WO2023007790A1 - 断熱シート、断熱シートの製造方法及び組電池 - Google Patents

断熱シート、断熱シートの製造方法及び組電池 Download PDF

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将平 島田
昌孝 山口
直幸 神保
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イビデン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat insulating sheet, a manufacturing method thereof, and an assembled battery using the heat insulating sheet.
  • a heat insulating sheet has been used in close proximity to the heating element or at least partly in contact with the heating element.
  • the electric vehicle, hybrid vehicle, or the like is equipped with an assembled battery in which a plurality of battery cells are connected in series or in parallel to serve as a power source for an electric drive motor.
  • Lithium-ion secondary batteries which have higher capacity and higher output than lead-acid batteries or nickel-metal hydride batteries, are mainly used for these battery cells.
  • thermal runaway occurs in one battery cell (that is, in the case of an "abnormality"), heat may propagate to other adjacent battery cells, causing thermal runaway in other battery cells.
  • Patent Document 1 discloses an insulator having an inorganic heat insulating material and a polymer coating layer disposed on the surface of the inorganic heat insulating material as a heat insulating material that can be placed between battery cells. It is described that the presence of the layer can prevent the components of the inorganic particle material contained in the inorganic heat insulating material from falling off.
  • Patent Document 2 discloses a heat insulating material having on its surface a layer containing resin and expandable graphite and having a thickness of 10 ⁇ m to 3 mm.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and a heat insulating sheet that suppresses peeling of the resin layer, suppresses falling off of the heat insulating material components, has low thermal conductivity and is flame retardant, and a method for producing the same.
  • a heat insulating sheet that suppresses peeling of the resin layer, suppresses falling off of the heat insulating material components, has low thermal conductivity and is flame retardant, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide an assembled battery having the heat insulating sheet.
  • the ratio (A/B) of the total area A of the resin film portion and the total area B of the hole portion, calculated by observing the image of the resin film side surface with a digital microscope, is 7/3 to 99/1.
  • the inorganic particles are particles made of at least one inorganic material selected from oxide particles, carbide particles, nitride particles and inorganic hydrate particles, [1] to [ 7] The heat insulating sheet according to any one of the above items.
  • the heat insulating material further comprises a first inorganic fiber and a second inorganic fiber having at least one different property selected from average fiber diameter, shape, and glass transition point, The heat insulating sheet according to any one of [1] to [8].
  • the average fiber diameter of the first inorganic fibers is larger than the average fiber diameter of the second inorganic fibers, The heat insulating sheet according to [9], wherein the first inorganic fibers are linear or acicular, and the second inorganic fibers are dendritic or crimped.
  • the first inorganic fibers are amorphous fibers;
  • the second inorganic fibers are at least one fiber selected from amorphous fibers having a glass transition point higher than that of the first inorganic fibers and crystalline fibers,
  • the inorganic particles include at least one selected from nanoparticles, hollow particles and porous particles;
  • the first inorganic fibers are amorphous fibers, [9], wherein the second inorganic fiber is at least one inorganic fiber selected from amorphous fibers having a glass transition point higher than that of the first inorganic fibers, and crystalline fibers. insulation sheet.
  • the heat insulating sheet according to any one of [1] to [12], which is used in an assembled battery in which a plurality of battery cells are connected in series or in parallel.
  • a heat insulating sheet that suppresses peeling of the resin layer, suppresses falling off of the heat insulating material components, has low thermal conductivity, and is flame retardant, and a method for manufacturing the same.
  • an assembled battery including a heat insulating sheet that suppresses peeling of the resin layer, suppresses falling off of the heat insulating material component, has low thermal conductivity, and is flame retardant.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing a heat insulating sheet according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a heat insulating sheet according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional SEM (Scanning Electron Microscope) image of a heat insulating sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a method for measuring the average thickness of the resin film in the heat insulating sheet according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a heat insulating sheet using a heat insulating material containing two types of inorganic particles.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing a heat insulating sheet according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a heat insulating sheet according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional SEM (S
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of an assembled battery to which the heat insulating sheet according to the embodiment of the invention is applied.
  • FIG. 7 is a drawing-substituting photograph of the surface of the heat insulating sheet of Example 1 taken with a digital microscope.
  • FIG. 8 is a schematic diagram for explaining the measuring method in the example of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic diagram for explaining the measuring method in the example of the present invention.
  • the present inventors have made extensive studies to provide a heat insulating sheet that suppresses peeling of the resin layer, suppresses falling off of the heat insulating material components, has low thermal conductivity, and is flame retardant.
  • the present inventors found that the above problem can be solved by providing a film-like resin film containing a resin on at least a part of the surface of the heat insulating material containing inorganic particles. Since the heat insulating sheet according to the embodiment of the present invention has a resin film on the surface of the heat insulating material, it is possible to suppress the falling-off of the inorganic particles contained in the heat insulating material. In addition, if the resin film is thin and has excellent flexibility, it is possible to suppress peeling from the heat insulating material due to differences in shrinkage during heating.
  • the resin film is thin, the change in the resin content in the entire heat insulating sheet due to the provision of the resin film is small, and it is possible to suppress the deterioration of the flame retardancy and the increase of the thermal conductivity of the heat insulating sheet. .
  • a heat insulating sheet includes a heat insulating material containing inorganic particles, and a resin film covering at least part of the surface of the heat insulating material.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing a heat insulating sheet according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is sectional drawing which showed typically the heat insulation sheet which concerns on embodiment of this invention.
  • the heat insulating sheet 10 according to the present embodiment is formed by partially covering the surface of the heat insulating material 2 containing the inorganic particles 41 with the resin film 1 .
  • the heat insulating material 2 may contain inorganic fibers 42 .
  • the surface of the heat insulating material 2 preferably has an uncovered portion that is not covered with the resin film 1 , and the resin film 1 may have a plurality of holes 31 .
  • a portion of the hole 31 can be an uncovered portion.
  • FIG. 3 is a SEM (scanning electron microscope) image of a cross section of a heat insulating sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a method for measuring the average thickness of the resin film in the heat insulating sheet according to the embodiment of the present invention.
  • the resin film 1 preferably has a non-uniform thickness.
  • the thickness of the resin film 1 By making the thickness of the resin film 1 non-uniform, both the film strength provided by the thick (large film thickness) portion and the flexibility of the film provided by the thin (small film thickness) portion are achieved. can be done.
  • the resin film 1 is irregularly curved along the surface shape of the heat insulating material 2 . Since the resin film is irregularly curved, the area of heat conduction with the heating element can be reduced, and an increase in the thermal conductivity of the heat insulating sheet can be suppressed.
  • the thickness of the resin film is preferably greater than 0 and less than 100 ⁇ m.
  • the thickness of the resin film is more preferably 1 ⁇ m or more, still more preferably 4 ⁇ m or more, and even more preferably 8 ⁇ m or more.
  • the thickness of the resin film is more preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, and even more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the thickness of the resin film is less than 100 ⁇ m, it is easy to obtain the effect of suppressing the peeling of the resin film from the heat insulating material, the effect of suppressing an increase in thermal conductivity, and the effect of suppressing a decrease in flame retardancy.
  • the average thickness of the resin film is preferably 1 to 95 ⁇ m.
  • the average thickness of the resin film is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more, and even more preferably 8 ⁇ m or more.
  • the average thickness of the resin film is more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 25 ⁇ m or less, and even more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the thickness of the resin film can be obtained by analyzing the SEM image of the cross section of the heat insulating sheet.
  • the average thickness of the resin film is the average value obtained by measuring the thickness of the resin film at a plurality of locations at regular intervals. For example, as shown in FIGS. 3 and 4, by analyzing the SEM image of the cross section of the heat insulating sheet, the thickness of the resin film (arrows in the figure) is measured at seven measurement positions W1 to W7, and the average thickness is calculated. can do. Although there are seven measurement positions in FIG. 4, the number of measurement positions is not particularly limited as long as it is seven or more, preferably seven to ten. Specifically, the thickness and average thickness of the resin film can be measured by the methods described in Examples.
  • the resin film may cover at least a portion of the surface of the heat insulating material, but it is preferable that the surface of the heat insulating material has a partially uncovered portion, and the resin film has a plurality of holes. is more preferable.
  • the flexibility of the resin film is further improved, and peeling of the resin film from the surface of the heat insulating material can be further suppressed.
  • the ratio (A/B) of the total area A of the resin film portion and the total area B of the hole portion calculated by observing the image of the resin film side with a digital microscope is 7/3 to 99/1. preferable.
  • A/B is more preferably 8/2 or more, still more preferably 85/15 or more, and even more preferably 9/1 or more.
  • A/B is preferably 99/1 or less, more preferably 97/3 or less.
  • A/B is calculated by observing the surface of the heat insulating sheet on which the resin film is provided with a digital microscope (KEYENCE VHX-5000) at a magnification of 20 times, and the brightness setting range of 96-255 is the total hole portion. Area B and brightness setting range of 0 to 96 were calculated as total area A of the resin film portion.
  • the type of resin that forms the resin film is not limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but flame-retardant resins such as epoxy resins, melamine resins, silicone resins, urethane resins, polyvinyl Examples thereof include alcohol (PVA), acrylic resin, polyester resin, and the like, and resins having natural fire extinguishing properties and resins having a high oxygen index are more preferable.
  • flame-retardant resins such as epoxy resins, melamine resins, silicone resins, urethane resins, polyvinyl
  • PVA alcohol
  • acrylic resin polyester resin
  • resins having natural fire extinguishing properties and resins having a high oxygen index are more preferable.
  • the resin film may contain components other than resin, such as organic fibers, inorganic fibers, organic fillers, inorganic fillers, organic pigments, and inorganic pigments.
  • the heat insulating material used for the heat insulating sheet according to the present embodiment is not particularly limited as long as it contains inorganic particles and has a heat insulating effect. Thermal conductivity can be mentioned as an index representing the heat insulating effect.
  • the thermal conductivity of the heat insulating material is preferably less than 1 (W / m K), /m ⁇ K), and more preferably less than 0.2 (W/m ⁇ K).
  • the thermal conductivity of the heat insulating material is more preferably less than 0.1 (W/mK), more preferably less than 0.05 (W/mK), and more preferably less than 0.02 (W/mK). /m ⁇ K) is particularly preferred.
  • thermal conductivity of the heat insulating material can be measured in accordance with the "testing method for thermal conductivity of refractories" described in JIS R 2251.
  • inorganic particles inorganic particles of a single material may be used, or inorganic particles of two or more materials may be used in combination.
  • the heating element can be cooled in multiple stages, and the endothermic action can be expressed in a wider temperature range, so that the heat insulation performance can be improved.
  • the preferable material, shape and particle size of each inorganic particle are described below.
  • Fig. 5 is a cross-sectional view schematically showing a heat insulating sheet using a heat insulating material containing two types of inorganic particles.
  • the heat insulating material shown in FIG. 5 also contains two types of inorganic fibers, which will be described later.
  • the first inorganic particles 51 and the second inorganic particles 54 at least one inorganic material selected from oxide particles, carbide particles, nitride particles, and inorganic hydrate particles is used from the viewpoint of heat transfer suppression effect. It is preferred to use particles consisting of, more preferably oxide particles. Inorganic balloons such as silica nanoparticles, metal oxide particles, microporous particles and hollow silica particles, particles made of thermally expandable inorganic materials, particles made of water-containing porous bodies, and the like can also be used. Hereinafter, the inorganic particles will be described in more detail, with small-diameter inorganic particles as first inorganic particles 51 and large-diameter inorganic particles as second inorganic particles 54 .
  • First inorganic particles (Oxide particles) Since oxide particles have a high refractive index and a strong effect of diffusely reflecting light, the use of oxide particles as the inorganic particles can suppress radiant heat transfer, especially in a high temperature range such as abnormal heat generation.
  • oxide particles at least one kind of particles selected from silica, titania, zirconia, zircon, barium titanate, zinc oxide and alumina can be used. That is, among the oxide particles that can be used as inorganic particles, only one kind may be used, or two or more kinds of oxide particles may be used.
  • silica is a component with high heat insulation
  • titania is a component with a higher refractive index than other metal oxides, and is highly effective in blocking radiant heat by diffusely reflecting light in a high temperature range of 500 ° C. or higher. Therefore, it is most preferable to use silica and titania as oxide particles.
  • Average primary particle diameter of oxide particles 0.001 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less
  • the particle size of oxide particles may affect the effect of reflecting radiant heat
  • limiting the average primary particle size to a predetermined range makes it possible to obtain even higher heat insulation. That is, when the average primary particle diameter of the oxide particles is 0.001 ⁇ m or more, it is sufficiently larger than the wavelength of light that contributes to heating, and the light is efficiently diffusely reflected. Radiation heat transfer of heat inside is suppressed, and heat insulation can be further improved.
  • the average primary particle diameter of the oxide particles is 50 ⁇ m or less, the number of contact points between particles does not increase even when compressed, and it is difficult to form paths for conductive heat transfer, so conductive heat transfer is particularly dominant. It is possible to reduce the influence on heat insulation in the normal temperature range.
  • the average primary particle size can be determined by observing particles under a microscope, comparing with a standard scale, and averaging 10 arbitrary particles.
  • nanoparticles refer to nanometer-order particles having an average primary particle diameter of less than 1 ⁇ m and having a spherical or nearly spherical shape. Since nanoparticles have a low density, conductive heat transfer is suppressed, and when nanoparticles are used as inorganic particles, voids are dispersed more finely, so that excellent heat insulation properties that suppress convective heat transfer can be obtained. For this reason, it is preferable to use nanoparticles because heat conduction between adjacent nanoparticles can be suppressed when the battery is normally used in the normal temperature range. Further, when fine particles such as silica nanoparticles are used in the heat insulating material, the heat insulating sheet of the present invention is likely to have the effect of suppressing the components of the heat insulating material from coming off.
  • the insulation sheet is compressed due to the expansion associated with the thermal runaway of the battery cell, and even if the internal density increases, the conduction of the insulation sheet is reduced. An increase in heat transfer can be suppressed. This is presumably because fine voids are likely to be formed between nanoparticles due to the repulsive force of static electricity, and the particles are packed so as to have cushioning properties due to their low bulk density.
  • the material when nanoparticles are used as the inorganic particles, the material is not particularly limited as long as it conforms to the above definition of nanoparticles.
  • silica nanoparticles in addition to being a material with high heat insulating properties, silica nanoparticles have small contact points between particles, so the amount of heat conducted by silica nanoparticles is smaller than when silica particles with a large particle size are used.
  • generally available silica nanoparticles have a bulk density of about 0.1 (g/cm 3 ). Even when a large compressive stress is applied to the silica nanoparticles, the size (area) and number of contact points between the silica nanoparticles do not significantly increase, and the heat insulating properties can be maintained. Therefore, it is preferable to use silica nanoparticles as the nanoparticles.
  • silica nanoparticles wet silica, dry silica, aerogel, and the like can be used.
  • Average primary particle size of nanoparticles 1 nm or more and 100 nm or less
  • Average primary particle size of the nanoparticles By limiting the average primary particle size of the nanoparticles to a predetermined range, even higher heat insulating properties can be obtained. That is, when the average primary particle diameter of the nanoparticles is 1 nm or more and 100 nm or less, it is possible to suppress the convective heat transfer and conductive heat transfer of heat in the heat insulating material, especially in the temperature range of less than 500 ° C., and the heat insulating property is further improved. It can be improved further.
  • the average primary particle size of the nanoparticles is more preferably 2 nm or more, and even more preferably 3 nm or more. On the other hand, the average primary particle size of the nanoparticles is more preferably 50 nm or less, even more preferably 10 nm or less.
  • inorganic hydrate particles When the inorganic hydrate particles receive heat from the heating element and reach a thermal decomposition initiation temperature or higher, they thermally decompose, releasing their own water of crystallization to lower the temperature of the heating element and its surroundings, a so-called “endothermic effect”. express. In addition, after the water of crystallization is released, it becomes a porous body and exhibits heat insulating properties due to its numerous air holes.
  • inorganic hydrates include aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), zinc hydroxide (Zn(OH) 2 ), iron hydroxide (Fe(OH) 2 ), manganese hydroxide (Mn(OH) 2 ), zirconium hydroxide (Zr(OH) 2 ), gallium hydroxide (Ga(OH) 3 ), and the like. .
  • aluminum hydroxide has about 35% water of crystallization, and as shown in the following formula, it is thermally decomposed to release water of crystallization to exhibit endothermic action. After releasing the water of crystallization, it becomes porous alumina (Al 2 O 3 ) and functions as a heat insulating material. 2Al ( OH) 3 ⁇ Al2O3 + 3H2O
  • the heat insulating sheet 10 is preferably interposed, for example, between battery cells.
  • the temperature continues to rise to around 700°C. Therefore, the inorganic particles are preferably composed of an inorganic hydrate having a thermal decomposition initiation temperature of 200° C. or higher.
  • the thermal decomposition initiation temperature of the inorganic hydrates listed above is about 200 ° C. for aluminum hydroxide, about 330 ° C. for magnesium hydroxide, about 580 ° C. for calcium hydroxide, about 200 ° C. for zinc hydroxide, and about 200 ° C. for iron hydroxide.
  • the average secondary particle size of the inorganic hydrate particles is preferably 0.01 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • Vermiculite particles made of thermally expandable inorganic material
  • bentonite mica, perlite, etc.
  • mica particles made of thermally expandable inorganic material
  • water-containing porous material particles made of hydrous porous material
  • water-containing porous material include zeolite, kaolinite, montmorillonite, acid clay, diatomaceous earth, wet silica, dry silica, aerogel, mica, vermiculite, and the like.
  • the heat insulating material used in the present invention may contain inorganic balloons as inorganic particles.
  • inorganic balloons When inorganic balloons are included, convective heat transfer or conductive heat transfer in the heat insulating material can be suppressed in a temperature range of less than 500° C., and the heat insulating properties of the heat insulating material can be further improved.
  • At least one selected from shirasu balloons, silica balloons, fly ash balloons, barlite balloons, and glass balloons can be used as the inorganic balloons.
  • Inorganic balloon content 60% by mass or less with respect to the total mass of the heat insulating material
  • the content of the inorganic balloons is preferably 60% by mass or less with respect to the total mass of the heat insulating material.
  • the average particle size of the inorganic balloons is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the second inorganic particles 54 are not particularly limited as long as they are different from the first inorganic particles 51 in material, particle size, and the like.
  • the second inorganic particles 54 include oxide particles, carbide particles, nitride particles, inorganic hydrate particles, silica nanoparticles, metal oxide particles, inorganic balloons such as microporous particles and hollow silica particles, and thermally expandable inorganic particles. Particles made of material, particles made of water-containing porous material, etc. can be used, and the details thereof are as described above.
  • the nanoparticles have extremely low conductive heat transfer and can maintain excellent heat insulating properties even when compressive stress is applied to the heat insulating sheet.
  • metal oxide particles such as titania are highly effective in blocking radiant heat.
  • the small-diameter inorganic particles enter the gaps between the large-diameter inorganic particles, resulting in a more dense structure and improving the heat transfer suppression effect. can. Therefore, when nanoparticles are used as the first inorganic particles 51, particles made of a metal oxide having a larger diameter than the first inorganic particles 51 are used as the second inorganic particles 54 for heat insulation. preferably contained in the material.
  • metal oxides examples include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, barium titanate, zinc oxide, zircon, and zirconium oxide.
  • titania is a component having a higher refractive index than other metal oxides, and has a high effect of diffusely reflecting light and blocking radiant heat in a high temperature range of 500° C. or higher. Therefore, titania is most preferably used.
  • the average primary particle size of the second inorganic particles 54 is more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and most preferably 10 ⁇ m or less.
  • first inorganic particles 51 are silica nanoparticles and the second inorganic particles 54 are metal oxides
  • the content of the first inorganic particles 51 is the same as that of the first inorganic particles 51 and the second inorganic particles.
  • it is 60% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the total mass of 54, the amount of metal oxide particles necessary to suppress radiation heat transfer, the amount of metal oxide particles necessary to suppress conductive/convective heat transfer, and the cushioning properties required
  • the amount of silica nanoparticles can be optimized.
  • the heat insulating material preferably has first inorganic fibers 52 and second inorganic fibers 53 that differ from each other in at least one property selected from average fiber diameter, shape, and glass transition point.
  • the average fiber diameter of the first inorganic fibers 52 is larger than the average fiber diameter of the second inorganic fibers 53, and the first inorganic fibers 52 are linear. Alternatively, it is needle-like, and the second inorganic fibers 53 are preferably dendritic or crimped.
  • the first inorganic fibers 52 having a large average fiber diameter (thick diameter) have the effect of improving the mechanical strength and shape retention of the heat insulating sheet.
  • the inclusion of the first inorganic fibers 52 in the heat insulating material increases the impact resistance.
  • the impact from the outside includes, for example, pressing force due to expansion of the battery cell, wind pressure due to ignition of the battery cell, and the like.
  • the first inorganic fibers 52 are linear or needle-like.
  • the linear or needle-like fibers refer to fibers having a degree of crimp of less than 10%, preferably 5% or less, which will be described later.
  • the average fiber diameter of the first inorganic fibers 52 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more. more preferred. If the first inorganic fibers 52 are too thick, the moldability and processability of the heat insulating material may be deteriorated. It is more preferable to have In addition, if the first inorganic fiber 52 is too long, the moldability and workability may be deteriorated, so the fiber length is preferably 100 mm or less. Furthermore, if the first inorganic fibers 52 are too short, the shape retention and mechanical strength are lowered, so the fiber length is preferably 0.1 mm or more.
  • the second inorganic fibers 53 with a small average fiber diameter (thin diameter) have the effect of improving the retention of other inorganic fibers and inorganic particles and increasing the flexibility of the heat insulating material. Therefore, it is preferable to make the diameter of the second inorganic fibers 53 smaller than that of the first inorganic fibers 52 .
  • the second inorganic fibers 53 are easily deformable and have flexibility in order to improve the retention of other inorganic fibers and inorganic particles. Therefore, the fine second inorganic fibers 53 preferably have an average fiber diameter of less than 1 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m or less. However, if the fine-diameter inorganic fibers are too fine, they are likely to break, and the ability to retain other inorganic fibers, inorganic particles, and the like decreases.
  • the proportion of fibers that are entangled in the heat insulating material without holding other inorganic fibers or inorganic particles, etc. is increased, and in addition to a decrease in the holding capacity of other inorganic fibers, inorganic particles, etc., molding It becomes inferior also in a property and a shape retention property. Therefore, the average fiber diameter of the second inorganic fibers 53 is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more. In addition, if the second inorganic fibers 53 are too long, the formability and the shape retention deteriorate, so the fiber length of the second inorganic fibers 53 is preferably 0.1 mm or less.
  • the second inorganic fibers 53 are preferably dendritic or curly.
  • the second inorganic fibers 53 have such a shape, they are entangled with other inorganic fibers, inorganic particles, and the like in the heat insulating material. Therefore, the ability to retain other inorganic fibers, inorganic particles, and the like is improved.
  • the heat insulating sheet receives a pressing force or wind pressure, the second inorganic fibers 53 are prevented from slipping and moving, thereby increasing the mechanical strength particularly against external pressing force and impact. improves.
  • the dendritic structure is a two-dimensionally or three-dimensionally branched structure, and includes, for example, a feather shape, a tetrapod shape, a radial shape, and a three-dimensional network shape.
  • the average fiber diameter can be obtained by measuring the diameters of the stem and branches at several points by SEM and calculating the average value.
  • the crimped shape is a structure in which the fibers are bent in various directions.
  • the degree of crimp from an electron micrograph. For example, it can be calculated from the following formula.
  • Crimp degree (%) (fiber length - distance between fiber ends) / (fiber length) x 100
  • both the fiber length and the distance between fiber ends are measured values on an electron micrograph. That is, the fiber length and the distance between fiber ends projected onto a two-dimensional plane are shorter than the actual values.
  • the crimp degree of the second inorganic fibers 53 is preferably 10% or more, more preferably 30% or more.
  • the first inorganic fibers 52 having different average fiber diameters and different fiber shapes are used as a method for improving the mechanical strength and shape retention of the heat transfer suppression sheet and the retention of inorganic particles, inorganic fibers, etc. and second inorganic fibers 53 are used.
  • the mechanical strength, shape retention, and particle retention of the heat transfer suppressing sheet can be improved. can be made
  • the first inorganic fibers 52 are amorphous fibers, and the second inorganic fibers 53 have a glass transition point higher than that of the first inorganic fibers 52. At least one fiber selected from amorphous fibers and crystalline fibers is preferred.
  • the first inorganic particles 51 containing at least one selected from nanoparticles, hollow particles and porous particles together with the above two inorganic fibers the heat insulation performance can be further improved. .
  • the melting point of crystalline inorganic fibers is usually higher than the glass transition point of amorphous inorganic fibers. Therefore, when the first inorganic fiber 52 is exposed to a high temperature, the surface softens earlier than the second inorganic fiber 53, and binds other inorganic fibers, inorganic particles, and the like. Therefore, by including the first inorganic fibers 52 as described above in the heat insulating material, the mechanical strength of the heat insulating layer can be improved.
  • inorganic fibers having a melting point of less than 700° C. are preferable as the first inorganic fibers 52, and many amorphous inorganic fibers can be used. Among them, fibers containing SiO 2 are preferable, and glass fibers are more preferable because they are inexpensive, readily available, and excellent in handleability.
  • the second inorganic fibers 53 are fibers made of at least one selected from amorphous fibers having a glass transition point higher than that of the first inorganic fibers 52 and crystalline fibers. Many crystalline inorganic fibers can be used as the second inorganic fibers 53 . If the second inorganic fibers 53 are made of crystalline fibers or have a glass transition point higher than that of the first inorganic fibers 52, the first inorganic fibers will Even if 52 softens, the second inorganic fibers 53 do not melt or soften. Therefore, it is possible to maintain the shape and continue to exist between the battery cells even during thermal runaway of the battery cells.
  • examples of the second inorganic fibers 53 include ceramic fibers such as alumina fibers, alumina silicate fibers, and zirconia fibers, silica fibers, glass fibers, glass wool, rock wool, and carbon.
  • Mineral fibers such as fiber, basalt fiber, soluble fiber, refractory ceramic fiber, airgel composite material, magnesium silicate fiber, alkaline earth silicate fiber, zirconia fiber, potassium titanate fiber, wollastonite, etc. can be used. .
  • the fibers mentioned as the second inorganic fibers 53 if the melting point exceeds 1000° C., even if thermal runaway of the battery cell occurs, the second inorganic fibers 53 will not melt or soften.
  • the shape can be maintained, it can be preferably used.
  • the fibers mentioned as the second inorganic fibers 53 it is more preferable to use, for example, silica fibers, ceramic fibers such as alumina fibers and alumina silicate fibers, and mineral fibers. It is more preferable to use one with a temperature higher than 1000°C.
  • the second inorganic fibers 53 are amorphous, any fiber having a glass transition point higher than that of the first inorganic fibers 52 can be used.
  • a glass fiber having a glass transition point higher than that of the first inorganic fiber 52 may be used as the second inorganic fiber 53 .
  • the various inorganic fibers exemplified may be used singly, or two or more types may be mixed and used.
  • the first inorganic fibers 52 have a glass transition point lower than that of the second inorganic fibers 53, and when exposed to high temperatures, the first inorganic fibers 52 soften first.
  • the inorganic fibers 52 can bind other inorganic fibers, inorganic particles, and the like.
  • the second inorganic fibers 53 are amorphous and have a fiber diameter smaller than the fiber diameter of the first inorganic fibers 52, the first inorganic fibers 52 and the second inorganic fibers 53 If the glass transition points of and are close to each other, the second inorganic fibers 53 may soften first.
  • the glass transition point of the second inorganic fibers 53 is preferably higher than the glass transition point of the first inorganic fibers 52 by 100° C. or more. , 300° C. or higher.
  • the fiber length of the first inorganic fibers 52 is preferably 100 mm or less, preferably 0.1 mm or more.
  • the fiber length of the second inorganic fibers 53 is preferably 0.1 mm or less.
  • the first inorganic fibers 52 are amorphous fibers
  • the second inorganic fibers 53 have a glass transition point higher than that of the first inorganic fibers 52.
  • At least one fiber selected from amorphous fibers and crystalline fibers, and the average fiber diameter of the first inorganic fibers 52 is larger than the average fiber diameter of the second inorganic fibers 53 is preferred.
  • the average fiber diameter of the first inorganic fibers 52 is preferably larger than that of the second inorganic fibers 53.
  • the first inorganic fibers 52 having a large diameter are amorphous fibers
  • the second inorganic fibers 53 having a small diameter are amorphous fibers having a glass transition point higher than that of the first inorganic fibers 52
  • Fibers made of at least one selected from crystalline fibers are preferred.
  • the second inorganic fibers 53 having a small diameter are fibers made of at least one selected from amorphous fibers having a glass transition point higher than that of the first inorganic fibers 52 and crystalline fibers. Since the second inorganic fibers 53 having a small diameter remain in the form of fibers even when the temperature rises, the structure of the heat insulating sheet can be maintained, and falling off of powder can be prevented.
  • the fiber length of the first inorganic fibers 52 is preferably 100 mm or less, and preferably 0.1 mm or more.
  • the fiber length of the second inorganic fibers 53 is preferably 0.1 mm or less.
  • the heat insulating material may contain different inorganic fibers in addition to the first inorganic fibers 52 and the second inorganic fibers 53 described above.
  • the content of the first inorganic fibers 52 is preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the heat insulating material.
  • the content of the inorganic fibers 53 in is preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the heat insulating material.
  • the content of the first inorganic fibers 52 is more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total mass of the heat insulating material
  • the content of the second inorganic fibers 53 is It is more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total mass of.
  • the heat insulating material used in the present invention has the effect of improving the strength of the heat insulating material in addition to the first inorganic particles 51 and second inorganic particles 54, the first inorganic fibers 52 and the second inorganic fibers 53.
  • Components necessary for molding into a heat insulating material such as organic fibers, binders, and coloring agents, may also be included. Other components are also described in detail below.
  • the heat insulating material in the present invention can be formed by sintering or the like even if it does not contain a binder. Therefore, it is preferable to add a binder in an appropriate content.
  • the binder may be any material as long as it holds the inorganic particles together, and may be in any form such as a binder with adhesion, a fiber that physically entangles the particles, or a heat-resistant resin that adheres with adhesive force. do not have.
  • the first inorganic fibers 52 and the second inorganic fibers 53 also function as binders.
  • organic binder an inorganic binder, or the like can be used as the binder.
  • organic binders polymer aggregates, acrylic emulsions, etc.
  • inorganic binders silica sol, alumina sol, aluminum sulfate, etc. can be used. can. They act as adhesives when solvents such as water are removed.
  • the organic fibers are not particularly limited, but synthetic fibers, natural fibers, pulp, etc. can be used.
  • polyvinyl alcohol (PVA) fiber polyethylene fiber, nylon fiber, polyurethane fiber, ethylene-vinyl alcohol copolymer fiber, polyethylene terephthalate fiber, polybutylene terephthalate fiber, polytrimethylene terephthalate fiber, polyacetal fiber, polytetra
  • PVA polyvinyl alcohol
  • polyethylene fiber polyethylene fiber
  • nylon fiber polyurethane fiber
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer fiber polyethylene terephthalate fiber
  • polybutylene terephthalate fiber polytrimethylene terephthalate fiber
  • polyacetal fiber polytetra
  • fluoroethylene fiber polyetheretherketone fiber
  • polyphenylene sulfide fiber polyamide fiber
  • polyparaphenylphthalamide fiber polyparaphenylphthalamide fiber and the like.
  • the binder content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, relative to the total mass of the heat insulating material. In the heat insulating material used in the present invention, the binder content is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, relative to the total mass of the heat insulating material.
  • the thickness of the heat insulating material used in the present invention is not particularly limited, it is preferably in the range of 0.1 mm or more and 30 mm or less. When the thickness of the heat insulating material is within the above range, sufficient mechanical strength can be obtained, and the heat insulating material can be easily molded.
  • the method for producing the heat insulating sheet according to the present embodiment is not particularly limited, for example, on the heat insulating material obtained by molding the heat insulating material containing inorganic particles into a sheet, It can be obtained by coating and drying the substance.
  • the heat insulating sheet according to the present embodiment preferably has a resin film thickness of less than 100 ⁇ m, it is preferable to appropriately select a method for forming the resin film.
  • the heat insulating material may be produced by molding a heat insulating material containing inorganic particles by a wet papermaking method, a dry molding method, a wet molding method, or by an extrusion molding method. Manufacturing methods for obtaining heat insulating materials by respective molding methods will be described below.
  • Method for producing heat insulating material by wet papermaking method First, inorganic particles and, if necessary, inorganic fibers, organic fibers, or an organic binder as a binding material are mixed in water, and the mixture is stirred with a stirrer to prepare a mixed solution. After that, a wet sheet is produced by dehydrating the obtained mixed liquid through a mesh for filtration. Then, the heat insulating material can be obtained by heating and pressing the obtained wet sheet. Incidentally, before the heating and pressing steps, a through-drying process may be carried out in which hot air is passed through the wet sheet to dry the sheet. You can pressurize.
  • Method for producing a heat insulating sheet by a dry molding method First, inorganic particles and, if necessary, inorganic fibers, organic fibers, or an organic binder as a binding material are put into a mixer such as a V-type mixer at a predetermined ratio. After the materials put into the mixer are sufficiently mixed, the mixture is put into a predetermined mold and pressed to obtain a heat insulating material. At the time of pressing, it may be heated as necessary.
  • the above press pressure is preferably in the range of 0.98 to 9.80 MPa. If the pressing pressure is less than 0.98 MPa, the resulting heat insulating material may collapse without maintaining its strength. On the other hand, if the pressing pressure exceeds 9.80 MPa, there is a risk that workability will deteriorate due to excessive compression, and that solid heat transfer will increase due to an increase in bulk density, resulting in a reduction in heat insulating properties.
  • a paste is first prepared by adding water to inorganic particles and, if necessary, inorganic fibers, organic fibers, or an organic binder as a binding material, and kneading the mixture with a kneader. After that, the obtained paste is extruded through a slit-shaped nozzle using an extruder and dried to obtain a heat insulating material.
  • the organic binder it is preferable to use methyl cellulose, water-soluble cellulose ether, or the like, but any organic binder generally used in extrusion molding can be used without particular limitation.
  • the method for forming the resin film is not particularly limited, it can be formed, for example, by applying a composition for forming a resin film to a heat insulating material and drying it.
  • the raw material resin contained in the resin film-forming composition is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but flame-retardant resins are preferred, such as epoxy resins, melamine resins, and silicone resins. , urethane resin, polyvinyl alcohol (PVA), acrylic resin, polyester resin, etc., and resins having natural fire extinguishing properties and resins having a high oxygen index are more preferable.
  • flame-retardant resins are preferred, such as epoxy resins, melamine resins, and silicone resins.
  • urethane resin polyvinyl alcohol (PVA), acrylic resin, polyester resin, etc.
  • resins having natural fire extinguishing properties and resins having a high oxygen index are more preferable.
  • the resin film-forming composition may contain components other than the resin, and may contain, for example, organic fibers, inorganic fibers, organic fillers, inorganic fillers, organic pigments, inorganic pigments, and the like.
  • the solvent used in the resin film-forming composition is not particularly limited, but includes water, organic solvents, and the like, and it is preferable to use water from the viewpoint of versatility.
  • the resin concentration (resin content relative to the total mass of the resin film-forming composition) in the resin film-forming composition is preferably 25 to 100% by mass. By setting it as the said range, it becomes easy to form the resin film which has desired thickness and shape.
  • coating methods for the composition include dip coating, die coating, bar code, spin coating, offset, spray coating, inkjet printing, screen printing, offset printing, flexographic printing, and gravure.
  • Application by printing such as a printing method can be mentioned.
  • the method of applying the resin film-forming composition is not particularly limited, but it is preferable to use a screen printing method or a spray coat printing method because it is easy to form a resin film having a desired thickness and shape, and a screen printing method is used. is more preferable.
  • a heat insulating sheet according to an embodiment of the present invention is used for an assembled battery in which a plurality of battery cells are connected in series or in parallel. For example, it is suitably used as an assembled battery interposed between the battery cells.
  • the heat insulating sheet according to the embodiment of the present invention it is preferable that a resin film is formed on all surfaces of the heat insulating sheet in contact with the battery cells.
  • An assembled battery according to an embodiment of the present invention has a plurality of battery cells and a heat insulating sheet according to the present embodiment, and the plurality of battery cells are connected in series or in parallel.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of an assembled battery to which the heat insulating sheet according to the embodiment of the invention is applied.
  • an assembled battery 100 according to an embodiment of the present invention includes a plurality of battery cells 20a, 20b, and 20c arranged in parallel and connected in series or in parallel and stored in a battery case 30.
  • a heat insulating sheet 10 is interposed between the battery cells 20a, 20b, and 20c.
  • the heat insulating sheet 10 has a resin film that covers at least a part of the surface of the heat insulating material, so that peeling of the resin film from the surface of the heat insulating material can be suppressed. , an increase in thermal conductivity and a decrease in flame retardancy can be suppressed. Further, when the heat insulating sheet 10 is interposed between the battery cells 20a, 20b, 20c, it is possible to suppress the heat transfer between the battery cells 20a, 20b, 20c during normal use.
  • the presence of the heat insulating sheet 10 according to the present embodiment the heat transfer between the battery cells 20a, 20b, and 20c can be suppressed. Therefore, a chain of thermal runaway can be prevented, and adverse effects on other battery cells can be minimized.
  • the assembled battery 100 of the present embodiment is not limited to the assembled battery illustrated in FIG.
  • a heat insulating sheet 10 can also be placed between 20 a , 20 b , 20 c and the battery case 30 .
  • the assembled battery 100 configured in this manner, it is possible to suppress the spread of the flame to the outside of the battery case 30 when a certain battery cell catches fire.
  • the assembled battery 100 according to the present embodiment is used in an electric vehicle (EV) or the like, and may be placed under the floor of a passenger. In this case, even if the battery cell catches fire, the safety of the passenger can be ensured.
  • the heat insulating sheet 10 can be placed not only between the battery cells, but also between the battery cells 20a, 20b, 20c and the battery case 30, it is necessary to prepare a new fireproof material. Therefore, the assembled battery 100 can be easily constructed at a low cost and safely.
  • the heat insulating sheet 10 arranged between the battery cells 20a, 20b, 20c and the battery case 30 and the battery cells 20a, 20b, 20c have gaps even when they are in contact with each other. You may have However, if there is a gap between the heat insulating sheet 10 and the battery cells 20a, 20b, and 20c, the temperature of one of the plurality of battery cells may rise and expand in volume. However, deformation of the battery cells can be tolerated.
  • the heat insulating sheet according to this embodiment can be easily bent depending on the selection of the type and thickness of the resin film and the heat insulating material. Therefore, the shape of the battery cells 20a, 20b, 20c and the battery case 30 is not affected, and any shape can be accommodated. Specifically, in addition to prismatic batteries, it can also be applied to cylindrical batteries, flat-plate batteries, and the like.
  • the slurry was made into paper to obtain a heat insulating material, and a heat insulating material having no resin layer on the surface was used as a heat insulating sheet of Comparative Example 1. The drying was carried out at 110° C., and the resulting heat insulating material had a width of 80 mm, a length of 80 mm, and a thickness of 1 mm.
  • composition for forming a resin layer an acrylic resin aqueous solution with a resin concentration of 50% by mass is used, and resin layers having a thickness of 60 ⁇ m and 300 ⁇ m are formed on the heat insulating material by a coating method using a bar coater, and heated at 140°C. By drying, heat insulating sheets of Comparative Examples 2 and 3 were obtained. As a result of visual observation of the resin layer-provided surfaces of the heat insulating sheets of Comparative Examples 2 and 3, cracks were observed in the resin layer in both heat insulating sheets.
  • Example 1 As the resin film-forming composition, a polyvinyl alcohol (PVA) resin aqueous solution with a resin concentration of 10% by mass is used, the resin film-forming composition is applied on the heat insulating material by a screen printer, and dried by heating at 130 ° C. By doing so, a resin film was formed and a heat insulating sheet of Example 1 was obtained.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • FIG. 7 is a drawing-substituting photograph of the surface of the heat insulating sheet of Example 1 taken with a digital microscope.
  • the white portions represent the holes and the black portions represent the resin film.
  • the ratio (A/B) between the total area A of the resin film portion and the total area B of the hole portion calculated by observing the images with a digital microscope was 17.5.
  • the thickness of the resin film was measured at 45 points from the SEM image of the cross section of the heat insulating sheet under the conditions described later, the thickness was in the range of 0 to 40.3 ⁇ m, and the average thickness was 13.8 ⁇ m. The thickness of the holes was not measured.
  • a ratio (A/B) between the total area A of the resin film portion and the total area B of the hole portion was calculated by observing the image of the surface on the resin film side with a digital microscope.
  • A/B is calculated by observing the surface of the heat insulating sheet provided with the resin film at a magnification of 20 times with a digital microscope (KEYENCE VHX-5000), and the brightness setting range of 96-255 is the total hole portion.
  • Area B and brightness setting range of 0 to 96 were calculated as total area A of the resin film portion.
  • the thickness of the resin film is, for example, the average value obtained by measuring the thickness of the resin film at 45 points at 9 points at intervals of 35.8 ⁇ m in cross-sectional SEM images of 5 points on the heat insulating sheet, as shown in FIG.
  • Thermal conductivity (W/m ⁇ K) was measured at room temperature (25° C.). The thermal conductivity was measured according to JIS A 1412-2, "Method for measuring thermal resistance and thermal conductivity of thermal insulating material, Part 2, heat flow meter method (HFM method)".
  • compression rate As shown in FIG. 9, using a universal testing machine, the test material 23 was placed between the upper plate 21 and the lower plate 22, and the test material 23 was pressed by moving the upper plate 21 downward.
  • the size of the test material 23 was set to 25 mm ⁇ 25 mm, the compression rate was set to 0.5 (mm/min), and the compression stress was set to 0.5 and 3.5 MPa. Then, assuming that the initial thickness of the test material 23 is D 0 (mm) and the amount of compression (reduced thickness) is D d (mm), the compression ratio C (%) was calculated by the following formula.
  • C ( Dd /D0) x 100 The compressibility was measured for the heat insulating sheets of Example 1 and Comparative Example 1 (test material 23).
  • Table 1 shows the evaluation results.

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Abstract

樹脂層の剥離を抑え、断熱材成分の脱落を抑制し、熱伝導率が低く、且つ、難燃性を有する断熱シート、断熱シートの製造方法、及び上記断熱シートを有する組電池を提供する。無機粒子（４１）を含有する断熱材（２）と、前記断熱材（２）の表面の少なくとも一部を被覆する樹脂皮膜（１）と、を有する断熱シート（１０）。

Description

断熱シート、断熱シートの製造方法及び組電池
　本発明は、断熱シート及びその製造方法、並びに該断熱シートを用いた組電池に関する。
　従来、発熱体から他の物体への熱伝達を抑制するために、発熱体に近接させ、又は少なくとも一部を発熱体に接触させて用いる断熱シートが用いられている。
　近年、環境保護の観点から電動モータで駆動する電気自動車又はハイブリッド車などの開発が盛んに進められている。この電気自動車又はハイブリッド車などには、駆動用電動モータの電源となるための、複数の電池セルが直列又は並列に接続された組電池が搭載されている。
　この電池セルには、鉛蓄電池やニッケル水素電池などに比べて、高容量かつ高出力が可能なリチウムイオン二次電池が主に用いられているが、電池の内部短絡や過充電などが原因で１つの電池セルに熱暴走が生じた場合（すなわち「異常時」の場合）、隣接する他の電池セルへ熱の伝播が起こることで、他の電池セルの熱暴走を引き起こすおそれがある。
　そこで、リチウムイオン二次電池のような蓄電装置において、電池セル間に配置される断熱材が種々検討されている。
　例えば特許文献１には、電池セル間に配置され得る断熱材として、無機断熱材料と、前記無機断熱材料の表面上に配置されたポリマーコーティング層とを有する絶縁体が開示されており、ポリマーコーティング層を有することにより、無機断熱材料中に含まれる無機粒子材料の成分脱落を防止できる旨が記載されている。
　また、特許文献２には、樹脂及び膨張性黒鉛を有し、その厚さが１０μｍ～３ｍｍである層を表面に有する断熱材料が開示されている。
日本国特表２０１９－５０８６３２号公報 日本国特開２０２０－２９７９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の絶縁体では、加工時の収縮差による反りや、通常使用温度域での収縮膨張差によって、無機断熱材料からポリマーコーティング層が剥離する懸念があった。
　また、特許文献２に記載の断熱材料では、表面層に膨張率の高い黒鉛を配合しているため、バッテリーの熱暴走時に耐火性が不十分となる懸念があった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、樹脂層の剥離を抑え、断熱材成分の脱落を抑制し、熱伝導率が低く、且つ、難燃性を有する断熱シート及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記断熱シートを有する組電池を提供することを目的とする。
　本発明の上記目的は、断熱シートに係る下記〔１〕の構成により達成される。
〔１〕　無機粒子を含有する断熱材と、
　前記断熱材の表面の少なくとも一部を被覆する樹脂皮膜と、を有する断熱シート。
　また、断熱シートに係る本発明の好ましい実施形態は、以下の〔２〕～〔１３〕に関する。
〔２〕　前記樹脂皮膜の平均厚みは１～９５μｍである、〔１〕に記載の断熱シート。
〔３〕　前記樹脂皮膜の厚みは、０を超え１００μｍ未満である、〔１〕又は〔２〕に記載の断熱シート。
〔４〕　前記樹脂皮膜は、前記断熱材の表面形状に沿って不規則に湾曲している、〔１〕～〔３〕のいずれか一つに記載の断熱シート。
〔５〕　前記樹脂皮膜は複数の孔を有する、〔１〕～〔４〕のいずれか一つに記載の断熱シート。
〔６〕　前記孔が、前記樹脂皮膜の全面に分散して配置された、〔５〕に記載の断熱シート。
〔７〕　前記樹脂皮膜側の面のデジタルマイクロスコープ画像観察により算出した、樹脂皮膜部分の総面積Ａと孔部分の総面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、７／３～９９／１である、〔５〕又は〔６〕に記載の断熱シート。
〔８〕　前記無機粒子は、酸化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子及び無機水和物粒子から選択される少なくとも１種の無機材料からなる粒子であることを特徴とする、〔１〕～〔７〕のいずれか一つに記載の断熱シート。
〔９〕　前記断熱材は、さらに、平均繊維径、形状及びガラス転移点から選択された少なくとも１種の性状が互いに異なる第１の無機繊維及び第２の無機繊維を有することを特徴とする、〔１〕～〔８〕のいずれか一つに記載の断熱シート。
〔１０〕　前記第１の無機繊維の平均繊維径が、前記第２の無機繊維の平均繊維径よりも大きく、
　前記第１の無機繊維が線状又は針状であり、前記第２の無機繊維が樹枝状又は縮れ状であることを特徴とする、〔９〕に記載の断熱シート。
〔１１〕　前記第１の無機繊維は非晶質の繊維であり、
　前記第２の無機繊維は、前記第１の無機繊維よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び、結晶質の繊維から選択される少なくとも１種の繊維であり、
　前記第１の無機繊維の平均繊維径が、前記第２の無機繊維の平均繊維径よりも大きいことを特徴とする、〔９〕に記載の断熱シート。
〔１２〕　前記無機粒子が、ナノ粒子、中空粒子及び多孔質粒子から選択される少なくとも１種を含み、
　前記第１の無機繊維は非晶質の繊維であり、
　前記第２の無機繊維は、前記第１の無機繊維よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び、結晶質の繊維から選択される少なくとも１種の無機繊維である、〔９〕に記載の断熱シート。
〔１３〕　複数の電池セルが直列又は並列に接続される組電池に使用される、〔１〕～〔１２〕のいずれか一つに記載の断熱シート。
　また、本発明の上記目的は、断熱シートの製造方法に係る下記〔１４〕の構成により達成される。
〔１４〕　〔１〕～〔１３〕のいずれか１つに記載の断熱シートの製造方法であって、
　前記無機粒子を含む断熱材用材料をシート状に成形する工程と、
　スクリーン印刷法又はスプレーコート印刷法により、前記シート状の断熱材の表面に樹脂皮膜形成用組成物を塗布し、前記樹脂皮膜を形成する工程と、を有する、断熱シートの製造方法。
　また、本発明の上記目的は、組電池に係る下記〔１５〕の構成により達成される。
〔１５〕　複数の電池セルと、〔１３〕に記載の断熱シートと、を有し、該複数の電池セルが直列または並列に接続された組電池。
　本発明によれば、樹脂層の剥離を抑え、断熱材成分の脱落を抑制し、熱伝導率が低く、且つ、難燃性を有する断熱シート及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、樹脂層の剥離を抑え、断熱材成分の脱落を抑制し、熱伝導率が低く、且つ、難燃性を有する断熱シートを含む組電池を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る断熱シートを模式的に示した平面図である。 図２は、本発明の実施形態に係る断熱シートを模式的に示した断面図である。 図３は、本発明の実施形態に係る断熱シートの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。 図４は、本発明の実施形態に係る断熱シートにおける樹脂皮膜の平均厚みの測定方法を説明するための模式図である。 図５は、２種の無機粒子を含有する断熱材を使用した断熱シートを模式的に示した断面図である。 図６は、本発明の実施形態に係る断熱シートを適用した組電池の例を模式的に示す断面図である。 図７は、実施例１の断熱シートの表面をデジタルマイクロスコープにより撮影した図面代用写真である。 図８は、本発明の実施例における測定方法を説明するための模式図である。 図９は、本発明の実施例における測定方法を説明するための模式図である。
　本発明者らは、樹脂層の剥離を抑え、断熱材成分の脱落を抑制し、熱伝導率が低く、且つ、難燃性を有する断熱シートを提供するため、鋭意検討を行った。
　その結果、本発明者らは、無機粒子を含有する断熱材表面の少なくとも一部に、樹脂を含む皮膜状の樹脂皮膜を設けることにより上記課題を解決できることを見出した。
　本発明の実施形態に係る断熱シートは、断熱材表面に樹脂皮膜を有することにより、断熱材中に含まれる無機粒子の脱落を抑制することができる。また、この樹脂皮膜が、薄く柔軟性に優れる皮膜であると、加熱時の収縮差等による断熱材からの剥離を抑制することができる。
　さらには、樹脂皮膜が薄いと、樹脂皮膜を設けたことによる断熱シート全体に占める樹脂の含有率の変化も小さく、断熱シートの難燃性低下や熱伝導率上昇といったことも抑制することができる。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本発明は、以下で説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
〔１．断熱シート〕
　本発明の実施形態に係る断熱シートは、無機粒子を含有する断熱材と、前記断熱材の表面の少なくとも一部を被覆する樹脂皮膜と、を有する。
［１－１．樹脂皮膜］
　本実施形態に係る断熱シートは、断熱材の表面の少なくとも一部が樹脂皮膜により被覆されている。
　図１は、本発明の実施形態に係る断熱シートを模式的に示した平面図である。また、図２は、本発明の実施形態に係る断熱シートを模式的に示した断面図である。
　図１及び図２に示す断熱シートにおいては、本実施形態に係る断熱シート１０は、無機粒子４１を含む断熱材２の表面の一部が樹脂皮膜１により被覆されている。断熱材２は無機繊維４２を含んでいてもよい。
　断熱材２の表面は、樹脂皮膜１により被覆されていない非被覆部分があることが好ましく、樹脂皮膜１は複数の孔３１を有していてもよい。孔３１の部分を非被覆部分とすることができる。樹脂皮膜１が複数の孔３１を有することによって、樹脂皮膜の柔軟性がより向上し、断熱材表面からの剥離をさらに抑制することができる。また、断熱シートの熱伝導率上昇、難燃性低下をより抑制することができる。
　図３は、本発明の実施形態に係る断熱シートの断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。また、図４は、本発明の実施形態に係る断熱シートにおける樹脂皮膜の平均厚みの測定方法を説明するための模式図である。
　樹脂皮膜１は、図２～図４に示すように、不均一な厚みを有していることが好ましい。樹脂皮膜１の厚みが不均一であることによって、厚みが厚い（膜厚が大きい）部分がもたらす皮膜強度と、厚みが薄い（膜厚が小さい）部分がもたらす皮膜の柔軟性とを両立することができる。
　また、図２～図４に示すように、樹脂皮膜１は、断熱材２の表面形状に沿って不規則に湾曲していることが好ましい。樹脂皮膜が不規則に湾曲していることによって、発熱体との熱伝導面積を小さくすることができ、断熱シートの熱伝導率上昇を抑制することができる。
　樹脂皮膜の厚みは、０を超え１００μｍ未満であることが好ましい。
　樹脂皮膜の厚みは、１μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましく、８μｍ以上がよりさらに好ましい。また、樹脂皮膜の厚みは５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましく、１５μｍ以下がよりさらに好ましい。
　樹脂皮膜の厚みを０超とすることにより、良好な皮膜強度となる。また、樹脂皮膜の厚みを１００μｍ未満とすることにより、樹脂皮膜の断熱材からの剥離抑制効果、熱伝導率上昇抑制効果、難燃性低下抑制効果が得られやすい。
　樹脂皮膜の平均厚みは、１～９５μｍであることが好ましい。
　樹脂皮膜の平均厚みは、１μｍ以上が好ましく、４μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上がさらに好ましい。また、樹脂皮膜の平均厚みは、５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましく、１５μｍ以下がよりさらに好ましい。
　樹脂皮膜の平均厚みを１μｍ以上とすることにより、良好な皮膜強度となる。また、樹脂皮膜の平均厚みを９５μｍ以下とすることにより、樹脂皮膜の断熱材からの剥離抑制効果、熱伝導率上昇抑制効果、難燃性低下抑制効果が得られやすい。
　なお、樹脂皮膜の厚みは、断熱シートの断面のＳＥＭ画像の解析により求めることができる。
　樹脂皮膜の平均厚みは、樹脂皮膜の厚みを一定間隔で複数箇所測定した平均値である。例えば、図３及び図４に示すように、断熱シートの断面のＳＥＭ画像の解析により、測定位置Ｗ１～Ｗ７の７箇所における樹脂皮膜の厚み（図中の矢印）を測定し、平均厚みを算出することができる。図４において測定位置は７箇所であるが、その数に特に限定はなく、７箇所以上であればよく、７～１０箇所であることが好ましい。
　樹脂皮膜の厚み、及び平均厚みは、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
　上述のように樹脂皮膜は、断熱材の表面の少なくとも一部を被覆するものであればよいが、断熱材の表面に一部非被覆部分があることが好ましく、樹脂皮膜は複数の孔を有することがより好ましい。樹脂皮膜が複数の孔を有することによって、樹脂皮膜の柔軟性がより向上し、断熱材表面からの樹脂皮膜の剥離をさらに抑制することができる。また、熱伝導率上昇、難燃性低下をさらに抑制することができる。
　上記効果向上の観点から、孔は樹脂皮膜の全面に分散して配置されていることが好ましい。
　樹脂皮膜側の面のデジタルマイクロスコープ画像観察により算出した、樹脂皮膜部分の総面積Ａと孔部分の総面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、７／３～９９／１であることが好ましい。
　Ａ／Ｂは、８／２以上がより好ましく、８５／１５以上がさらに好ましく、９／１以上がよりさらに好ましい。また、Ａ／Ｂは、９９／１以下が好ましく、９７／３以下がより好ましい。
　Ａ／Ｂを７／３以上とすることによって、断熱材中に含まれる無機粒子の脱落抑制効果、熱伝導率上昇抑制効果、難燃性低下抑制効果が得られやすい。
また、Ａ／Ｂを９９／１以下とすることにより、樹脂皮膜の剥離抑制効果が得られやすい。
　Ａ／Ｂの算出は、デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ　ＶＨＸ－５０００）により、断熱シートの樹脂皮膜が設けられた面を２０倍の倍率にて観察し、輝度設定９６－２５５の範囲を孔部分の総面積Ｂ、輝度設定０－９６の範囲を樹脂皮膜部分の総面積Ａとして算出した。
　樹脂皮膜を形成する樹脂種は、本発明の効果が得られる限り限定されるものではないが、難燃性樹脂であることが好ましく、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、自然消火性を持つ樹脂や、酸素指数の高い樹脂がより好ましい。
　樹脂皮膜には樹脂以外の成分を含んでいてもよく、例えば、有機繊維、無機繊維、有機フィラー、無機フィラー、有機顔料、無機顔料等が含まれていてもよい。
［１－２．断熱材］
　本実施形態に係る断熱シートに用いられる断熱材としては、無機粒子を含有し、且つ、断熱効果を有するものであれば、特に限定されない。断熱効果を表す指標として、熱伝導率を挙げることができるが、本実施形態においては、断熱材の熱伝導率は１（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることが好ましく、０．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることがより好ましく、０．２（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることがより好ましい。さらに、断熱材の熱伝導率は０．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることがより好ましく、０．０５（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることがより好ましく、０．０２（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることが特に好ましい。
　なお、断熱材の熱伝導率は、ＪＩＳ　Ｒ　２２５１に記載の「耐火物の熱伝導率の試験方法」に準拠して、測定することができる。
　無機粒子としては、単一の材質の無機粒子を使用してもよいし、２種以上の材質の無機粒子を組み合わせて使用してもよい。２種以上の熱伝達抑制効果が互いに異なる無機粒子を併用すると、発熱体を多段に冷却することができ、吸熱作用をより広い温度範囲で発現できるため、断熱性能を向上させることができる。２種以上の無機粒子が含有されている場合に、各無機粒子の好ましい材質、形状及び粒子径について、以下に説明する。
　図５は、２種の無機粒子を含有する断熱材を使用した断熱シートを模式的に示した断面図である。ただし、図５に示す断熱材には、後述する２種の無機繊維も含まれている。
　第１の無機粒子５１及び第２の無機粒子５４としては、熱伝達抑制効果の観点から、酸化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子及び無機水和物粒子から選択される少なくとも１種の無機材料からなる粒子を使用することが好ましく、酸化物粒子を使用することがより好ましい。また、シリカナノ粒子、金属酸化物粒子、マイクロポーラス粒子や中空シリカ粒子等の無機バルーン、熱膨張性無機材料からなる粒子、含水多孔質体からなる粒子等を使用することもできる。以下、小径の無機粒子を第１の無機粒子５１とし、大径の無機粒子を第２の無機粒子５４として、無機粒子についてさらに詳細に説明する。
＜１－２－１．第１の無機粒子＞
（酸化物粒子）
　酸化物粒子は屈折率が高く、光を乱反射させる効果が強いため、無機粒子として酸化物粒子を使用すると、特に異常発熱などの高温度領域において輻射伝熱を抑制することができる。酸化物粒子としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、ジルコン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛及びアルミナから選択された少なくとも１種の粒子を使用することができる。すなわち、無機粒子として使用することができる上記酸化物粒子のうち、１種のみを使用してもよいし、２種以上の酸化物粒子を使用してもよい。特に、シリカは断熱性が高い成分であり、チタニアは他の金属酸化物と比較して屈折率が高い成分であって、５００℃以上の高温度領域において光を乱反射させ輻射熱を遮る効果が高いため、酸化物粒子としてシリカ及びチタニアを用いることが最も好ましい。
（酸化物粒子の平均一次粒子径：０．００１μｍ以上５０μｍ以下）
　酸化物粒子の粒子径は、輻射熱を反射する効果に影響を与えることがあるため、平均一次粒子径を所定の範囲に限定すると、より一層高い断熱性を得ることができる。
　すなわち、酸化物粒子の平均一次粒子径が０．００１μｍ以上であると、加熱に寄与する光の波長よりも十分に大きく、光を効率よく乱反射させるため、５００℃以上の高温度領域において断熱材内における熱の輻射伝熱が抑制され、より一層断熱性を向上させることができる。
　一方、酸化物粒子の平均一次粒子径が５０μｍ以下であると、圧縮されても粒子間の接点や数が増えず、伝導伝熱のパスを形成しにくいため、特に伝導伝熱が支配的な通常温度域の断熱性への影響を小さくすることができる。
　なお、本発明において平均一次粒子径は、顕微鏡で粒子を観察し、標準スケールと比較し、任意の粒子１０個の平均をとることにより求めることができる。
（ナノ粒子）
　本発明において、ナノ粒子とは、球形又は球形に近い平均一次粒子径が１μｍ未満のナノメートルオーダーの粒子を表す。ナノ粒子は低密度であるため伝導伝熱を抑制し、無機粒子としてナノ粒子を使用すると、更に空隙が細かく分散するため、対流伝熱を抑制する優れた断熱性を得ることができる。このため、通常の常温域の電池使用時において、隣接するナノ粒子間の熱の伝導を抑制することができる点で、ナノ粒子を使用することが好ましい。
　また、断熱材中にシリカナノ粒子のような微細な粒子を用いる場合、本発明の断熱シートによる断熱材成分の脱落抑制効果が得られやすい。
　さらに、酸化物粒子として、平均一次粒子径が小さいナノ粒子を使用すると、電池セルの熱暴走に伴う膨張によって断熱シートが圧縮され、内部の密度が上がった場合であっても、断熱シートの伝導伝熱の上昇を抑制することができる。これは、ナノ粒子が静電気による反発力で粒子間に細かな空隙ができやすく、かさ密度が低いため、クッション性があるように粒子が充填されるからであると考えられる。
　なお、本発明において、無機粒子としてナノ粒子を使用する場合に、上記ナノ粒子の定義に沿ったものであれば、材質について特に限定されない。例えば、シリカナノ粒子は、断熱性が高い材料であることに加えて、粒子同士の接点が小さいため、シリカナノ粒子により伝導される熱量は、粒子径が大きいシリカ粒子を使用した場合と比較して小さくなる。また、一般的に入手されるシリカナノ粒子は、かさ密度が０．１（ｇ／ｃｍ３）程度であるため、例えば、断熱シートの両側に配置された電池セルが熱膨張し、断熱シートに対して大きな圧縮応力が加わった場合であっても、シリカナノ粒子同士の接点の大きさ（面積）や数が著しく大きくなることはなく、断熱性を維持することができる。したがって、ナノ粒子としてはシリカナノ粒子を使用することが好ましい。シリカナノ粒子としては、湿式シリカ、乾式シリカ及びエアロゲル等を使用することができる。
（ナノ粒子の平均一次粒子径：１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）
　ナノ粒子の平均一次粒子径を所定の範囲に限定すると、より一層高い断熱性を得ることができる。
　すなわち、ナノ粒子の平均一次粒子径を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすると、特に５００℃未満の温度領域において、断熱材内における熱の対流伝熱及び伝導伝熱を抑制することができ、断熱性をより一層向上させることができる。また、圧縮応力が印加された場合であっても、ナノ粒子間に残った空隙と、多くの粒子間の接点が伝導伝熱を抑制し、断熱シートの断熱性を維持することができる。
　なお、ナノ粒子の平均一次粒子径は、２ｎｍ以上であることがより好ましく、３ｎｍ以上であることが更に好ましい。一方、ナノ粒子の平均一次粒子径は、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
（無機水和物粒子）
　無機水和物粒子は、発熱体からの熱を受けて熱分解開始温度以上になると熱分解し、自身が持つ結晶水を放出して発熱体及びその周囲の温度を下げる、所謂「吸熱作用」を発現する。また、結晶水を放出した後は多孔質体となり、無数の空気孔により断熱作用を発現する。
　無機水和物の具体例として、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）２）、水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）３）等が挙げられる。
　例えば、水酸化アルミニウムは約３５％の結晶水を有しており、下記式に示すように、熱分解して結晶水を放出して吸熱作用を発現する。そして、結晶水を放出した後は多孔質体であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）となり、断熱材として機能する。
　２Ａｌ（ＯＨ）３→Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ
　なお、後述するように、本実施形態に係る断熱シート１０は、例えば、電池セル間に介在されることが好適であるが、熱暴走を起こした電池セルでは、２００℃を超える温度に急上昇し、７００℃付近まで温度上昇を続ける。したがって、無機粒子は熱分解開始温度が２００℃以上である無機水和物からなることが好ましい。
　上記に挙げた無機水和物の熱分解開始温度は、水酸化アルミニウムは約２００℃、水酸化マグネシウムは約３３０℃、水酸化カルシウムは約５８０℃、水酸化亜鉛は約２００℃、水酸化鉄は約３５０℃、水酸化マンガンは約３００℃、水酸化ジルコニウムは約３００℃、水酸化ガリウムは約３００℃であり、いずれも熱暴走を起こした電池セルの急激な昇温の温度範囲とほぼ重なり、温度上昇を効率よく抑えることができることから、好ましい無機水和物であるといえる。
（無機水和物粒子の平均二次粒子径：０．０１μｍ以上２００μｍ以下）
　また、第１の無機粒子５１として、無機水和物粒子を使用した場合に、その平均粒子径が大きすぎると、断熱シート１０の中心付近にある第１の無機粒子５１（無機水和物）が、その熱分解温度に達するまでにある程度の時間を要するため、シート中心付近の第１の無機粒子５１が熱分解しきれない場合がある。このため、無機水和物粒子の平均二次粒子径は、０．０１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
（熱膨張性無機材料からなる粒子）
　熱膨張性無機材料としては、バーミキュライト、ベントナイト、雲母、パーライト等を挙げることができる。
（含水多孔質体からなる粒子）
　含水多孔質体の具体例としては、ゼオライト、カオリナイト、モンモリロナイト、酸性白土、珪藻土、湿式シリカ、乾式シリカ、エアロゲル、マイカ、バーミキュライト等が挙げられる。
（無機バルーン）
　本発明に用いる断熱材は、無機粒子として無機バルーンを含んでいてもよい。
　無機バルーンが含まれると、５００℃未満の温度領域において、断熱材内における熱の対流伝熱または伝導伝熱を抑制することができ、断熱材の断熱性をより一層向上させることができる。
　無機バルーンとしては、シラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、バーライトバルーン、およびガラスバルーンから選択された少なくとも１種を用いることができる。
（無機バルーンの含有量：断熱材全質量に対して６０質量％以下）
　無機バルーンの含有量としては、断熱材全質量に対し、６０質量％以下が好ましい。
（無機バルーンの平均粒子径：１μｍ以上１００μｍ以下）
　無機バルーンの平均粒子径としては、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
＜１－２－２．第２の無機粒子＞
　断熱材に２種の無機粒子が含有されている場合に、第２の無機粒子５４は、第１の無機粒子５１と材質や粒子径等が異なっていれば特に限定されない。第２の無機粒子５４としては、酸化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子、無機水和物粒子、シリカナノ粒子、金属酸化物粒子、マイクロポーラス粒子や中空シリカ粒子等の無機バルーン、熱膨張性無機材料からなる粒子、含水多孔質体からなる粒子等を使用することができ、これらの詳細については、上述のとおりである。
　なお、ナノ粒子は伝導伝熱が極めて小さいとともに、断熱シートに圧縮応力が加わった場合であっても、優れた断熱性を維持することができる。また、チタニア等の金属酸化物粒子は、輻射熱を遮る効果が高い。さらに、大径の無機粒子と小径の無機粒子とを使用すると、大径の無機粒子同士の隙間に小径の無機粒子が入り込むことにより、より緻密な構造となり、熱伝達抑制効果を向上させることができる。したがって、上記第１の無機粒子５１として、ナノ粒子を使用した場合に、さらに、第２の無機粒子５４として、第１の無機粒子５１よりも大径である金属酸化物からなる粒子を、断熱材に含有させることが好ましい。
　金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、ジルコン、酸化ジルコニウム等を挙げることができる。特に、チタニアは他の金属酸化物と比較して屈折率が高い成分であり、５００℃以上の高温度領域において光を乱反射させ輻射熱を遮る効果が高いため、チタニアを用いることが最も好ましい。
（第２の無機粒子の平均一次粒子径）
　金属酸化物からなる第２の無機粒子５４を断熱材に含有させる場合に、第２の無機粒子５４の平均一次粒子径は、１μｍ以上５０μｍ以下であると、５００℃以上の高温度領域で効率よく輻射伝熱を抑制することができる。第２の無機粒子５４の平均一次粒子径は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが最も好ましい。
（第１の無機粒子と第２の無機粒子の含有量）
　第１の無機粒子５１がシリカナノ粒子であり、第２の無機粒子５４が金属酸化物である場合に、第１の無機粒子５１の含有量が、第１の無機粒子５１と第２の無機粒子５４との合計質量に対して、６０質量％以上９５質量％以下であると、輻射伝熱の抑制に必要な金属酸化物粒子の量と、伝導・対流伝熱の抑制とクッション性に必要なシリカナノ粒子の量を最適化できる。
　その結果、電池の通常使用時における温度から５００℃以上の高温までの広い温度領域にわたって、外部から圧縮力が加わってもバランスよく高い断熱性が得られると考えられる。
＜１－２－３．第１の無機繊維及び第２の無機繊維＞
　断熱材は、平均繊維径、形状及びガラス転移点から選択された少なくとも１種の性状が互いに異なる第１の無機繊維５２及び第２の無機繊維５３を有することも好ましい。性状が互いに異なる２種の無機繊維を含有することにより、断熱シートの機械的強度及び無機粒子の保持性を向上させることができる。
（平均繊維径及び繊維形状が異なる２種の無機繊維）
　断熱材が、２種の無機繊維を含有する場合に、第１の無機繊維５２の平均繊維径が、第２の無機繊維５３の平均繊維径よりも大きく、第１の無機繊維５２が線状又は針状であり、第２の無機繊維５３が樹枝状又は縮れ状であることが好ましい。平均繊維径が大きい（太径の）第１の無機繊維５２は、断熱シートの機械的強度や形状保持性を向上させる効果を有する。２種の無機繊維のうち一方、例えば、第１の無機繊維５２を第２の無機繊維５３よりも太径にすることにより、上記効果を得ることができる。断熱シートには、外部からの衝撃が作用することがあるため、断熱材に第１の無機繊維５２が含まれることにより、耐衝撃性が高まる。外部からの衝撃としては、例えば電池セルの膨張による押圧力や、電池セルの発火による風圧などである。
　また、断熱シートの機械的強度や形状保持性を向上させるためには、第１の無機繊維５２が線状又は針状であることが特に好ましい。なお、線状又は針状の繊維とは、後述の捲縮度が例えば１０％未満、好ましくは５％以下である繊維をいう。
　より具体的には、熱伝達抑制シートの機械的強度や形状保持性を向上させるためには、第１の無機繊維５２の平均繊維径は１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。第１の無機繊維５２が太すぎると、断熱材への成形性、加工性が低下するおそれがあるため、第１の無機繊維５２の平均繊維径は２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。
　なお、第１の無機繊維５２は長すぎても成形性や加工性が低下するおそれがあるため、繊維長を１００ｍｍ以下とすることが好ましい。さらに、第１の無機繊維５２は短すぎても形状保持性や機械的強度が低下するため、繊維長を０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。
　一方、平均繊維径が細い（細径の）第２の無機繊維５３は、他の無機繊維や無機粒子等の保持性を向上させるとともに、断熱材の柔軟性を高める効果を有する。したがって、第２の無機繊維５３を第１の無機繊維５２よりも細径にすることが好ましい。
　より具体的に、他の無機繊維や無機粒子等の保持性を向上させるためには、第２の無機繊維５３は変形が容易で、柔軟性を有することが好ましい。したがって、細径である第２の無機繊維５３は、平均繊維径が１μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。ただし、細径の無機繊維が細すぎると破断しやすく、他の無機繊維や無機粒子等の保持能力が低下する。また、他の無機繊維や無機粒子等を保持せずに、繊維が絡み合ったままで断熱材中に存在する割合が多くなり、他の無機繊維や無機粒子等の保持能力の低下に加えて、成形性や形状保持性にも劣るようになる。そのため、第２の無機繊維５３の平均繊維径は１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。
　なお、第２の無機繊維５３は、長くなりすぎると成形性や形状保持性が低下するため、第２の無機繊維５３の繊維長は０．１ｍｍ以下であることが好ましい。
　また、第２の無機繊維５３は、樹枝状又は縮れ状であることが好ましい。第２の無機繊維５３がこのような形状であると、断熱材において、他の無機繊維や無機粒子等と絡み合う。そのため、他の無機繊維や無機粒子等の保持能力が向上する。また、断熱シートが押圧力や風圧を受けた際に、第２の無機繊維５３が滑って移動することが抑制され、このことにより、特に外部からの押圧力や衝撃に抗する機械的強度が向上する。
　なお、樹枝状とは、２次元的又は３次元的に枝分かれした構造であり、例えば羽毛状、テトラポット形状、放射線状、立体網目状である。
　第２の無機繊維５３が樹枝状である場合に、その平均繊維径は、ＳＥＭによって幹部及び枝部の径を数点測定し、これらの平均値を算出することにより得ることができる。
　また、縮れ状とは、繊維が様々な方向に屈曲した構造である。縮れ形態を定量化する方法の一つとして、電子顕微鏡写真からその捲縮度を算出することが知られており、例えば下記式から算出することができる。
　捲縮度（％）＝（繊維長さ－繊維末端間距離）／（繊維長さ）×１００
　ここで、繊維長さ、繊維末端間距離ともに電子顕微鏡写真上での測定値である。すなわち、２次元平面上へ投影された繊維長、繊維末端間距離であり、現実の値よりも短くなっている。この式に基づき、第２の無機繊維５３の捲縮度は１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。捲縮度が小さいと、他の無機繊維や無機粒子等の保持能力や、第２の無機繊維５３同士、第１の無機繊維５２と第２の無機繊維５３との絡み合い（ネットワーク）が形成されにくくなる。
　上述の実施形態では、熱伝達抑制シートの機械的強度や形状保持性、並びに無機粒子や無機繊維等の保持性を向上させる方法として、平均繊維径及び繊維形状が互いに異なる第１の無機繊維５２及び第２の無機繊維５３を用いている。ただし、ガラス転移点や平均繊維径が互いに異なる第１の無機繊維５２及び第２の無機繊維５３を用いることによっても、熱伝達抑制シートの機械的強度、形状保持性及び粒子の保持性を向上させることができる。
　上記のとおり、本実施形態においては、熱伝達抑制シートの機械的強度や形状保持性及び粒子の保持性を向上させるために、種々の組み合わせの無機繊維を使用することが好ましい。以下、上記図５に示す実施形態とは異なる組み合わせの第１の無機繊維及び第２の無機繊維について説明するが、本明細書においては、便宜上、無機繊維に関する他の実施形態を、図５を用いて説明する。
（ガラス転移点が互いに異なる２種の無機繊維）
　断熱材が、２種の無機繊維を含有する場合に、第１の無機繊維５２は非晶質の繊維であり、第２の無機繊維５３は、第１の無機繊維５２よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び結晶質の繊維から選択される少なくとも１種の繊維であることが好ましい。また、上記２種の無機繊維とともに、ナノ粒子、中空粒子及び多孔質粒子から選択される少なくとも１種を含む第１の無機粒子５１を使用することにより、さらに一層断熱性能を向上させることができる。
　結晶質の無機繊維の融点は、通常非晶質の無機繊維のガラス転移点より高い。そのため、第１の無機繊維５２は、高温にさらされると、その表面が第２の無機繊維５３より先に軟化して、他の無機繊維や無機粒子等を結着する。したがって、断熱材に上記のような第１の無機繊維５２を含有させることにより、断熱層の機械的強度を向上させることができる。
　第１の無機繊維５２としては、具体的には、融点が７００℃未満である無機繊維が好ましく、多くの非晶質の無機繊維を用いることができる。中でも、ＳｉＯ２を含む繊維であることが好ましく、安価で、入手も容易で、取扱い性等に優れることから、ガラス繊維であることがより好ましい。
　第２の無機繊維５３は、上述のとおり、第１の無機繊維５２よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び結晶質の繊維から選択される少なくとも１種からなる繊維である。第２の無機繊維５３としては、多くの結晶性の無機繊維を用いることができる。
　第２の無機繊維５３が結晶質の繊維からなるものであるか、又は第１の無機繊維５２よりもガラス転移点が高いものであると、高温にさらされたときに、第１の無機繊維５２が軟化しても、第２の無機繊維５３は溶融又は軟化しない。したがって、電池セルの熱暴走時においても形状を維持し、電池セル間に存在し続けることができる。
　また、第２の無機繊維５３が溶融又は軟化しないと、断熱材に含まれる各粒子間、粒子と繊維との間、及び各繊維間における微小な空間が維持されるため、空気による断熱効果が発揮され、優れた熱伝達抑制性能を保持することができる。
　第２の無機繊維５３が結晶質である場合に、第２の無機繊維５３としては、アルミナ繊維、アルミナシリケート繊維及びジルコニア繊維等のセラミックス系繊維、シリカ繊維、ガラス繊維、グラスウール、ロックウール、カーボンファイバ、バサルトファイバ、ソルブルファイバ、リフラクトリーセラミックファイバ、エアロゲル複合材、マグネシウムシリケート繊維、アルカリアースシリケート繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、ウォラストナイト等の鉱物系繊維等を使用することができる。
　第２の無機繊維５３として挙げられた繊維のうち、融点が１０００℃を超えるものであると、電池セルの熱暴走が発生しても、第２の無機繊維５３は溶融又は軟化せず、その形状を維持することができるため、好適に使用することができる。
　なお、上記第２の無機繊維５３として挙げられた繊維のうち、例えば、シリカ繊維、アルミナ繊維及びアルミナシリケート繊維等のセラミックス系繊維、並びに鉱物系繊維を使用することがより好ましく、この中でも融点が１０００℃を超えるものを使用することが更に好ましい。
　また、第２の無機繊維５３が非晶質である場合であっても、第１の無機繊維５２よりもガラス転移点が高い繊維であれば、使用することができる。例えば、第１の無機繊維５２よりガラス転移点が高いガラス繊維を第２の無機繊維５３として用いてもよい。
　なお、第２の無機繊維５３としては、例示した種々の無機繊維を単独で使用してもよいし、２種以上を混合使用してもよい。
　なお、上記のとおり、第１の無機繊維５２は第２の無機繊維５３よりもガラス転移点が低く、高温にさらされたときに、第１の無機繊維５２が先に軟化するため、第１の無機繊維５２で他の無機繊維や無機粒子等を結着することができる。しかし、例えば、第２の無機繊維５３が非晶質であって、その繊維径が第１の無機繊維５２の繊維径よりも細い場合に、第１の無機繊維５２と第２の無機繊維５３とのガラス転移点が接近していると、第２の無機繊維５３が先に軟化するおそれがある。
　したがって、第２の無機繊維５３が非晶質の繊維である場合に、第２の無機繊維５３のガラス転移点は、第１の無機繊維５２のガラス転移点よりも１００℃以上高いことが好ましく、３００℃以上高いことがより好ましい。
　なお、第１の無機繊維５２の繊維長は、１００ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。第２の無機繊維５３の繊維長は、０．１ｍｍ以下であることが好ましい。これらの理由については、上記したとおりである。
（ガラス転移点及び平均繊維径が互いに異なる２種の無機繊維）
　断熱材が、２種の無機繊維を含有する場合に、第１の無機繊維５２は非晶質の繊維であり、第２の無機繊維５３は、第１の無機繊維５２よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び、結晶質の繊維から選択される少なくとも１種の繊維であり、第１の無機繊維５２の平均繊維径が、第２の無機繊維５３の平均繊維径よりも大きいことが好ましい。
　上述のとおり、本実施形態に係る断熱材が２種の無機繊維を含有する場合に、第１の無機繊維５２の平均繊維径が、第２の無機繊維５３よりも大きいことが好ましい。また、太径の第１の無機繊維５２が非晶質の繊維であり、細径の第２の無機繊維５３が、第１の無機繊維５２よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び結晶質の繊維から選択される少なくとも１種からなる繊維であることが好ましい。これにより、第１の無機繊維５２のガラス転移点が低く、早く軟化するため、温度の上昇に伴って膜状となって硬くなる。一方、細径である第２の無機繊維５３が、第１の無機繊維５２よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び結晶質の繊維から選択される少なくとも１種からなる繊維であると、温度が上昇しても細径の第２の無機繊維５３が繊維の形状で残存するため、断熱シートの構造を保持し、粉落ちを防止することができる。
　なお、この場合であっても、第１の無機繊維５２の繊維長は、１００ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。第２の無機繊維５３の繊維長は、０．１ｍｍ以下であることが好ましい。これらの理由については、上記したとおりである。
　また、断熱材には、上記第１の無機繊維５２及び第２の無機繊維５３の他に、異なる無機繊維が含まれていてもよい。
（第１の無機繊維及び第２の無機繊維の各含有量）
　断熱材が、２種の無機繊維を含有する場合に、第１の無機繊維５２の含有量は、断熱材の全質量に対して３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、第２の無機繊維５３の含有量は、断熱材の全質量に対して３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　また、第１の無機繊維５２の含有量は、断熱材の全質量に対して、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、第２の無機繊維５３の含有量は、断熱材の全質量に対して、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。このような含有量にすることにより、第１の無機繊維５２による形状保持性や押圧力耐性、抗風圧性、及び第２の無機繊維５３による無機粒子の保持能力がバランスよく発現される。
＜１－２－４．その他の材料＞
　本発明に用いる断熱材は、上記第１の無機粒子５１及び第２の無機粒子５４、第１の無機繊維５２及び第２の無機繊維５３の他に、断熱材の強度を向上させる効果を有する有機繊維や、結合材、着色剤等のように、断熱材に成形するために必要な成分を含んでいてもよい。以下、その他の成分についても詳細に説明する。
（結合材）
　本発明に断熱材は、結合材を含まないものであっても、焼結等により形成されることができるが、特に断熱材がシリカナノ粒子を含む場合には、断熱材としての形状を保持するために、適切な含有量で結合材を添加することが好ましい。本発明において結合材とは、無機粒子を保持するために繋ぎ止めておくものであればよく、接着を伴うバインダ、粒子を物理的に絡める繊維、粘着力で付着する耐熱樹脂などその形態は問わない。上記第１の無機繊維５２及び第２の無機繊維５３も結合剤として機能する。
　なお、バインダとしては、有機バインダ、無機バインダ等を用いることができる。本発明はこれらの種類について特に制限しないが、有機バインダとしては、高分子凝集材及びアクリルエマルジョン等を使用することができ、無機バインダとしては、例えばシリカゾル、アルミナゾル、硫酸バンド等を使用することができる。これらは、水などの溶媒が除去されると接着剤として機能する。
　有機繊維としては、特に限定されないが、合成繊維、天然繊維、パルプなどが利用できる。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、ポリウレタン繊維、エチレン－ビニルアルコール共重合体繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリトリメチレンテレフタレート繊維、ポリアセタール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリアミド繊維、ポリパラフェニルフタルアミド繊維等が挙げられる。
　本発明に用いる断熱材において、結合材の含有量は、断熱材全質量に対し、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。本発明に用いる断熱材において、結合材の含有量は、断熱材全質量に対し、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
　本発明に用いる断熱材の厚さは特に限定されないが、０．１ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲にあることが好ましい。断熱材の厚さが上記範囲内であると、充分な機械的強度を得ることができるとともに、容易に成形することができる。
〔２．断熱シートの製造方法〕
　続いて、本発明に係る断熱シートの製造方法について説明する。
　本実施形態に係る断熱シートの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、無機粒子を含む断熱材用材料をシート状に成形することにより得た断熱材上に、樹脂皮膜形成用組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。ただし、本実施形態に係る断熱シートは、樹脂皮膜の厚みが１００μｍ未満であることが好ましいため、樹脂皮膜の形成方法を適切に選択することが好ましい。
［２－１．断熱材の成形］
　断熱材は、無機粒子を含む断熱材用材料を、湿式抄造法、乾式成形法、または湿式成形法により型成形して製造しても、押出成形法により製造してもよい。以下に、断熱材をそれぞれの成形法により得る場合の製造方法について説明する。
＜２－１－１．湿式抄造法による断熱材の製造方法＞
　湿式抄造法では、まず、無機粒子、ならびに必要に応じて結合材である無機繊維、有機繊維、または有機バインダを水中で混合し、撹拌機で撹拌することにより、混合液を調製する。その後、濾過用のメッシュを介して、得られた混合液を脱水することにより、湿潤シートを作製する。その後、得られた湿潤シートを加熱するとともに加圧することにより、断熱材を得ることができる。なお、加熱および加圧工程の前に、湿潤シートに熱風を通気させて、シートを乾燥する通気乾燥処理を実施してもよいが、この通気乾燥処理を実施せず、湿潤した状態で加熱および加圧してもよい。
＜２－１－２．乾式成形法による断熱シートの製造方法＞
　乾式成形法では、まず、無機粒子、ならびに必要に応じて結合材である無機繊維、有機繊維、または有機バインダを所定の割合でＶ型混合機などの混合機に投入する。そして、混合機に投入された材料を充分に混合した後、所定の型内に混合物を投入し、プレスすることにより断熱材を得ることができる。プレス時には、必要に応じて加熱してもよい。
　上記プレス圧は、０．９８～９．８０ＭＰａの範囲であることが好ましい。プレス圧が０．９８ＭＰａ未満であると、得られる断熱材において、強度を保つことができずに崩れてしまうおそれがある。一方、プレス圧が９．８０ＭＰａを超えると、過度の圧縮によって加工性が低下したり、更に、かさ密度が高くなるため固体伝熱が増加し、断熱性が低下するおそれがある。
＜２－１－３．押出成形法による断熱シートの製造方法＞
　押出成形法では、まず、無機粒子、ならびに必要に応じて結合材である無機繊維、有機繊維、または有機バインダに水を加え、混練機で混練することにより、ペーストを調製する。その後、得られたペーストを、押出成形機を用いてスリット状のノズルから押出しさらに乾燥させることにより、断熱材を得ることができる。有機バインダとしては、メチルセルロース及び水溶性セルロースエーテル等を使用することが好ましいが、押出成形法を用いる場合に一般的に使用される有機バインダであれば、特に限定されずに使用することができる。
［２－２．樹脂皮膜の成膜］
　樹脂皮膜の形成方法は、特に制限されるものではないが、例えば、樹脂皮膜形成用組成物を断熱材に塗布、乾燥することにより形成することができる。
　樹脂皮膜形成用組成物に含まれる原料樹脂としては、本発明の効果が得られる限り限定されるものではないが、難燃性樹脂であることが好ましく、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、自然消火性を持つ樹脂や、酸素指数の高い樹脂がより好ましい。
　樹脂皮膜形成用組成物には樹脂以外の成分を含んでいてもよく、例えば、有機繊維、無機繊維、有機フィラー、無機フィラー、有機顔料、無機顔料等が含まれていてもよい。
　樹脂皮膜形成用組成物に用いる溶媒としては、特に限定されないが、水、有機溶剤等が挙げられ、汎用性の観点から水を用いることが好ましい。
　樹脂皮膜形成用組成物における樹脂濃度（樹脂皮膜形成用組成物全質量に対する樹脂の含有量）としては、２５～１００質量％とすることが好ましい。上記範囲とすることによって、所望の厚みや形状を有する樹脂皮膜を形成しやすくなる。
　組成物の塗布方法としては、ディップコート法、ダイコート法、バーコード法、スピンコート法、オフセット法、スプレーコート法などの他、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法などの印刷による塗布が挙げられる。
　樹脂皮膜形成用組成物の塗布方法は特に限定されないが、所望の厚みや形状を有する樹脂皮膜を形成しやすい点から、スクリーン印刷法又はスプレーコート印刷法を用いることが好ましく、スクリーン印刷法を用いることがより好ましい。
〔３．断熱シートの用途〕
　本発明の実施形態に係る断熱シートは、複数の電池セルが直列又は並列に接続される組電池に使用される。例えば、前記電池セル間に介在される組電池用として好適に用いられる。
　本発明の実施形態に係る断熱シートを組電池用として用いる場合には、断熱シートが電池セルに接する面のいずれにも樹脂皮膜が形成されていることが好ましい。
〔４．組電池〕
　本発明の実施形態に係る組電池は、複数の電池セルと、本実施形態に係る断熱シートとを有し、該複数の電池セルが直列又は並列に接続されたものである。
　図６は、本発明の実施形態に係る断熱シートを適用した組電池の例を模式的に示す断面図である。例えば、図６に示すように、本発明の実施形態に係る組電池１００は、複数個の電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃが並設され、直列又は並列に接続されて電池ケース３０に格納されたものであり、電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃ間に、断熱シート１０が介在されている。
　このように構成された組電池１００においては、断熱シート１０は、断熱材の表面の少なくとも一部を被覆する樹脂皮膜を有するため、断熱材表面からの樹脂皮膜の剥離を抑制することができるとともに、熱伝導率上昇、難燃性低下を抑制することができる。
　また、各電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃの間に、断熱シート１０が介在されている場合に、通常使用時において、各電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃ間の熱の伝播を抑制することができる。
　さらに、複数の電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃのうち、一つの電池セルが熱暴走して高温になり、膨張したり発火したりする場合でも、本実施形態に係る断熱シート１０が存在することにより、電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃ間の熱の伝播を抑制することができる。したがって、熱暴走の連鎖を阻止することができ、他の電池セルへの悪影響を最小限に抑えることができる。
　なお、本実施形態の組電池１００は、図６に例示した組電池に限定されず、電池セル２０ａと電池セル２０ｂとの間や電池セル２０ｂと電池セル２０ｃとの間のみでなく、電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃと電池ケース３０との間に、断熱シート１０を配置することもできる。
　このように構成された組電池においては、ある電池セルが発火した場合に、電池ケース３０の外側に炎が広がることを抑制することができる。
　例えば、本実施形態に係る組電池１００は、電気自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｖｅｈｉｃｌｅ）等に使用され、搭乗者の床下に配置されることがある。この場合に、仮に電池セルが発火しても、搭乗者の安全を確保することができる。
　また、断熱シート１０を、各電池セル間に介在させるだけでなく、電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃと電池ケース３０との間に配置することができるため、新たに防炎材等を作製する必要がなく、容易に低コストで安全な組電池１００を構成することができる。
　本実施形態の組電池において、電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃと電池ケース３０との間に配置された断熱シート１０と、電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃとは、接触していても、隙間を有していてもよい。ただし、断熱シート１０と電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃとの間に隙間を有していると、複数ある電池セルのうち、いずれかの電池セルの温度が上昇し、体積が膨張した場合であっても、電池セルの変形を許容することができる。
　なお、本実施形態に係る断熱シートは、樹脂皮膜及び断熱材の種類及び厚さの選択によっては、容易に屈曲可能なものとなる。したがって、電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃ及び電池ケース３０の形状に影響されず、どのような形状のものにも対応させることができる。具体的には、角型電池の他、円筒形電池、平板型電池等にも適用することができる。
　以下に、本実施形態に係る断熱シートの実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜比較例１＞
　下記無機粒子および結合材を準備し、これらの材料を十分に撹拌混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを用いて、抄造法により断熱材を形成した。
　シリカナノ粒子（平均粒子径５ｎｍ）を５６質量％、チタニア（平均粒子径８μｍ）を２４質量％（シリカナノ粒子：チタニア粒子＝７０質量％：３０質量％）、結合材としては、ガラス繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長５ｍｍ）を１１質量％、パルプ繊維を８質量％加え、十分に撹拌混合してスラリーを調製した。上記スラリーを抄造して断熱材を得、表面に樹脂層を有さない断熱材を比較例１の断熱シートとした。
　なお、乾燥は１１０℃で実施し、得られた断熱材のサイズは、幅が８０ｍｍ、長さが８０ｍｍ、厚さが１ｍｍであった。
＜比較例２、３＞
　樹脂層形成用組成物として、樹脂濃度５０質量％のアクリル樹脂水溶液を用い、バーコーターによる塗布方法により、上記断熱材上に膜厚６０μｍ、３００μｍの樹脂層をそれぞれ形成し、１４０℃にて加熱乾燥することにより、比較例２、比較例３の断熱シートを得た。
　比較例２、３の断熱シートにおける樹脂層を設けた面の目視観察の結果、いずれの断熱シートにおいても、樹脂層に亀裂が認められた。
＜実施例１＞
　樹脂皮膜形成用組成物として、樹脂濃度１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂水溶液を用い、スクリーン印刷機により、上記断熱材上に樹脂皮膜形成用組成物を塗布し、１３０℃にて加熱乾燥することにより、樹脂皮膜を成膜し、実施例１の断熱シートを得た。
　実施例１の断熱シートにおける樹脂皮膜を設けた面の目視観察により、実施例１における樹脂皮膜は、皮膜に亀裂がなく、複数の孔が樹脂皮膜の全面に分散して配置されているものであることが確認された。
　図７は、実施例１の断熱シートの表面をデジタルマイクロスコープにより撮影した図面代用写真である。図７において、白い部分は孔を表し、黒い部分は樹脂皮膜を表す。
　図７に示すように、デジタルマイクロスコープによる画像においても、複数の孔が視野全体に分散して配置されていることが確認できた。さらに、デジタルマイクロスコープ画像観察により算出した樹脂皮膜部分の総面積Ａと孔部分の総面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は１７．５であった。
　また、例えば図３に示す断熱シートの断面ＳＥＭ画像観察により、断熱シート１０の樹脂皮膜１は断熱材２の表面形状に沿って不規則に湾曲しており、厚みに幅を有するものであることが確認された。
　後述の条件にて、断熱シートの断面のＳＥＭ画像より、樹脂皮膜の厚みを４５点測定したところ、厚みは０超４０．３μｍの範囲となり、平均厚みは１３．８μｍとなった。なお、孔の箇所は厚みを測定していない。
［測定及び評価］
　実施例１及び比較例１の断熱シートについて、以下の測定及び評価を行った。
（脂皮膜部分の総面積Ａと孔部分の総面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ））
　樹脂皮膜部分の総面積Ａと孔部分の総面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を樹脂皮膜側の面のデジタルマイクロスコープ画像観察により算出した。
　Ａ／Ｂの算出は、デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ　ＶＨＸ－５０００）により、断熱シートの樹脂皮膜が設けられた面を２０倍の倍率にて観察し、輝度設定９６－２５５の範囲を孔部分の総面積Ｂ、輝度設定０－９６の範囲を樹脂皮膜部分の総面積Ａとして算出した。
（樹脂皮膜の厚み）
　樹脂皮膜の厚みは、例えば、図３に示すように、断熱シート５箇所の断面ＳＥＭ画像における樹脂皮膜の厚みを３５．８μｍ間隔で９箇所の４５点測定した平均値である。
（粉落ち）
　図８に示すように、支柱２４の頂点に稼働するように、アーム２５を取り付け、そのアーム２５の先端に試験材２３が取り付けられる装置において、任意の角度までアーム２５を引き上げ固定し、その後固定を解除し落下させることよって支柱２４とアーム２５を衝突させ衝撃を与えた。なお試験材２３のサイズを１００ｍｍ×１００ｍｍとし、アームの長さは９１５ｍｍ、衝撃を与える回数を３回、支柱とアームの角度を９０°とした。そして衝撃前の重量をＦ０（ｇ）、衝撃後の重量をＦｗ（ｇ）として以下の式により粉落ちＥ（無機粒子の脱落量）（ｇ／ｍ２）を評価した。
　Ｅ＝（Ｆ０－Ｆｗ）／試験材面積
　上記評価方法において、粉落ちが０．５ｇ／ｍ２未満であれば、粉落ち抑制性能が良好といえる。
（難燃性）
　ＵＬ試験規格におけるＵＬ９４（高分子材料の難燃性試験）に準拠して難燃性試験を行った。
　ＵＬ９４の試験規格における９４Ｖ－０の判定基準に合格するものが、難燃性が良好といえる。
（熱伝導率）
　室温（２５℃）において、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。なお、熱伝導率は、ＪＩＳ　Ａ　１４１２－２に記載の「熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法　第２部熱流計法（ＨＦＭ法）」に準拠して、測定した。
（圧縮率）
　図９に示すように、万能試験機を使用し、上板２１と下板２２との間に試験材２３を配置し、上板２１を下方に移動させることにより、試験材２３を押圧した。なお、試験材２３のサイズを２５ｍｍ×２５ｍｍとし、圧縮速度を０．５（ｍｍ／分）とし、圧縮応力を０．５、３．５ＭＰａとした。
　そして、試験材２３の初期厚さをＤ０（ｍｍ）、圧縮量（減少した厚さ）をＤｄ（ｍｍ）として、以下の式により圧縮率Ｃ（％）を算出した。
　Ｃ＝（Ｄｄ／Ｄ０）×１００
　なお、圧縮率の測定は、実施例１及び比較例１の断熱シート（試験材２３）について、実施した。
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　樹脂皮膜を有する実施例１の断熱シートでは、樹脂皮膜を設けていない比較例１の断熱シートに比して、粉落ちが９０％程度抑制された。また、樹脂層が皮膜状で薄いため、樹脂層形成による難燃性低下や熱伝導率上昇が抑えられ、樹脂皮膜を設けていない場合と同等の良好な難燃性及び熱伝導率を維持できていることが分かった。
　さらに、樹脂皮膜を設けていない比較例１の断熱シートよりも圧縮率が低く、例えば組電池の電池セル間などに介在させて好適に使用し得ることが確認された。
　以上、図面を参照しながら各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
　なお、本出願は、２０２１年７月３０日出願の日本特許出願（特願２０２１－１２６０３８）及び２０２１年１２月２３日出願の日本特許出願（特願２０２１－２０９８９５）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
１　　　樹脂皮膜
２　　　断熱材
１０　　断熱シート
２０ａ，２０ｂ，２０ｃ　電池セル
２１　　上板
２２　　下板
２３　　試験材
２４　　支柱
２５　　アーム
３０　　電池ケース
３１　　孔
４１　　無機粒子
４２　　無機繊維
１００　組電池

Claims (15)

  1. 　無機粒子を含有する断熱材と、
    　前記断熱材の表面の少なくとも一部を被覆する樹脂皮膜と、を有する断熱シート。
  2. 　前記樹脂皮膜の平均厚みは１～９５μｍである、請求項１に記載の断熱シート。
  3. 　前記樹脂皮膜の厚みは、０を超え１００μｍ未満である、請求項１又は２に記載の断熱シート。
  4. 　前記樹脂皮膜は、前記断熱材の表面形状に沿って不規則に湾曲している、請求項１～３のいずれか一項に記載の断熱シート。
  5. 　前記樹脂皮膜は複数の孔を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の断熱シート。
  6. 　前記孔が、前記樹脂皮膜の全面に分散して配置された、請求項５に記載の断熱シート。
  7. 　前記樹脂皮膜側の面のデジタルマイクロスコープ画像観察により算出した、樹脂皮膜部分の総面積Ａと孔部分の総面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、７／３～９９／１である、請求項５又は６に記載の断熱シート。
  8. 　前記無機粒子は、酸化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子及び無機水和物粒子から選択される少なくとも１種の無機材料からなる粒子であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の断熱シート。
  9. 　前記断熱材は、さらに、平均繊維径、形状及びガラス転移点から選択された少なくとも１種の性状が互いに異なる第１の無機繊維及び第２の無機繊維を有することを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の断熱シート。
  10. 　前記第１の無機繊維の平均繊維径が、前記第２の無機繊維の平均繊維径よりも大きく、
    　前記第１の無機繊維が線状又は針状であり、前記第２の無機繊維が樹枝状又は縮れ状であることを特徴とする、請求項９に記載の断熱シート。
  11. 　前記第１の無機繊維は非晶質の繊維であり、
    　前記第２の無機繊維は、前記第１の無機繊維よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び、結晶質の繊維から選択される少なくとも１種の繊維であり、
    　前記第１の無機繊維の平均繊維径が、前記第２の無機繊維の平均繊維径よりも大きいことを特徴とする、請求項９に記載の断熱シート。
  12. 　前記無機粒子が、ナノ粒子、中空粒子及び多孔質粒子から選択される少なくとも１種を含み、
    　前記第１の無機繊維は非晶質の繊維であり、
    　前記第２の無機繊維は、前記第１の無機繊維よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び、結晶質の繊維から選択される少なくとも１種の無機繊維である、請求項９に記載の断熱シート。
  13. 　複数の電池セルが直列又は並列に接続される組電池に使用される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の断熱シート。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の断熱シートの製造方法であって、
    　前記無機粒子を含む断熱材用材料をシート状に成形する工程と、
    　スクリーン印刷法又はスプレーコート印刷法により、前記シート状の断熱材の表面に樹脂皮膜形成用組成物を塗布し、前記樹脂皮膜を形成する工程と、を有する、断熱シートの製造方法。
  15. 　複数の電池セルと、請求項１３に記載の断熱シートと、を有し、該複数の電池セルが直列または並列に接続された組電池。
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