JP7148198B2 - 二次電池用セパレータおよびそれを備えた二次電池 - Google Patents

二次電池用セパレータおよびそれを備えた二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、二次電池用セパレータおよびそれを備えた二次電池に関する。特に、耐熱性に優れ、かつ、リチウム析出時にはリチウム金属が貫通しにくい二次電池用セパレータおよびそれを備えた二次電池に関する。
電池の安全性向上のため、近年、耐熱性樹脂の不織布や湿式多孔膜が検討されている。不織布は、繊維の集合体のため空隙率および空隙径は大きい。しかしながら、湿式多孔膜は、析出相や膜中に混合した微粒子を溶出させることで多孔化されるものであるので、孔同士の連通を維持しながら空孔率を下げることが比較的難しい。また、空孔率を下げると、高価な樹脂の使用量が増え、コストが高くなる。さらに、大きな空孔率は高レートでの充放電に有利であるが、一方で、低温高速充電などでリチウムが析出してしまうと、金属リチウムが内部を貫通しやすいという問題が生じる。対策として、ポリプロピレン（ＰＰ）などの多孔質層を積層することも行われているが、セパレータの厚さが増える、微多孔膜を作製する工数とコストがかかる、などの課題がある。
セパレータに関しては、例えば特許文献１に、過熱時にも熱収縮が少ないセパレータとして次のようなものが開示されている：融点が１８０℃以上の物質からなる多孔質基材と、その少なくとも一面及び／又は内部に設けられた樹脂構造体とよりなり、１８０℃以上の融点を有するか、または実質的に融点を有しないフィラー粒子を含有することを特徴とするセパレータ。
特開２００５－３０２３４１
特許文献１のようなセパレータでは、以下のような問題がある。すなわち、多孔質基材の面に樹脂構造体を設ける場合には、セパレータ全体の厚さが基材単独と比べて大きくなることや、重量の増加が大きい。また、基材内部に樹脂構造体を設ける場合には、厚さの増加は無いが重量が増加し、また、樹脂構造体により基材内部の空孔率が下がる。フィラー粒子を含有する場合には、樹脂構造体のみを設ける場合よりも、さらに重量が増加する。
そこで本発明は、耐熱性に優れ、かつ、リチウム析出時にはリチウム金属が貫通しにくいセパレータおよびそれを備えた二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための本発明の一形態に係るセパレータは、次のとおりである：
溶融温度または分解温度が２００℃以上で多孔質体の基材と、
前記基材をその厚さ方向に見た面内の少なくとも一部を占める平面領域において、前記基材の少なくとも内部に形成された樹脂材料と、
を有し、
前記樹脂材料は、前記多孔質体の空孔どうしを繋ぐ連通部を完全に閉塞することなく、空孔内面を被覆しており、かつ、前記樹脂材料の分布密度は前記基材の内部側にいくにつれて減少している、二次電池用セパレータ。
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ、リチウム析出時にはリチウム金属が貫通しにくいセパレータおよびそれを備えた二次電池を提供することができる。
本発明の一形態のフィルム外装電池の基本的構造を示す斜視図である。 図１の電池の断面の一部を示す断面図である。 積層型の二次電池が有する電池要素の構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一形態のセパレータを模式的に示す断面図である。 本発明の他の形態のセパレータを模式的に示す断面図である。 セパレータの内部構造を模式的に示す断面図である。
１．フィルム外装電池の基本的な構成
本発明の一形態に係るフィルム外装電池５０の基本的構成について図１、図２を参照して説明する。図１、図２に示すように、フィルム外装電池５０は、電池要素２０と、それを非水電解質とともに収容するフィルム外装体１０と、電池要素２０に接続されるとともにフィルム外装体１０の外部に引き出された正極タブ２１および負極タブ２５（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
電池要素２０は、それぞれ電極材料が両面に塗布された金属箔からなる複数の正極と複数の負極とがセパレータを間に挟んで交互に積層されたものである（図３を参照して後述する）。電池要素２０の全体的な外形は、特に限定されるものではないが、この例では偏平な略直方体である。
フィルム外装体１０の材質としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、どのような材質であっても構わない。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウムと樹脂のラミネートフィルムを用いることが一例として好ましい。外装体は、単一の部材で構成してもよいし、複数の部材を組み合わせて構成してもよい。本実施形態では、図１に示すように、フィルム外装体１０は、第１のフィルム１１とそれに対向配置された第２のフィルム１２とで構成されている。図示されているように、一方のフィルム１１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１２にはカップ部が形成されていない構成としてもよいし、両方のフィルム１１、１２にカップ部を形成する構成（不図示）としてもよい。
フィルム外装体１０の輪郭形状は特に限定されるものではないが、四角形であってもよく、この例では長方形となっている。両フィルム１１、１２は、電池要素２０の周囲で互いに熱溶着されて接合されている。これにより、フィルム外装体１０の周縁部が熱溶着部１５となっている。熱溶着部１５のうち短辺側の一辺から、正極タブ２１および負極タブ２５が引き出されている。電極タブ２１、２５としては種々の材質を採用しうるが、一例として、正極タブ２１がアルミニウムまたはアルミニウム合金で、負極タブ２５が銅またはニッケルである。負極タブ２５の材質が銅の場合、表面にニッケルめっきが施されてもよい。
なお、電極タブ２１、２５の引出し位置について、タブが長辺側の一辺から引き出されていてもよい。また、正極タブ２１と負極タブ２５とが別々の辺から引き出されていてもよい。この例としては、正極タブ２１と負極タブ２５とが対向する辺から逆方向に引き出される構成が挙げられる。
正極および負極はそれぞれ外周の一部に部分的に突出した延長部を有しており（図２の符号３１ａ、３５ａ参照）、正極の延長部と負極の延長部とは、正極および負極を積層したときに互いに干渉しないように位置をずらして互い違いに配置されている。正極の延長部が積層され互いに接続されることで集電部３１ａが形成され、その集電部３１ａに正極タブ２１が接続される。同様に、負極の関しても、延長部が積層され互いに接続されることで集電部３５ａが形成され、その集電部３５ａに負極タブ２５が接続される。電極タブと集電部との接続は例えば溶接によって行なわれてもよい。
なお、二次電池は、電極の構造や形状等により、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型等、種々のタイプがある。本発明はこれらの何れのタイプにも適用可能である。これらのうち、本発明が適用される二次電池の形状は、電池要素が発熱したときの放熱性に優れている観点から、積層ラミネート型であることが好ましい。
電池要素の断面模式図を図３に示す。なお、図２の電池要素の形状と図３の電池要素の形状は異なっているが、このような形状の相違は本願における本質的な事項ではない。図３に示すように、電池要素は、複数の負極ａと複数の正極ｃとを、セパレータｂを間に挟んで交互に積層した構成を有することができる。電解液は、これら負極ａ、正極ｃおよびセパレータｂとともに、外装体内に封止される。負極ａは、セパレータｂから突き出ている延長部（タブともいう）ｇを有している。延長部は、負極ａが有する負極集電体ｄの正極活物質に覆われていない端部である。正極ｃも同様、正極ｃの正極集電体ｅの正極活物質に覆われていない端部である延長部（タブ）ｆがセパレータｂから突き出ている。
２．各要素の具体的構成
電池の各要素は、具体的には以下のようなものを採用してもよい。
＜２－１．セパレータ＞
本発明の一形態によるセパレータは、溶融温度または分解温度が２００℃以上の材料による多孔膜、織布または不織布を基材とするものである。基材の表面に開口した空孔または空隙の内側に、基材とは異なる樹脂が複合化されていることが好ましい（詳細後述）。
なお、本明細書において、多孔質体の内部に形成された細孔のことを「空孔」と表現し、織布または不織布の内部の空間のことを「空隙」と表現している。
複合化の態様としては、図４Ａに示すように、セパレータ４１の基材４５の内部（具体的には一方または両方の表面近傍）に樹脂被覆部４７が形成されたものであってもよい。他の例としては、図４Ｂに示すように、樹脂被覆部４７に加え、基材４５の表面上に形成された樹脂層４６を有するものあってもよい。このような樹脂層４６および／または樹脂皮膜部４７は、基材４５の一方の表面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。また、一方の表面には内部の樹脂被覆部４７のみが形成され、他方の表面は内部の樹脂被覆部４７および表面上の樹脂層４６が形成された構成としてもよい。
図５にセパレータの断面構造をより拡大した模式図を示す。基材に４５には、多数の空孔４５ａが形成されている。基材４５には、厚さ５μｍ以上５０μｍ以下の、溶融温度または分解温度が２００℃以上の高耐熱性材料を用いることができる。多孔膜または不織布等を用いることができる。基材４５は、基材の厚さ方向に空孔または空隙が複数存在し、かつ、基材の片面から反対側の面へ直線で通過する経路が存在しないものが好ましい。
図５では、樹脂４８が基材表面に開口した空孔の内壁を、孔４８ａを除いて、連続膜として被覆しているが、内壁が一部露出していても構わない。
また、図５では、樹脂被覆部４７が基材表面に開口した空孔に留まっているが、基材表面に直接開口していないより内側の空孔４５ａまで広がっていても構わない。ただし、基材４５中の樹脂存在量は、基材４５の表面から内部に進むと減少していく。
空孔４５ａのサイズ（平均内径）は一例で１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
空孔径は、セパレータの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像から空孔の断面積を計測し、同一の面積を持つ円の直径として算出する。平均空孔径は、観察画像内のすべての空孔に対して直径を算出し、上位５％と下位５％を除いて算出する。ただし、セパレータの表面に開口した空孔については、直径を算出する対象としない。
樹脂被覆部４７は、この例では、基材４５の内部の表面近傍の領域に形成された樹脂４８として設けられている。樹脂４８は、基材４５の表面に開口した空孔または空隙内と、基材の表面から内側の近傍に多く存在する。一方、基材４５の内部における樹脂の存在量は少ないか、または、ゼロである。
樹脂４８は、表面付近の空孔４５ａの内面を被覆している。セパレータの機能を阻害しないように、樹脂４８は、空孔や、空孔どうしを繋ぐ連通部を完全に閉塞しないような態様で被覆されている。これは、図５に模式的に描かれているように、樹脂４８が空孔または空隙どうしを繋ぐ孔４８ａを有していることを意味する。なお、孔４８ａそのものの形状は特に限定されるものではなく、細長い孔や開口などどのようなものであっても構わない。
複合した樹脂の含有量は、セパレータ全体の１０重量％以下である。樹脂の量が過剰になると、空孔または空隙を閉塞して、正極と負極の間の、リチウムイオンの伝導を阻害するおそれがあるためである。
基材４５の表面より外側に樹脂層４６が形成されていてもよいことは前述した通りであるが、この場合、樹脂層４６の厚さは好ましくは１μｍ以下である。このような樹脂層４６は「層」と表現しているものの、基材４５の表面において、基材の上に膜が「積層」されたような構造ではなく、面内不連続となるように形成されていることも好ましい。
例えば、基材表面の開口部を除いた領域の面積（平面視）をＡとし、樹脂層の基材表面の開口部を除いた領域上に存在する面積（平面視）をＢとして、その比率（Ｂ/Ａ）が、９０％以下、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは５０％以下となるようなものであってもよい。
また、樹脂層４６における樹脂材料の形態は、一例で、基材表面の開口部を除いた領域の上に、存在する樹脂材料が基材表面の高さの平面で、周囲とから孤立した複数の領域を含んでいるようなものであってもよい。
図５では樹脂４８が基材表面よりも突出しないような状態が描かれている。しかしながら、樹脂４８が基材表面よりも僅かに突出していてもよく、この場合の突出量（基材表面から樹脂４８上部までの高さ）が、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。
セパレータ全体の空孔率は５５％以上８０％以下が好ましい。空孔率が大きいセパレータは内部に保持する電解液の量が多く長期使用に有利であること、基材に使用する樹脂の量が減ること、などの有利な点がある。一方、空孔率が大きいと、機械的な強度が低下する。
セパレータ全体のガーレー値は、１００秒／１００ｍｌ以上３００秒／１００ｍｌ以下が好ましい。ガーレー値が小さいセパレータは、大電流放電に有利である。しかし、低温での高速充電などで負極表面にリチウムが析出すると、セパレータの内部にリチウム析出物が入り込んで成長しやすく、その結果、正極と負極の短絡が起きやすい。一方、ガーレー値が大きいと、正極と負極の間のリチウムイオンの伝導度が小さくなり、大きな放電電流が取り出し難くなる。
セパレータ全体から溶媒による溶出または熱分解により樹脂材料を除去し、基材のみにしたときのガーレー値の減少率が１０％以上であることも、一形態において、好ましい。
図４Ａ、図４Ｂ、図５では基本的に基材４５の表面全体に樹脂被覆部４７や樹脂層４６が形成されることを想定している。しかしながら、本発明はこれに限らず、基材をその厚さ方向に見た面内の少なくとも一部を占める平面領域（例えば、基材表面に対して面積比で３０％以上の領域、５０％以上の領域、または７０％以上の領域など）に樹脂材料が被覆されているものであってもよい。
本発明の一形態による効果の発現は、基材となる高耐熱材料自体の物性には依存しないが、高耐熱性材料として、例えば、ポリアミド、なかでも全芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、セルロース、等の樹脂材料を用いることができる。
基材への樹脂の複合化は、樹脂を溶媒に溶解し、基材表面に供給、乾燥することで行うことができる。基材と複合化する樹脂材料としては、電解液に対する耐性があり、電池を使用する温度範囲で溶融や昇華しない材料を用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などがある。
溶媒は、樹脂を溶解、あるいは樹脂の微粒子を分散させ、基材を侵さない液体であれば、水系溶媒、有機系溶媒のいずれでも構わないが、例えば、水溶性、あるいは水分散性樹脂と純水の組み合わせを用いることができる。純水に、エタノールや界面活性剤を混合して、基材材料と、樹脂溶液の親和性を向上させることもできる。非水溶媒と比べて、水を主体とした溶媒は、環境負荷が小さく、除害設備も簡単で済むこと、溶媒の価格が低いこと、などの利点がある。
樹脂の複合化は、基材の片側表面または両側表面から行うことができる。片側表面から複合化する場合、樹脂の溶液を基材の片側表面に塗布や噴霧してもよい。あるいは、基材を樹脂溶液の上に浮かべて引きあげることで、樹脂溶液を基材の片側表面に供給することもできる。基材の両側表面から複合化する場合、基材の両側表面に塗布や噴霧してもよいあるいは、上記同様、基材を樹脂溶液に浸して引き上げることで、樹脂溶液を基材の両側表面に供給することもできる。
基材の表面に供給した樹脂溶液の溶媒を除去することで、樹脂を複合化することができる。樹脂の複合化後、必要に応じて、熱処理や化学処理を複合化した樹脂に施してもよい。例えば、ＰＶＡは、熱処理の他に、酸を触媒としてホルムアルデヒドと反応させるホルマール化によって、耐水性を上げることができる。
基材の表面に樹脂の溶液を供給したとき、基材の空孔、さらには、空孔どうしを繋いでいる連通孔の径が小さいため、樹脂溶液は基材の内部まで浸透しにくい。そのため、複合化した樹脂は、基材表面に開口した孔の内部に、あるいは表面直下の空孔の内部に集中して存在し、基材の内側に進むと存在量は少なくなる。
樹脂基材への樹脂溶液の浸透性は、樹脂溶液の溶媒によっても変えることができる。例えば、溶媒として純水にエタノールを加えると、基材への浸透度が高くなる。また、不織布は空孔と連通孔による構造を持たないため、樹脂溶液が内部まで浸透しやすいが、樹脂溶液の粘度を大きくすることや、表面張力を大きくすることや、基材と樹脂溶液との親和性を下げることによって、樹脂溶液の基材内部への浸透を抑えることができる。
＜２－２．負極＞
負極は、金属箔で形成される負極集電体と、負極集電体の両面に塗工された負極活物質とを有する。負極活物質は負極用結着材によって負極集電体を覆うように結着される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有して形成され、この延長部には負極活物質は塗工されない。
本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料、リチウムと合金可能な金属、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物等が挙げられる。
炭素材料としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
金属や金属酸化物を含有する負極は、エネルギー密度を向上でき、電池の単位重量あたり、あるいは単位体積あたりの容量を増やすことができる点で好ましい。
金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物に固有のピークが観測されるが、金属酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物に固有ピークがブロードとなって観測される。
なお、炭素材料、金属、金属酸化物を単独で用いずに、混合して用いることもできる。例えば、黒鉛と非晶質炭素のように、同種の材料同士を混合しても良いし、黒鉛とシリコンのように、異種の材料を混合しても構わない。
負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５～２５質量部が好ましい。
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
＜２－３．正極＞
正極は、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の両面に塗工された正極活物質とを有する。正極活物質は正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有して形成され、この延長部には正極活物質は塗工されない。
正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ２）またはリチウム酸ニッケルのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２ （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０≦α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０≦α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０≦α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１～１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１５質量部が好ましい。
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銀、又はそれらの合金を用いることができる。正極集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。
正極活物質の塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
＜２－４．電解液＞
本実施形態で用いる電解液は、リチウム塩（支持塩）と、この支持塩を溶解する非水溶媒を含む非水電解液を用いることができる。
非水溶媒としては、炭酸エステル（鎖状又は環状カーボネート）、カルボン酸エステル（鎖状又は環状カルボン酸エステル）、リン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
炭酸エステル溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体が挙げられる。
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸エステル（環状または鎖状カーボネート類）
が好ましい。
リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。
また、非水電解液に含有できる溶媒としては、その他にも、例えば、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ－２，２－ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３－メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、２，５－ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、２，５－ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、フラン、２，５－ジメチルフラン、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、クロロエチレンカーボネート、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４－ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルジフルオロアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルフォルメイト、エチルフォルメイト、エチルブチレート、イソプロピルブチレート、メチルイソブチレート、メチルシアノアセテート、ビニルアセテート、ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、アジポニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、イソブチロニトリル、ビフェニル、チオフェン、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、カーボネート電解液、グライム、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
本実施形態における支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の通常のリチウムイオン電池に使用可能なリチウム塩を用いることができる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
基材には、厚さ１２μｍ、空孔率７０％、ガーレー値８０秒／１００ｍｌのアラミド微多孔膜を用いた。空孔は、直径０．１μｍから０．５μｍの間で分布している。
複合化する樹脂には、けん化度９５％以上、重合度約２０００のＰＶＡを用いた。ＰＶＡを純水に溶解して、０．１重量％のＰＶＡ水溶液を作製した。この水溶液中に基材を３０秒間浸したあと引き上げて、余分な水溶液を除去した後、常温で乾燥させた。
次に、１５０℃で１０分間乾燥させて、セパレータとした。作製したセパレータのガーレー値は１００秒／１００ｍｌ、複合化した樹脂のセパレータ中の比率は０．５重量％であった。作製したセパレータを５枚重ねて、マイクロメータで厚さを測定し、１枚当たりの平均厚さを算出したが、基材との厚さの差は無かった。
作製したセパレータを用いて、以下に示すような電池を作製した。
（正極）
ニッケル酸リチウムと、炭素導電剤と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを重量比９２：４：４でＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させてスラリーを作製し、アルミニウムによる集電箔に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した。同様にしてアルミニウムによる集電箔の裏面にも活物質層を形成したあと、圧延して正極電極板を得た。
（負極）
天然黒鉛と、増粘剤のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、結着材のスチレンブタジエンゴムとを、重量比９８：１：１で水溶液中に混合してスラリーを作製し、銅による集電箔に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した。同様にして、銅による集電箔の裏面にも活物質層を形成したあと、圧延して負極電極板を得た。
（電解液）
電解液の非水溶媒には、ＥＣとＤＥＣを、体積比３０：７０で混合した非水溶媒を用いた。支持塩として、１Ｍの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解した。
（電池の作製）
正極電極板を、電流取り出し部を除いた寸法として５０ｍｍ×５２ｍｍに切断し、負極電極板を、電流取り出し部を除いた寸法として５２ｍｍ×５４ｍｍに切断して、セパレータを介して、電池の容量が約４００ｍＡｈとなるように積層した。積層した正極板と負極板それぞれに電流取り出し端子を接続し、アルミニウムと樹脂のラミネートフィルム外装体に、収容した。電解液を外装体内に注入した後、外装体を減圧封止して電池とした。
（電池の特性評価）
作製した電池に、初回の充放電とエージング工程を施した後、零下２０℃で、電池電圧４．２Ｖまで定電流定電圧モードで充電した。充電電流は、２ＩｔＡとした。充電により、電池の電圧は４．２Ｖまで上昇し、充電中や充電終了後に電池電圧の低下は見られなかった。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
Figure 0007148198000001
（実施例２）
ＰＶＡ水溶液の濃度を、１重量％とした他は、実施例１と同様にセパレータを作製した。実施例１と同様にして電池を作製して、充電特性を調べた。実施例１と同様に、電池の電圧は、４．２Ｖまで上昇し、充電中や充電終了後に電池電圧の低下は見られなかった。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
（実施例３）
ＰＶＡ水溶液の濃度を、２重量％とした他は、実施例１と同様にセパレータを作製した。実施例１と同様にして電池を作製して、充電特性を調べた。実施例１と同様に、電池の電圧は、４．２Ｖまで上昇し、充電中や充電終了後に電池電圧の低下は見られなかった。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
（実施例４）
基材は実施例１と同一とし、複合化する樹脂として、ＣＭＣを用いた。純水に溶解して、０．０１重量％のＣＭＣ水溶液を作製した。この水溶液中に基材を３０秒間浸したあと引き上げて、余分な水溶液を除去した後、常温で乾燥させた。次に、９０℃で３０分間乾燥させて、セパレータとした。作製したセパレータのガーレー値は１０５秒／１００ｍｌ、樹脂複合化前後で厚さは変わらず、複合化した樹脂のセパレータ中の比率は１重量％であった。
実施例１と同様にして電池を作製して、充電特性を調べた。実施例１と同様に、電池の電圧は、４．２Ｖまで上昇し、充電中や充電終了後に電池電圧の低下は見られなかった。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
（実施例５）
ＣＭＣ水溶液の濃度を、０．１重量％とした他は、実施例４と同様にセパレータを作製し、このセパレータを用いた電池を作製して充電特性を調べた。実施例１と同様に、電池の電圧は、４．２Ｖまで上昇し、充電中や充電終了後に電池電圧の低下は見られなかった。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
（実施例６）
基材は実施例１と同一とし、複合化する樹脂として、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を用いた。純水７０体積％、エタノール３０体積％の混合溶媒にＰＡＡを溶解して、０．０５重量％のＰＡＡ溶液を作製した。この水溶液中に基材を３０秒間浸したあと引き上げて、余分な溶液を除去した後、常温で乾燥させた。次に、９０℃で３０分間乾燥させて、セパレータとした。作製したセパレータのガーレー値は１００秒／１００ｍｌ、樹脂複合化前後で厚さは変わらず、複合化した樹脂のセパレータ中の比率は０．５重量％であった。
実施例１と同様にして電池を作製して、充電特性を調べた。実施例１と同様に、電池の電圧は、４．２Ｖまで上昇し、充電中や充電終了後に電池電圧の低下は見られなかった。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
（実施例７）
ＰＡＡ溶液の濃度を、０．１重量％とした他は、実施例６と同様にセパレータを作製し、このセパレータを用いた電池を作製して充電特性を調べた。実施例１と同様に、電池の電圧は、４．２Ｖまで上昇し、充電中や充電終了後に電池電圧の低下は見られなかった。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
（実施例８）
ＰＡＡ溶液の濃度を、０．２重量％とした他は、実施例６と同様にセパレータを作製し、このセパレータを用いた電池を作製して充電特性を調べた。実施例１と同様に、電池の電圧は、４．２Ｖまで上昇し、充電中や充電終了後に電池電圧の低下は見られなかった。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
（実施例９）
基材は実施例１と同一とし、複合化する樹脂としてＳＢＲを用いた。複合化には、粒径が５０ｎｍから１００ｎｍのＳＢＲ微粒子を分散させた分散液を、純水で希釈して用いた。希釈した分散液中のＳＢＲ粒子含有量は、１重量％とした。このＳＢＲ分散液に基材を３０秒間浸したあと引き上げて、余分な溶液を除去した後、常温で乾燥させた。次に、９０℃で３０分間乾燥させて、セパレータとした。作製したセパレータのガーレー値は１５０秒／１００ｍｌ、樹脂複合化前後で厚さは変わらず、複合化した樹脂のセパレータ中の比率は３重量％であった。
実施例１と同様にして電池を作製して、充電特性を調べた。実施例１と同様に、電池の電圧は、４．２Ｖまで上昇し、充電中や充電終了後に電池電圧の低下は見られなかった。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
（実施例１０）
実施例２と同一の基材、ＰＶＡ水溶液を用いた。容器に入れたＰＶＡ水溶液に、基材を片側表面のみがＰＶＡ水溶液に触れるように浮かべ、３０秒後に基材を引き上げることで、基材の片側表面にのみＰＶＡ水溶液を供給した。ＰＶＡ水溶液に基材を浮かべることで、ＰＶＡ水溶液に接した基材表面が均一にＰＶＡ水溶液で濡れたが、基材の反対側の面への水溶液の浸み出しは無かった。
余分な水溶液を除去した後、常温で乾燥させた。次に、１５０℃で１０分間乾燥させて、セパレータとした。実施例１と同様に、このセパレータを用いた電池を作製して充電特性を調べた。セパレータは、ＰＶＡ複合化面を、負極と対向させた。実施例１と同様に、電池の電圧は、４．２Ｖまで上昇し、充電中や充電終了後に電池電圧の低下は見られなかった。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
（実施例１１）
実施例５と同一の基材、ＣＭＣ水溶液を用い、実施例９と同様にして、基材の片側表面にのみＣＭＣ水溶液を供給した。余分な水溶液を除去した後、常温で乾燥させた。次に、９０℃で３０分間乾燥させて、セパレータとした。実施例１と同様に、このセパレータを用いた電池を作製して充電特性を調べた。セパレータは、ＣＭＣ複合化面を、負極と対向させた。実施例１と同様に、電池の電圧は、４．２Ｖまで上昇し、充電中や充電終了後に電池電圧の低下は見られなかった。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
（実施例１２）
実施例７と同一の基材、ＰＡＡ溶液を用い、実施例９と同様にして、基材の片側表面にのみＰＡＡ溶液を供給した。余分な溶液を除去した後、常温で乾燥させた。次に、９０℃で３０分間乾燥させて、セパレータとした。実施例１と同様に、このセパレータを用いた電池を作製して充電特性を調べた。セパレータは、ＰＡＡ複合化面を、負極と対向させた。実施例１と同様に、電池の電圧は、４．２Ｖまで上昇し、充電中や充電終了後に電池電圧の低下は見られなかった。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
（実施例１３）
基材には、厚さ１７μｍ、空孔率７５％、ガーレー値７５秒/１００ｍｌのポリイミド微多孔膜を用いた。空孔は、直径０．１μｍから１μｍの間で分布している。複合化する樹脂として、ＰＡＡを用いた。純水７０体積％、エタノール３０体積％の混合溶媒にＰＡＡを溶解して、０．０５重量％のＰＡＡ溶液を作製した。この水溶液中に基材を３０秒間浸したあと引き上げて、余分な溶液を除去した後、常温で乾燥させた。次に、９０℃で３０分間乾燥させて、セパレータとした。作製したセパレータのガーレー値は１０５秒／１００ｍｌ、樹脂複合化前後で厚さは変わらず、複合化した樹脂のセパレータ中の比率は０．５重量％であった。
実施例１と同様にして電池を作製して、充電特性を調べた。実施例１と同様に、電池の電圧は、４．２Ｖまで上昇し、充電中や充電終了後に電池電圧の低下は見られなかった。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
（実施例１４）
ＰＡＡ溶液の濃度を０．２重量％とした他は、実施例１２と同様に、セパレータの作製と電池特性の評価を行った。実施例１と同様に、電池の電圧は、４．２Ｖまで上昇し、充電中や充電終了後に電池電圧の低下は見られなかった。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
（実施例１５）
基材には、厚さ２０μｍ、空隙率５５％、ガーレー値５秒/１００ｍｌのＰＰＳ不織布を用いた。複合化する樹脂として、ＣＭＣを用いた。純水にＣＭＣを溶解して、１重量％のＣＭＣ水溶液を作製した。このＣＭＣ水溶液を、水平に保持したＰＰＳ不織布基材の上側面に滴下して１分間保持したが、ＰＰＳ不織布裏面への浸透は無かった。ＰＰＳ不織布基材を、このＣＭＣ水溶液中に３０秒間浸したあと引き上げて、余分な溶液を除去した後、常温で乾燥させた。次に、９０℃で３０分間乾燥させて、セパレータとした。作製したセパレータのガーレー値は２００秒／１００ｍｌであった。樹脂の複合化により厚さは片面あたり１μｍ増加した。複合化した樹脂の、セパレータ中の比率は８重量％であった。
実施例１と同様にして電池を作製して、充電特性を調べた。実施例１と同様に、電池の電圧は、４．２Ｖまで上昇し、充電中や充電終了後に電池電圧の低下は見られなかった。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
（比較例１）
アラミド多孔膜による基材を、樹脂を複合化せずにセパレータとして用いた。電池を実施例１と同様に作製し、実施例１と同様に、零下２０℃で、電池電圧４．２Ｖまで定電流定電圧モードで充電した。充電電流は、実施例１と同じく、２ＩｔＡとした。電池の電圧が、４．０Ｖ付近まで上昇した後、電池の電圧上昇が止まり、充電電流を流し続けているのにも関わらず、電池の電圧が低下し始めた。
（比較例２）
ＰＶＡ水溶液の濃度を０．０５重量％とした他は、実施例１と同様にセパレータを作製した。このセパレータを用いて実施例１と同様に電池を作製して、充電特性を調べた。比較例１と同様に、電池の電圧が、４．０Ｖ付近まで上昇した後、電池の電圧上昇が止まり、充電電流を流し続けているのにも関わらず、電池の電圧が低下し始めた。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
（比較例３）
ＰＶＡ水溶液の濃度を３重量％とした他は、実施例１と同様にセパレータを作製した。このセパレータを用いて実施例１と同様に電池を作製して、充電特性を調べた。充電を開始すると電池の電圧が急劇に上昇し、規定の充電量の１０％に満たない状態で、４．２Ｖに到達した。充電を停止すると、電池電圧が大きく低下した。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
（比較例４）
ＣＭＣ水溶液の濃度を、０．００５重量％とした他は、実施例４と同様にセパレータを作製し、このセパレータを用いて実施例１と同様に電池を作製して、充電特性を調べた。比較例１と同様に、電池の電圧が、４．０Ｖ付近まで上昇した後、電池の電圧上昇が止まり、充電電流を流し続けているのにも関わらず、電池の電圧が低下し始めた。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
（比較例５）
ＣＭＣ水溶液の濃度を、０．２５重量％とした他は、実施例４と同様にセパレータを作製し、このセパレータを用いて実施例１と同様に電池を作製して、充電特性を調べた。充電を開始すると電池の電圧が急劇に上昇し、規定の充電量の１０％に満たない状態で、４．２Ｖに到達した。充電を停止すると、電池電圧が大きく低下した。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
（比較例６）
ＰＡＡ溶液の濃度を、０．０１重量％とした他は、実施例６と同様にセパレータを作製し、このセパレータを用いて実施例１と同様に電池を作製して、充電特性を調べた。比較例１と同様に、電池の電圧が、４．０Ｖ付近まで上昇した後、電池の電圧上昇が止まり、充電電流を流し続けているのにも関わらず、電池の電圧が低下し始めた。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
（比較例７）
ＰＡＡ溶液の濃度を、０．３重量％とした他は、実施例６と同様にセパレータを作製し、このセパレータを用いて実施例１と同様に電池を作製して、充電特性を調べた。充電を開始すると電池の電圧が急劇に上昇し、規定の充電量の１０％に満たない状態で、４．２Ｖに到達した。充電を停止すると、電池電圧が大きく低下した。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
（比較例８）
ＣＭＣ水溶液の濃度を、０．０１重量％とした他は、実施例１０と同様にセパレータを作製し、このセパレータを用いて実施例１と同様に電池を作製して、充電特性を調べた。セパレータは、ＣＭＣ複合化面を、負極と対向させた。比較例１と同様に、電池の電圧が、４．０Ｖ付近まで上昇した後、電池の電圧上昇が止まり、充電電流を流し続けているのにも関わらず、電池の電圧が低下し始めた。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
（比較例９）
ＰＡＡ溶液の濃度を、０．０１重量％とした他は、実施例１２と同様にセパレータを作製し、このセパレータを用いて実施例１と同様に電池を作製して、充電特性を調べた。比較例１と同様に、電池の電圧が、４．０Ｖ付近まで上昇した後、電池の電圧上昇が止まり、充電電流を流し続けているのにも関わらず、電池の電圧が低下し始めた。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
（比較例１０）
ＰＡＡ溶液の濃度を、０．３重量％とした他は、実施例１２と同様にセパレータを作製し、このセパレータを用いて実施例１と同様に電池を作製して、充電特性を調べた。充電を開始すると電池の電圧が急劇に上昇し、規定の充電量の１０％に満たない状態で、４．２Ｖに到達した。充電を停止すると、電池電圧が大きく低下した。セパレータの特性と充電の結果を表に示す。
（付記）
本出願は以下の発明を開示する（なお、括弧内の符号は本発明を何ら限定するものではない）：
１－１．ａ１：溶融温度または分解温度が２００℃以上で多孔質体の基材（４５）と、
ｂ１：前記基材をその厚さ方向に見た面内の少なくとも一部を占める平面領域において、前記基材（４５）の内部に、前記多孔質体の空孔（４５ａ）を繋ぐ連通部を完全に閉塞することなく被覆された樹脂材料（４８）であって、当該樹脂材料の前記基材の厚さ方向の分布密度が前記基材の内部側にいくにつれて減少する樹脂材料（４８）と、
を有する二次電池用セパレータ。
「当該樹脂材料の前記基材の厚さ方向の分布密度が前記基材の内部側にいくにつれて減少する」とは、前記基材をその厚さ方向に見た平面領域において、基材の表面側（下記するように基材表面上にも樹脂材料が存在する場合には、その樹脂材料の最外部側）ほど、基材によって囲まれた空孔の断面積に対する、空孔内に存在する樹脂材料の断面積の割合が大きく、基材内部側ほど小さいことをいう。基材の表面に開口する空孔については、基材表面より内側の基材の輪郭線と、基材表面を外挿した直線とで囲まれた領域の面積を断面積とする。
なお、「基材をその厚さ方向に見た面」とは、基材の表面に対して垂直な断面あるいは交差する断面のことを意図する（下記の付記９の発明においても同じ）。
１－２．溶融温度または分解温度が２００℃以上で多孔質体の基材と、
前記基材をその厚さ方向に見た面内の少なくとも一部を占める平面領域において、前記基材の少なくとも内部に形成された樹脂材料と、
を有し、
前記樹脂材料は、前記多孔質体の空孔を繋ぐ連通部を完全に閉塞することなく、空孔内面を被覆しており、かつ、前記樹脂材料の分布密度は前記基材の内部側にいくにつれて減少している、二次電池用セパレータ。
２．前記樹脂材料が前記基材の表面上にも被覆され、表面樹脂層（４６）が形成されている、上記１に記載の二次電池用セパレータ。
３．前記表面樹脂層（４６）内において、前記樹脂材料の厚さが１μｍ以下である、上記２に記載の二次電池用セパレータ。
４．基材表面の開口部を除いた領域の面積をＡとし、基材表面の開口部を除いた領域上に存在する樹脂材料の面積をＢとして、その比率が９０％以下である、上記２または３に記載の二次電池用セパレータ。
５．前記基材の内部に、前記樹脂材料が存在しない領域が存在する、上記１～４のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
６．前記樹脂材料が、セパレータ全体の１０重量％以下である、上記１～５のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
７．セパレータ全体の空孔率が５５％以上８０％以下である、上記１～６のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
８．セパレータ全体のガーレー値が１００秒以上３００秒以下である、上記１～７のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
９．ａ２：溶融温度または分解温度が２００℃以上で織布または不織布の基材と、
ｂ２：前記基材をその厚さ方向に見た面内の少なくとも一部を占める平面領域において、前記基材の内部で、前記基材内の空隙を完全に閉塞することなく前記織布または不織布の繊維表面に被覆された樹脂材料であって、当該樹脂材料の前記基材の厚さ方向の分布密度が前記基材の内部側にいくにつれて減少する樹脂材料と、
を有する二次電池用セパレータ。
「当該樹脂材料の前記基材の厚さ方向の分布密度が前記基材の内部側にいくにつれて減少する」とは、前記基材をその厚さ方向に見た平面領域において、基材の表面側（基材表面上にも樹脂材料が存在する場合には、その樹脂材料の最外部側）ほど、前記織布または不織布の繊維の断面積に対する、前記樹脂材料の断面積の割合が大きく、基材内部側ほど小さいことをいう。
なお、上記２．～８．に記載の技術的事項は上記９．の発明にも組み合わせ得る。
１０．上記１～９のいずれかに記載の二次電池用セパレータ、正極、および負極を有する電池要素（２０）と、
前記電池要素を電解質とともに封入する外装体（１０）と、
を備える二次電池（５０）。
１０ 外装体
１１、１２ フィルム
２０ 電池要素
２１、２５ 電極タブ
４１ セパレータ
４５ 基材
４５ａ 空孔
４６ 樹脂層（基材外側）
４７ 樹脂被覆部（基材内側）
４８ 樹脂
４８ａ 孔
５０ フィルム外装電池

Claims (8)

  1. 溶融温度または分解温度が２００℃以上で多孔質体の基材と、
    前記基材をその厚さ方向に見た面内の少なくとも一部を占める平面領域において、前記基材の少なくとも内部に形成された樹脂材料と、
    を有し、
    前記樹脂材料は、前記多孔質体の空孔を繋ぐ連通部を完全に閉塞することなく、空孔内面を被覆しており、かつ、前記樹脂材料の分布密度は前記基材の内部側にいくにつれて減少しており、
    前記多孔質体が多孔膜であり、
    前記樹脂材料が、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、およびポリフッ化ビニリデンからなる群より選択され、
    セパレータ全体のガーレー値が１００秒以上３００秒以下である、二次電池用セパレータ。
  2. 前記樹脂材料が前記基材の表面上にも被覆され、表面樹脂層が形成されている、請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
  3. 前記表面樹脂層内において、前記樹脂材料の厚さが１μｍ以下である、請求項２に記載の二次電池用セパレータ。
  4. 基材表面の開口部を除いた領域の面積と、基材表面の開口部を除いた領域上に存在する樹脂材料の面積との比率が９０％以下である、請求項２または３に記載の二次電池用セパレータ。
  5. 前記基材の内部に、前記樹脂材料が存在しない領域が存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
  6. 前記樹脂材料が、セパレータ全体の１０重量％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
  7. セパレータ全体の空孔率が５５％以上８０％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ、正極、および負極を有する電池要素と、
    前記電池要素を電解質とともに封入する外装体と、
    を備える二次電池。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR20240041322A (ko) * 2021-07-30 2024-03-29 이비덴 가부시키가이샤 단열시트, 단열시트의 제조방법 및 조전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009131184A1 (ja) 2008-04-24 2009-10-29 シャープ株式会社 非水系二次電池
JP5177840B2 (ja) 2007-08-23 2013-04-10 Ｎｅｃカシオモバイルコミュニケーションズ株式会社 携帯端末装置及びプログラム
JP2013161707A (ja) 2012-02-07 2013-08-19 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
JP2014167911A (ja) 2013-02-01 2014-09-11 Japan Vilene Co Ltd 電気化学素子用セパレータ

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5177840A (ja) * 1974-12-28 1976-07-06 Tokyo Shibaura Electric Co
JP3987135B2 (ja) * 1996-05-14 2007-10-03 住友化学株式会社 高分子電解質複合膜及びその製造方法
JPH1140130A (ja) 1997-07-18 1999-02-12 Oji Paper Co Ltd 二次電池用セパレータ
JPH11213981A (ja) * 1998-01-27 1999-08-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd 電池用セパレーター及び電池
JPH11250890A (ja) * 1998-02-27 1999-09-17 Toray Ind Inc 電池セパレータ用多孔性高分子フィルム
JP4052495B2 (ja) 1998-07-29 2008-02-27 日東電工株式会社 熱閉塞性多孔質体
JP4588136B2 (ja) 1999-07-13 2010-11-24 帝人株式会社 電池用セパレーター及びその製造方法
US6881438B2 (en) * 2000-03-07 2005-04-19 Teijin Limited Process for production of composite porous film
JP4350953B2 (ja) 2003-01-07 2009-10-28 日本バイリーン株式会社 リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池
JP4792688B2 (ja) 2003-01-24 2011-10-12 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
JP2005183594A (ja) 2003-12-18 2005-07-07 Japan Vilene Co Ltd 非水系電気化学素子
JP4974448B2 (ja) * 2004-04-07 2012-07-11 株式会社巴川製紙所 電子部品用セパレータの製造方法
US8906537B2 (en) 2006-11-20 2014-12-09 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery, process for producing same, and non-aqueous secondary battery separator for non-aqueous secondary battery, process for producing same, and non-aqueous secondary battery
JP5591220B2 (ja) * 2008-03-27 2014-09-17 ゼットパワー リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 電極セパレーター
KR101117126B1 (ko) * 2010-04-19 2012-02-24 한국과학기술연구원 금속산화물 초극세 섬유-기반 내열성 복합 분리막 및 이를 이용한 이차전지
KR101297769B1 (ko) * 2011-04-08 2013-08-20 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
US9431641B2 (en) * 2011-04-08 2016-08-30 Teijin Limited Separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
JP2013211155A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Tdk Corp リチウムイオン二次電池用セパレータ及び、それを用いたリチウムイオン二次電池
PL3054502T3 (pl) * 2012-07-26 2019-07-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator dla urządzenia do magazynowania energii elektrycznej oraz urządzenie do magazynowania energii elektrycznej

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5177840B2 (ja) 2007-08-23 2013-04-10 Ｎｅｃカシオモバイルコミュニケーションズ株式会社 携帯端末装置及びプログラム
WO2009131184A1 (ja) 2008-04-24 2009-10-29 シャープ株式会社 非水系二次電池
JP2013161707A (ja) 2012-02-07 2013-08-19 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
JP2014167911A (ja) 2013-02-01 2014-09-11 Japan Vilene Co Ltd 電気化学素子用セパレータ

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