JP2021048126A - Ｌｉ超イオン伝導体としてのリチウムカリウムタンタレート化合物、固体電解質、ならびにリチウム金属バッテリーおよびリチウムイオンバッテリー用のコーティング層 - Google Patents

Ｌｉ超イオン伝導体としてのリチウムカリウムタンタレート化合物、固体電解質、ならびにリチウム金属バッテリーおよびリチウムイオンバッテリー用のコーティング層 Download PDF

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Abstract

【課題】Ｌｉイオン伝導率が高く、電気活性材料の保護コーティング層または成分として好適な材料を含むリチウムイオンバッテリー用固体電解質を提供する。【解決手段】リチウムイオンを伝導する能力を有するアニオン性フレームワークを含有するリチウムカリウムタンタレート系化合物の固体リチウムイオン電解質。リチウム金属シリケート複合材料の活性化エネルギーは０．１２〜０．４５ｅＶであり、且つ導電率は３００Ｋにて１０−３〜４０ｍＳ／ｃｍである。特定の式の化合物が提供され、且つ異原子価イオンを含むことによって材料を改変する方法が示される。複合リチウムイオン電解質を含有するリチウムバッテリーも提供される。また、リチウムカリウムタンタレート系材料を含有する電極、およびそのような電極を備えたバッテリーを提供する。【選択図】なし

Description

共同研究契約の当事者の名称
本明細書の開示は、６５６５ Ｈｅａｄｑｕａｒｔｅｒｓ Ｄｒｉｖｅ Ｗ１−３Ｃ，Ｐｌａｎｏ，Ｔｅｘａｓ，７５０２４に住所を有するトヨタ・モーター・エンジニアリング・アンド・マニファクチャリング・ノース・アメリカ株式会社（Ｔｏｙｏｔａ Ｍｏｔｏｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）と、２１３０ Ｍｉｔｃｈｅｌｌ Ｂｌｄｇ．７９９９ Ｒｅｇｅｎｔｓ Ｄｒ．Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｐａｒｋ，Ｍａｒｙｌａｎｄ，２０７４２に住所を有する メリーランド大学カレッジパーク校（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍａｒｙｌａｎｄ，Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｐａｒｋ）との間で締結された共同研究契約の下に為されてきた共同研究の成果である。
本開示は、Ｌｉ超イオン伝導体として有用とされる新規なリチウムカリウムタンタレート化合物、新規なリチウムカリウムタンタレート化合物を含有する固体電解質、ならびに新規なリチウムカリウムタンタレート化合物を含有するＬｉ金属バッテリー用の電極コーティング層およびＬｉイオンバッテリーに関する。
Ｌｉイオンバッテリーは、従来携帯型電子機器の市場を独占してきたという歴史を有する。しかしながら、従来のＬｉイオンバッテリーは、電解質の成分として可燃性有機溶剤を含有し、この可燃性は、懸念される安全性のリスクの根源とされ、このリスクにより、大規模エネルギー貯蔵の用途においてＬｉイオンバッテリーの使用が制限または阻止される可能性もある。
この安全性の問題は、可燃性の有機液体電解質を固体のＬｉ伝導相で置換することによって緩和されることになる。それにより、機械的および熱的安定性が向上するなどの追加的な利点がもたらされる場合もある。固体Ｌｉ伝導相（通称：固体Ｌｉイオン伝導体または固体電解質）の主要機能は、放電中にはＬｉ＋イオンをアノード側からカソード側に伝導し、充電中にはカソード側からアノード側に伝導する一方、バッテリー内の電極間での電子の直接輸送を遮断することにある。
更になお、非水電解質で構築されたリチウムバッテリーは、放電・充電サイクルの繰り返しによって、アノードからカソードに突出した樹枝状のリチウム金属構造を形成することで公知である。そのような樹枝状突起構造がカソードに突出して短絡した場合、バッテリーのエネルギーが急速に放出されて、有機溶媒が発火を開始する場合がある。
したがって、新規な固体Ｌｉイオン伝導材料の発見に多大な関心が集まり、かつこの発見に焦点を当てた努力が為されてきた。これが、全固体リチウムバッテリーにつながることになる。過去数十年に及んだ研究は主にイオン伝導性酸化物（例えば、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６）、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）、ペロブスカイト（例えばＬａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３）、ガーネット（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、ＬｉＰＯＮ（例えばＬｉ２．８８ＰＯ３．７３Ｎ０．１４）、ならびに、例えばＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１およびＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）などの硫化物など）に焦点が当てられた。
最近の開発によって、固体Ｌｉイオン伝導体の導電率は、１−１０ｍＳ／ｃｍのレベルをマークし、これは液相電解液の伝導率に相当する。新規なＬｉイオン固体伝導体の発見は、極めて興味深い。
リチウムイオン固体導体は、室温で高いＬｉ＋導電率を保持するものが、有効である。概して、Ｌｉ＋導電率は、１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが必須とされる。更に、導体内でＬｉ＋が移行するための活性化エネルギーは、環境で遭遇する可能性のある動作温度の範囲内で使用する目的に対応するように、低くなければならない。追加的に、本材料は、化学的、電気化学的、および熱的劣化に対する安定性に優れたものとすべきである。固体導体材料は、従来使用されてきた多くの非水性溶媒とは異なり、アノードおよびカソード化学組成物との電気化学的分解反応性に対して安定なものとすべきである。全固体バッテリーで使用するには、本材料の粒界抵抗を低減すべきである。本材料の合成を簡便にして、コストを高くならないように抑えることが、理想的である。しかしながら、現時点で公知であるリチウムイオン固体電解質のうち、これらの基準を全て満たすものは皆無とされている。例えばＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２は、電気化学的安定性の要件を満たすことができず、Ｌｉ伝導性が最先端のものであるにもかかわらず、Ｇｅが存在するのが原因で、コストが割高となっている。高いＬｉ＋伝導率と低い活性化エネルギーを有する環境的に安定な複合材料が、バッテリーの製造方法および構造を簡便にするために希求されていることになる。
Ｌｉ／Ｌｉ＋の標準的な酸化還元電位は−３．０４Ｖであり、リチウム金属を最も強力な還元剤の１つとしている。結果として、Ｌｉ金属は、ほとんどの公知のカチオン種を、いっそう低い酸化状態に還元することを可能としている。このように還元能力が強力であることから、アノードのリチウム金属が、リチウムイオンとは異なるカチオン成分を含有する固体Ｌｉ＋導体に接触した際、リチウムがカチオン種をより低酸化状態に還元し、固体導体を劣化させてしまう。
例えば、式
Ｌｉ３ＰＳ４
の導体は、式中にＰ５＋が含まれているため、Ｌｉ＋に対する二次カチオンである。Ｌｉ金属と接触した際に、次式による還元が生起される（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１６，４，３２５３−３２６６）。
Ｌｉ３ＰＳ４＋５Ｌｉ→Ｐ＋４Ｌｉ２Ｓ
Ｐ＋３Ｌｉ→Ｌｉ３Ｐ
同様に、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２はまた、次式に従いリチウム金属と接触すると劣化することも、報告されてきた（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１６，４，３２５３−３２６６）：
Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２＋１０Ｌｉ→２Ｐ＋８Ｌｉ２Ｓ＋Ｌｉ４ＧｅＳ４
Ｐ＋３Ｌｉ→Ｌｉ３Ｐ
４Ｌｉ４ＧｅＳ４＋３１Ｌｉ→１６Ｌｉ２Ｓ＋Ｌｉ１５Ｇｅ４
Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２は、Ｇｅ４＋およびＰ５＋を含有しており、各々の還元のされ方は示されている通りである。
別の実施例、二次カチオンＬａ３＋およびＺｒ４＋を含有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２では、リチウム金属と接触した際に、次の化学反応に従って化学分解する（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１６，４，３２５３−３２６６）：
６Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋４０Ｌｉ→４Ｚｒ３Ｏ＋４１Ｌｉ２Ｏ＋９Ｌａ２Ｏ３
Ｚｒ３Ｏ＋２Ｌｉ→Ｌｉ２Ｏ＋３Ｚｒ
Ｌａ２Ｏ３＋６Ｌｉ→２Ｌａ＋３Ｌｉ２Ｏ
それゆえ、従来から公知である現在の固体Ｌｉイオン伝導体の多くは、Ｌｉ金属アノードと接触した際に、安定性の問題を被る。
本出願の発明者らは、将来的に固体Ｌｉ＋導体の使用に役立つことが見込まれるリチウム化合物を研究してきた。本研究の以前の結果は、２０１７年６月１９日に出願された米国特許出願第１５／６２６，６９６号、２０１７年１１月７日に出願された米国特許出願第１５／８０５，６７２号、２０１８年６月２０日に出願された米国特許出願第１６／０１３，４９５号、２０１８年８月２８日に出願された米国特許出願第１６／１１４，９４６号、２０１８年９月２６日に出願された米国特許出願第１６／１４２，２１７号、２０１８年９月２７日に出願された米国特許出願第１６／１４４，１５７号、２０１８年１０月１０日に出願された米国特許出願第１６／１５３，３３５号、２０１８年１０月９日に出願された米国特許出願第１６／１５５，３４９号、および２０１９年１月３１日に出願された米国特許出願第１６／２６４，２９４号に開示されている。しかしながら、研究努力によって、引き続き、効率を最大限に高め、安定性を向上させ、コストを低減し、且つ取扱いおよび製造を容易とした、追加的な材料が発見されている。
したがって、本出願の目的は、リチウムイオンバッテリーの固体電解質として好適で、且つ／あるいは電極活性材料の保護コーティング層または成分として好適で、電子伝導体としては不十分であるがＬｉイオン伝導率の高い、更なる材料の範囲を特定することである。
本出願の更なる目的は、この材料を含有する固体Ｌｉイオン電解質膜および／または電極を含有する、固体リチウムイオンバッテリーおよび／またはリチウム金属バッテリーを提供することである。
これらおよび他の目的は、本出願の実施形態によって提供されている。その第１の実施形態は、固体リチウムイオン電解質を含み、この固体リチウムイオン電解質は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
Ｌｉｙ（Ｍ１）ｘ１ＫＴａＯ６ （Ｉ）
（式中、ｘ１は０よりも大きく６よりも小さい数であり、ｙは式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ１は、１族、２族、１３族および遷移金属の元素から選択され、且つＬｉとは異なる少なくとも１つの元素である）；
ＬｉｙＫ１−ｘ２（Ｍ２）ｘ２ＴａＯ６ （ＩＩ）
（式中、ｘ２は０よりも大きく且つ１よりも小さい数であり、ｙは複合材の式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ２は、１族、２族、３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族および１３族の元素から選択され、且つＫとは異なる少なくとも１つの元素である）；
ＬｉｙＫＴａ１−ｘ３（Ｍ３）ｘ３Ｏ６ （ＩＩＩ）
（式中、ｘ３は０よりも大きく且つ１よりも小さい数であり、ｙは式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ３は、１族〜１３族の元素から選択され、且つＴａとは異なる少なくとも１つの元素である）；ならびに
Ｌｉ６ＫＴａＯ６ （ＩＶ）
の化合物からなる材料の群から選択される少なくとも１つの材料を含む。
第１の実施態様の態様において、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の固体リチウムイオン電解質のリチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導率は、３００Ｋにて１０−３〜４０ｍＳ／ｃｍである。
第１の実施形態の別の態様において、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物の活性化エネルギーは、０．１２〜０．４５ｅＶである。
第２の実施形態には、固体リチウムバッテリーが含まれる。固体リチウムバッテリーは、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体リチウムイオン電解質と、を備え、該固体リチウムイオン電解質は、第１および第２の実施形態、ならびにその態様による少なくとも１つの材料を含む。
第３の実施形態の特別な態様では、固体リチウムバッテリーは、リチウム金属バッテリーまたはリチウムイオンバッテリーであってもよい。
第３の実施形態では、集電体を有する電極、電極活性材料、ならびに前述した実施形態およびその態様において記載されている式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかによる材料のコーティング層が、提供されている。
第４の実施形態では、集電体を有する電極、電極活性材料を含む活性層、ならびに前述の実施形態およびその態様において記載されているような式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかによる材料が、提供されている。
第５の実施形態には、前述した実施形態の固体電解質および／または電極のいずれかを含有するリチウムバッテリーが含まれる。
前述の説明は、本開示の概説および要約を提供することを意図するものであって、別途明記されていない限り、その開示を限定することを意図したものではない。好ましい本実施形態は、更なる利点とともに、添付の図面と併せて下記の詳細な説明を参照することにより、最も良好に理解されるであろう。
Ｌｉ６ＫＴａＯ６の結晶構造を示す。 波長１．５４１８４ÅのＣｕ−Ｋα放射線に基づいて得られたＬｉ６ＫＴａＯ６に関する計算済みＸＲＤ分析を示す。 図２のＸＲＤ分析の主要ピークおよび相対強度の一覧が記載されている表を示す。 ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ６．１７ＫＴａ０．８３Ｓｎ０．１７Ｏ６のアレニウスプロットを示す。 ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ６．３３ＫＴａ０．６７Ｓｎ０．３３Ｏ６のアレニウスプロットを示す。 ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ６．５ＫＴａ０．５Ｓｎ０．５Ｏ６のアレニウスプロットを示す。 ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ６．６７ＫＴａ０．３３Ｓｎ０．６７Ｏ６のアレニウスプロットを示す。 ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ６．８３ＫＴａ０．１７Ｓｎ０．８３Ｏ６のアレニウスプロットを示す。 ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ７ＫＳｎＯ６のアレニウスプロットを示す。 ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ６．１７ＫＴａ０．８３Ｚｒ０．１７Ｏ６のアレニウスプロットを示す。 ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ６．３３ＫＴａ０．６７Ｚｒ０．３３Ｏ６のアレニウスプロットを示す。 ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ６．５ＫＴａ０．５Ｚｒ０．５Ｏ６のアレニウスプロットを示す。 ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ６．６７ＫＴａ０．３３Ｚｒ０．６７Ｏ６のアレニウスプロットを示す。 ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ６．８３ＫＴａ０．１７Ｚｒ０．８３Ｏ６のアレニウスプロットを示す。 ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ７ＫＺｒＯ６のアレニウスプロットを示す。 ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ６．３３ＫＴａ０．６７Ｈｆ０．３３Ｏ６のアレニウスプロットを示す。 ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ７ＫＨｆＯ６のアレニウスプロットを示す。 ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ６．３３ＫＴａ０．６７Ｔｉ０．３３Ｏ６のアレニウスプロットを示す。 ＡＩＭＤシミュレーションによるＬｉ５．６７Ｋ０．６７Ｂａ０．３３ＴａＯ６のアレニウスプロットを示す。
本記述全体を通して、「電気化学セル」および「バッテリー」という用語は、互換的に使用される場合がある。ただし、本説明の文脈上、電気化学セルとバッテリーとの区別が明確な場合は、その限りではない。更に、「固体電解質」および「固体イオン伝導体」という用語は、相違することが明示的に指定されていない限り、互換的に使用される場合がある。
提供されている化学式において、「未満」という用語は、陳述されている数値の全値よりも小さい値を示す。ゆえに、「未満」は、表されている数値の０．９倍までの値を意味する場合がある。例えば、示されている数を３とした場合、３未満の数値は２．７であってもよい。０よりも大きいという用語は、正の量が存在することを意味する場合があり、そのような量は、０．０１程度の少量であってもよい。
有効なＬｉ＋導電性結晶格子の構造特性は、公知のＬｉ＋イオン伝導体Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２およびＬｉ７Ｐ３Ｓ１１に関しては、Ｃｅｄｅｒ ｅｔ ａｌ．（Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１４，２０１５，１０２６−１０３１）によって記載されており、両方の材料の硫黄副格子は、ｂｃｃ格子構造と非常によく一致することが、明らかにされてきた。更に、隣接する四面体配位Ｌｉ＋格子部位を横断するＬｉ＋イオンホッピングは、最小の活性化エネルギーの経路を提供することが、示されている。
本発明者らは、固体リチウムバッテリーで固体電解質として機能する可能性のある特性を有する材料を特定するために、新規なリチウム複合材化合物を対象に継続的な調査を実施している。継続中の本研究および努力の過程において、本発明者らは、リチウムイオンバッテリーの固体電解質とするのに好適とされるリチウムイオンコンダクタンスの指標として本発明者らによって判別された化学的および構造的特性を有する複合材料を特定することを目的としたものである方法論を開発し実施した。
本材料が、実用的な用途にて固体電解質として適格となるうえで必須とされるのは、幾つかの或る特定の基準を満たすことである。第一に、所望されるＬｉイオン伝導率（通常は、室温にて１０−６Ｓ／ｃｍ以上）を呈するべきである。第二に、本材料は、化学的、電気化学的、および熱的劣化に対する安定性に優れたものとすべきである。第三に、全固体バッテリーで使用するには、本材料の粒界抵抗を低減すべきである。第四に、本材料の合成は簡便であるべきであり、且つコストが高くならないようにするべきである。
この方法論の基準が要求するように、実用的な用途にて固体電解質として適格であるためには、本材料が所望されるＬｉイオン伝導性（通常は、室温にて１０−６Ｓ／ｃｍ以上）を呈する必要がある。このようにして、第一原理（ａｂ ｉｎｉｔｉｏ）分子動力学シミュレーション研究を適用して、選択されたリチウムカリウムタンタレート材料の格子構造内のＬｉイオンの拡散率を計算した。シミュレーションを加速することを目的に、計算は高温で行い、且つ過剰なＬｉまたはＬｉ空孔の影響を考慮に入れた。過剰なＬｉまたはＬｉ空孔を生ずるように、カチオンまたはアニオンの異原子価置換を評価する場合もある。それゆえ、例えば、電荷中性をＬｉ空孔または過剰Ｌｉで補償する一方で、ＫまたはＴａを異原子価カチオン種で部分的に置換することによってＬｉ空孔を生じさせた。
３００Ｋにおける拡散率は、式（Ｉ）に従って決定した。
Ｄ＝Ｄ０ｅｘｐ（−Ｅａ／ｋｂＴ） 式（Ｉ）
式中、Ｄ０、Ｅａおよびｋｂはそれぞれ、前指数因子、活性化エネルギー、およびボルツマン定数である。導電率は、式（ＩＩ）に従って計算された拡散率と関連している。
σ＝Ｄ３００ρｅ２／ｋｂＴ 式（ＩＩ）
式中、ρはＬｉイオンの体積密度であり、ｅは単位電荷である。
Ｌｉイオン伝導体のアニオン格子は、或る特定の格子タイプと一致することが、明らかにされてきた（Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１４，２０１５，２０１６を参照）。したがって、電位Ｌｉ＋イオン伝導体のアニオン格子を、伝導率の高いことが公知であるＬｉ＋イオン伝導体のアニオン格子と比較する。
このようにして、選択したリチウムカリウムタンタレート化合物を、無機結晶構造データベース（ＦＩＺ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ ＩＣＳＤ−ｈｔｔｐｓ：／／ｉｃｓｄ．ｆｉｚ−ｋａｒｌｓｒｕｈｅ．ｄｅ）に報告されているＬｉ含有化合物と比較し、アニオン格子整合法による比較評価を行ってから、これらの化合物の格子を公知のＬｉイオン伝導体に適合させた。このアニオン格子整合法は、この目的のために本発明者によって開発され、２０１７年５月１７日に出願された同時係属中の米国特許出願第１５／５９７，６５１号に記載されている。
同時係属中の米国特許出願第１５／５９７，６５１号に記載されているアニオン格子整合法によれば、複合格子構造に対して設定された原子座標は、アニオン格子のみに対して設定された座標に変換されてもよい。格子のアニオンを比較材料のアニオンで置換してから、得られたユニットセルを再スケーリングした。修飾されたアニオン単独の格子のＸ線回折データをシミュレートしてもよく、またそのシミュレート済みの回折データから、ｎ×２マトリックスが生成されてもよい。定量的な構造類似性の値を、ｎ×２行列から導出することができる。
アニオン格子を整合させる目的は、高いＬｉ＋導電率を呈する可能性の最も高い化合物を、更に特定することにある。本研究を鑑み、下記実施形態に記載される化合物は、固体Ｌｉ＋導体として好適である可能性があると判断した。
次いで、第一原理（ａｂ ｉｎｉｔｉｏ）分子動力学（ＡＩＭＤ）シミュレーションを適用して、対象とされたタンタル酸リチウムカリウムの導電率を予測した。初期構造を静的に緩和させ、かつ１００Ｋの初期温度に設定した。その後、構造を２ｐｓの期間にわたって速度スケーリングすることにより、一定の速度にて目標温度（７５０〜１１５０Ｋ）に達するまで加熱した。ＡＩＭＤシミュレーションの合計時間は、２００〜４００ｐｓの範囲内であった。７５０〜１１５０Ｋからの異なる温度におけるＬｉ＋拡散率は、アレニウスタイプの関係に従う。
特定のリチウム混合酸化物材料の調査の過程において、本発明者らは、Ｌｉ６ＫＴａＯ６をベースとした化合物が、リチウムイオン伝導体として非常に興味深い特性を有することを特定した。
異原子価置換に好適な要素は、Ｈａｕｔｉｅｒ ｅｔ ａｌ．（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，５０，６５６−６６３）によって記載されている方法によって決定されたイオン置換確率に基づいて選択してもよく、候補ドーパントを、全ての公知の無機結晶材料のデータマイニングに基づいて構築されたイオン置換確率モデルによって選択してもよい。特定の材料内に空孔または隙間を潜在的に創り出すと考えられるドーパントが含まれる。ドーパントを有する構造が、エネルギー的に有利ではないとすれば、相安定性の計算中にスクリーニングされて除外されることになる。副格子、ドーパント、および空孔または隙間の立体配置を、本明細書中に記載されている計算方法によって決定した。そのような方法は、例えば、下記：
Ｂａｉ ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．２０１８，１，１６２６−１６３４；および
Ｈｅ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０１５．１７，１８０３５のレポートに記載されている。
上記の式（Ｉ）を適用して３００Ｋにおける拡散率を決定し、次いで式（ＩＩ）の導電率と拡散率との関係を用いて導電率を決定した。研究の対象となった一連の化合物について測定された活性化エネルギーおよび室温伝導率は、表１に示す通りである。これらの材料の各々に関するＬｉ＋拡散率のアレニウスプロットは、図４〜図１９に図示されている通りである。これらの材料の決定された活性化エネルギーおよびリチウムイオン伝導率は、本開示により、これらが固体電解質およびＬｉイオン伝導体として好適な材料であることを特定した。
Figure 2021048126
したがって、一実施形態では、本開示は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物からなる材料の群から選択される少なくとも１つの材料を含む、固体リチウムイオン電解質を提供する。
Ｌｉｙ（Ｍ１）ｘ１ＫＴａＯ６ （Ｉ）
（式中、ｘ１は０よりも大きく且つ６よりも小さい数であり、ｙは式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ１は、１族、２族、１３族および遷移金属の元素から選択され、且つＬｉとは異なる少なくとも１つの元素である）；
ＬｉｙＫ１−ｘ２（Ｍ２）ｘ２ＴａＯ６ （ＩＩ）
（式中、ｘ２は０よりも大きく且つ１よりも小さい数であり、ｙは複合材の式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ２は、１族、２族、３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族および１３族の元素から選択され、且つＫとは異なる少なくとも１つの元素である）；
ＬｉｙＫＴａ１−ｘ３（Ｍ３）ｘ３Ｏ６ （ＩＩＩ）
（式中、ｘ３は０よりも大きく且つ１よりも小さい数であり、ｙは式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ３は、１族〜１３族の元素から選択され、且つＴａとは異なる少なくとも１つの元素である）。
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＶ）の化合物のドープされた材料である。
Ｌｉ６ＫＴａＯ６ （ＩＶ）
式中、上記されているように、Ｌｉ、ＫおよびＴａのうちの少なくとも１つは、異原子価で置換されている。Ｌｉ６ＫＴａＯ６の結晶構造は、図１に示されている。式（ＩＶ）の化合物、ならびに式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の材料は、三角構造を有する結晶格子を含む。Ｌｉ６ＫＴａＯ６に対する波長１．５４１８４ÅのＣｕ−Ｋα放射線に基づいて得られたＸ線回折分析の計算値は、図２に図示されている通りである。主要ピーク位置（２θ）を示す表は、図３に図示されている通りである。
本発明者らは、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に従って得られたドープされた材料が、ベース化合物（ＩＶ）の結晶構造を保持し、式（ＩＶ）のベース化合物に関連する活性化エネルギーおよび導電率を有することを学んだ。上記の測定方法に基づいた場合、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の複合材料のリチウムイオン（Ｌｉ＋）導電率は、３００Ｋにて１０−３〜４０ｍＳ／ｃｍ、好ましくは３００Ｋにて０．１〜４０．０ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは３００Ｋにて１．０〜４０ｍＳ／ｃｍである。式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の材料の活性化エネルギーは、０．１２〜０．４５ｅＶであってもよいが、０．２５ｅＶ〜０．４０ｅＶであるのが好ましい。
上述の実施形態の複合材料の合成は、化学量論量の選択された前駆体材料どうしの間の固相反応によって達成されてもよい。固相合成の例示的な方法が記載されている各論文は、例えば、以下の通り：ｉ）Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｅ，１００，２９５−３０３，１９６９；ｉｉ）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２８，１９９７，２４１；ｉｉｉ）Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ Ｂ，５０，１９９５，１０６１；ｉｖ）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １３０，１９９７，９０；ｖ）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，６４５，２０１５，Ｓ１７４；およびｖｉ）Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．５１ｂ，１９９６５２ ５である。特定のタンタレート化合物の合成については、Ｗｅｐｐｎｅｒ ｅｔ ａｌ．（米国特許第８０９２９４１号）によって記載されている。これらの方法を、本明細書中に開示されている実施形態による複合材化合物を調製する目的で適合させることは、当業者の能力の十分範囲内にある。
更なる実施形態において、本出願は、上記の固体電解質を含有する固体リチウムイオンバッテリーを含む。金属−金属固体バッテリーを含むこれらの実施形態の固体バッテリーは、従来のバッテリーに比べてより高い充電／放電率能力、およびより高い電力密度を有する場合があり、高電力および高エネルギー密度を提供する可能性を有する場合がある。
このように、更なる実施形態において、固体バッテリーは、アノードと、カソードと、該アノードと該カソードとの間に位置する上述の実施形態による固体リチウムイオン電解質を備える。
このアノードは、リチウムイオンバッテリー内に従来使用されているものであれば、いかなるアノード構造としてもよい。そのような材料は、一般的にＬｉ＋イオンを挿入および抽出する能力を有する。例示的なアノード活性物質としては、グラファイト、ハードカーボン、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、スズ／コバルト合金、およびシリコン／炭素複合材料を挙げることができる。一態様では、アノードは集電体、およびこの集電体上にリチウムイオン活性材料のコーティングを備えてもよい。標準的な集電体材料としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、カーボン、カーボン紙、およびカーボンクロスが挙げられるが、これに限定されるものではない。第１および第２の実施形態に記載されている固体リチウムイオン伝導性材料とともに有利に配設される態様では、アノードは、任意選択的に集電体上にコーティングされたリチウム金属またはリチウム金属合金であってもよい。一態様では、アノードは、活性材料および集電体の両方として機能するリチウム金属のシートであってもよい。
カソード構造は、例えば、リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、およびリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物などの複合リチウム金属酸化物等が挙げられるが、これらに限定されないリチウムイオンバッテリーで任意の従来から使用されてきたものであってもよい。また、他の活性カソード材料は、元素硫黄および金属硫化物複合材料も含む場合がある。また、カソードは、銅、アルミニウム、およびステンレス鋼などの集電体も含んでもよい。
一態様では、活性カソード材料は、遷移金属であってもよく、銀または銅であることが好ましい。こうした遷移金属に基づくカソードは、集電体を含まなくてもよい。
実施形態の更なる組では、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の固体電解質材料を含有する電極も、開示される。ゆえに、電極の調製において、上述のような活性材料を、集電体に塗布する前に固体電解質材料と物理的に混合してもよく、または固体電解質材料を、塗布された活性材料の上にコーティング層として塗布してもよい。いずれの実施形態でも、電極構造上またはその内部のリチウムイオン超伝導体の存在は、電極の性能を向上させる場合がある。とりわけ、コーティング層として塗布されている場合、従来の固体電解質の保護するように機能する場合がある。
それゆえ、本開示の実施形態は、集電体を備えたカソードと、集電体に塗布されたカソード活性材料の層とを含み、以下の構成要素：ｉ）集電体に塗布されたカソード活性材料であって、上述の式（Ｉ）〜（ＩＶ）の固体電解質材料のうちの少なくとも１つを含有する物理的混合物であるもの、ｉｉ）集電体に塗布されたカソード活性材料の層であって、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の固体電解質材料のうちの少なくとも１つを含む層でコーティングされるもの、のうちの少なくとも１つが存在する。要素ｉ）およびｉｉ）の両方を有するカソードもまた、本開示中に含まれる。
関連する実施形において、本開示は、集電体を備えるアノードと、集電体に塗布されたアノード活性材料の層とを含み、以下の構成要素は、次の通り：ｉ）集電体に塗布されたアノード活性材料で、上述の式（Ｉ）〜（ＩＶ）の固体電解質材料のうちの少なくとも１つを含有する物理的混合物であるもの、およびｉｉ）集電体に塗布されたアノード活性材料の層であって、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の固体電解質材料のうちの少なくとも１つを含む層でコーティングされているもの、のうちの少なくとも１つが存在する。
上記の実施形態に記載されているようなカソードを含有するバッテリー、上記の実施形態に記載のアノードを含有するバッテリー、または上記の実施形態によるアノードとカソードの両方を含有するバッテリーもまた、本開示の実施形態とされる。
上記説明は、当業者が本発明を作成および使用できるように提示されており、且つ特定の用途およびその要件の文脈において提供されている。好ましい実施形態に対する様々な修正が、当業者にとって容易に理解されるであろう。本明細書中に定義されている一般的な原理は、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなしに、他の実施形態および用途に適用されてもよい。ゆえに、本発明は、示されている実施形態に限定されることを意図したものではなく、寧ろ、本明細書中に開示されている原理および特徴との一貫性を有する最も広い範囲と一致すべきものである。この点で、本発明の中の或る特定の実施形態によっては、広く考慮されている本発明の利点を必ずしも全て明らかにしていない場合がある。

Claims (11)

  1. 固体リチウムイオン電解質であって、
    式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
    Ｌｉｙ（Ｍ１）ｘ１ＫＴａＯ６ （Ｉ）
    （式中、ｘ１は０よりも大きく且つ６よりも小さい数であり、ｙは前記式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ１は、１族、２族、１３族および遷移金属の元素から選択され、且つＬｉとは異なる少なくとも１つの元素である）；
    ＬｉｙＫ１−ｘ２（Ｍ２）ｘ２ＴａＯ６ （ＩＩ）
    （式中、ｘ２は０よりも大きく且つ１よりも小さい数であり、ｙは前記複合材の式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ２は、１族、２族、３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族および１３族の元素から選択され、且つＫとは異なる少なくとも１つの元素である）；
    ＬｉｙＫＴａ１−ｘ３（Ｍ３）ｘ３Ｏ６ （ＩＩＩ）
    （式中、ｘ３は０よりも大きく且つ１よりも小さい数であり、ｙは前記式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ３は、１族〜１３族の元素から選択され、且つＴａとは異なる少なくとも１つの元素である）；ならびに
    Ｌｉ６ＫＴａＯ６ （ＩＶ）
    の化合物からなる材料の群から選択される少なくとも１つの材料を含む、固体リチウムイオン電解質。
  2. 前記固体リチウムイオン電解質のリチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導率が、３００Ｋにて１０−３〜４０ｍＳ／ｃｍである、請求項１に記載の固体リチウムイオン電解質。
  3. 前記材料の活性化エネルギーが、０．１２〜０．４５ｅＶである、請求項１に記載の固体リチウムイオン電解質。
  4. 前記材料が三角構造を含む、請求項１に記載の固体リチウムイオン電解質。
  5. 前記材料の波長１．５４１８４ÅのＣｕ−Ｋα放射線に基づいて得られたＸ線回折分析が、以下の主要ピーク：
    Figure 2021048126
     を含む、請求項１に記載の固体リチウムイオン電解質。
  6. アノードと、
    カソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に位置する固体リチウムイオン電解質と、を備える固体リチウムバッテリーであって、
    前記固体リチウムイオン電解質が、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
    Ｌｉｙ（Ｍ１）ｘ１ＫＴａＯ６ （Ｉ）
    （式中、ｘ１は０よりも大きく且つ６よりも小さい数であり、ｙは前記式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ１は、１族、２族、１３族および遷移金属の元素から選択され、且つＬｉとは異なる少なくとも１つの元素である）；
    ＬｉｙＫ１−ｘ２（Ｍ２）ｘ２ＴａＯ６ （ＩＩ）
    （式中、ｘ２は０よりも大きく且つ１よりも小さい数であり、ｙは前記複合材の式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ２は、１族、２族、３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族および１３族の元素から選択され、且つＫとは異なる少なくとも１つの元素である）；
    ＬｉｙＫＴａ１−ｘ３（Ｍ３）ｘ３Ｏ６ （ＩＩＩ）
    （式中、ｘ３は０よりも大きく且つ１よりも小さい数であり、ｙは前記式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ３は、１族〜１３族の元素から選択され、且つＴａとは異なる少なくとも１つの元素である）；ならびに
    Ｌｉ６ＫＴａＯ６ （ＩＶ）
    の化合物からなる材料の群から選択される少なくとも１つの材料を含む、固体リチウムバッテリー。
  7. 前記バッテリーがリチウム金属バッテリーまたはリチウムイオンバッテリーである、請求項６に記載の固体リチウムイオンバッテリー。
  8. 固体リチウムバッテリー用の電極であって、
    集電体と、
    前記集電体上の電極活性層と、を備え、
    前記電極活性層が、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
    Ｌｉｙ（Ｍ１）ｘ１ＫＴａＯ６ （Ｉ）
    （式中、ｘ１は０よりも大きく且つ６よりも小さい数であり、ｙは前記式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ１は、１族、２族、１３族および遷移金属の元素から選択され、且つＬｉとは異なる少なくとも１つの元素である）；
    ＬｉｙＫ１−ｘ２（Ｍ２）ｘ２ ＴａＯ６ （ＩＩ）
    （式中、ｘ２は０よりも大きく且つ１よりも小さい数であり、ｙは前記複合材の式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ２は、１族、２族、３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族および１３族の元素から選択され、且つＫとは異なる少なくとも１つの元素である）；
    ＬｉｙＫＴａ１−ｘ３（Ｍ３）ｘ３Ｏ６ （ＩＩＩ）
    （式中、ｘ３は０よりも大きく且つ１よりも小さい数であり、ｙは前記式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ３は、１族〜１３族の元素から選択され、且つＴａとは異なる少なくとも１つの元素である）；ならびに
    Ｌｉ６ＫＴａＯ６ （ＩＶ）
    の化合物からなる材料の群から選択される少なくとも１つの材料を含む、固体リチウムイオン用の電極。
  9. 固体リチウムバッテリー用の電極であって、
    集電体と、
    前記集電体上の電極活性層と、前記電極活性層上のコーティング層と、を備え、
    前記電極活性層上の前記コーティング層が、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
    Ｌｉｙ（Ｍ１）ｘ１ＫＴａＯ６ （Ｉ）
    （式中、ｘ１は０よりも大きく且つ６よりも小さい数であり、ｙは前記式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ１は、１族、２族、１３族および遷移金属の元素から選択され、且つＬｉとは異なる少なくとも１つの元素である）；
    ＬｉｙＫ１−ｘ２（Ｍ２）ｘ２ＴａＯ６ （ＩＩ）
    （式中、ｘ２は０よりも大きく且つ１よりも小さい数であり、ｙは前記複合材の式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ２は、１族、２族、３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族および１３族の元素から選択され、且つＫとは異なる少なくとも１つの元素である）；
    ＬｉｙＫＴａ１−ｘ３（Ｍ３）ｘ３Ｏ６ （ＩＩＩ）
    （式中、ｘ３は０よりも大きく且つ１よりも小さい数であり、ｙは前記式の電荷中性が得られるような値であり、Ｍ３は、１族〜１３族の元素から選択され、且つＴａとは異なる少なくとも１つの元素である）；ならびに
    Ｌｉ６ＫＴａＯ６ （ＩＶ）
    の化合物からなる材料の群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、固体リチウムイオン用の電極。
  10. 請求項８に記載の電極を備える固体リチウムバッテリーであって、前記固体リチウムバッテリーがリチウムイオンバッテリーまたはリチウム金属バッテリーである、固体リチウムバッテリー。
  11. 請求項９に記載の電極を備える固体リチウムバッテリーであって、前記固体リチウムバッテリーがリチウムイオンバッテリーまたはリチウム金属バッテリーである、固体リチウムバッテリー。
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