JP6865344B2 - 断熱材とその断熱材を使用した機器 - Google Patents

Description

本発明は、疎水性エアロゲルを用いた断熱材とその断熱材を使用した機器に関するものである。

近年、環境意識の高まりから電気自動車やハイブリッド自動車など二次電池を搭載した自動車が増加している。車載用の電池は、複数のリチウムイオン電池（電池セル）から構成されている。電池セルの製造時の不具合や、車の衝突、電池セルの誤った取り扱いにより、電池セルが熱暴走を起こすことが想定されている。１つの電池セルが熱暴走し、大量の熱を隣接する他の電池セルへ伝達することで類焼が発生し、大事故に至る。

そこで現在、電池セル間の類焼防止として、電池セル間に熱絶縁体として変性ＰＰＥ樹脂やアラミド樹脂が用いられている。

しかしながら、車載電池の小型により電池セル間の空隙が狭くなり、電池セル間の類焼の危険性が増加している。現在、熱絶縁体としてセル間に使用されている変性ＰＰＥ樹脂やアラミド樹脂の熱伝導率は、０．１７Ｗ／ｍｋ、０．０４Ｗ／ｍｋと熱伝導率が高い。このため、電池セル間の縮小により類焼が発生する。そこで、電池セル間に熱絶縁体として、変性ＰＰＥ樹脂やアラミド樹脂よりも熱伝導率が低いシリカエアロゲルを用いて電池セル間の断熱が考えられている（特許文献１）。

特許第５６２４２５４号公報

シリカエアロゲルは、低い熱伝導率（０．０２Ｗ／ｍｋ）を特徴とするが、シリカエアロゲルのシリカ２次粒子同士の結合力が小さく極めて脆弱であるため、外部から応力が加わると、シリカエアロゲルが破壊され、特性が劣化する欠点がある。

電池セルの劣化により電池セルが膨張することで、セル間の隙間が少なくなり、セル間の脆弱なシリカエアロゲルに圧縮応力が発生し、シリカエアロゲルが破壊される。シリカエアロゲルが破壊されると熱伝導率が増加し、電池セルの断熱特性が劣化する。このことで電池セルの類焼防止が出来ない。

そこで、本発明では、上記課題に鑑み、圧縮応力に対し、断熱材の構造を保持して熱伝導率の悪化を抑制した断熱材とその断熱材を使用した機器を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、繊維とシリカエアロゲルを含む複合層と、上記複合層の厚み方向に、設けたられた樹脂支柱と、を含む断熱材を用いる。複数の発熱体間に上記断熱材を配置した電子機器を用いる。

本願発明の断熱材によれば、樹脂支柱により断熱材にかかる圧縮応力を分散することができ、断熱材の断熱特性を保持できる。電池セル間に本願断熱材を用いれば、この断熱材中のシリカエアロゲルに掛かる圧縮応力を樹脂支柱で分散でき、電池セル間の断熱性を長期間保てる。結果、電池のセル間の熱暴走による類焼を抑制でき、安全な車載用電池を提供できる。
さらに、断熱性樹脂支柱を多孔質の樹脂にすれば電池セルからの熱伝導を抑制することができる。

実施の形態の断熱材の断面図 実施の形態の断熱材の応用例を示す断面図 実施の形態のシリカエアロゲルの模式図 （ａ）〜（ｂ）実施の形態の断熱材での樹脂支柱の挿入を説明する断面図 （ａ）圧縮されていない正常なシリカエアロゲルの表面図、（ｂ）圧縮されたシリカエアロゲルの表面図 実施の形態の断熱材の応用例の断面図 （ａ）〜（ｂ）実施の形態の断熱材の応用例の断面図 実施の形態の断熱材の応用例の断面図 （ａ）〜（ｂ）実施例２の断熱材を説明する断面図 （ａ）〜（ｂ）実施例３の断熱材を説明する断面図 断熱材の製造フローチャート図

以下に、実施の形態について、図を参照しながら説明する。
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態におけるシリカエアロゲルを含む断熱材１００の断面図を示したものである。

図２に実施の形態として車載用電池の電池セル１０６間に、断熱材１００を装着した構造を示す。
電池セル１０６の劣化により電池セル１０６が膨張することで、電池セル１０６間の隙間が少なくなり、断熱材１００が変形を受ける。この実施の形態では、上記変形により断熱材１００中の脆弱なシリカエアロゲルに圧縮応力が発生し、シリカエアロゲルが破壊されるのを防止し、電池セル間の類焼防止を抑制するものである。

＜断熱材１００の構成＞
図１において、断熱材１００は、繊維１０２にナノサイズの多孔質構造を有するシリカエアロゲル１０３の複合層１０１を有している。樹脂支柱１０４は厚み方向に平行に配置され、圧縮応力に対応した樹脂支柱１０４のサイズおよび樹脂支柱１０４の数を備えている。さらに必要に応じて上下をラミネートフィルム１０５にて挟まれている。

樹脂支柱１０４により、断熱材１００は、圧縮応力を分散し、その形状を保つ。結果、シリカエアロゲルが脱離せず、熱伝導率が維持され、電池セルの類焼を抑制することができる。

＜複合層１０１の構成＞
断熱材１００の主体となる複合層１０１は、シリカエアロゲル１０３の製造過程で、ゲル状態のシリカエアロゲルを繊維１０２に含浸させる。その後、ゲルを反応させて湿潤ゲルを形成する。最後に湿潤ゲル表面を疎水化、熱風乾燥することにより得られる。繊維１０２は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）や安全性の観点から繊維に難燃処理を施した酸化アクリル、グラスウールなどの繊維が好ましい。

繊維１０２の径は、０．１〜３０ｕｍが望ましい。繊維１０２の径が３０ｕｍより大きくなると繊維１０２を通じて熱が伝達しやすくなるため、熱伝導率が上昇し、断熱性が悪化する。このことで電池セル１０６から発生した熱を隣の電池セル１０６に伝えることで電池セル１０６の温度上昇により類焼が発生させる。

＜シリカエアロゲル１０３＞
図３に、シリカエアロゲル１０３の構造について説明する。シリカエアロゲル１０３は、１ｎｍ程度の径をもつシリカ１次粒子２０１が集合して形成された１０ｎｍ前後の径を持つシリカ２次粒子２０２が、１０〜６０ｎｍ程度の粒子間距離の空隙２０３をもつ網目構造の集合体である。

シリカエアロゲル１０３は、水ガラスやテトラメトキシシランのような金属アルコキシドをゲル原料として、水やアルコールなどの溶媒と必要に応じて触媒を混合することで、溶媒中でゲル原料と反応させ湿潤ゲルを形成し、内部の溶媒を乾燥させたものである。

しかしながら、湿潤ゲルを普通に熱風乾燥させたものは、溶媒が乾燥するときの表面張力により、収縮してしまい空隙を潰してしまい、断熱材として機能しない。従って、溶媒が乾燥するときに表面張力がほとんど働かないように、超臨界乾燥、あるいは湿潤ゲルの表面のシラノール基を、シリル化剤を用いてシリル化することにより疎水化した後に熱風乾燥することが必要になる。

＜樹脂支柱１０４の構造＞
樹脂支柱１０４を作製するには、樹脂を溶融させて、シリカエアロゲル１０３に設けた穴へ流し込むことが考えられる。しかし、シリカエアロゲル１０３に穴を開ける時に、加熱により繊維を溶かし、穴開けをすると、シリカエアロゲル１０３が親水性となり水分を吸収し、断熱特性が劣化する。

そのため、図４（ａ）、図４（ｂ）のように、樹脂支柱１０４を予め作製し、樹脂支柱１０４を複合層１０１に挿入する。さらに、樹脂支柱１０４を、多孔質の樹脂にて構成し、樹脂支柱の内部に空気層を設け、断熱性を高めるのが好ましい。多孔質樹脂は、樹脂中に気孔が存在しており、気孔径は５μから２００μ程度あり、気孔率は１０〜６０％が望ましい。気孔径と気孔率は、樹脂支柱１０４の強度と熱伝導率から選定する。また、樹脂支柱１０４の径は、径が大きくなると熱伝導率特性が低下し、径が小さいと補強強度が低下するため、複合層１０１の厚みに対し、１／２〜１０倍の範囲にあることが望ましい。

また、樹脂支柱１０４の材質は、フッ素樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを用いることができる。この多孔質の樹脂により、樹脂支柱１０４を通して熱の伝達を抑制する効果がある。

特に、発熱に敏感な電池セル１０６間の断熱材１００としては、電池セル１０６の膨張により電池セル１０６間の断熱材１００に圧縮応力が加わると、表面のシリカエアロゲルが図５（ｂ）のように破壊されることでクラック（空気の隙間）が発生する。図５（ａ）は、初期の正常な状態の複合層１０１の表面観察写真である。図５（ｂ）は、複合層１０１に圧縮が加わり、シリカエアロゲルが取れた複合層１０１の表面観察写真である。

シリカエアロゲルが取れた結果、断熱材１００の熱伝導率が上昇し、電池セル１０６の類焼が発生する。このため、圧縮応力に合わせ、断熱材１００での樹脂支柱１０４のサイズや数量を決める。

樹脂支柱１０４は、断熱材１００の表面に現れていることがよい。複数の樹脂支柱１０４の位置がそろい、断熱材１００の圧縮方向が一定で安定する。

＜断熱材１００として必要な熱伝導率＞
この実施の形態では、電池セル１０６間の絶縁体として、スペースが限られた空間に用いる断熱材１００を目的としている。一例を以下に示す。断熱材１００の電池セル１０６への適用例を説明する為、車載用のリチウムイオン電池の電池セル配列を図２に示す。電池セル１０６と電池セル１０６の間に、断熱材１００が配置されている。

車載用電池の小型化により電池セル１０６間の隙間は約０．３ｍｍ〜１．０ｍｍ程度である。従来の断熱材である変性ＰＰＥ樹脂の熱伝導率は、０．１７Ｗ／ｍｋである。この変性ＰＰＥ樹脂を１．０ｍｍの隙間に使用した場合、実験結果から類焼が確認されている。類焼させないためには、断熱材１００として、０．２０Ｗ／ｍｋ以下の熱伝導率が必要となる。

＜実施例１＞
図６に実施例を示す。電池セル１０６間に断熱材１００を配置している。この場合、樹脂支柱１０４の長さは、断熱材１００の複合層１０１の厚みより短い方がよい。樹脂支柱１０４の長さが、断熱材１００の複合層１０１の厚みと同じか、長いと、断熱材１００の表面にでて、熱伝導し、熱伝導特性が悪くなる可能性がある。

樹脂支柱１０４の一部は、ラミネートフィルム１０５と接触し、もう片方は、電池セル１０６の膨張などにより電池セル１０６間の距離が減少した場合に、ラミネートフィルム１０５に接触することが望ましい。

したがって、樹脂支柱１０４の長さは、複合層１０１の厚みより短いのがよい。ただし、複合層１０１の厚みの７０％以上が望ましい。

すなわち、電池セル１０６の側面に断熱材１００の表面が密着することで断熱特性を効率よく発揮させるためである。

なお、ラミネートフィルム１０５を使用しない場合は、直接、樹脂支柱１０４に接触、非接触する。

樹脂支柱１０４の挿入は、図７（ａ）、図７（ｂ）に示すように、複合層１０１に対して、片側もしくは両側からでもよい。図７（ａ）に示すように、樹脂支柱１０４の形状は、先端部に行くほど後部より細くなっており、複合層１０１に挿入し易い形状であることが望ましい。その形状は、柱状で、円柱状、楕円柱状、四角柱状など複合層１０１の厚みと外部からの圧縮応力により決定する。また、図７（ｂ）のように両側からの樹脂支柱１０４は、その形状を両側で変えることが出来る。凹部と凸部とのように、入れ込み型の組み合わせる構造が好ましい。

なお、図７（ａ）に示す樹脂支柱１０４を、複合層１０１の両面から挿入した構造でもよい。一方の面の樹脂支柱１０４は、第１の樹脂支柱であり、他方の面の樹脂支柱は、第２の樹脂支柱である。

圧縮応力の関係から複数本の樹脂支柱１０４を形成する場合、図８のように上部を連結部１０７にて連結させることで一度に数本の樹脂支柱１０４を形成することができる。また、樹脂支柱１０４の位置を固定しやすい。連結部１０７の材質はフッ素樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂を用いる。熱伝導率の観点から多孔質樹脂を用いることで更に特性を向上させることができる。連結部１０７の厚みは、熱伝導をさせないように、樹脂支柱１０４の形状が保持できるのであれば薄い方がよい。

＜実施例２＞
図９（ａ）の多孔質の樹脂支柱１０４に溶剤を含む接着剤１０８を含浸させ、繊維１０２とシリカエアロゲル１０３の複合層１０１である断熱材１００に挿入する。その後、加熱することで、多孔質の樹脂支柱１０４から流れ出た接着剤１０８と複合層１０１中の繊維１０２とが接着された構造となる。最終、接着剤１０８は、樹脂支柱１０４と複合層１０１との両方にまたがって位置する。

接着剤１０８は、図９（ｂ）に示すように、あらかじめ複合層１０１の表面に滴下し、その後多孔質の樹脂支柱１０４を挿入してもよい。また、接着剤１０８は熱硬化型が望ましい。

複合層１０１は、柔軟性があり曲げることができる。多孔質の樹脂支柱１０４を挿入するのみでは、複合層１０１を曲げた場合、曲げ時の応力により多孔質の樹脂支柱１０４が脱落する可能性がある。この実施例では、接着剤１０８を用いているので脱落を防止できる。

＜実施例３＞
図１０に実施形態を示す。多孔質の樹脂支柱１０４の先端部に、他の樹脂（本体部）より低い融点の樹脂１０９を使用する構造である。

例えば、耐熱温度が２６０℃のフッ素樹脂を樹脂支柱１０４に用いて、先端に融点が１１０℃のＰＰ（ポリプロピレン）樹脂を低い融点の樹脂１０９として用いる。複合層１０１に樹脂支柱１０４を挿入後、低い融点の樹脂１０９を加熱ヒータ１１０で加熱し、樹脂支柱１０４の先端を溶融させる（図１０（ａ））ことでリベット構造（図１０（ｂ））をつくることができる。

つまり、複合層１０１の表面に平板状部分があり、複合層１０１の内部に樹脂支柱１０４の本体が位置する。
この構造により強い曲げ応力を受けた場合での樹脂支柱の落下が抑制できる。この場合、樹脂支柱１０４は、繊維層とシリカエアロゲル層の複合材の厚みよりも長くすることが必要である。

また、挿入角度は、複合材に対して鉛直方向に加え、角度をつけてもよい。角度をつけることで、熱の伝わる経路が長くなり熱伝導率を低下させることができる。

＜断熱材１００の製造方法＞
断熱材１００の製造方法の一例をフローチャート図１１に示す。

・ 含浸工程
はじめに、繊維（目付け量３４ｇ／ｍ^２、厚み０．６ｍｍ、寸法９ｃｍ×１４ｃｍ）に、ゾル液を用いて含浸させる。ゾル液は、高モル珪酸ソーダ（珪酸水溶液、Ｓｉ濃度１４％）に触媒として濃塩酸（１２Ｎ）を１．４ｗｔ％添加し攪拌することにより調合する。

次に、室温２３℃で約２０分間放置し、ゾルをゲル化させる。このとき、ゲル化を促進し、時間短縮を行うため、ヒーター（約５０℃〜１３０℃）で加熱させてもよい。次に、２軸ロール等を用いて所望の厚みに形成する。
（２）養生工程
次に、容器に、乾燥防止のために純水を注ぎ、８０℃の恒温槽に１２時間入れて、シラノールの脱水縮合反応を促進することにより、シリカ粒子を成長させ、多孔質構造を形成する。
（３）疎水化工程
次に、ゲルシートを塩酸（６〜１２規定）に浸漬後、常温２３℃で１時間放置してゲルシートの中に塩酸を取り込む。

次に、ゲルシートを、例えばシリル化剤であるオクタメチルトリシロキサンと２−プロパノール（ＩＰＡ）の混合液に浸漬させて、５５℃の恒温槽に入れて２時間反応さをせる。トリメチルシロキサン結合が形成され始めると、ゲルシートから塩酸が排出され、上層がトリシロキサン、下層が塩酸水に２液分離する。
（４）乾燥工程
次に、ゲルシートを１５０℃の恒温槽に移して２時間乾燥させることにより、繊維にナノサイズの多孔質構造を有するシリカエアロゲルを坦持させた断熱材１００が出来る。
（５）樹脂支柱挿入工程
次に、断熱材１００に多孔質樹脂の樹脂支柱１０４を挿入する。

多孔質樹脂は、樹脂中にガスを分散させるなどして樹脂支柱を製作する。樹脂支柱の組成は、フッ素、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトンなどの樹脂を用いて製作することが出来る。
（６）ラミネート工程
断熱材１００の上下面にラミネートフィルム１０５を貼り付ける。

＜全体を通して＞
実施の形態、実施例は組み合わせるこができる。この樹脂支柱は、シリカエアロゲルに限られず、断熱材に広く適用できる。

車載用電池の電池セル１０６間での例を示したが、他の機器にも応用できる。発熱部材間に実施の形態の断熱材を配置し、発熱部材間の熱を遮断できる。

本発明の断熱材は、圧縮応力を分散することで断熱特性を保持できるものであって、広く車載用機器や電子機器内に利用される。情報機器、携帯電話、ディスプレイなど、熱に関わる製品へ応用される。

１００ 断熱材
１０１ 複合層
１０２ 繊維
１０３ シリカエアロゲル
１０４ 樹脂支柱
１０５ ラミネートフィルム
１０６ 電池セル
１０７ 連結部
１０８ 接着剤
１０９ 低い融点の樹脂
１１０ 加熱ヒータ
２０１ シリカ１次粒子
２０２ シリカ２次粒子
２０３ 空隙

Claims (7)

1. 繊維とシリカエアロゲルとを含む複合層と、
   前記複合層中で、厚み方向に配置された樹脂支柱と、を含み、
   前記樹脂支柱は、本体部と先端部とを含み、前記先端部は前記本体部より低い融点である断熱材。
2. 前記樹脂支柱の長さは、前記複合層の厚みより短い請求項１に記載の断熱材。
3. 複数の前記樹脂支柱は多孔質の樹脂である請求項１または２に記載の断熱材。
4. 前記樹脂支柱に接着剤を含浸させた請求項１から３のいずれか１項に記載の断熱材。
5. 前記接着剤は、前記樹脂支柱中と前記複合層中とにまたがって存在する請求項４記載の断熱材。
6. 前記樹脂支柱は、本体部と先端部とを含み、前記本体部は前記複合層中にあって柱状であり、前記先端部は、前記複合層の表面に位置し平板状である請求項１から５のいずれか１項に記載の断熱材。
7. 複数の発熱体間に請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記断熱材を配置した機器。

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