에서는 10 mPa·s ∼ 2000 mPa·s 가 바람직하다. 또한, 상기의 점도는 E 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
[1-8. 전지 다공막용 슬러리 조성물의 제조 방법]
본 발명의 슬러리 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로는 상기 서술한 비도전성 입자, 수용성 중합체, 비수용성 입자상 중합체 및 물, 그리고, 필요에 따라 사용되는 상기 임의의 성분을 혼합하여 얻어진다. 혼합 순서에는 특별히 제한은 없다. 또, 혼합 방법에도 특별히 제한은 없지만, 통상은, 비도전성 입자를 신속하게 분산시키기 위해서, 혼합 장치로서 분산기를 이용하여 혼합을 실시한다.
분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래너터리 믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 분산 쉐어를 더할 수 있는 점에서, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치가 특히 바람직하다.
본 발명의 슬러리 조성물은 비도전성 입자의 분산성이 양호하므로, 비도전성 입자의 응집을 작은 에너지로 풀 수 있다. 그 때문에, 짧은 시간에 비도전성 입자를 분산시킬 수 있다. 또, 큰 힘을 가하지 않아도 비도전성 입자를 분산시킬 수 있으므로, 비도전성 입자에 과잉 에너지를 가하는 일 없이, 비도전성 입자가 의도하지 않고 해쇄되어 입자 직경이 변화하는 것도 방지할 수 있다.
[2. 이차 전지용 다공막의 제조 방법]
본 발명의 슬러리 조성물을 사용함으로써 본 발명의 다공막을 제조할 수 있다. 통상은, 적절한 도포 기재의 표면에 본 발명의 슬러리 조성물의 막 (이하, 적절히 「도막」이라고 한다) 을 형성하는 공정 (도포 공정) 과, 형성한 도막으로부터 물을 제거하는 공정 (건조 공정) 을 실시함으로써, 본 발명의 다공막을 얻는다 (본 발명의 다공막의 제조 방법).
도포 기재는, 본 발명의 슬러리 조성물의 도막을 형성하는 대상이 되는 부재이다. 도포 기재에 제한은 없고, 예를 들어 박리 필름의 표면에 본 발명의 슬러리 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막으로부터 물을 제거하여 본 발명의 다공막을 형성하고, 박리 필름에서 본 발명의 다공막을 박리시키도록 해도 된다. 그러나, 통상적으로는 상기와 같이 본 발명의 다공막을 박리시키는 공정을 생략하여 제조 효율을 높이는 관점에서, 도포 기재로서 전지 요소를 사용한다. 이러한 전지 요소의 구체예로는, 전극 및 유기 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
도포 기재의 표면에 본 발명의 슬러리 조성물의 도막을 형성하는 방법에 제한은 없고, 예를 들어 도포법, 침지법 등에 의해 실시하면 된다. 그 중에서도, 본 발명의 다공막의 두께를 제어하기 쉬운 점에서, 도포법이 바람직하다. 도포법으로는, 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러쉬 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 다공막이 얻어지는 점에서, 딥법 및 그라비아법이 바람직하다.
도막으로부터 물을 제거하는 방법에도 제한은 없지만, 통상적으로는 건조에 의해 물을 제거한다. 건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍 등의 바람에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법 등을 들 수 있다.
건조 온도는, 물이 기화되어 도막으로부터 제거되는 온도이면 되는데, 비수용성 입자상 중합체가 열 가교성기를 갖는 경우, 당해 열 가교성기가 가교 반응을 발생시키는 온도 이상의 고온에서 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 도막으로부터의 물의 제거와 가교를 동시에 실시함으로써 공정수를 줄여 제조 효율을 향상시킬 수 있다. 통상적으로는 40 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 건조시킨다.
본 발명의 다공막을 제조할 때에는, 상기 서술한 도포 공정 및 건조 공정에 더하여, 추가로 다른 공정을 실시하도록 해도 된다. 예를 들어, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 이용하여 가압 처리를 실시해도 된다. 이로 인해, 도포 기재와 본 발명의 다공막의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이러한 가압 처리는, 도포 기재로서 전극 또는 유기 세퍼레이터 등을 이용하고 있는 경우에 특히 유용하다. 단, 과도하게 가압 처리를 실시하면, 본 발명의 다공막의 공극률이 저해될 가능성이 있기 때문에, 압력 및 가압 시간을 적절히 제어하는 것이 바람직하다.
[3. 이차 전지용 다공막]
본 발명의 다공막은, 본 발명의 슬러리 조성물로부터, 상기 서술한 본 발명의 다공막의 제조 방법에 의해 제조된 막이다. 본 발명의 다공막의 고형분 조성은, 통상적으로 본 발명의 슬러리 조성물과 동일해진다. 단, 예를 들어 수용성 중합체와 비수용성 입자상 중합체가 가교되거나 함으로써 별종의 화합물이 생성되는 것 등에 의해, 본 발명의 슬러리 조성물과는 상이한 고형분 조성을 갖는 경우도 있을 수 있다.
본 발명의 다공막은 비도전성 입자 및 비수용성 입자상 중합체의 사이에 공극을 가짐으로써 적당한 다공성을 갖고, 전해액을 흡액한다. 또한, 본 발명의 다공막에서는 수용성 중합체가 비도전성 입자 및 비수용성 입자상 중합체의 표면을 덮도록 하여 존재하는 것으로 생각되지만, 그 수용성 중합체가 상기의 공극을 모두 메우는 일은 없으므로, 수용성 중합체에 의해서도 본 발명의 다공막의 다공성이 손상되는 경우는 없다. 이 때문에, 본 발명의 다공막 중에는 전해액이 침투될 수 있으므로, 본 발명의 다공막을 전극 또는 세퍼레이터에 형성해도 전지 반응을 저해시키는 일은 없다.
또, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서 비도전성 입자의 분산성이 양호하므로, 도포 공정에 있어서의 도공 정밀도가 높다. 이 때문에, 본 발명의 다공막의 두께 불균일을 매우 작게 하거나 평활성을 향상시키거나 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 이차 전지의 안전성을 유지할 수 있고, 또, 본 발명의 다공막을 이용하여 권회 셀을 제작했을 때의 핀 빠짐성을 개선할 수 있다.
또한, 해쇄 등에 의해 비도전성 입자의 입자 직경이 의도하지 않게 잘 변동되지 않으므로, 본 발명의 다공막에 있어서도 비도전성 입자의 입자 직경을 원하는 범위에 안정적으로 포함시킬 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 다공막의 공극률을 높게 유지하여, 본 발명의 이차 전지의 레이트 특성을 높게 할 수 있다. 또, 해쇄된 미립자에 의해 본 발명의 다공막의 비표면적이 의도하지 않게 상승하는 것을 방지할 수 있으므로, 비도전성 입자에 흡착되는 수분량을 적게 할 수 있어, 본 발명의 이차 전지에서의 가스 발생을 줄일 수 있다.
본 발명의 다공막의 두께는 특별히 한정되지는 않고, 본 발명의 다공막의 용도 혹은 적용 분야에 따라 적절히 설정된다. 단, 지나치게 얇으면 균일한 막을 형성할 수 없을 가능성이 있고, 지나치게 두꺼우면 전지 내에서의 체적 (중량) 당 용량 (capacity) 이 줄어들 가능성이 있으므로, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 이다. 특히, 본 발명의 다공막을 전극 표면에 형성하는 경우에는, 그 두께는 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 가 바람직하다.
본 발명의 다공막은 통상적으로 이차 전지에 형성된다. 본 발명의 다공막은, 공극률과 유연성의 밸런스가 우수하고, 또 비도전성 입자의 유지성이 높고, 전지의 제조 과정에 있어서의 필러의 탈락이 저감되므로, 전지 요소의 보호막으로서 특히 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 다공막은, 전극의 전극 합제층의 표면에 형성됨으로써, 전극 합제층의 보호막 혹은 세퍼레이터로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 다공막을 형성하는 이차 전지의 종류에 제한은 없지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 형성할 수 있다. 또, 전극으로는 정극 및 부극 중 어느 쪽에 형성해도 된다.
[4. 이차 전지용 전극]
본 발명의 이차 전지용 전극 (이하, 적절히 「본 발명의 전극」이라고 한다) 은, 집전체와, 집전체의 표면에 형성된 전극 합제층과, 전극 합제층의 표면에 형성된 본 발명의 다공막을 구비한다. 전극 합제층의 표면에 본 발명의 다공막을 형성해도, 본 발명의 다공막에는 전해액이 침투될 수 있으므로, 레이트 특성 등에 대해 악영향을 미치는 일은 없다. 또, 본 발명의 다공막은 적당한 유연성을 가지므로, 전극 합제층의 표면에 형성되면 전극의 보호막으로서 기능하고, 전지 제조 과정에 있어서의 전극 활물질의 탈락 방지 및 전지 작동시의 단락 방지를 할 수 있다.
[4-1. 집전체]
집전체는 전기 도전성을 가지고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 비수 전해질 이차 전지의 정극용으로서는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로서는 구리가 특히 바람직하다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다.
집전체는, 전극 합제층과의 접착 강도를 높이기 위해서, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 예를 들어 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 예를 들어, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러쉬 등이 사용된다.
또, 전극 합제층과의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
[4-2. 전극 합제층]
(전극 활물질)
전극 합제층은 전극 활물질을 필수 성분으로 포함한다. 또한, 이하의 설명에 있어서는, 적절히, 전극 활물질 중에서도 특히 정극용 전극 활물질을 「정극 활물질」이라고 부르고, 부극용 전극 활물질을 「부극 활물질」이라고 부른다. 통상적으로는 본 발명의 전극은 리튬 이차 전지에 있어서 사용되기 때문에, 특히 리튬 이차 전지용 전극 활물질에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지용 전극 활물질은, 전해질 중에서 전위를 가함으로써 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 것이면 되고, 무기 화합물이어도 유기 화합물이어도 사용할 수 있다.
정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 구별된다. 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기 천이 금속으로는, 예를 들어 Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물；TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 천이 금속 황화물；Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물 등을 들 수 있다. 한편, 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 중합체도 사용할 수도 있다. 또한, 무기 화합물 및 유기 화합물을 조합한 복합 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용해도 된다. 예를 들어, 철계 산화물을 탄소원 물질의 존재하에 있어서 환원 소성함으로써 탄소 재료로 덮인 복합 재료를 제조하고, 이 복합 재료를 정극 활물질로서 사용해도 된다. 철계 산화물은 전기 전도성이 부족한 경향이 있지만, 상기와 같은 복합 재료로 함으로써, 고성능의 정극 활물질로서 사용할 수 있다. 또, 상기의 화합물을 부분적으로 원소 치환한 것을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
또한, 이들 정극 활물질은 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또, 전술한 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
정극 활물질의 입자 직경은 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택되는데, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상 관점에서, 체적 평균 입자 직경 D50 이 통상적으로 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이며, 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 체적 평균 입자 직경 D50 이 이 범위이면, 충방전 용량이 큰 이차 전지를 얻을 수 있고, 또한 합제 슬러리 (후술한다) 및 전극을 제조할 때 취급이 용이하다.
부극 활물질은, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본 마이크로 비즈, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료；폴리아센 등의 도전성 중합체 등을 들 수 있다. 또, 규소, 주석, 아연, 망간, 철 및 니켈 등의 금속 그리고 이들의 합금；상기 금속 또는 합금의 산화물；상기 금속 또는 합금의 황산염 등도 들 수 있다. 또, 금속 리튬；Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금；리튬 천이 금속 질화물；실리콘 등을 사용할 수 있다. 또한 전극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전 부여재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다. 또한, 이들 부극 활물질은 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부극 활물질의 입자 직경은 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택되는데, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상 관점에서, 체적 평균 입자 직경 D50 이, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 15 ㎛ 이상이며, 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.
(전극 합제층용 결착제)
전극 합제층은 전극 활물질 이외에 전극 합제층용 결착제를 포함하는 것이 바람직하다. 전극 합제층용 결착제를 포함함으로써, 전극 중의 전극 합제층의 결착성이 향상되고, 전극 살회 (撒回) 시 등의 공정상에 있어서 가해지는 기계적인 힘에 대한 강도가 올라간다. 또, 전극 중의 전극 합제층이 쉽게 탈리되지 않으므로, 탈리물에 의한 단락 등의 위험성이 작아진다.
전극 합제층용 결착제로서는 여러 가지 중합체 성분을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용할 수 있다.
또한, 이하에 예시하는 연질 중합체도 전극 합제층용 결착제로서 사용할 수 있다. 즉, 연질 중합체로는, 예를 들어,
(i) 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체인 아크릴계 연질 중합체；
(ii) 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체；
(iii) 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등 디엔계 연질 중합체；
(iv) 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체；
(v) 액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체；
(vi) 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체；
(vii) 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로르히드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체；
(viii) 불화비닐리덴계 고무, 사불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 함유 연질 중합체；
(ix) 천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머,염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 기타 연질 중합체 등을 들 수 있다. 이들 연질 중합체는, 가교 구조를 가진 것이어도 되고, 또, 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다.
또한, 전극 합제층용 결착제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
전극 합제층에 있어서의 전극 합제층용 결착제의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량부 이상이며, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 4 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 전극 합제층용 결착제의 양이 상기 범위임으로써, 전지 반응을 저해하지 않고, 전극으로부터 전극 활물질이 탈락되는 것을 방지할 수 있다.
전극 합제층용 결착제는, 통상적으로는 전극을 제조하기 위해서 용액 혹은 분산액으로서 조제된다. 그 때의 점도는, 통상적으로 1 mPa·s 이상, 바람직하게는 50 mPa·s 이상이며, 통상적으로 300,000 mPa·s 이하, 바람직하게는 10,000 mPa·s 이하이다. 상기 점도는 B 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
(전극 합제층에 포함되어 있어도 되는 기타 성분)
전극 합제층에는, 전극 활물질 및 전극 합제층용 결착제 이외에도 기타 성분이 포함되어 있어도 된다. 그 예를 들면, 도전성 부여재 (도전제라고도 한다), 보강재 등을 들 수 있다. 또한, 기타 성분은 1 종류가 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2 종류 이상이 임의의 비율로 조합하여 포함되어 있어도 된다.
도전 부여재로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본；흑연 등의 탄소 분말；각종 금속의 화이버 및 박 등을 들 수 있다. 도전성 부여재를 사용함으로써 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에는 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다.
보강재로는, 예를 들어 각종의 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다.
도전성 부여재 및 보강제의 사용량은 전극 활물질 100 중량부에 대해, 각각 통상적으로 0 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이며, 통상적으로 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
(합제 슬러리)
통상적으로 전극 합제층은, 전극 활물질 및 용매, 그리고, 필요에 따라 전극 합제층용 결착제 및 기타 성분을 포함하는 슬러리 (이하, 적절히 「합제 슬러리 」 라고 한다) 를 집전체에 부착시켜 제조한다. 용매로는, 전극 합제층이 전극 합제층용 결착제를 포함하는 경우에는, 전극 합제층용 결착제를 용해 또는 입자상으로 분산하는 것이면 되는데, 용해하는 것이 바람직하다. 전극 합제층용 결착제를 용해하는 용매를 사용하면, 전극 합제층용 결착제가 표면에 흡착됨으로써 전극 활물질 등의 분산이 안정화된다.
합제 슬러리는, 통상적으로는 용매를 함유하고, 전극 활물질, 전극 합제층용 결착제 및 기타 성분 등을 용해 또는 분산시킨다. 용매로는, 전극 합제층용 결착제를 용해할 수 있는 것을 사용하면, 전극 활물질 및 도전성 부여재의 분산성이 우수하므로 바람직하다. 전극 합제층용 결착제가 용매에 용해된 상태로 사용함으로써, 전극 합제층용 결착제가 전극 활물질 등의 표면에 흡착되어 그 체적 효과에 의해 분산을 안정화시키는 것으로 추측된다.
합제 슬러리에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류；아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류；테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류：메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 구체적인 용매의 종류는, 건조 속도 및 환경상의 관점에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
합제 슬러리에는, 추가로 예를 들어 증점제 등의 각종 기능을 발현하는 첨가제를 포함시켜도 된다. 증점제로는, 통상은, 합제 슬러리에 사용하는 유기 용매에 가용인 중합체가 사용된다. 그 구체예를 들면, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다.
또한, 합제 슬러리에는, 전지의 안정성이나 수명을 높이기 위해서, 예를 들어, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 1,6-디옥사스피로[4,4]노난-2,7-디온, 12-크라운-4-에테르 등을 함유시켜도 된다. 또, 이들은 후술하는 전해액에 함유시켜도 된다.
합제 슬러리에 있어서의 용매의 양은, 전극 활물질 및 전극 합제층용 결착제 등의 종류에 따라 도공에 바람직한 점도가 되도록 조정하여 사용한다. 구체적으로는, 전극 활물질, 전극 합제층용 결착제 및 다른 성분을 합한 고형분의 농도가, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상, 또, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이하가 되는 양으로 조정하여 사용된다.
합제 슬러리는, 전극 활물질 및 용매, 그리고, 필요에 따라 포함되는 전극 합제층용 결착제 및 기타 성분을, 혼합기를 이용하여 혼합하여 얻어진다. 혼합은, 상기의 각 성분을 일괄하여 혼합기에 공급하여 혼합해도 된다. 또, 합제 슬러리의 구성 성분으로서 전극 활물질, 전극 합제층용 결착제, 도전성 부여재 및 증점제를 사용하는 경우에는, 도전성 부여재 및 증점제를 용매 중에서 혼합하여 도전재를 미립자상으로 분산시키고, 이어서 전극 합제층용 결착제, 전극 활물질을 혼합하는 것이, 슬러리의 분산성이 향상되므로 바람직하다. 혼합기로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래너터리 믹서, 호바트 믹서 등을 사용할 수 있는데, 볼 밀을 사용하면 도전성 부여재 및 전극 활물질의 응집을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
합제 슬러리의 입도는, 바람직하게는 35 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 슬러리의 입도가 상기 범위에 있으면, 도전재의 분산성이 높아, 균질의 전극이 얻어진다.
(전극 합제층의 제조 방법)
전극 합제층은, 예를 들어 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 전극 합제층을 층상으로 결착시킴으로써 제조할 수 있다. 구체예를 들면, 합제 슬러리를 집전체에 도포 및 건조시키고, 이어서, 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열 처리하여 전극 합제층을 제조할 수 있다.
합제 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러쉬 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 또, 건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
그 후, 예를 들어 금형 프레스 및 롤 프레스 등을 이용하여 전극 합제층에 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가압 처리를 실시함으로써 전극 합제층의 공극률을 낮게 할 수 있다. 공극률은 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상이며, 바람직하게는 15 ％ 이하, 보다 바람직하게는 13 ％ 이하이다. 공극률이 지나치게 낮으면, 체적 용량이 잘 커지지 않게 되거나 전극 합제층이 박리되기 쉬워져 불량을 잘 발생시키게 되거나 한다. 또, 공극률이 지나치게 높으면, 충전 효율 및 방전 효율이 낮아질 가능성이 있다.
또, 전극 합제층용 결착제로서 경화성 중합체를 사용하는 경우, 합제 슬러리를 도포한 후의 적절한 시기에 전극 합제층용 결착제를 경화시키는 것이 바람직하다.
전극 합제층의 두께는, 정극 및 부극 모두 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이며, 통상적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다.
[4-3. 다공막]
본 발명의 이차 전지는, 전극 합제층의 표면에 본 발명의 다공막을 구비한다. 이로 인해, 전극 합제층으로부터의 전극 활물질 등의 탈리, 전극 합제층의 박리, 전지의 내부 단락 등을 방지할 수 있다.
전극 합제층에 본 발명의 다공막을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 도포 기재로서 전극 합제층을 이용하여, 본 발명의 다공막의 제조 방법을 실시하면 된다. 구체적인 방법의 예를 들면,
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 전극 활물질층의 표면에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법；
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 전극 활물질층을 침지 후, 이것을 건조시키는 방법；
3) 본 발명의 슬러리 조성물을, 박리 필름 상에 도포, 건조시켜 본 발명의 다공막을 제조하고, 얻어진 본 발명의 다공막을 전극 활물질층의 표면에 전사하는 방법
등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 1) 의 방법이 본 발명의 다공막의 막두께 제어를 하기 쉬우므로, 특히 바람직하다.
[4-4. 기타]
본 발명의 전극은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해시키지 않는 한, 집전체, 전극 합제층 및 본 발명의 다공막 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 필요에 따라, 전극 합제층과 본 발명의 다공막 사이에 다른 층을 형성해도 된다. 이 경우, 본 발명의 다공막은 전극 합제층의 표면에 간접적으로 형성되게 된다. 또, 본 발명의 다공막의 표면에 추가로 다른 층을 형성해도 된다.
[5. 이차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터 (이하, 적절히 「본 발명의 세퍼레이터 」 라고 한다) 는, 유기 세퍼레이터와, 유기 세퍼레이터의 표면에 형성된 본 발명의 다공막을 구비한다. 세퍼레이터가 본 발명의 다공막을 구비하고 있어도, 본 발명의 다공막에는 전해액이 침투될 수 있으므로, 레이트 특성 등에 대해 악영향을 미치지 않는다.
세퍼레이터는, 전극의 단락을 방지하기 위해서 정극과 부극 사이에 형성되는 부재이다. 이 세퍼레이터로는, 예를 들어 미세한 구멍을 갖는 다공성 기재가 사용되고, 통상적으로는 유기 재료로 이루어지는 다공성 기재 (즉, 유기 세퍼레이터) 가 사용된다. 유기 세퍼레이터의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 함유하는 미공막 (微孔膜) 또는 부직포 등을 들 수 있다.
유기 세퍼레이터의 두께는, 통상적으로 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이며, 통상적으로 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 이 범위이면 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또, 전지 제조시의 작업성이 우수하다.
본 발명의 세퍼레이터는 유기 세퍼레이터의 표면에 본 발명의 다공막을 구비한다. 유기 세퍼레이터에 본 발명의 다공막을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 도포 기재로서 유기 세퍼레이터를 이용하여, 본 발명의 다공막의 제조 방법을 실시하면 된다. 구체적인 방법의 예를 들면,
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 유기 세퍼레이터의 표면에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법；
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 유기 세퍼레이터를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법；
3) 본 발명의 슬러리 조성물을, 박리 필름 상에 도포, 건조시켜 본 발명의 다공막을 제조하고, 얻어진 본 발명의 다공막을 유기 세퍼레이터의 표면에 전사하는 방법
등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 1) 의 방법이 본 발명의 다공막의 막두께 제어를 하기 쉬우므로 특히 바람직하다.
본 발명의 전극은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해시키지 않는 한, 집전체, 전극 합제층 및 본 발명의 다공막 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 필요에 따라, 전극 합제층과 본 발명의 다공막 사이에 다른 층을 형성해도 된다. 이 경우, 본 발명의 다공막은 전극 합제층의 표면에 간접적으로 형성되게 된다. 또, 본 발명의 다공막의 표면에 추가로 다른 층을 형성해도 된다.
[6. 이차 전지]
본 발명의 이차 전지는 적어도 정극, 부극 및 전해액을 구비한다. 단, 본 발명의 이차 전지는 하기의 요건 (A) 및 (B) 의 일방 또는 양방을 만족한다.
(A) 정극 및 부극 중 적어도 일방이 본 발명의 전극이다.
(B) 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터를 구비한다.
[6-1. 전극]
본 발명의 이차 전지는, 원칙적으로 정극 및 부극의 일방 또는 양방으로 하여 본 발명의 전극을 구비한다. 단, 본 발명의 이차 전지가 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터를 구비하는 경우에는, 정극 및 부극의 양방으로 하여 본 발명의 전극 이외의 전극을 구비하고 있어도 된다.
[6-2. 세퍼레이터]
본 발명의 이차 전지는 원칙적으로 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터를 구비한다. 단, 본 발명의 이차 전지가 정극 및 부극의 일방 또는 양방으로 하여 본 발명의 전극을 구비하는 경우에는, 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터 이외의 세퍼레이터를 구비하고 있어도 된다. 또, 전극 활물질층의 표면에 형성된 본 발명의 다공막은 세퍼레이터로서의 기능을 가지므로, 본 발명의 전극을 구비하는 이차 전지에 있어서는 세퍼레이터를 생략해도 된다.
[6-3. 전해액]
전해액으로는, 통상적으로 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 또한, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류； γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류；1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류；술포란, 디메틸술폭시드 등의 황 함유 화합물류 등을 바람직하게 사용된다. 또 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 통상적으로 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액 중에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상이며, 통상적으로 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 또, 지지 전해질의 종류에 따라, 통상적으로 0.5 몰/ℓ ∼ 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용되는 경우가 있다. 지지 전해질의 농도가 지나치게 낮거나 높아도 이온 도전도는 저하되는 경향이 있다. 통상적으로는 전해액의 농도가 낮을수록 전극 합제층용 결착제 등의 중합체 입자의 팽윤도가 커지므로, 전해액의 농도를 조정함으로써 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액에는 필요에 따라 첨가제 등을 포함시켜도 된다.
[6-4. 이차 전지의 제조 방법]
본 발명의 이차 전지의 제조 방법으로는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 통해서 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라, 감거나 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 하는 방법을 들 수 있다. 또, 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣고, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전 방지를 해도 된다. 전지 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
[평가 방법]
[슬러리 조성물의 점도]
다공막용 슬러리 조성물의 점도는 JIS Z8803：1991 에 준하여, 원추-판형 회전 점도계 (25 ℃, 회전수：6 rpm, 60 rpm, 플레이트 No：42) 에 의해 측정하고, 측정 개시 60 초 후의 값을 구한다.
TI 값 (틱소트로픽 인덱스 값) 은, 회전수 6 rpm, 60 초 후의 점도 η6 과, 회전수 60 rpm, 60 초 후의 점도 η60 으로부터, 하기 식을 이용하여 산출한다.
TI 값 = η6/η60
[비도전성 입자의 1 차 입자 직경의 측정]
비도전성 입자의 1 차 입자 직경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 비도전성 입자를 관찰하여 촬영하고, 그것을 인쇄한 사진에서 직접 측정한다. 이 조작을 무작위로 선택한 300 개의 비도전성 입자에 대해 실시하고, 그 측정값의 평균값을 1 차 입자 직경으로 한다. 또한, 비도전성 입자의 1 차 입자 직경의 측정은 슬러리 조성물을 조제하기 전에 실시한다.
[다공막 슬러리 특성：슬러리 조성물의 분산성]
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000：시마즈 제작소사 제조) 를 이용하여, 조제 후의 다공막용 슬러리 조성물의 비도전성 입자의 체적 평균 입자 직경 D50 을 구하고, 하기의 기준으로 슬러리 조성물의 분산성을 판정한다. 슬러리 조성물 중의 비도전성 입자의 체적 평균 입자 직경 D50 이 비도전성 입자의 1차 입자 직경에 가까울수록 분산성이 우수한 것을 나타낸다.
A：슬러리 조성물 중의 비도전성 입자의 체적 평균 입자 직경 D50 이 비도전성 입자의 1 차 입자 직경의 1.2 배 미만이다.
B：슬러리 조성물 중의 비도전성 입자의 체적 평균 입자 직경 D50 이 비도전성 입자의 1 차 입자 직경의 1.2 배 이상 1.4 배 미만이다.
C：슬러리 조성물 중의 비도전성 입자의 체적 평균 입자 직경 D50 이 비도전성 입자의 1 차 입자 직경의 1.4 배 이상 1.6 배 미만이다.
D：슬러리 조성물 중의 비도전성 입자의 체적 평균 입자 직경 D50 이 비도전성 입자의 1 차 입자 직경의 1.6 배 이상 1.8 배 미만이다.
E：슬러리 조성물 중의 비도전성 입자의 체적 평균 입자 직경 D50 이 비도전성 입자의 1 차 입자 직경의 1.8 배 이상이다.
[다공막 슬러리 특성：슬러리 조성물의 보존 안정성]
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000：시마즈 제작소사 제조) 를 이용하여, 조정으로부터 1 일 경과 후의 다공막용 슬러리 조성물의 비도전성 입자의 체적 평균 입자 직경 D50 (이것을 「d501」 로 한다) 과, 조정으로부터 5 일 경과 후의 체적 평균 입자 직경 D50 (이것을 「d505」 로 한다) 을 측정한다. 슬러리 조성물 중의 비도전성 입자의 체적 입자 직경 D50 의 변화율 (=d505/d501) 을 구하고, 하기의 기준에 의해 슬러리 조성물의 응집성을 판정한다. 체적 평균 입자 직경 D50 의 변화율이 작을수록 슬러리 조성물의 보존 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
A：체적 평균 입자 직경 D50 의 변화율이 1.2 배 미만이다.
B：체적 평균 입자 직경 D50 의 변화율이 1.2 배 이상 1.4 배 미만이다.
C：체적 평균 입자 직경 D50 의 변화율이 1.4 배 이상 1.6 배 미만이다.
D：체적 평균 입자 직경 D50 의 변화율이 1.6 배 이상 1.8 배 미만이다.
E：체적 평균 입자 직경 D50 의 변화율이 1.8 배 이상이다.
[전극 또는 세퍼레이터의 가루 떨어짐성]
전극 또는 세퍼레이터를 폭 1 ㎝×길이 5 ㎝ 의 직사각형으로 잘라 시험편으로 한다. 시험편의 다공막측의 면을 위로 하여 탁상에 두고, 길이 방향의 중앙 (단부로부터 2.5 ㎝ 의 위치) 의 집전체, 또는 유기 세퍼레이터측의 면에, 직경 1 ㎜ 인 스테인리스 봉을 짧은 방향으로 가로로 놓고 설치한다. 이 스테인리스 봉을 중심으로 하여, 시험편을 다공막이 외측이 되도록 180˚ 접어 구부린다. 이상의 시험을 10 매의 시험편에 대해 실시하고, 각 시험편의 다공막의 접어 구부린 부분에 대해, 균열 또는 가루 떨어짐의 유무를 관찰하고, 하기의 기준에 의해 판정한다. 균열, 박리 가루 떨어짐이 적을수록, 전극 합제층 상 또는 유기 세퍼레이터 상에 형성된 다공막이 가루 떨어짐성이 우수한 것을 나타낸다.
A：10 매 중 모두에 균열 및 가루 떨어짐이 보이지 않는다.
B：10 매 중 1 ∼ 3 매에 균열 또는 가루 떨어짐이 보인다.
C：10 매 중 4 ∼ 6 매에 균열 또는 가루 떨어짐이 보인다.
D：10 매 중 7 ∼ 9 매에 균열 또는 가루 떨어짐이 보인다.
E：10 매 중 모두에 균열 또는 가루 떨어짐이 보인다.
[세퍼레이터의 걸리값의 증가율]
세퍼레이터를 걸리 측정기 (쿠마가이 이기 공업 제조 SMOOTH ＆ POROSITY METER (측정 직경：φ2.9 ㎝)) 를 이용하여 걸리값 (sec/100 cc) 을 측정한다. 이로 인해, 다공막층을 형성함으로써, 원래 기재 (세퍼레이터) 로부터 걸리값이 증가하는 비율을 구하고, 하기의 기준에 의해 판정한다. 걸리값의 증가율이 낮을수록 이온 투과성이 우수하고, 전지에서의 레이트 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A：걸리값의 증가율이 4 ％ 미만이다.
B：걸리값의 증가율이 4 ％ 이상 8 ％ 미만이다.
C：걸리값의 증가율이 8 ％ 이상 12 ％ 미만이다.
D：걸리값의 증가율이 12 ％ 이상 16 ％ 미만이다.
E：걸리값의 증가율이 16 ％ 이상이다.
[전지의 고온 사이클 특성]
10 셀의 풀 셀 코인형 전지를 60 ℃ 분위기하, 0.2 C 의 정전류법에 의해 4.2 V 로 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 반복하여 방전 용량을 측정하였다. 10 셀의 평균값을 측정값으로 하고, 50 사이클 종료시의 방전 용량과 5 사이클 종료시의 방전 용량의 비 (％) 로 나타내는 용량 유지율을 구하고, 이것을 사이클 특성의 평가 기준으로 한다. 이 값이 높을수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A：용량 유지율이 80 ％ 이상이다.
B：용량 유지율이 70 ％ 이상 80 ％ 미만이다.
C：용량 유지율이 60 ％ 이상 70 ％ 미만이다.
D：용량 유지율이 50 ％ 이상 60 ％ 미만이다.
E：용량 유지율이 40 ％ 이상 50 ％ 미만이다.
F：용량 유지율이 40 ％ 미만이다.
[전지의 레이트 특성]
10 셀의 풀 셀 코인형 전지를 이용하여, 25 ℃ 에서 0.1 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전하고, 0.1 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클과, 5.0 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클을 각각 실시하였다. 0.1 C 에 있어서의 방전 용량에 대한 5.0 C 에 있어서의 방전 용량의 비율을 백분율로 산출하여 충방전 레이트 특성으로 하고, 하기의 기준으로 판정하였다. 이 값이 클수록 내부 저항이 작고, 고속 충방전이 가능한 것을 나타낸다.
A：충방전 레이트 특성이 60 ％ 이상이다.
B：충방전 레이트 특성이 55 ％ 이상 60 ％ 미만이다.
C：충방전 레이트 특성이 50 ％ 이상 55 ％ 미만이다.
D：충방전 레이트 특성이 45 ％ 이상 50 ％ 미만이다.
E：충방전 레이트 특성이 40 ％ 이상 45 ％ 미만이다.
F：충방전 레이트 특성이 40 ％ 미만이다.
[제조예 1. 수용성 중합체 A 의 제조]
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1 ℓ 의 SUS 제 세퍼러블 플라스크에, 탈염수를 249.0 g 을 미리 주입하고, 90 ℃ 에서 교반하면서, 농도 35 ％ 의 아크릴산나트륨 수용액 286 g (고형분 100 g) 과, 농도 40 ％ 의 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판술폰산나트륨 수용액 250 g (고형분 100 g) 과, 농도 5 ％ 의 과황산암모늄 수용액 200 g 을, 각각 따로 따로 3.5 시간 걸쳐 적하하였다. 모든 적하 종료 후, 추가로 30 분간에 걸쳐서 비점 환류 상태를 유지하여 중합을 완결시키고, 공중합체인 수용성 중합체 A 의 수용액을 얻었다. 얻어진 수용성 중합체 A 의 수용액을 분석한 바, 수용성 중합체 A 의 중량 평균 분자량은 6,000 이었다. 이 수용성 중합체 A 가 포함하는 술폰산 단위의 양은 50 중량％ 이며, 수용성 중합체 A 중의 술폰산기의 중량 비율은 15 중량％ 였다.
[제조예 2. 수용성 중합체 B 의 제조]
과황산암모늄 수용액의 양을 400 g 으로 한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 공중합체인 수용성 중합체 B 의 수용액을 얻었다. 얻어진 수용성 중합체 B 의 수용액을 분석한 바, 수용성 중합체 B 의 중량 평균 분자량은 3,000 이었다. 이 수용성 중합체 B 가 포함하는 술폰산 단위의 양은 50 중량％ 이며, 수용성 중합체 B 중의 술폰산기의 중량 비율은 15 중량％ 였다.
[제조예 3. 수용성 중합체 C 의 제조]
아크릴산나트륨 수용액의 양을 429 g (고형분 150 g) 으로 하고, 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판술폰산나트륨 수용액의 양을 150 g (고형분 60 g) 으로 하고, 과황산암모늄 수용액의 양을 100 g 으로 한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 공중합체인 수용성 중합체 C 의 수용액을 얻었다. 얻어진 수용성 중합체 C 의 수용액을 분석한 바, 수용성 중합체 C 의 중량 평균 분자량은 11,500 이었다. 이 수용성 중합체 C 가 포함하는 술폰산 단위의 양은 29 중량％ 이며, 수용성 중합체 C 중의 술폰산기의 중량 비율은 7 중량％ 였다.
[제조예 4. 수용성 중합체 D 의 제조]
아크릴산나트륨 수용액의 양을 114 g (고형분 40 g) 으로 하고, 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판술폰산나트륨 수용액의 양을 400 g (고형분 160 g) 으로 하고, 과황산암모늄 수용액의 양을 300 g 으로 한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 공중합체인 수용성 중합체 D 의 수용액을 얻었다. 얻어진 수용성 중합체 D 의 수용액을 분석한 바, 수용성 중합체 D 의 중량 평균 분자량은 4,000 이었다. 이 수용성 중합체 D 가 포함하는 술폰산 단위의 양은 80 중량％ 이며, 수용성 중합체 D 중의 술폰산기의 중량 비율은 30 중량％ 였다.
[제조예 5. 수용성 중합체 E 의 제조]
과황산암모늄 수용액의 양을 50 g 으로 한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 공중합체인 수용성 중합체 E 의 수용액을 얻었다. 얻어진 수용성 중합체 E 의 수용액을 분석한 바, 수용성 중합체 E 의 중량 평균 분자량은 20,000 이었다. 이 수용성 중합체 E 가 포함하는 술폰산 단위의 양은 50 중량％ 이며, 수용성 중합체 E 중의 술폰산기의 중량 비율은 15 중량％ 였다.
[제조예 6. 비수용성 입자상 중합체 1 의 제조]
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부, 과황산암모늄 0.3 부, 그리고, 유화제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨 (카오 케미컬사 제조, 제품명 「에마르 D-3-D」) 0.82 부, 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 (카오 케미컬사 제조, 제품명 「에마르겐 120」) 0.59 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60 ℃ 로 승온시켰다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, 중합성 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트 78 부, 아크릴로니트릴 19.8 부, 메타크릴산 2 부 및 알릴메타크릴레이트 (AMA) 0.2 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐서 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시하였다. 첨가 중은 60 ℃ 에서 반응을 실시하였다. 첨가 종료 후, 추가로 70 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응을 종료하고, 비수용성 입자상 중합체 1 을 포함하는 수분산액 (바인더 분산액) 을 얻었다. 중합 전화율은 99 ％ 이상이었다.
얻어진 비수용성 입자상 중합체 1 에 있어서, 「(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」로 나타내는 중량비는 19.8/78 이며, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량 100 중량부에 대한 가교성 단량체 단위의 존재량은 0.2 중량부이다. 비수용성 입자상 중합체 1 의 체적 평균 입자 직경은 170 ㎚ 였다.
[제조예 7. 비수용성 입자상 중합체 2 의 제조]
과황산암모늄의 양을 0.5 부로 변경한 것, 유화제로서 라우릴황산나트륨 (카오 케미컬사 제조, 제품명 「에마르 2F」) 0.15 부를 사용한 것, 그리고, 중합성 단량체로서 부틸아크릴레이트 94.8 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, N-메틸롤아크릴아미드 (NMA) 1.2 부, 및 알릴글리시딜에테르 (AGE) 1 부를 사용한 것 이외에는 제조예 6 과 동일하게 하여, 비수용성 입자상 중합체 2 를 포함하는 수분산액을 얻었다.
얻어진 비수용성 입자상 중합체 2 에 있어서, 「(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」로 나타내는 중량비는 2/94.8 이며, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량 100 중량부에 대한 가교성 단량체 단위의 존재량은 2.3 중량부이다. 비수용성 입자상 중합체 2 의 체적 평균 입자 직경은 370 ㎚ 였다.
[제조예 8. 비수용성 입자상 중합체 3 의 제조]
아크릴로니트릴의 양을 20.0 부로 하고, 알릴메타크릴레이트를 사용하지 않은 것 이외에는 제조예 6 과 동일하게 하여, 비수용성 입자상 중합체 3 을 포함하는 수분산액을 얻었다.
얻어진 비수용성 입자상 중합체 3 에 있어서, 「(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」로 나타내는 중량비는 20/78 이며, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량 100 중량부에 대한 가교성 단량체 단위의 존재량은 0.0 중량부이다. 비수용성 입자상 중합체 3 의 체적 평균 입자 직경은 170 ㎚ 였다.
[제조예 9. 비수용성 입자상 중합체 4 의 제조]
2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 74 부로 하고, 아크릴로니트릴의 양을 18.5 부로 하고, 알릴메타크릴레이트의 양을 5.5 부로 한 것 이외에는 제조예 6 과 동일하게 하여, 비수용성 입자상 중합체 4 를 포함하는 수분산액을 얻었다.
얻어진 비수용성 입자상 중합체 4 에 있어서, 「(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」로 나타내는 중량비는 18.5/74 이며, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량 100 중량부에 대한 가교성 단량체 단위의 존재량은 5.9 중량부이다. 비수용성 입자상 중합체 4 의 체적 평균 입자 직경은 170 ㎚ 였다.
[제조예 10. 비수용성 입자상 중합체 5 의 제조]
2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 64 부로 하고, 아크릴로니트릴의 양을 33.8 부로 한 것 이외에는 제조예 6 과 동일하게 하여, 비수용성 입자상 중합체 5 를 포함하는 수분산액을 얻었다.
얻어진 비수용성 입자상 중합체 5 에 있어서, 「(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」로 나타내는 중량비는 33.8/64 이며, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량 100 중량부에 대한 가교성 단량체 단위의 존재량은 0.2 중량부이다. 비수용성 입자상 중합체 5 의 체적 평균 입자 직경은 170 ㎚ 였다.
[실시예 1]
(시료 준비)
비도전성 입자로서 체적 평균 입자 직경 D50 이 0.5 ㎛ 인 알루미나 (스미토모 화학사 제조, 제품명 AKP-3000) 를 준비하였다.
점도 조정제로서 평균 중합도 500 ∼ 600, 에테르화도 0.8 ∼ 1.0 의 카르복시메틸셀룰로오스 (다이셀 화학사 제조, 제품명 다이셀 1220) 를 사용하였다.
(다공막용 슬러리 조성물의 제조)
비도전성 입자를 94 부, 수용성 중합체 A 를 0.5 부, 비수용성 입자상 중합체 1 을 4 부, 및 점도 조정제를 1.5 부 취하여 혼합하고, 추가로 물을 고형분 농도가 40 중량％ 가 되도록 혼합하여, 비즈 밀을 이용하여 분산시켜, 슬러리 조성물 1 을 제조하였다.
슬러리 조성물 1 에 대해 점도, TI 값, 분산성 및 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(세퍼레이터의 제조)
폴리프로필렌제 다공 기재로 이루어지는 유기 세퍼레이터 (셀 가이드사 제조, 제품명 2500, 두께 25 ㎛) 를 준비하였다. 준비한 유기 세퍼레이터의 편면에 슬러리 조성물 1 을 도포하고, 60 ℃ 에서 10 분 건조시켰다. 건조시의 가열에 의해, 알릴메타크릴레이트가 가지고 있던 알릴기가 가교성기가 되어, 비수용성 입자상 중합체 1 이 분자내 가교를 일으켰다. 두께 29 ㎛ 의 다공막을 구비하는 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 다공막을 구비하는 세퍼레이터에 대해, 가루 떨어짐성, 그리고, 걸리값의 증가율을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(정극용 전극 조성물 및 정극의 제조)
정극 활물질로서 LiCoO2 를 95 부에, 전극 합제층용 결착제로서 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 고형분량이 3 부가 되도록 첨가하고, 추가로 아세틸렌 블랙 2 부, N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하여, 플래너터리 믹서로 혼합하여 슬러리상의 합제 슬러리를 얻었다. 이 정극용 합제 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 알루미늄 박에 도포하고, 120 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께 60 ㎛ 의 정극을 얻었다.
(부극용 전극 조성물 및 부극의 제조)
부극 활물질로서 입자 직경 20 ㎛, 비표면적 4.2 ㎡/g 의 그라파이트를 98 부와, 전극 합제층용 결착제로서 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 고형분 상당으로 5 부를 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈 (NMP) 을 첨가하여 플래너터리 믹서로 혼합하여 슬러리상의 합제 슬러리를 조제하였다. 이 부극용 합제 슬러리를 두께 0.1 ㎜ 의 동박의 편면에 도포하고, 110 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께가 70 ㎛ 인 부극을 얻었다.
(이차 전지의 제조)
정극을 직경 13 ㎜ 의 원형으로 잘라내었다. 또, 부극을 직경 14 ㎜ 의 원형으로 잘라내었다. 또, 다공막을 구비하는 세퍼레이터를 직경 18 ㎜ 의 원형으로 잘라내었다. 원형 정극의 전극 합제층 면측에, 원형 세퍼레이터 및 원형 부극을 순서대로 적층하고, 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제 코인형 외장 용기 중에 수납하였다. 원형 부극은, 그 전극 합제층측의 면이 다공막을 갖는 세퍼레이터에 접하도록 배치하였다. 또, 원형 다공막을 갖는 세퍼레이터는, 그 다공막측의 면이 부극 합제층에 접하도록 배치하였다. 이 용기 중에 전해액 (용매：EC/DEC=1/2, 전해질：농도 1 M 의 LiPF6) 을 공기가 남지 않게 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 통해서 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강 캡을 씌워 고정시키고, 전지캔을 봉지하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 3.2 ㎜ 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다 (코인 셀 CR2032).
얻어진 전지의 고온 사이클 특성 및 레이트 특성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 2]
수용성 중합체로서 수용성 중합체 A 대신에 수용성 중합체 B 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 슬러리 조성물, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 3]
수용성 중합체로서 수용성 중합체 A 대신에 수용성 중합체 C 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 슬러리 조성물, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 4]
수용성 중합체로서 수용성 중합체 A 대신에 수용성 중합체 D 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 슬러리 조성물, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 5]
비수용성 입자상 중합체로서 비수용성 입자상 중합체 1 대신에 비수용성 입자상 중합체 3 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 슬러리 조성물, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 6]
비수용성 입자상 중합체로서 비수용성 입자상 중합체 1 대신에 비수용성 입자상 중합체 4 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 슬러리 조성물, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 7]
비수용성 입자상 중합체로서 비수용성 입자상 중합체 1 대신에 비수용성 입자상 중합체 5 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 슬러리 조성물, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 8]
점도 조정제의 양을 2.8 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 슬러리 조성물, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 9]
비도전성 입자로서 알루미나 대신에, 체적 평균 입자 직경 D50 이 0.25 ㎛ 인 TiO2 (이시하라 산업사 제조, 제품명 CR-EL) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 슬러리 조성물, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 10]
비수용성 입자상 중합체로서 비수용성 입자상 중합체 1 대신에 비수용성 입자상 중합체 2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 슬러리 조성물, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 실시예 10 에 있어서는 세퍼레이터의 제조 공정에 있어서의 건조시의 가열에 의해, 알릴글리시딜에테르가 가지고 있던 알릴기 및 에폭시기가 가교성기로 되어, 수용성 중합체 A 와 비수용성 입자상 중합체 2 사이에서의 분자간 가교 및 비수용성 입자상 중합체 2 에서의 분자내 가교가 발생되었다.
[실시예 11]
수용성 중합체로서 수용성 중합체 A 대신에 수용성 중합체 C 를 0.25 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 슬러리 조성물, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 1 과 동일하게 하여, 슬러리 조성물 1, 정극 및 부극을 제조하였다.
(다공막이 부착된 전극의 제조)
슬러리 조성물 1 을 부극 표면에 부극 합제층이 완전하게 덮이도록, 건조 후의 두께가 4 ㎛ 가 되도록 도공하고, 60 ℃ 에서 10 분간 건조시키고, 다공막을 형성하여, 다공막을 구비한 부극을 얻었다.
얻어진 부극에 대해 가루 떨어짐성을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
(이차 전지의 제조)
정극을 직경 13 ㎜ 의 원형으로 잘라내었다. 또, 다공막을 구비한 부극을 직경 14 ㎜ 의 원형으로 잘라내었다. 또, 직경 18 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 원형 폴리프로필렌제 다공 기재로 이루어지는 세퍼레이터를 준비하였다. 원형 정극의 전극 합제층 면측에 원형 세퍼레이터, 다공막을 구비한 원형 부극을 순서대로 적층하고, 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제 코인형 외장 용기 중에 수납하였다. 다공막을 구비한 원형 부극은 그 다공막측의 면이 세퍼레이터에 접하도록 배치하였다. 이 용기 중에 전해액 (용매：EC/DEC=1/2, 전해질：농도 1 M 의 LiPF6) 을 공기가 남지 않게 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 통해서 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강 캡을 씌워 고정시키고, 전지캔을 봉지하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 3.2 ㎜ 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다 (코인 셀 CR2032).
얻어진 전지의 고온 사이클 특성 및 레이트 특성을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 13]
수용성 중합체로서 수용성 중합체 A 대신에 수용성 중합체 B 를 사용한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여, 슬러리 조성물, 부극 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 14]
수용성 중합체로서 수용성 중합체 A 대신에 수용성 중합체 C 를 사용한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여, 슬러리 조성물, 부극 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 1]
알루미나의 양을 67 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 슬러리 조성물, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[비교예 2]
수용성 중합체로서 수용성 중합체 A 대신에 수용성 중합체 E 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 슬러리 조성물, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[비교예 3]
수용성 중합체를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 슬러리 조성물, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[비교예 4]
수용성 중합체 A 의 양을 5 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 슬러리 조성물, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하고, 각각 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 3 ∼ 6 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 술폰산기를 가지고 소정의 중량 평균 분자량을 갖는 수용성 중합체를 포함하는 슬러리 조성물은 분산성 및 보존 안정성이 우수하다. 또, 이 슬러리 조성물을 사용하면, 가루 떨어짐성 등이 우수한 다공막을 실현할 수 있다. 그리고, 이 다공막을 전극 또는 세퍼레이터에 형성함으로써, 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 레이트 특성을 개선할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 슬러리 조성물은, 통상적으로 전지에 형성하는 다공막의 재료로서 사용된다.
본 발명의 다공막은 통상적으로 이차 전지의 전지 요소에 형성되고, 그 전지 요소의 보호 또는 단락 방지에 사용된다.
본 발명의 전극 및 세퍼레이터는 통상적으로 이차 전지에 형성된다.
본 발명의 이차 전지는, 예를 들어 휴대전화, 노트북 등의 전기 기기, 전기 자동차 등의 차량용 전원으로서 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 비도전성 입자 70 중량부 ∼ 99 중량부와,
    술폰산기를 갖고, 중량 평균 분자량이 1000 이상 15000 이하인 수용성 중합체 0.1 중량부 ∼ 4 중량부와,
    비수용성 입자상 중합체 0.1 중량부 ∼ 10 중량부와,
    물을 포함하는, 전지 다공막용 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가 카르복실기를 함유하는, 전지 다공막용 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수용성 입자상 중합체가 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하고,
    (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위로 나타내는 중량비가 1/99 이상 30/70 이하인, 전지 다공막용 슬러리 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    비수용성 입자상 중합체가 가교성 관능기를 갖는 반복 단위를 갖고,
    상기 가교성 관능기를 갖는 반복 단위의 존재량이, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량 100 중량부에 대해 0.01 중량부 ∼ 5 중량부인, 전지 다공막용 슬러리 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 에테르화도가 0.5 ∼ 1.0 인 셀룰로오스 반합성 고분자 화합물을 0.1 중량부 ∼ 5 중량부 포함하는, 전지 다공막용 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비도전성 입자가 무기 입자인, 전지 다공막용 슬러리 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전지 다공막용 슬러리 조성물의 막을 형성하는 도포 공정과,
    형성한 막으로부터 물을 제거하는 건조 공정을 갖는, 이차 전지용 다공막의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 기재된 이차 전지용 다공막의 제조 방법에 의해 제조된, 이차 전지용 다공막.
  9. 집전체와,
    상기 집전체의 표면에 형성된, 전극 합제층용 결착제 및 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층과,
    상기 전극 합제층의 표면에 형성된 제 8 항에 기재된 다공막을 구비하는, 이차 전지용 전극.
  10. 유기 세퍼레이터와,
    상기 유기 세퍼레이터의 표면에 형성된 제 8 항에 기재된 다공막을 구비하는, 이차 전지용 세퍼레이터 .
  11. 정극, 부극 및 전해액을 구비하고,
    상기 정극 및 부극 중 적어도 일방이 제 9 항에 기재된 이차 전지용 전극인, 이차 전지.
  12. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고,
    상기 세퍼레이터가 제 10 항에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터인, 이차 전지.
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