KR20240041322A - 단열시트, 단열시트의 제조방법 및 조전지 - Google Patents

단열시트, 단열시트의 제조방법 및 조전지 Download PDF

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KR20240041322A
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마사타카 야마구치
나오유키 짐보
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이비덴 가부시키가이샤
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Abstract

수지층의 박리를 억제하고, 단열재 성분의 탈락을 억제하며, 열전도율이 낮고, 또한 난연성을 갖는 단열시트, 단열시트의 제조방법, 및 상기 단열시트를 갖는 조전지를 제공한다. 무기입자(41)를 함유하는 단열재(2)와, 상기 단열재(2)의 표면의 적어도 일부를 피복하는 수지피막(1)을 갖는 단열시트(10)가 개시된다.

Description

단열시트, 단열시트의 제조방법 및 조전지
본 발명은 단열시트 및 그 제조방법 및 상기 단열시트를 이용한 조전지에 관한 것이다.
종래에는 발열체로부터 다른 물체로의 열전달을 억제하기 위해, 발열체에 접근시키거나 또는 적어도 일부를 발열체에 접촉시켜 사용하는 단열시트가 사용되고 있다.
최근, 환경보호의 관점에서 전동모터로 구동하는 전기자동차 또는 하이브리드 자동차 등의 개발이 활발히 진행되고 있다. 이러한 전기 자동차 또는 하이브리드 차량 등에는, 구동용 전동 모터의 전원이 되기 위한 복수의 전지셀이 직렬 또는 병렬로 접속된 조전지가 탑재되어있다.
상기 전지셀에는, 납축전지나 니켈수소 전지 등에 비해, 고용량이면서 고출력이 가능한 리튬 이온 이차전지가 주로 사용되고 있으나, 전지의 내부 단락이나 과충전 등이 원인으로 하나의 전지셀에 열폭주가 발생한 경우(즉, 「이상시」의 경우), 인접하는 다른 전지셀에 열전파가 일어남으로써, 다른 전지셀의 열폭주를 일으킬 우려가 있다.
따라서, 리튬 이온 이차전지와 같은 축전장치에 있어서, 전지셀 사이에 배치되는 각종 단열재가 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 전지셀 사이에 배치될 수 있는 단열재로서, 무기 단열재료와, 상기 무기 단열재료의 표면상에 배치된 폴리머 코팅층을 갖는 절연체가 개시되어 있고, 폴리머 코팅층을 가짐으로써, 무기 단열재료 중에 포함된 무기입자 재료 성분의 탈락을 방지할 수 있다는 취지가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 수지 및 팽창성 흑연을 갖고, 그 두께가 10㎛ 내지 3㎜인 층을 표면에 갖는 단열 재료가 개시되어 있다.
[선행 기술 문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1]일본 특표 2019-508632호 공보
[특허문헌 2] 일본 특개 2020-2979호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 절연체에서는, 가공시의 수축차에 의한 휨이나, 통상 사용 온도범위에서의 수축 및 팽창의 차이에 의해, 무기 단열재료로부터 폴리머 코팅층이 박리될 우려가 있었다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 단열재료에서는, 표면층에 팽창율이 높은 흑연을 배합하고 있기 때문에, 전지의 열폭주시에 내화성이 불충분해지는 우려가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 수지층의 박리를 억제하고, 단열재 성분의 탈락을 억제하며, 열전도율이 낮고, 또한 난연성을 갖는 단열시트 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 단열시트를 갖는 조전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적은, 단열시트에 관한 하기 [1]의 구성에 의해 달성된다.
[1] 무기입자를 함유하는 단열재와,
상기 단열재 표면의 적어도 일부를 피복하는 수지피막을 갖는 단열시트.
또한, 단열시트에 관한 본 발명의 바람직한 실시형태는, 이하의 [2] 내지 [13]에 관한 것이다.
[2] 상기 수지피막의 평균 두께는 1 내지 95㎛인, [1]에 기재된 단열시트.
[3] 상기 수지피막의 두께는 0 초과 100㎛ 미만인, [1] 또는 [2]에 기재된 단열시트.
[4] 상기 수지피막은, 상기 단열재의 표면 형상을 따라 불규칙하게 만곡되어 있는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 단열시트.
[5] 상기 수지피막은 복수의 구멍을 갖는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 단열시트.
[6] 상기 구멍이 상기 수지피막의 전면(全面)에 분산되어 배치된, [5]에 기재된 단열시트.
[7] 상기 수지피막쪽 면의 디지털 현미경 이미지 관찰에 의해 산출된, 수지피막 부분의 총면적(A)과 구멍 부분의 총면적(B)의 비(A/B)가, 7/3 내지 99/1 인, [5] 또는 [6]에 기재된 단열시트.
[8] 상기 무기입자는, 산화물 입자, 탄화물 입자, 질화물 입자 및 무기 수화물 입자로부터 선택되는 적어도 1종의 무기재료로 이루어지는 입자인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 단열시트.
[9] 상기 단열재는, 추가로, 평균 섬유 직경, 형상 및 유리전이점으로부터 선택된 적어도 1종의 물성이 서로 다른 제1무기섬유 및 제2무기섬유를 갖는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 단열시트.
[10] 상기 제1 무기섬유의 평균 섬유 직경이, 상기 제2 무기섬유의 평균 섬유 직경보다 크고, 상기 제1무기섬유가 선형 또는 바늘 형상이고, 상기 제2무기섬유가 수지상 또는 수축형상인 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 단열시트.
[11] 상기 제1 무기섬유는 비정질 섬유이고, 상기 제2 무기섬유는, 상기 제1 무기섬유보다 유리전이점이 높은 비정질 섬유, 및 결정질 섬유로부터 선택되는 적어도 1종의 섬유이며, 상기 제1무기섬유의 평균 섬유 직경이 상기 제2무기섬유의 평균 섬유 직경보다 큰 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 단열시트.
[12] 상기 무기입자는, 나노입자, 중공 입자 및 다공질 입자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 제1 무기섬유는 비정질 섬유이며, 상기 제2 무기섬유는 상기 제1 무기섬유보다 유리전이점이 높은 비정질 섬유 및 결정질 섬유로부터 선택되는 적어도 1종의 무기섬유인, [9]에 기재된 단열시트.
[13] 복수의 전지셀이 직렬 또는 병렬로 접속되어 조전지에 사용되는, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 단열시트.
또한, 본 발명의 상기 목적은, 단열시트의 제조방법에 관한 하기 [14]의 구성에 의해 달성된다.
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 단열시트의 제조방법에 있어서,
상기 무기입자를 포함하는 단열재용 재료를 시트 형상으로 성형하는 공정과,
스크린 인쇄법 또는 스프레이 코팅 인쇄법에 의해, 상기 시트 형상 단열재의 표면에 수지피막 형성용 조성물을 도포하고, 상기 수지피막을 형성하는 공정을 갖는 단열시트의 제조방법.
또한, 본 발명의 상기 목적은, 조전지에 관한 하기 [15]의 구성에 의해 달성된다.
[15] 복수의 전지셀과, [13]에 기재된 단열시트를 갖고, 상기 복수의 전지셀이 직렬 또는 병렬로 접속된 조전지.
본 발명에 의하면, 수지층의 박리를 억제하고, 단열재 성분의 탈락을 억제하며, 열전도율이 낮고, 또한, 난연성을 갖는 단열시트 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 수지층의 박리를 억제하고, 단열재 성분의 탈락을 억제하며, 열전도율이 낮고, 또한 난연성을 갖는 단열시트를 포함하는 조전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 단열시트를 모식적으로 나타낸 평면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 단열시트를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 단열시트의 단면 SEM(주사전자현미경) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 따른 단열시트에 있어서, 수지피막의 평균 두께의 측정방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 2종의 무기입자를 함유하는 단열재를 사용한 단열시트를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시형태에 따른 단열시트를 적용한 조전지의 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 7은 실시예 1의 단열시트 표면을 디지털 현미경에 의해 촬영한 도면 대용 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 있어서 측정방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 있어서 측정방법을 설명하기 위한 모식도이다.
본 발명자들은, 수지층의 박리를 억제하고, 단열재 성분의 탈락을 억제하며, 열전도율이 낮고, 또한, 난연성을 갖는 단열시트를 제공하기 위해, 자세히 검토를 실시하였다.
그 결과, 본 발명자들은 무기입자를 함유하는 단열재 표면의 적어도 일부에 수지를 포함하는 피막 형상의 수지피막을 형성함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 실시형태에 따른 단열시트는, 단열재 표면에 수지피막을 가짐으로써, 단열재 중에 포함되는 무기입자의 탈락을 억제할 수 있다. 또한, 이 수지피막이, 얇고 유연성이 우수한 피막이면, 가열시의 수축차이 등에 의해 단열재로부터의 박리되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 수지피막이 얇으면, 수지피막을 형성함으로 인해 단열시트 전체에서 차지하는 수지의 함유율의 변화도 작고, 단열시트의 난연성 저하나 열전도율 상승도 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태에 한정되지 않으며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
[1. 단열시트]
본 발명의 실시형태에 따른 단열시트는, 무기입자를 함유하는 단열재와, 상기 단열재 표면의 적어도 일부를 피복하는 수지피막을 갖는다.
[1-1. 수지피막]
본 실시형태에 따른 단열시트는 단열재 표면의 적어도 일부가 수지피막으로 피복되어 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 단열시트를 모식적으로 나타낸 평면도이다. 또한, 도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 단열시트를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 1 및 도 2에 나타낸 단열시트에 있어서, 본 실시형태에 따른 단열시트(10)는, 무기입자(41)를 포함하는 단열재(2) 표면의 일부가 수지피막(1)에 의해 피복되어 있다. 단열재(2)는 무기섬유(42)를 포함할 수도 있다.
단열재(2)의 표면은, 수지피막(1)에 의해 피복되어 있지 않은 비피복 부분이 있는 것이 바람직하고, 수지피막(1)은 복수의 구멍(31)을 갖고 있어도 좋다. 구멍(31) 부분은 비피복 부분일 수 있다. 수지피막(1)이 복수의 구멍(31)을 가짐으로써, 수지피막의 유연성이 보다 향상되고, 단열재 표면으로부터의 박리를 더욱 억제할 수 있다. 또한, 단열시트의 열전도율 상승, 난연성 저하를 보다 억제할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 단열시트 단면의 SEM(주사형 전자현미경) 이미지이다. 또한, 도 4는 본 발명의 실시형태에 따른 단열시트에 있어서 수지피막의 평균 두께의 측정방법을 설명하기 위한 모식도이다.
수지피막(1)은 도 2 내지 도 4에 나타낸 바와 같이, 불균일한 두께를 갖는 것이 바람직하다. 수지피막(1)의 두께가 불균일함으로 인해, 두께가 두꺼운(막 두께가 큰) 부분에서 발생되는 피막 강도와, 두께가 얇은(막 두께가 작은) 부분에서 발생되는 피막의 유연성을 모두 갖출 수 있게 된다.
또한, 도 2 내지 도 4에 나타낸 바와 같이, 수지피막(1)은 단열재(2)의 표면 형상을 따라 불규칙하게 만곡되어 있는 것이 바람직하다. 수지피막이 불규칙하게 만곡됨으로써, 발열체와의 열전도 면적을 작게 할 수 있어, 단열시트의 열전도율 상승을 억제할 수 있다.
수지피막의 두께는 0 초과 100㎛ 미만인 것이 바람직하다.
수지피막의 두께는, 1㎛ 이상이 보다 바람직하고, 4㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 8㎛ 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, 수지피막의 두께는 50㎛ 이하가 보다 바람직하고, 25㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 15㎛ 이하가 보다 더 바람직하다.
수지피막의 두께를 0 초과로 함으로써, 피막 강도가 양호하게 된다. 또한, 수지피막의 두께를 100㎛ 미만으로 함으로써, 수지피막이 단열재로부터 박리되는 것을 억제하는 효과, 열전도율 상승의 억제 효과, 난연성 저하의 억제 효과가 얻어지기 쉽다.
수지피막의 평균 두께는 1 내지 95㎛인 것이 바람직하다.
수지피막의 평균 두께는 1㎛ 이상이 바람직하고, 4㎛ 이상이 보다 바람직하며, 8㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 수지피막의 평균 두께는 50㎛ 이하가 보다 바람직하고, 25㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 15㎛ 이하가 보다 더 바람직하다.
수지피막의 평균 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써, 피막 강도가 좋아진다. 또한, 수지피막의 평균 두께를 95㎛ 이하로 함으로써, 수지피막이 단열재로부터 박리되는 것을 억제하는 효과, 열전도율 상승의 억제 효과, 난연성 저하의 억제 효과가 얻어지기 쉽다.
또한, 수지피막의 두께는, 단열시트의 단면의 SEM 이미지의 분석에 의해 구할 수 있다.
수지피막의 평균 두께는 수지피막의 두께를 일정 간격으로 복수의 개소에서 측정한 평균값이다. 예를 들면, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 단열시트 단면의 SEM 이미지의 분석에 의해, 측정 위치 W1∼W7의 7개소에서 수지피막의 두께(도면 중의 화살표)를 측정하여, 평균 두께를 산출할 수 있다. 도 4에 있어서 측정 위치는 7개소이지만, 그 수에 특별히 제한은 없고, 7개소 이상이면 되며, 7 내지 10개소인 것이 바람직하다.
수지피막의 두께 및 평균 두께는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기와 같이 수지피막은 단열재 표면의 적어도 일부를 피복하는 것이면 되지만, 단열재의 표면에 일부 비피복 부분이 있는 것이 바람직하고, 수지피막은 복수의 구멍을 갖는 것이 보다 바람직하다. 수지피막이 복수의 구멍을 가짐으로써, 수지피막의 유연성이 보다 향상되고, 단열재 표면으로부터 수지피막이 박리되는 것을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 열전도율 상승, 난연성 저하를 더욱 억제할 수 있다.
상기 효과 향상의 관점에서, 구멍은 수지피막의 전면(全面)에 분산되어 배치되어 있는 것이 바람직하다.
수지피막쪽 면의 디지털 현미경 이미지 관찰에 의해 산출한, 수지피막 부분의 총면적(A)과 구멍 부분의 총면적(B)의 비(A/B)는, 7/3 내지 99/1인 것이 바람직하다.
A/B는 8/2 이상이 보다 바람직하고, 85/15 이상이 더욱 바람직하며, 9/1 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, A/B는 99/1 이하가 바람직하고, 97/3 이하가 보다 바람직하다.
A/B를 7/3 이상으로 함으로써, 단열재 중에 포함되는 무기입자의 탈락 억제 효과, 열전도율 상승 억제 효과, 난연성 저하 억제 효과가 얻어지기 쉽다.
또한, A/B를 99/1 이하로 함으로써, 수지피막의 박리 억제 효과가 얻어지기 쉽다.
A/B의 산출은, 디지털 현미경(KEYENCE VHX-5000)에 의해, 단열시트의 수지피막이 형성된 면을 20배의 배율로 관찰하고, 휘도 설정 96-255의 범위를 구멍 부분의 총면적(B), 휘도 설정 0-96의 범위를 수지피막 부분의 총면적(A)로서 산출하였다.
수지피막을 형성하는 수지의 종류는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한 제한되지 않지만, 난연성 수지가 바람직하고, 예를 들면, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐알코올(PVA), 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등이 있고, 자연소화성을 갖는 수지나, 산소 지수가 높은 수지가 더 바람직하다.
수지피막에는 수지 이외의 성분을 포함할 수도 있고, 예를 들면, 유기 섬유, 무기섬유, 유기 필러, 무기 필러, 유기 안료, 무기 안료 등이 포함될 수도 있다.
[1-2. 단열재]
본 실시형태에 따른 단열시트에 사용되는 단열재로는, 무기입자를 함유하면서 단열 효과를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 단열 효과를 나타내는 지표로서 열전도율을 들 수 있지만, 본 실시형태에서는 단열재의 열전도율은 1(W/m·K) 미만인 것이 바람직하고, 0.5(W/m·K) 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.2(W/m·K) 미만인 것이 더 바람직하다. 또한, 단열재의 열전도율은 0.1(W/m·K) 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.05(W/m·K) 미만인 것이 더 바람직하며, 0.02(W/m·K) 미만인 것이 특히 바람직하다.
또한, 단열재의 열전도율은, JIS R 2251에 기재된 「내화물의 열전도율 시험 방법」에 따라 측정할 수 있다.
무기입자로서는, 단일 재질의 무기입자를 사용해도 되고, 2종 이상 재질의 무기입자를 조합하여 사용할 수도 있다. 2종 이상의 열전달 억제 효과가 서로 다른 무기입자를 병용하면, 발열체를 다단계로 냉각할 수 있고, 흡열작용을 보다 넓은 온도 범위에서 발현할 수 있기 때문에, 단열 성능을 향상시킬 수 있다. 2종 이상의 무기입자가 함유되어 있는 경우, 각 무기입자의 바람직한 재질, 형상 및 입자 직경에 대하여 이하에 설명한다.
도 5는 2종의 무기입자를 함유하는 단열재를 사용한 단열시트를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 단, 도 5에 나타내는 단열재에는, 후술하는 2종의 무기섬유도 포함되어 있다.
제1 무기입자(51) 및 제2 무기입자(54)로는, 열전달 억제 효과의 관점에서, 산화물 입자, 탄화물 입자, 질화물 입자 및 무기 수화물 입자로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 재료로 이루어지는 입자를 사용하는 것이 바람직하고, 산화물 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 실리카 나노입자, 금속 산화물 입자, 미세다공성 입자나 중공 실리카 입자 등의 무기 벌룬(balloon), 열팽창성 무기 재료로 이루어지는 입자, 함수 다공질체로 이루어지는 입자 등을 사용할 수도 있다. 이하, 작은 입자직경의 무기입자를 제1 무기입자(51)로 하고, 큰 입자직경의 무기입자를 제2 무기입자(54)로 하여, 무기입자에 대해 보다 자세히 설명한다.
<1-2-1. 제1 무기입자>
(산화물 입자)
산화물 입자는 굴절률이 높고, 광을 난반사시키는 효과가 강하기 때문에, 무기입자로서 산화물 입자를 사용하면, 특히 이상 발열 등의 고온 영역에서 복사열 전달을 억제할 수 있다. 산화물 입자로서는, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 지르콘, 티탄산바륨, 산화아연 및 알루미나로부터 선택된 적어도 1종의 입자를 사용할 수 있다. 즉, 무기입자로서 사용할 수 있는 상기 산화물 입자 중 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상의 산화물 입자를 사용할 수도 있다. 특히, 실리카는 단열성이 높은 성분이고, 티타니아는 다른 금속 산화물과 비교하여 굴절률이 높은 성분이며, 500℃ 이상의 고온 영역에서 빛을 난반사시켜 복사열을 차단하는 효과가 높기 때문에, 산화물 입자로서 실리카 및 티타니아를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
(산화물 입자의 평균 1차 입자 직경: 0.001㎛ 이상 50㎛ 이하)
산화물 입자의 입자 직경은 복사열을 반사하는 효과에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 평균 1차 입자 직경을 소정의 범위에 한정하면, 한층 높은 단열성을 얻을 수 있다.
즉, 산화물 입자의 평균 1차 입자 직경이 0.001㎛ 이상이면, 가열에 기여하는 광의 파장보다 충분히 크고, 광을 효율적으로 난반사시키기 때문에, 500℃ 이상의 고온 영역에서 단열재 내에서의 복사열 전달이 억제되어, 한층 단열성을 향상시킬 수 있다.
한편, 산화물 입자의 평균 1차 입자 직경이 50㎛ 이하이면, 압축되더라도 입자간의 접점이나 수가 증가하지 않고, 전도열 전달의 경로를 형성하기 어렵기 때문에, 특히 전도열 전달이 지배적인 통상 온도 영역의 단열성에 대한 영향을 작게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 평균 1차 입자 직경은, 현미경으로 입자를 관찰하고, 표준 스케일과 비교하여, 임의의 입자 10개의 평균으로 구할 수 있다.
(나노입자)
본 발명에 있어서, 나노입자란, 구형 또는 구형에 가까운 평균 1차 입자 직경이 1㎛ 미만인 나노미터 수준의 입자를 나타낸다. 나노입자는 저밀도이기 때문에 전도열 전달을 억제하고, 무기입자로서 나노입자를 사용하면, 더욱 공극이 미세하게 분산되기 때문에, 대류열 전달이 억제되는 우수한 단열성을 얻을 수 있다. 이 때문에, 통상적인 상온 영역의 전지 사용시에 있어, 인접하는 나노입자 사이의 열의 전도를 억제할 수 있는 점에서 나노입자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 단열재 중에 실리카 나노입자와 같은 미세한 입자를 사용하는 경우, 본 발명의 단열시트에 의한 단열재 성분의 탈락 억제 효과가 얻어지기 쉽다.
또한, 산화물 입자로서 평균 1차 입자 직경이 작은 나노입자를 사용하면, 전지셀의 열폭주에 수반하는 팽창에 의해 단열시트가 압축되어 내부의 밀도가 올라간 경우라도, 단열시트의 전도열 상승을 억제할 수 있다. 이것은, 나노입자가 정전기에 의한 반발력으로 입자 사이에 미세한 공극이 생기기 쉽고, 부피 밀도가 낮기 때문에, 완충성이 있도록 입자가 충전되기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서, 무기입자로서 나노입자를 사용하는 경우, 상기 나노입자의 정의에 따른 것이라면, 재질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카 나노입자는 단열성이 높은 재료인 것에 더하여, 입자끼리의 접점이 작기 때문에, 실리카 나노입자에 의해 전도되는 열량은, 입자 직경이 큰 실리카 입자를 사용한 경우에 비해 작게 된다. 또한, 일반적으로 구입할 수 있는 실리카 나노입자는, 부피밀도가 0.1(g/㎤) 정도이기 때문에, 예를 들면, 단열시트의 양측에 배치된 전지셀이 열팽창하여, 단열시트에 대하여 큰 압축 응력이 가해진 경우라도, 실리카 나노입자끼리의 접점의 크기(면적)나 수가 현저하게 커지지 않고, 단열성을 유지할 수 있다. 따라서, 나노입자로서 실리카 나노입자를 사용하는 것이 바람직하다. 실리카 나노입자로서는 습식 실리카, 건식 실리카, 및 에어로겔 등을 사용할 수 있다.
(나노입자의 평균 1차 입자 직경: 1nm 이상 100nm 이하)
나노입자의 평균 1차 입자 직경을 소정의 범위로 한정하면, 보다 한층 높은 단열성을 얻을 수 있다.
즉, 나노입자의 평균 1차 입자 직경을 1nm 이상 100nm 이하로 하면, 특히 500℃ 미만의 온도 영역에 있어서, 단열재 내에서의 열의 대류열 전달 및 전도열 전달을 억제할 수 있어, 단열성을 보다 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 압축 응력이 인가된 경우라도, 나노입자 사이에 남은 공극과, 많은 입자 간의 접점이 열전도 전달을 억제하여, 단열시트의 단열성을 유지할 수 있다.
또한, 나노입자의 평균 1차 입자 직경은 2nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 3nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 나노입자의 평균 1차 입자 직경은 50nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(무기수화물 입자)
무기수화물 입자는, 발열체로부터의 열을 받아 열분해 개시 온도 이상이 되면 열분해하고, 자신이 가지는 결정수를 방출하여 발열체 및 그 주위의 온도를 낮추는, 소위 「흡열 작용」을 나타낸다. 또한, 결정수를 방출한 후에는 다공질체가 되어, 무수한 공기 구멍에 의해 단열 작용을 나타낸다.
무기수화물의 구체적인 예로서, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화아연(Zn(OH))2), 수산화철(Fe(OH)2), 수산화망간(Mn(OH)2), 수산화지르코늄(Zr(OH)2), 수산화갈륨(Ga(OH)3) 등이 있다.
예를 들면, 수산화알루미늄은 약 35%의 결정수를 갖고 있고, 하기 식에 나타내는 바와 같이, 열분해하여 결정수를 방출함으로써 흡열 작용을 나타낸다. 그리고, 결정수를 방출한 후에는 다공질체인 알루미나(Al2O3)가 되어, 단열재로서 기능한다.
2Al(OH)3 → Al2O3+3H2O
또한, 후술하는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 단열시트(10)는, 예를 들면 전지셀 사이에 개재되는 것이 바람직하지만, 열폭주를 일으킨 전지셀에서는, 200℃를 초과하는 온도로 급상승하여, 700℃ 부근까지 온도 상승을 계속한다. 따라서, 무기입자는 열분해 개시 온도가 200℃ 이상인 무기수화물로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 열거한 무기수화물의 열분해 개시 온도는 수산화알루미늄은 약 200℃, 수산화마그네슘은 약 330℃, 수산화칼슘은 약 580℃, 수산화아연은 약 200℃, 수산화철은 약 350℃, 수산화망간은 약 300℃, 수산화지르코늄은 약 300℃, 수산화갈륨은 약 300℃이며, 모두 열폭주를 일으킨 전지셀의 급격한 승온 온도 범위와 거의 겹치고, 온도 상승을 효율적으로 억제할 수 있기 때문에, 바람직한 무기수화물이라고 할 수 있다.
(무기수화물 입자의 평균 2차 입자 직경: 0.01㎛ 이상 200㎛ 이하)
또한, 제1 무기입자(51)로서 무기수화물 입자를 사용한 경우, 그 평균 입자 직경이 지나치게 크면, 단열시트(10)의 중심 부근에 있는 제1 무기입자(51)(무기수화물)이, 열분해 온도에 도달하는 데 어느 정도의 시간이 걸리므로, 시트 중심 부근의 제1무기입자(51)가 끝까지 열분해되지 않을 수 있다. 이 때문에, 무기수화물 입자의 평균 2차 입자 직경은 0.01㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(열팽창성 무기재료로 이루어진 입자)
열팽창성 무기재료로는, 버미큘라이트, 벤토나이트, 운모, 펄라이트 등을 들 수 있다.
(함수 다공질체로 이루어진 입자)
함수 다공질체의 구체예로서는, 제올라이트, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 산성 백토, 규조토, 습식 실리카, 건식 실리카, 에어로겔, 운모, 버미큘라이트 등을 들 수 있다.
(무기 벌룬)
본 발명에 사용되는 단열재는 무기입자로서 무기 벌룬을 포함하고 있을 수도 있다.
무기 벌룬이 포함되면, 500℃ 미만의 온도 영역에 있어서, 단열재 내에서의 열의 대류열 전달 또는 전도열 전달을 억제할 수 있어, 단열재의 단열성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
무기 벌룬으로는, 시라스 벌룬, 실리카 벌룬, 플라이 애쉬 벌룬, 펄라이트 벌룬 및 글래스 벌룬으로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
(무기 벌룬의 함유량: 단열재 전체 중량에 대하여 60중량% 이하)
무기 벌룬의 함유량은, 단열재 전체 중량에 대하여, 60중량% 이하가 바람직하다.
(무기 벌룬의 평균 입경: 1㎛ 이상 100㎛ 이하)
무기 벌룬의 평균 입경은 1㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하다.
<1-2-2. 제2 무기입자>
단열재에 2종의 무기입자가 함유되어 있는 경우에, 제2 무기입자(54)는, 제1 무기입자(51)와 재질이나 입자 직경 등이 다르면 특별히 제한되지 않는다. 제2 무기입자(54)로는, 산화물 입자, 탄화물 입자, 질화물 입자, 무기수화물 입자, 실리카 나노입자, 금속 산화물 입자, 미세다공성 입자나 중공 실리카 입자 등의 무기 벌룬, 열팽창성 무기재료로 이루어지는 입자, 함수 다공질체로 이루어지는 입자 등을 사용할 수 있으며, 이들의 상세한 내용은 상술한 바와 같다.
또한, 나노입자는 전도열 전달이 매우 작고, 단열시트에 압축 응력이 가해진 경우라도, 우수한 단열성을 유지할 수 있다. 또한, 티타니아 등의 금속 산화물 입자는 복사열을 차단하는 효과가 높다. 또한, 입자직경이 큰 무기입자와 입자직경이 작은 무기입자를 사용하면, 입자직경이 큰 무기입자끼리의 간극에 작은 입자직경의 무기입자가 들어감으로 인해, 보다 치밀한 구조가 되어, 열전달 억제 효과를 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 제1 무기입자(51)로서 나노입자를 사용한 경우에, 또한, 제2 무기입자(54)로서, 제1 무기입자(51)보다 입자직경이 큰 금속 산화물로 이루어지는 입자를 단열 재료에 함유시키는 것이 바람직하다.
금속 산화물로는, 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 티탄산바륨, 산화아연, 지르콘, 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 특히, 티타니아는 다른 금속 산화물과 비교하여 굴절률이 높은 성분으로, 500℃ 이상의 고온 영역에서 광을 난반사시켜 복사열을 차단하는 효과가 높기 때문에, 티타니아를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
(제2 무기입자의 평균 1차 입자 직경)
금속 산화물로 이루어지는 제2 무기입자(54)를 단열재에 함유시키는 경우에, 제2 무기입자(54)의 평균 1차 입자 직경은, 1㎛ 이상 50㎛ 이하이면, 500℃ 이상의 고온 영역에서 효율적으로 복사열 전달을 억제할 수 있다. 제2 무기입자(54)의 평균 1차 입자 직경은, 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 더 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
(제1 무기입자와 제2 무기입자의 함유량)
제1 무기입자(51)가 실리카 나노입자이고 제2 무기입자(54)가 금속 산화물인 경우에, 제1 무기입자(51)의 함유량이 제1 무기입자(51)와 제2 무기입자(54)의 합계 중량에 대하여, 60중량% 이상 95중량% 이하이면, 복사열 전달의 억제에 필요한 금속 산화물 입자의 양과, 전도·대류열 전달의 억제와 완충성에 필요한 실리카 나노입자의 양을 최적화할 수 있다.
그 결과, 전지의 통상적 사용시의 온도로부터 500℃ 이상의 고온까지 넓은 온도 영역에 걸쳐, 외부로부터 압축력이 가해지더라도 균형있게 높은 단열성이 얻어지는 것으로 생각된다.
<1-2-3. 제1 무기섬유 및 제2 무기섬유>
단열재는, 평균 섬유 직경, 형상 및 유리전이점으로부터 선택된 적어도 1종의 물성이 서로 다른 제1 무기섬유(52) 및 제2 무기섬유(53)를 갖는 것도 바람직하다. 물성이 서로 다른 2종의 무기섬유를 함유함으로써, 단열시트의 기계적 강도 및 무기입자의 보유능력을 향상시킬 수 있다.
(평균 섬유 직경 및 섬유 형상이 다른 2종의 무기섬유)
단열재가 2종의 무기섬유를 함유하는 경우에, 제1 무기섬유(52)의 평균 섬유 직경이, 제2 무기섬유(53)의 평균 섬유 직경보다 크고, 제1 무기섬유(52)가 선형 또는 바늘 형상이며, 제2무기섬유(53)가 수지(樹枝)형상 또는 수축형상인 것이 바람직하다. 평균 섬유 직경이 큰(굵은 직경) 제1 무기섬유(52)는 단열시트의 기계적 강도나 형상 유지성을 향상시키는 효과를 갖는다. 2종의 무기섬유 중 한쪽, 예를 들면, 제1 무기섬유(52)를 제2 무기섬유(53)보다 직경을 굵게 함으로써, 상기 효과를 얻을 수 있다. 단열시트에는, 외부로부터 충격이 작용하는 경우가 있으므로, 단열재에 제1 무기섬유(52)를 포함됨으로써 내충격성이 높아진다. 외부로부터의 충격으로는, 예를 들면 전지셀의 팽창에 의한 가압력이나, 전지셀의 발화에 의한 풍압 등이 있다.
또한, 단열시트의 기계적 강도나 형상 유지성을 향상시키기 위해서는, 제1 무기섬유(52)가 선형 또는 바늘 형상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 선형 또는 바늘 형상의 섬유란, 후술하는 권축도가 예를 들면 10% 미만, 바람직하게는 5% 이하인 섬유를 말한다.
보다 구체적으로는, 열전달 억제 시트의 기계적 강도나 형상 유지성을 향상시키기 위해서는, 제1 무기섬유(52)의 평균 섬유 직경은 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 제1 무기섬유(52)가 지나치게 굵으면, 단열재로의 성형성, 가공성이 저하될 우려가 있으므로, 제1 무기섬유(52)의 평균 섬유 직경은 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제1 무기섬유(52)는 너무 길어도 성형성이나 가공성이 저하될 우려가 있기 때문에, 섬유 길이를 100㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 무기섬유(52)는 너무 짧아도 형상 유지성이나 기계적 강도가 저하되기 때문에, 섬유 길이를 0.1㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 평균 섬유 직경이 가는(가는 입자직경의) 제2 무기섬유(53)는, 다른 무기섬유나 무기입자 등의 유지성을 향상시키는 것과 동시에, 단열재의 유연성을 높이는 효과를 갖는다. 따라서, 제2 무기섬유(53)를 제1 무기섬유(52)보다 가는 입자 직경으로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 다른 무기섬유나 무기입자 등의 유지성을 향상시키기 위해서는, 제2 무기섬유(53)는 변형이 용이하고 유연성을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 입자직경이 가는 제2 무기섬유(53)는, 평균 섬유 직경이 1㎛ 미만인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다만, 세경의 무기섬유가 지나치게 가늘면 깨지거나 절단되기 쉬워, 다른 무기섬유나 무기입자 등의 유지 능력이 저하된다. 또한, 다른 무기섬유나 무기입자 등을 보유하지 않고, 섬유가 얽힌 채로 단열재 중에 존재하는 비율이 많아져, 다른 무기섬유나 무기입자 등의 유지 능력의 저하와 더불어, 성형성이나 형상 유지성도 뒤떨어지게 된다. 따라서, 제2 무기섬유(53)의 평균 섬유 직경은 1nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하다.
또한, 제2 무기섬유(53)는 너무 길어지면 성형성이나 형상 유지성이 저하되기 때문에, 제2 무기섬유(53)의 섬유 길이는 0.1㎜ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 제2무기섬유(53)는 수지형상 또는 수축형상인 것이 바람직하다. 제2 무기섬유(53)가 이러한 형상이면, 단열재에 있어서 다른 무기섬유나 무기입자 등과 서로 얽히게 된다. 그 때문에, 다른 무기섬유나 무기입자 등의 유지 능력이 향상된다. 또한, 단열시트가 가압력이나 풍압을 받았을 때에, 제2 무기섬유(53)가 미끄러져 이동되는 것이 억제됨으로 인해, 특히 외부로부터의 가압력이나 충격에 저항하는 기계적 강도가 향상된다.
또한, 수지(樹枝)형상이란, 2차원적 또는 3차원적으로 분기된 구조이며, 예를 들면 깃털 형상, 테트라포드 형상, 방사선 형상, 입체망상이다.
제2 무기섬유(53)가 수지형상인 경우에, 그 평균 섬유 직경은, SEM에 의해 줄기부 및 가지부의 직경을 수군데 측정하고, 이들의 평균값을 산출함으로써 얻을 수 있다.
또한, "수축형상"란 섬유가 다양한 방향으로 접히거나 구부러진 구조이다. 수축 형태를 정량화하는 방법의 하나로서, 전자 현미경 사진으로부터 그 권축도를 산출하는 것이 알려져 있고, 예를 들면 하기 식으로부터 산출할 수 있다.
권축도(%) = (섬유 길이-섬유 말단간 거리)/(섬유 길이)×100
여기서, 섬유 길이, 섬유 말단간 거리는 전자 현미경 사진상에서의 측정값이다. 즉, 2차원 평면상에 투영된 섬유 길이, 섬유 말단간 거리이며, 현실의 값보다 짧게 된다. 이 식에 기초하여, 제2 무기섬유(53)의 권축도는 10% 이상이 바람직하고, 30% 이상이 보다 바람직하다. 권축도가 작으면, 다른 무기섬유나 무기입자 등의 유지 능력이나, 제2 무기섬유(53)끼리, 제1 무기섬유(52)와 제2 무기섬유(53)의 얽힘(네트워크)이 형성되기 어렵게 된다.
상기 실시형태에서는, 열전달 억제 시트의 기계적 강도나 형상 유지성, 및 무기입자나 무기섬유 등의 유지성을 향상시키는 방법으로서, 평균 섬유 직경 및 섬유 형상이 서로 다른 제1 무기섬유(52) 및 제2 무기섬유(53)가 사용된다. 단, 유리전이점이나 평균 섬유 직경이 서로 다른 제1 무기섬유(52) 및 제2 무기섬유(53)를 사용하더라도, 열전달 억제 시트의 기계적 강도, 형상 유지성 및 입자의 유지성을 향상시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서는, 열전달 억제 시트의 기계적 강도나 형상 유지성 및 입자의 유지성을 향상시키기 위해, 다양한 조합의 무기섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 상기 도 5에 나타내는 실시형태와 다른 조합의 제1 무기섬유 및 제2 무기섬유에 대하여 설명하지만, 본 명세서에서는 편의상 무기섬유에 관한 다른 실시형태를, 도 5를 사용하여 설명한다.
(유리전이점이 서로 다른 2종의 무기섬유)
단열재가 2종의 무기섬유를 함유하는 경우에, 제1 무기섬유(52)는 비정질의 섬유이고, 제2 무기섬유(53)는 제1 무기섬유(52)보다 유리전이점이 높은 비정질 섬유 및 결정질 섬유로부터 선택되는 적어도 하나의 섬유인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2종의 무기섬유와 함께, 나노입자, 중공 입자 및 다공질 입자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 무기입자(51)를 사용함으로써, 한층 더 단열 성능을 향상시킬 수 있다.
결정질의 무기섬유의 융점은 통상 비정질의 무기섬유의 유리전이점보다 높다. 이 때문에, 제1 무기섬유(52)는, 고온에 노출되면 그 표면이 제2 무기섬유(53)보다 먼저 연화되어, 다른 무기섬유나 무기입자 등과 결착한다. 따라서, 단열재에 상기와 같은 제1 무기섬유(52)를 함유시킴으로써 단열층의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
제1 무기섬유(52)로는, 구체적으로는, 융점이 700℃ 미만인 무기섬유가 바람직하고, 여러 비정질 무기섬유를 사용할 수 있다. 그 중에서도, SiO2를 포함하는 섬유인 것이 바람직하고, 저렴하면서 입수도 용이하고, 취급성 등이 우수한 점에서, 유리 섬유인 것이 보다 바람직하다.
제2 무기섬유(53)는, 상술한 바와 같이, 제1 무기섬유(52)보다 유리전이점이 높은 비정질의 섬유, 및 결정질의 섬유로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 섬유이다. 제2 무기섬유(53)로서는, 여러 결정성의 무기섬유를 사용할 수 있다.
제2 무기섬유(53)가 결정질 섬유로 이루어지거나, 제1 무기섬유(52)보다 유리전이점이 높은 것이면, 고온에 노출되었을 때 제1 무기섬유(52)가 연화되더라도 제2 무기섬유(53)는 용융되거나 연화되지 않는다. 따라서, 전지셀의 열폭주시에도 형상을 유지할 수 있고, 전지셀 사이에 계속 존재할 수 있다.
또한, 제2 무기섬유(53)가 용융 또는 연화되지 않으면, 단열재에 포함되는 각 입자 사이, 입자와 섬유 사이 및 각 섬유 사이의 미세한 공간이 유지되기 때문에, 공기에 의한 단열 효과가 발휘되어 우수한 열전달 억제 성능을 유지할 수 있다.
제2 무기섬유(53)가 결정질인 경우, 제2 무기섬유(53)로는 알루미나 섬유, 알루미나 실리케이트 섬유 및 지르코니아 섬유 등의 세라믹스계 섬유, 실리카 섬유, 유리 섬유, 글래스울, 암면, 카본 섬유, 현무암 섬유, 수용성 섬유, 내화성 세라믹 섬유(refractory ceramic fiber), 에어로겔 복합재, 마그네슘실리케이트 섬유, 알칼리토 섬유(AES, Alkaline earth silicate), 지르코니아 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 규회석(wollastonite) 등의 광물계 섬유 등을 사용할 수 있다.
제2 무기섬유(53)로서 들 수 있는 섬유 중, 융점이 1000℃를 초과하는 것이면, 전지셀의 열폭주가 발생하더라도 제2 무기섬유(53)는 용융 또는 연화하지 않고, 그 형상을 유지할 수 있기 때문에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 제2 무기섬유(53)로서 들 수 있는 섬유 중, 예를 들면, 실리카 섬유, 알루미나 섬유 및 알루미나 실리케이트 섬유 등의 세라믹스계 섬유, 및 광물계 섬유를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 융점이 1000℃를 초과하는 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제2 무기섬유(53)가 비정질인 경우라도, 제1 무기섬유(52)보다 유리전이점이 높은 섬유이면 사용할 수 있다. 예를 들면, 제1 무기섬유(52)보다 유리전이점이 높은 유리 섬유를 제2 무기섬유(53)로서 사용할 수도 있다.
또한, 제2 무기섬유(53)로는, 예시한 각종 무기섬유를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 제1 무기섬유(52)는 제2 무기섬유(53)보다 유리전이점이 낮고, 고온에 노출되었을 때에 제1 무기섬유(52)가 먼저 연화되기 때문에, 제1 무기섬유(52)로 다른 무기섬유나 무기입자 등과 결착할 수 있다. 그러나, 예를 들면, 제2 무기섬유(53)가 비정질이고, 그 섬유 직경이 제1 무기섬유(52)의 섬유 직경보다 얇은 경우에, 제1 무기섬유(52)와 제2 무기섬유(53) 와의 유리전이점이 가까우면, 제2 무기섬유(53)가 먼저 연화될 우려가 있다.
따라서, 제2 무기섬유(53)가 비정질 섬유인 경우에, 제2 무기섬유(53)의 유리전이점은 제1 무기섬유(52)의 유리전이점보다 100℃ 이상 높은 것이 바람직하며, 300℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1무기섬유(52)의 섬유 길이는 100㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 제2 무기섬유(53)의 섬유 길이는 0.1㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 이유는 상기한 바와 같다.
(유리전이점 및 평균 섬유 직경이 서로 다른 2종의 무기섬유)
단열재가 2종의 무기섬유를 함유하는 경우에, 제1 무기섬유(52)는 비정질의 섬유이고, 제2 무기섬유(53)는 제1 무기섬유(52)보다 유리전이점이 높은 비정질 섬유 및 결정질 섬유로부터 선택되는 적어도 하나의 섬유이며, 제1무기섬유(52)의 평균 섬유 직경이 제2무기섬유(53)의 평균 섬유 직경보다 큰 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 실시형태에 관한 단열재가 2종의 무기섬유를 함유하는 경우, 제1 무기섬유(52)의 평균 섬유 직경이, 제2 무기섬유(53)보다 큰 것이 바람직하다. 또한, 굵은 직경의 제1 무기섬유(52)가 비정질의 섬유이고, 얇은 직경의 제2 무기섬유(53)가 제1 무기섬유(52)보다 유리전이점이 높은 비정질의 섬유, 및 결정질의 섬유로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 섬유인 것이 바람직하다. 이로 인해, 제1 무기섬유(52)의 유리전이점이 낮아서 빨리 연화되기 때문에, 온도가 상승함에 따라 막형태가 되어 단단해진다. 한편, 얇은 직경인 제2 무기섬유(53)가 제1 무기섬유(52)보다 유리전이점이 높은 비정질의 섬유, 및 결정질의 섬유로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 섬유이면, 온도가 상승하더라도 얇은 직경의 제2무기섬유(53)가 섬유의 형상으로 잔존하기 때문에, 단열시트의 구조를 유지하고, 가루떨어짐을 방지할 수 있다.
또한, 이 경우에도, 제1무기섬유(52)의 섬유 길이는 100㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎜ 이상이 바람직하다. 제2 무기섬유(53)의 섬유 길이는 0.1㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 이유는 상기한 바와 같다.
또한, 단열재에는, 상기 제1 무기섬유(52) 및 제2 무기섬유(53) 외에, 다른 무기섬유가 포함되어 있어도 된다.
(제1 무기섬유 및 제2 무기섬유의 각 함유량)
단열재가, 2종의 무기섬유를 함유하는 경우, 제1 무기섬유(52)의 함유량은 단열재의 전체 중량에 대하여 3중량% 이상 30중량% 이하인 것이 바람직하고, 제2 의 무기섬유(53)의 함유량은, 단열재의 전체 중량에 대하여 3중량% 이상 30중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 제1 무기섬유(52)의 함유량은, 단열재의 전체 중량에 대하여 5 중량% 이상 15 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 제2 무기섬유(53)의 함유량은, 단열재의 전체 중량에 대하여 5중량% 이상 15중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 함유량으로 함으로써, 제1 무기섬유(52)에 의한 형상 유지성이나 가압력 내성, 항풍압성, 및 제2 무기섬유(53)에 의한 무기입자의 유지 능력이 균형있게 발현된다.
<1-2-4. 기타 재료>
본 발명에 사용되는 단열재는, 상기 제1 무기입자(51) 및 제2 무기입자(54), 제1 무기섬유(52) 및 제2 무기섬유(53) 외에, 단열재의 강도를 향상시키는 효과를 갖는 유기 섬유나, 결합재, 착색제 등과 같이, 단열재로 성형하는데 필요한 성분을 포함하고 있어도 된다. 이하, 다른 성분에 대해서도 상세하게 설명한다.
(결합재)
본 발명에 있어서 단열재는, 결합재를 포함하지 않는 것이라도, 소결 등에 의해 형성할 수 있지만, 특히 단열재가 실리카 나노입자를 포함하는 경우에는, 단열재로서의 형상을 유지하기 위해, 적절한 함량의 결합재를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 결합재란, 무기입자를 보유하기 위해서 바인딩하는 것이면 되고, 접착을 수반하는 바인더, 입자를 물리적으로 얽어매는 섬유, 점착력으로 부착하는 내열 수지 등의 형태는 상관없다. 제1 무기섬유(52) 및 제2 무기섬유(53)도 결합재로서 기능한다.
또한, 바인더로서는 유기 바인더, 무기 바인더 등을 사용할 수 있다. 본 발명은 이들 종류에 대해서 특별히 제한하지 않지만, 유기 바인더로서는 고분자 응집재 및 아크릴 에멀젼 등을 사용할 수 있고, 무기 바인더로서는, 예를 들어 실리카졸, 알루미나졸, 황산 알루미늄(황산밴드) 등을 사용할 수 있다. 이들은 물 등의 용매가 제거되면 접착제로서 기능한다.
유기 섬유로서는 특별히 제한되지 않지만, 합성 섬유, 천연 섬유, 펄프 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올(PVA) 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 나일론 섬유, 폴리우레탄 섬유, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 폴리부틸렌테레프탈레이트 섬유, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유, 폴리아세탈 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유, 폴리에테르-에테르 케톤 섬유, 폴리페닐렌설파이드 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리파라페닐프탈아미드 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 단열재에 있어서, 결합재의 함유량은, 단열재 전체 중량에 대하여 60중량% 이하인 것이 바람직하고, 50중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 사용하는 단열재에 있어서, 결합재의 함유량은 단열재 전체 중량에 대하여 10중량% 이상인 것이 바람직하고, 20중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 단열재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.1㎜ 이상 30㎜ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 단열재의 두께가 상기 범위 내이면 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있고, 또한 용이하게 성형할 수 있다.
[2. 단열시트의 제조방법]
이어서, 본 발명에 관한 단열시트의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 따른 단열시트의 제조방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 무기입자를 포함하는 단열재용 재료를 시트 형상으로 성형함으로써 얻은 단열재 상에 수지피막 형성용 조성물을 도포 및 건조함으로써 얻을 수 있다. 다만, 본 실시형태에 따른 단열시트는 수지피막의 두께가 100㎛ 미만인 것이 바람직하므로, 수지피막의 형성 방법을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
[2-1. 단열재의 성형]
단열재는, 무기입자를 포함하는 단열재용 재료를, 습식 초조법, 건식 성형법, 또는 습식 성형법에 의해 몰드성형하여 제조해도 되고, 압출 성형법에 의해 제조할 수도 있다. 이하, 단열재를 각각의 성형법에 의해 얻는 경우의 제조방법에 대하여 설명한다.
<2-1-1. 습식 초조법에 의한 단열재의 제조방법>
습식 초조법에서는, 우선, 무기입자, 및 필요에 따라 결합재인 무기섬유, 유기 섬유, 또는 유기 바인더를 물에 넣어 혼합하고, 교반기로 교반함으로써, 혼합액을 제조한다. 그 후, 여과용 메쉬를 통해, 얻어진 혼합액을 탈수함으로써, 습윤 시트를 제작한다. 그 후, 얻어진 습윤 시트를 가열함과 동시에 가압함으로써 단열재를 얻을 수 있다. 또한, 가열 및 가압 공정 전에, 습윤 시트에 열풍을 통기시켜, 시트를 건조하는 통기 건조 처리를 실시해도 되지만, 이러한 통기 건조 처리를 실시하지 않고, 습윤 상태에서 가열 및 가압할 수도 있다.
<2-1-2. 건식 성형법에 의한 단열시트의 제조방법>
건식 성형법에서는, 우선, 무기입자, 및 필요에 따라 결합재인 무기섬유, 유기 섬유, 또는 유기 바인더를 소정의 비율로 V형 혼합기 등의 혼합기에 투입한다. 그리고, 혼합기에 투입된 재료를 충분히 혼합한 후, 소정의 몰드 내에 혼합물을 투입하고, 프레스함으로써 단열재를 얻을 수 있다. 프레스시에는 필요에 따라 가열할 수도 있다.
상기 프레스압은, 0.98∼9.80MPa의 범위인 것이 바람직하다. 프레스압이 0.98MPa 미만이면, 얻어지는 단열재에 있어서 강도를 유지할 수 없어 무너져 버릴 우려가 있다. 한편, 프레스압이 9.80Mpa을 초과하면, 과도한 압축에 의해 가공성이 저하되거나, 또한, 부피 밀도가 높아지기 때문에 고체열 전도가 증가하여, 단열성이 저하될 우려가 있다.
<2-1-3. 압출 성형법에 의한 단열시트의 제조방법>
압출 성형법에서는, 우선, 무기입자, 및 필요에 따라 결합재인 무기섬유, 유기 섬유, 또는 유기 바인더에 물을 첨가하고, 혼련기로 혼련함으로써 페이스트를 제조한다. 그 후, 얻어진 페이스트를 압출 성형기를 사용하여 슬릿 형상의 노즐로부터 압출하고 다시 건조시킴으로써 단열재를 얻을 수 있다. 유기 바인더로서는, 메틸셀룰로오스 및 수용성 셀룰로오스 에테르 등을 사용하는 것이 바람직하지만, 압출 성형법을 사용하는 경우에 일반적으로 사용되는 유기 바인더이면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다.
[2-2. 수지피막의 막형성]
수지피막의 형성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 수지피막 형성용 조성물을 단열재에 도포, 건조함으로써 형성할 수 있다.
수지피막 형성용 조성물에 포함되는 원료 수지로는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한 제한되지 않지만, 난연성 수지가 바람직하고, 예를 들면 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐알코올(PVA), 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등이 있고, 자연소화성을 갖는 수지나, 산소 지수가 높은 수지가 보다 바람직하다.
수지피막 형성용 조성물에는 수지 이외의 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들면, 유기 섬유, 무기섬유, 유기 필러, 무기 필러, 유기 안료, 무기 안료 등이 포함되어 있어도 된다.
수지피막 형성용 조성물에 사용하는 용매로는 특별히 제한되지 않지만, 물, 유기 용제 등을 들 수 있고, 범용성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
수지피막 형성용 조성물에 있어서의 수지 농도(수지피막 형성용 조성물 전체 중량에 대한 수지의 함유량)는 25∼100중량%로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 원하는 두께나 형상을 갖는 수지피막을 형성하기 쉬워진다.
조성물의 도포 방법으로서는, 딥 코팅법, 다이 코팅법, 바코팅법, 스핀 코팅법, 오프셋법, 스프레이 코팅법 등 외에, 잉크젯 인쇄법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 그라비아 인쇄법 등의 인쇄에 의한 도포를 들 수 있다.
수지피막 형성용 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않지만, 원하는 두께나 형상을 갖는 수지피막을 형성하기 쉬운 점에서, 스크린 인쇄법 또는 스프레이 코팅 인쇄법을 사용하는 것이 바람직하고, 스크린 인쇄법을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[3. 단열시트의 용도]
본 발명의 실시형태에 따른 단열시트는 복수의 전지셀이 직렬 또는 병렬로 접속되는 조전지에 사용된다. 예를 들면, 상기 전지셀 사이에 개재되는 조전지용으로 적합하게 사용된다.
본 발명의 실시형태에 따른 단열시트를 조전지용으로 사용하는 경우에는, 단열시트가 전지셀에 접하는 면 중 어느 하나에 수지피막이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
[4. 조전지]
본 발명의 실시형태에 따른 조전지는, 복수의 전지셀과, 본 실시형태에 따른 단열시트를 갖고, 상기 복수의 전지셀이 직렬 또는 병렬로 접속된 것이다.
도 6은 본 발명의 실시형태에 따른 단열시트를 적용한 조전지의 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 예를 들어, 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 조전지(100)는 복수의 전지셀(20a, 20b, 20c)이 나란히 설치되고, 직렬 또는 병렬로 접속되어 전지 케이스(30)에 수납되며, 전지셀(20a, 20b, 20c) 사이에는 단열시트(10)가 개재되어 있다.
이와 같이 구성된 조전지(100)에 있어서, 단열시트(10)는, 단열재 표면의 적어도 일부를 피복하는 수지피막을 가지므로, 단열재 표면으로부터 수지피막이 박리되는 것을 억제할 수 있음과 동시에, 열전도율 상승, 난연성 저하를 억제할 수 있다.
또한, 각 전지셀(20a, 20b, 20c) 사이에 단열시트(10)가 개재되어 있는 경우에, 통상 사용시에 있어서 각 전지셀(20a, 20b, 20c) 사이의 열전파를 억제할 수 있다.
또한, 복수의 전지셀(20a, 20b, 20c) 중, 하나의 전지셀이 열폭주하여 고온으로 팽창하거나 발화하는 경우에도, 본 실시형태에 따른 단열시트(10)가 존재함으로써, 전지셀(20a, 20b, 20c) 사이의 열전파를 억제할 수 있다. 따라서, 열폭주의 연쇄를 저지할 수 있고, 다른 전지셀에 대한 악영향을 최소한으로 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 조전지(100)는, 도 6에 예시한 조전지에 한정되지 않고, 전지셀(20a)과 전지셀(20b) 사이나 전지셀(20b)과 전지셀(20c)의 사이뿐만 아니라, 전지셀(20a, 20b, 20c)과 전지 케이스(30) 사이에 단열시트(10)를 배치할 수도 있다.
이와 같이 구성된 조전지는 어떤 전지셀이 발화한 경우에, 전지 케이스(30)의 외측으로 불꽃이 퍼지는 것을 억제할 수 있다.
예를 들면, 본 실시형태에 관한 조전지(100)는, 전기 자동차(EV:Electric Vehicle) 등에 사용되어, 탑승자의 바닥 아래에 배치되는 경우가 있다. 이 경우, 설령 전지셀이 발화되더라도 탑승자의 안전을 확보할 수 있다.
또한, 단열시트(10)를 각 전지셀 사이에 개재시키는 것뿐만 아니라, 전지셀(20a, 20b, 20c)과 전지 케이스(30) 사이에 배치할 수 있기 때문에, 추가로 방염재 등을 제작할 필요가 없으며, 쉽게 저렴한 비용으로 안전한 조전지(100)를 구성할 수 있다.
본 실시형태의 조전지에 있어서, 전지셀(20a, 20b, 20c)과 전지 케이스(30) 사이에 배치된 단열시트(10)와, 전지셀(20a, 20b, 20c)은, 접촉하고 있을 수도 있고, 간극이 있을 수도 있다. 다만, 단열시트(10)와 전지셀(20a, 20b, 20c)의 사이에 간극이 있으면, 복수의 전지셀 중, 어느 하나의 전지셀의 온도가 상승하여 부피가 팽창한 경우에라도 전지셀의 변형을 허용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 단열시트는, 수지피막 및 단열재의 종류와 두께의 선택에 따라서, 쉽게 굴곡될 수 있다. 따라서, 전지셀(20a, 20b, 20c) 및 전지 케이스(30)의 형상에 영향을 받지 않고, 어떠한 형상의 것에도 대응시킬 수 있다. 구체적으로는, 각형 전지 외에, 원통형 전지, 평판형 전지 등에도 적용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 실시형태에 관련된 단열시트의 실시예를 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
<비교예 1>
하기 무기입자 및 결합재를 준비하고, 이들 재료를 충분히 교반 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 이용하여 초조법(抄造法)에 의해 단열재를 형성하였다.
실리카 나노입자(평균 입자직경 5㎚)를 56중량%, 티타니아(평균 입자직경 8㎛)를 24중량%(실리카 나노입자:티타니아 입자 = 70중량%:30중량%), 결합재로는 유리섬유(평균 섬유 직경 10㎛, 평균 섬유 길이 5㎜)를 11중량%, 펄프 섬유를 8중량% 첨가하고, 충분히 교반 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 초조하여 단열재를 얻고, 표면에 수지층을 갖지 않는 단열재를 비교예 1의 단열시트로 하였다.
또한, 건조는 110℃에서 실시하고, 얻어진 단열재의 사이즈는 폭이 80㎜, 길이가 80㎜, 두께가 1㎜이었다.
<비교예 2, 3>
수지층 형성용 조성물로서, 수지 농도 50중량%의 아크릴수지 수용액을 사용하고, 바코터에 의한 도포방법으로, 상기 단열재 상에 막 두께 60㎛, 300㎛의 수지층을 각각 형성하고, 140℃에서 가열건조함으로써, 비교예 2, 비교예 3의 단열시트를 얻었다.
비교예 2, 3의 단열시트에 있어서 수지층을 형성한 면의 육안 관찰 결과, 모든 단열시트에 있어서, 수지층에 균열이 인정되었다.
<실시예 1>
수지피막 형성용 조성물로서 수지 농도 10중량%의 폴리비닐알코올(PVA) 수지 수용액을 사용하여, 스크린 인쇄기에 의해, 상기 단열재 상에 수지피막 형성용 조성물을 도포하고, 130℃에서 가열건조함으로써, 수지피막을 형성하여, 실시예 1의 단열시트를 얻었다.
실시예 1의 단열시트에 있어서 수지피막을 형성한 면의 육안관찰을 하였다. 실시예 1에 있어서의 수지피막은, 피막에 균열이 없고, 복수의 구멍이 수지피막의 전면(全面)에 분산되어 배치되어 있음이 확인되었다.
도 7은 실시예 1의 단열시트의 표면을 디지털 현미경으로 촬영한 도면 대용 사진이다. 도 7에서, 흰 부분은 구멍을 나타내고, 검은 부분은 수지피막을 나타낸다.
도 7에 보이는 바와 같이, 디지털 현미경에 의한 이미지에 있어서도, 복수의 구멍이 시야 전체에 분산되어 배치되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 디지털 현미경 이미지 관찰에 의해 산출한 수지피막 부분의 총면적(A)과 구멍 부분의 총면적(B)의 비(A/B)는 17.5였다.
또한, 예를 들면 도 3에 나타낸 단열시트의 단면 SEM 이미지 관찰에 의해, 단열시트(10)의 수지피막(1)은 단열재(2)의 표면 형상을 따라 불규칙하게 만곡되어 있고, 두께에 폭을 갖는 것이 확인되었다.
후술하는 조건에서, 단열시트 단면의 SEM 이미지로부터, 수지피막의 두께를 45군데 측정한 바, 두께는 0 초과 40.3㎛의 범위이고, 평균 두께는 13.8㎛이었다. 또한, 구멍이 있는 곳은 두께를 측정하지 않았다.
[측정 및 평가]
실시예 1 및 비교예 1의 단열시트에 대해서, 이하의 측정 및 평가를 실시하였다.
(수지피막 부분의 총면적(A)과 구멍 부분의 총면적(B)의 비(A/B))
수지피막 부분의 총면적(A)과 구멍 부분의 총면적(B)의 비(A/B)를 수지피막쪽 면의 디지털 현미경 이미지 관찰에 의해 산출하였다.
A/B의 산출은, 디지털 현미경(KEYENCE VHX-5000)에 의해, 단열시트의 수지피막이 형성된 면을 20배의 배율로 관찰하고, 휘도 설정 96-255의 범위를 구멍 부분의 총면적(B), 휘도 설정 0-96의 범위를 수지피막 부분의 총면적(A)으로 산출하였다.
(수지피막의 두께)
수지피막의 두께는, 예를 들면, 도 3에 나타내는 바와 같이, 단열시트 5개소의 단면 SEM 이미지에 있어서, 수지피막의 두께를 35.8㎛ 간격으로 9개소의 45군데 측정한 평균값이다.
(가루떨어짐)
도 8에 보이는 바와 같이, 지주(24)의 정점에 가동하도록 하기 위해, 암(25)을 장착하고, 해당 암(25)의 선단에 시험재(23)가 부착되는 장치에서, 임의의 각도로 암(25)을 끌어올려서 고정하고, 그 후 고정을 해제하여 낙하시킴으로써 지주(24)와 암(25)을 충돌시켜 충격을 주었다. 또한 시험재(23)의 사이즈를 100㎜×100㎜로 하고, 암의 길이는 915㎜, 충격을 주는 횟수를 3회, 지주와 암의 각도를 90°로 하였다. 그리고 충격 전의 중량을 F0(g), 충격 후의 중량을 Fw(g)로 하여 이하의 식에 의해 분말 떨어짐 E(무기입자의 탈락량)(g/㎡)를 평가하였다.
E = (F0-Fw)/(시험재 면적)
상기 평가방법에 있어서, 가루떨어짐이 0.5g/㎡ 미만이면 가루떨어짐 억제 성능이 양호하다고 할 수 있다.
(난연성)
UL 시험규격의 UL94(고분자재료의 난연성 시험)에 따라 난연성 시험을 실시하였다.
UL94 시험규격에 있어서 94V-0의 판정기준에 합격하는 것이, 난연성이 양호하다고 할 수 있다.
(열전도율)
실온(25℃)에 있어서, 열전도율(W/m·K)을 측정하였다. 또한, 열전도율은, JIS A 1412-2에 기재된 「열절연재의 열저항 및 열전도율의 측정방법 제2부 열류계법(HFM법)」에 따라 측정하였다.
(압축률)
도 9에 보이는 바와 같이, 만능시험기를 사용하고, 상판(21)과 하판(22) 사이에 시험재(23)를 배치하고, 상판(21)을 아래로 이동시킴으로써, 시험재(23)를 가압하였다. 또한, 시험재(23)의 사이즈를 25㎜×25㎜, 압축속도를 0.5(㎜/분)로 하고, 압축응력을 0.5, 3.5MPa로 하였다.
그리고, 시험재(23)의 초기 두께를 D0(㎜), 압축량(감소한 두께)을 Dd(㎜)로 하고, 이하의 식에 의해 압축률 C(%)를 산출하였다.
　C = (Dd/D0)×100
또한, 압축률의 측정은, 실시예 1 및 비교예 1의 단열시트(시험재(23))에 대해 실시하였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
수지피막을 갖는 실시예 1의 단열시트에서는, 수지피막을 형성하지 않은 비교예 1의 단열시트에 비해, 가루떨어짐이 90% 정도 억제되었다. 또한, 수지층이 피막형상으로 얇기 때문에, 수지층 형성에 의한 난연성 저하나 열전도율 상승이 억제되고, 수지피막을 형성하지 않은 경우와 동등하게 양호한 난연성 및 열전도율이 유지됨을 알 수 있다.
또한, 수지피막을 형성하지 않은 비교예 1의 단열시트보다 압축률이 낮고, 예를 들면 조전지의 전지셀 사이 등에 개재시켜 적합하게 사용할 수 있음이 확인되었다.
이상, 도면을 참조하면서 각종 실시형태를 설명하였으나, 본 발명이 이러한 예에 한정되지 않음은 말할 필요도 없다. 통상의 기술자라면, 특허청구범위에 기재된 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예를 생각해낼 수 있음이 자명하고, 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다. 또한, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 상기 실시형태의 각 구성 요소를 임의로 조합할 수도 있다.
또한, 본 출원은, 2021년 7월 30일 출원한 일본 특허출원(특원 2021-126038) 및 2021년 12월 23일 출원한 일본 특허출원(특원 2021-209895)에 기초한 것이며, 그 내용은 본 출원에 참조로 포함된다.
1: 수지피막
2: 단열재
10: 단열시트
20a, 20b, 20c: 전지셀
21: 상판
22: 하판
23: 시험재
24: 지주
25: 암
30: 전지 케이스
31: 구멍
41: 무기입자
42: 무기섬유
100: 조전지

Claims (15)

  1. 무기입자를 함유하는 단열재와,
    상기 단열재 표면의 적어도 일부를 피복하는 수지피막을 갖는,
    단열시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지피막의 평균 두께는 1 내지 95㎛인 것을 특징으로 하는, 단열시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지피막의 두께는 0 초과 100㎛ 미만인 것을 특징으로 하는, 단열시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지피막은,
    상기 단열재의 표면 형상을 따라 불규칙하게 만곡되어 있는 것을 특징으로 하는, 단열시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지피막은 복수의 구멍을 갖는 단열시트.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 구멍은, 상기 수지피막의 전면(全面)에 분산되어 배치된 것을 특징으로 하는, 단열시트.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 수지피막쪽 면의 디지털 현미경 이미지 관찰에 의해 산출한, 수지피막 부분의 총면적(A)와 구멍 부분의 총면적(B)의 비(A/B)가, 7/3 내지 99/1인 것을 특징으로 하는, 단열시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기입자는,
    산화물 입자, 탄화물 입자, 질화물 입자 및 무기수화물 입자로부터 선택되는 적어도 1종의 무기재료로 이루어진 입자임을 특징으로 하는, 단열시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 단열재는,
    평균 섬유 직경, 형상 및 유리전이점으로부터 선택된 적어도 하나의 물성이 서로 다른 제1무기섬유 및 제2무기섬유를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 단열시트.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 무기섬유의 평균 섬유 직경이, 상기 제2 무기섬유의 평균 섬유 직경보다 크고,
    상기 제1무기섬유는 선형 또는 바늘 형상이고, 상기 제2무기섬유는 수지형상 또는 수축형상인 것을 특징으로 하는, 단열시트.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제1 무기섬유는 비정질의 섬유이고,
    상기 제2 무기섬유는, 상기 제1 무기섬유보다 유리전이점이 높은 비정질 섬유, 및 결정질 섬유로부터 선택되는 적어도 1종의 섬유이며,
    상기 제1무기섬유의 평균 섬유 직경은 상기 제2무기섬유의 평균 섬유 직경보다 큰 것을 특징으로 하는, 단열시트.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 무기입자는, 나노입자, 중공 입자 및 다공질 입자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 제1 무기섬유는 비정질 섬유이며,
    상기 제2 무기섬유는 상기 제1 무기섬유보다 유리전이점이 높은 비정질 섬유 및 결정질 섬유로부터 선택되는 적어도 1종의 무기섬유인 것을 특징으로 하는, 단열시트.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    복수의 전지셀이 직렬 또는 병렬로 접속된 조전지에 사용되는, 단열시트.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 단열시트의 제조방법으로서,
    상기 무기입자를 포함하는 단열재용 재료를 시트 형상으로 성형하는 공정,
    스크린 인쇄법 또는 스프레이 코팅 인쇄법에 의해, 상기 시트 형상의 단열재의 표면에 수지피막 형성용 조성물을 도포하고, 상기 수지피막을 형성하는 공정을 갖는,
    단열시트의 제조방법.
  15. 복수의 전지셀과,
    제13항에 기재된 단열시트를 갖고,
    상기 복수의 전지셀이 직렬 또는 병렬로 접속된 조전지.
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