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DIE NAMEN DER PARTEIEN EINER GEMEINSAMEN FORSCHUNGS VEREINBARUNG
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Die vorliegende Offenbarung ist das Ergebnis gemeinsamer Forschungsanstrengungen, die im Rahmen einer gemeinsamen Forschungsvereinbarung zwischen TOYOTA MOTOR ENGINEERING & MANUFACTURING NORTH AMERICA, INC. mit einer Adresse von 6565 Headquarters Drive W1-3C, Plano, Texas, 75024, und UNIVERSITY OF MARYLAND, COLLEGE PARK mit einer Adresse von 2130 Mitchell Bldg. 7999 Regents Dr. College Park, Maryland, 20742 durchgeführt wurden.
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Gebiet der Offenbarung
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Diese Offenbarung betrifft neue Lithiumkaliumtantalat-Verbindungen, die als superionischer Li-Superionenleiter nützlich sind, Festelektrolyte, welche die neuen Lithiumkaliumtantalat-Verbindungen enthalten, und eine Elektrodendeckschicht für eine Li-Metallbatterie und eine Li-Ionenbatterie, welche die neuen Lithiumkaliumtantalat-Verbindungen enthalten.
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ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
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Li-Ionenbatterien haben traditionell den Markt von tragbaren elektronischen Geräten dominiert. Herkömmliche Li-Ionenbatterien enthalten jedoch brennbare organische Lösungsmittel als Bestandteile des Elektrolyten, und diese Entflammbarkeit ist die Grundlage eines Sicherheitsrisikos, das Anlass zur Sorge gibt und die Verwendung von Li-Ionenbatterien für die Anwendung in Energiespeichern in großem Maßstab einschränken oder verhindern könnte.
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Das Ersetzen des brennbaren organischen flüssigen Elektrolyten durch eine feste leitende Li-Phase würde dieses Sicherheitsproblem lindern und könnte zusätzliche Vorteile wie eine verbesserte mechanische und thermische Stabilität bieten. Eine primäre Funktion der festen leitfähigen Li-Phase, in der Regel fester Li-Ionenleiter oder Festkörper-Elektrolyt genannt, ist es, Li+-Ionen während der Entladung von der Anodenseite zu der Kathodenseite und während des Ladens von der Kathodenseite zu der Anodenseite zu leiten, während der direkte Transport von Elektronen zwischen Elektroden innerhalb der Batterie blockiert wird.
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Darüber hinaus ist bekannt, dass Lithiumbatterien, die mit nichtwässrigen Elektrolyten aufgebaut sind, Lithiummetall-Dendritenstrukturen bilden, die über wiederholte Entlade- und Ladezyklen von der Anode zur Kathode ragen. Falls und wenn eine solche Dendritenstruktur zur Kathode ragt und die Batterie kurzschließt, wird Energie schnell freigesetzt und kann die Entzündung des organischen Lösungsmittels auslösen.
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Daher besteht großes Interesse verbunden mit großen Anstrengungen an der Entdeckung neuer fester leitfähiger Li-Ionenmaterialien, die zu einer Festkörper-Lithiumbatterie führen würden. Studien in den letzten Jahrzehnten konzentrierten sich hauptsächlich auf ionisch leitende Oxide wie beispielsweise LISICON (Li14ZnGe4O16), NASICON (Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3), Perowskit (zum Beispiel La0,5Li0,5TiO3), Granat (Li7La3Zr2O12), LiPON (zum Beispiel Li2,88PO3,73N0,14) und Sulfide, wie zum Beispiel Li3PS4, Li7P3S11 und LGPS (Li1oGeP2S12).
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Wenngleich jüngste Entwicklungen die Leitfähigkeit von festen Li-Ionenleitern auf das Niveau von 1-10 mS/cm brachten, welche jener von Flüssigphasenelektrolyten vergleichbar ist, besteht ein großes Interesse, neue Li-Ionen-Festkörperleiter zu entdecken.
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Ein effektiver Lithiumionenfestkörperleiter weist bei Raumtemperatur eine hohe Li+-Leitfähigkeit auf. Im Allgemeinen sollte die Li+-Leitfähigkeit nicht weniger als 10-6 S/cm betragen. Ferner muss die Aktivierungsenergie der Li+-Migration im Leiter niedrig sein, um über einen Bereich von Betriebstemperaturen verwendet zu werden, die in der Umgebung auftreten können. Zusätzlich sollte das Material eine gute Stabilität gegenüber chemischem, elektrochemischem und thermischem Abbau aufweisen. Im Gegensatz zu vielen herkömmlich verwendeten nichtwässrigen Lösungsmitteln sollte das Festkörper-Leitermaterial in Bezug auf Reaktivität hinsichtlich eines elektrochemischen Abbaus mit der chemischen Zusammensetzung der Anode und der Kathode stabil sein. Das Material sollte einen geringen Korngrenzenwiderstand für die Verwendung in einer Festkörper-Batterie aufweisen. Idealerweise sollte die Synthese des Materials einfach sein, und die Kosten sollten nicht hoch sein. Leider erfüllt keiner der derzeit bekannten Lithiumionenfestelektrolyte alle diese Kriterien. Beispielsweise erfüllt Li10GeP2Si2 trotz bester Li-Leitfähigkeit die Anforderungen an die elektrochemische Stabilität nicht und verursacht aufgrund des Vorhandenseins von Ge hohe Kosten. Um die Herstellungsverfahren und die Struktur der Batterie zu vereinfachen, wird nach umweltstabilen Verbundmaterialien mit hoher Li+-Leitfähigkeit und niedriger Aktivierungsenergie gestrebt.
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Das Standard-Redoxpotential von Li/Li+ beträgt -3,04 V, was Lithiummetall zu einem der stärksten verfügbaren Reduktionsmittel macht. Folglich kann Li-Metall die meisten bekannten kationischen Spezies auf eine niedrigere Oxidationsstufe reduzieren. Aufgrund dieser starken Reduktionsfähigkeit reduziert das Lithium, wenn das Lithiummetall einer Anode mit einem Festkörper-Li+-Leiter in Kontakt kommt, der andere Kationenkomponenten als Lithiumionen enthält, die Kationenspezies auf einen niedrigeren Oxidationszustand und verschlechtert den Festkörper-Leiter.
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Zum Beispiel enthält der Leiter der Formel:
Li3PS4
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P5+in der Formel und ist somit ein sekundäres Kation zum Li+. Wenn in Kontakt mit Li-Metall erfolgt eine Reduktion nach der folgenden Gleichung (J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 3253-3266).
Li3PS4 + 5Li → P + 4Li2S.
P + 3Li → Li3P.
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Ebenso wurde auch berichtet, dass Li10GeP2Si2 bei Kontakt mit Lithiummetall gemäß den folgenden Gleichungen abgebaut wird (J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 3253-3266):
Li10GeP2Si2 + 10Li → 2P + 8Li2S + Li4GeS4
P + 3Li → Li3P
4Li4GeS4 + 31Li → 16Li2S + Li15Ge4
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Li10GeP2Si2 enthält Ge4+ und P5+, die jeweils wie angegeben reduziert werden.
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In einem anderen Beispiel wird Li7La3Zr2O12, das Sekundärkationen La3+ und Zr4+ enthält, bei Kontakt mit Lithiummetall gemäß der folgenden Chemie chemisch abgebaut (J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 3253-3266):
6Li7La3Zr2O12 + 40Li → 4Zr3O + 41Li2O + 9La2O3
Zr3O + 2Li → Li2O + 3Zr
La2O3 + 6Li → 2La + 3Li2O
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Somit leiden viele derzeitige herkömmlich bekannte feste Li-Ionenleiter an einem Stabilitätsproblem, wenn sie in Kontakt mit einer Li-Metallanode sind.
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Die Erfinder dieser Anmeldung haben Lithiumverbindungen untersucht, die für eine zukünftige Verwendung von Festkörper-Li+-Leitern dienen können, und frühere Ergebnisse dieser Studie sind in der
US-Anmeldung Nr. 15/626,696 , eingereicht am 19. Juni 2017,
US 15/805,672 , eingereicht am 7. November 2017,
US-Anmeldung Nr. 16/013,495 , eingereicht am 20. Juni 2018,
US-Anmeldung Nr. 16/114,946 , eingereicht am 28. August 2018,
US-Anmeldung Nr. 16/142,217 , eingereicht am 26. September 2018,
US-Anmeldung Nr. 16/144,157 , eingereicht am 27. September 2018,
US-Anmeldung Nr. 16/153,335 , eingereicht am 10. Oktober 2018, US-Anmeldung Nr.
16/155,349 , eingereicht am 9. Oktober 2018 und
US-Anmeldung Nr. 16/264,294 , eingereicht am 31. Januar 2019 offenbart. Forschungsanstrengungen entdecken jedoch weiterhin zusätzliche Materialien, die eine maximale Effizienz, hohe Stabilität, geringe Kosten und einfache Handhabung und Herstellung aufweisen.
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Dementsprechend besteht eine Aufgabe dieser Anmeldung darin, eine Reihe weiterer Materialien zu identifizieren, die eine hohe Li-Ionenleitfähigkeit aufweisen, während sie schlechte Elektronenleiter sind, die als Festkörper-Elektrolyt für eine Lithiumionenbatterie und/oder als Schutzdeckschicht für oder Komponente eines aktiven Elektrodenmaterials geeignet sind.
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Eine weitere Aufgabe dieser Anmeldung ist es, eine Festkörper-Lithiumionenbatterie und/oder -Lithiummetallbatterie bereitzustellen, die eine Festkörper-Li-Ionen-Elektrolytmembran und/oder -Elektrode umfasst, die das Material enthält.
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KURZDARSTELLUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Diese und andere Aufgaben werden durch die Ausführungsformen der vorliegenden Anmeldung bereitgestellt, deren erste Ausführungsform einen Festkörper-Lithiumionenelektrolyten beinhaltet, der Folgendes umfasst: mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe von Materialien bestehend aus Verbindungen der Formeln (I), (II), (III) und (IV):
Liy(Ml)xiKTa06 (I) wobei x1 eine Zahl von größer als 0 bis kleiner als 6 ist, y ein Wert ist, so dass eine Ladungsneutralität der Formel erhalten wird und M1 mindestens ein Element ist, das sich von Li unterscheidet, ausgewählt aus Elementen der Gruppen 1, 2, 13 und Übergangsmetallen;
LiyK1-x2(M2)x2 TaO6 (II) wobei x2 eine Zahl von größer als 0 bis kleiner als 1 ist, y ein Wert ist, so dass eine Ladungsneutralität der Summenformel erhalten wird und M2 mindestens ein Element ist, das sich von K unterscheidet, ausgewählt aus Elementen der Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 und 13;
LiyKTa1-x3(M3)x3O6 (III) wobei x3 eine Zahl von größer als 0 bis kleiner als 1 ist, y ein Wert ist, so dass eine Ladungsneutralität der Formel erhalten wird und M3 mindestens ein Element ist, das sich von Ta unterscheidet, ausgewählt aus Elementen der Gruppen 1 bis 13; und
Li6KTaO6 (IV)
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In einem Aspekt der ersten Ausführungsform beträgt eine Lithiumionen(Li+)-Leitfähigkeit des Festkörper-Lithiumionenelektrolyten der Formeln (I) - (IV) von 10-3 bis 40 mS/cm bei 300 K.
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In einem weiteren Aspekt der ersten Ausführungsform beträgt eine Aktivierungsenergie von den Verbindungen der Formeln (I) - (IV) von 0,12 bis 0,45 eV.
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Eine zweite Ausführungsform beinhaltet eine Festkörper-Lithiumbatterie. Die Festkörper-Lithiumbatterie umfasst: eine Anode; eine Kathode; und einen Festkörper-Lithiumionenelektrolyten, der sich zwischen der Anode und der Kathode befindet; wobei der Festkörper-Lithiumionenelektrolyt mindestens ein Material gemäß der ersten und zweiten Ausführungsform und Aspekten davon umfasst.
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In speziellen Aspekten der dritten Ausführungsform kann die Festkörper-Lithiumbatterie eine Lithiummetallbatterie oder eine Lithiumionenbatterie sein.
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In einer dritten Ausführungsform wird eine Elektrode bereitgestellt, die einen Stromkollektor, ein aktives Elektrodenmaterial und eine Deckschicht aus einem Material gemäß einer der Formeln (I) - (IV), wie in den vorherigen Ausführungsformen und Aspekten davon beschrieben, aufweist.
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In einer vierten Ausführungsform wird eine Elektrode bereitgestellt, die einen Stromkollektor, eine aktive Schicht, die ein aktives Elektrodenmaterial umfasst, und ein Material gemäß einer der Formeln (I) - (IV), wie in den vorherigen Ausführungsformen und Aspekten davon beschrieben, aufweist.
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Eine fünfte Ausführungsform beinhaltet eine Lithiumbatterie, die einen der Festkörper-Elektrolyte und/oder Elektroden der vorherigen Ausführungsformen enthält.
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Die vorstehende Beschreibung soll eine allgemeine Einführung und Kurzdarstellung der vorliegenden Offenbarung bereitstellen und soll ihre Offenbarung nicht beschränken, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben. Die gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen werden zusammen mit weiteren Vorteilen am besten unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen verstanden.
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Figurenliste
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- 1 zeigt die Kristallstruktur von Li6KTaO6.
- 2 zeigt eine berechnete XRD-Analyse für Li6KTaO6, erhalten basierend auf Cu-Kα-Strahlung mit einer Wellenlänge von 1,54184 Å.
- 3 zeigt eine Tabelle, in der die Hauptpeaks und relativen Intensitäten für die XRD-Analyse von 2 aufgelistet sind.
- 4 zeigt ein Arrhenius-Diagramm von Li6,17KTa0,83Sn0,17O6 aus AIMD-Simulationen.
- 5 zeigt ein Arrhenius-Diagramm von Li6,33KTa0,67Sn0,33O6 aus AIMD-Simulationen.
- 6 zeigt ein Arrhenius-Diagramm von Li6,5KTa0,5Sn0,5O6 aus AIMD-Simulationen.
- 7 zeigt ein Arrhenius-Diagramm von Li6,67KTa0,33Sn0,67O6 aus AIMD-Simulationen.
- 8 zeigt ein Arrhenius-Diagramm von Li6,83KTa0,17Sn0,83O6 aus AIMD-Simulationen.
- 9 zeigt ein Arrhenius-Diagramm von Li7KSnO6 aus AIMD-Simulationen.
- 10 zeigt ein Arrhenius-Diagramm von Li6,17KTa0,83Zr0,17O6 aus AIMD-Simulationen.
- 11 zeigt ein Arrhenius-Diagramm von Li6,33KTa0,67Zr0,33O6 aus AIMD-Simulationen.
- 12 zeigt ein Arrhenius-Diagramm von Li6,5KTa0,5Zr0,5O6 aus AIMD-Simulationen.
- 13 zeigt ein Arrhenius-Diagramm von Li6,67KTa0,33Zr0,67O6 aus AIMD-Simulationen.
- 14 zeigt ein Arrhenius-Diagramm von Li6,83KTa0,17Zr0,83O6 aus AIMD-Simulationen.
- 15 zeigt ein Arrhenius-Diagramm von Li7KZrO6 aus AIMD-Simulationen.
- 16 zeigt ein Arrhenius-Diagramm von Li6,33KTa0,67Hf0,33O6 aus AIMD-Simulationen.
- 17 zeigt ein Arrhenius-Diagramm von Li7KHfO6 aus AIMD-Simulationen.
- 18 zeigt ein Arrhenius-Diagramm von Li6,33KTa0,67Ti0,33O6 aus AIMD-Simulationen.
- 19 zeigt ein Arrhenius-Diagramm von Li5,67K0,67Ba0,33TaO6 aus AIMD Simulationen.
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BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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In dieser Beschreibung können die Begriffe „elektrochemische Zelle“ und „Batterie“ austauschbar verwendet werden, es sei denn, der Kontext der Beschreibung unterscheidet eine elektrochemische Zelle klar von einer Batterie. Ferner können die Begriffe „Festkörper-Elektrolyt“ und „Festkörper-Ionenleiter“ austauschbar verwendet werden, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
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In den angegebenen chemischen Formeln gibt der Begriff „kleiner als“ weniger als den vollen Wert der angegebenen Zahl an. Somit kann „kleiner als“ einen Wert bis zu 0,9 der angegebenen Zahl bedeuten. Wenn die angegebene Zahl beispielsweise 3 ist, kann eine Zahl kleiner als 3 2,7 sein. Der Begriff größer als 0 kann bedeuten, dass eine positive Menge vorhanden ist, wobei eine solche Menge nur 0,01 betragen kann.
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Strukturelle Charakteristiken effektiver Li+-leitender Kristallgitter wurden von Ceder et al. (Nature Materials, 14, 2015 von 1026 bis 1031) in Bezug auf bekannte Li+-Ionenleiter Li10GeP2Si2 und Li7P3S11 beschrieben, wobei gezeigt wurde, dass das Schwefel-Untergitter beider Materialien nahezu mit dem bcc-Gitterstruktur übereinstimmt. Ferner wurde angegeben, dass ein Li+-Ionensprung über benachbarte tetraedrisch koordinierte Li+-Gitterstellen einen Weg mit der niedrigsten Aktivierungsenergie bietet.
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Die Erfinder führen laufende Untersuchungen von neuen Lithium-Verbundverbindungen durch, um Materialien zu identifizieren, welche die Eigenschaften aufweisen, die als Festkörper-Elektrolyte in den Festkörper-Lithiumbatterien dienen können. Im Verlauf dieser laufenden Studie und Bemühungen haben die Erfinder eine Methodik entwickelt und implementiert, um Verbundmaterialien zu identifizieren, die chemische und strukturelle Eigenschaften aufweisen, die von den Erfindern als Indikatoren für Lithiumionenleitfähigkeit ermittelt wurden, die als Festkörper-Elektrolyt für ein Lithiumionenbatterie geeignet sind.
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Um bei praktischen Anwendungen als Festkörper-Elektrolyt in Frage zu kommen, muss das Material mehrere bestimmte Kriterien erfüllen. Erstens sollte es eine wünschenswerte Li-Ionen-Leitfähigkeit aufweisen, in der Regel nicht weniger als 10-6 S/cm bei Raumtemperatur. Zweitens sollte das Material eine gute Stabilität gegen chemischen, elektrochemischen und thermischen Abbau aufweisen. Drittens sollte das Material einen geringen Korngrenzenwiderstand für eine Verwendung in Festkörper-Batterien aufweisen. Viertens sollte die Synthese des Materials einfach sein, und die Kosten sollten nicht hoch sein.
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Ein Kriterium dieser Methodik erfordert, dass das Material, um als Festkörper-Elektrolyt bei praktischen Anwendungen in Frage zu kommen, wünschenswerte Li-Ionen-Leitfähigkeit aufweisen muss, in der Regel nicht weniger als 10-6 S/cm bei Raumtemperatur. Daher wurden Ab-initio-Molekulardynamik-Simulationsstudien angewendet, um das Diffusionsvermögen von Li-Ionen in den Gitterstrukturen ausgewählter Lithiumkaliumtantalat-Materialien zu berechnen. Um die Simulation zu beschleunigen, wurde die Berechnung bei hohen Temperaturen durchgeführt, und der Effekt von überschüssigem Li oder Li-Leerstellen wurde berücksichtigt. Um überschüssiges Li oder Li-Leerstellen zu schaffen, kann ein aliovalenter Austausch von Kationen oder Anionen evaluiert werden. So wurden Li-Leerstellen geschaffen, indem beispielsweise K oder Ta teilweise durch aliovalente kationische Spezies ersetzt wurden, während die Ladungsneutralität durch Li-Leerstellen oder überschüssiges Li kompensiert wurde.
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Das Diffusionsvermögen bei 300 K wurde gemäß Gleichung (I) ermittelt.
wobei D
0, E
a und kb der präexponentielle Faktor, die Aktivierungsenergie bzw. die Boltzmann-Konstante sind. Die Leitfähigkeit hängt mit dem berechneten Diffusionsvermögen gemäß Gleichung (II) zusammen:
wobei ρ die Volumendichte der Li-Ionen ist und e die Einheitsladung ist.
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Es wurde gezeigt, dass das anionische Gitter von Li-Ionenleitern mit bestimmten Gittertypen übereinstimmt (siehe Nature Materials, 14, 2015, 2016). Daher wird in dem anionischen Gitter des potenziellen Li+-Ionenleiters mit dem anionischen Gitter eines Li+-Ionenleiters verglichen, von dem bekannt ist, dass es eine hohe Leitfähigkeit aufweist.
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So wurden ausgewählte Lithiumkaliumtantalat-Verbindungen mit Li-haltigen Verbindungen verglichen, die in der anorganischen Kristallstruktur-Datenbank (FIZ Karlsruhe ICSD - https://icsd.fiz-karlsruhe.de) gemeldet sind und im Vergleich nach einem anionischen Gittervergleichsverfahren evaluiert, das von den Erfindern zu diesem Zweck entwickelt wurde und in der gleichzeitig anhängigen
US-Anmeldung Nr. 15/597,651 , eingereicht am 17. Mai 2017, beschrieben ist, um die Gitter dieser Verbindungen mit bekannten Li-Ionenleitern zu vergleichen.
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Gemäß dem in der anhängigen
US-Anmeldung Nr. 15/597,651 beschriebenen anionischen Gittervergleichsverfahren kann ein Atomkoordinatensatz für die zusammengesetzte Gitterstruktur in einen Koordinatensatz lediglich für das Anionengitter umgewandelt werden. Die Anionen des Gitters werden durch das Anion des Vergleichsmaterials ersetzt, und die erhaltene Einheitszelle wird neu skaliert. Die Röntgenbeugungsdaten für modifizierte, nur aus Anionen bestehende Gitter kann simuliert werden, und eine n × 2-Matrix kann aus den simulierten Beugungsdaten erzeugt werden. Quantitative strukturelle Ähnlichkeitswerte können aus den n × 2-Matrizen abgeleitet werden.
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Der Zweck des Vergleichens anionischer Gitter besteht darin, ferner Verbindungen mit dem größten Potenzial für eine hohe Li+-Leitfähigkeit zu identifizieren. Aus dieser Arbeit wurde ermittelt, dass die Verbindungen, die in den Ausführungsformen, die folgen, beschrieben sind, potenziell als Festkörper-Li+-Leiter geeignet sind.
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Ab-initio-Molekulardynamik(AIMD)-Simulation wurde dann angewendet, um die Leitfähigkeit der anvisierten Lithiumkaliumtantalate vorherzusagen. Die Anfangsstrukturen wurden statisch ausgeglichen und auf eine Anfangstemperatur von 100 K gesetzt. Die Strukturen wurden dann durch Geschwindigkeitsskalierung über einen Zeitraum von 2 ps mit einer konstanten Geschwindigkeit auf Zieltemperaturen (750 bis 1150 K) erhitzt. Die Gesamtzeit der AIMD-Simulationen lag im Bereich von 200 bis 400 ps. Das Li+-Diffusionsvermögen bei verschiedenen Temperaturen von 750 bis 1150 K folgt einer Beziehung vom Arrhenius-Typ.
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Im Verlauf der Untersuchung konkreter Lithiummischoxidmaterialien haben die Erfinder Verbindungen auf Li6KTaO6-Basis mit Eigenschaften identifiziert, die sie als Lithiumionenleiter von großem Interesse machen.
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Elemente, die zur aliovalenten Substitution geeignet sind, können durch eine ionische Substitutionswahrscheinlichkeit ausgewählt werden, die durch das von Hautier et al. (Inorg. Chem. 2011, 50, 656-663) beschriebene Verfahren ermittelt wird, wobei mögliche Dotierstoffe durch ein probabilistisches Modell für die Ionensubstitution ausgewählt werden können, das durch Data-Mining aller bekannten anorganischen Kristallmaterialien aufgebaut wurde. Dotierstoffe, die möglicherweise Leerstellen oder Zwischengitterplätze innerhalb der jeweiligen Materialien schaffen könnten, wurden eingeschlossen. Die Strukturen mit Dotierstoffen, die energetisch nicht günstig waren, wurden bei Phasenstabilitätsberechnungen gescreent und ausgeschlossen. Die Konfigurationen der Untergitter, Dotierstoffe und Leerstellen oder Zwischengitterplätze wurden durch die hier beschriebenen Berechnungsmethoden ermittelt. Solche Verfahren wurden beispielsweise in den folgenden Berichten beschrieben:
Bai et al., ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 1626-1634; und
He et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 18035.
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Unter Anwendung der Gleichung (I) oben, wurde das Diffusionsvermögen bei 300 K ermittelt, und dann kann die Leitfähigkeit unter Verwendung des Zusammenhangs zwischen Leitfähigkeit und Diffusionsvermögen von Gleichung (II) ermittelt werden. Tabelle 1 zeigt die Aktivierungsenergie und die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur, die für eine Reihe von untersuchten Verbindungen ermittelt wurden. Arrhenius-Diagramme des Li
+-Diffusionsvermögens sind für jedes dieser Materialien in den
4 bis
19 gezeigt. Die ermittelten Aktivierungsenergien und Lithiumionenleitfähigkeiten dieser Materialien identifizieren sie als Materialien, die als Festkörper-Elektrolyt und Li-Ionenleiter gemäß der vorliegenden Offenbarung geeignet sind.
Table 1. Aktivierungsenergie und Raumtemperaturleitfähigkeit von dotiertem Li
6KTaO
6 aus AIMD-Simulationen.
Zusammensetzung | Ea (eV) | σ @ 300 K (mS/cm) |
Li6,17K.Tao,83Sn0,17O6 | 0,24 | 1,45 |
Li6,33KTao,67Sno,3306 | 0,25 | 1,90 |
Li65KTa0,5Sn0,5O6 | 0,22 | 5,70 |
Li6,67KTa0,33Sn0,67O6 | 0,20 | 8,57 |
Li6,83KTa0,17Sn0,83O6 | 0,17 | 20,63 |
Li7KSnO6 (Sn, das Ta ersetzt) | 0,33 | 0,26 |
Li6,17KTa0,83Zr0,17O6 | 0,34 | 0,08 |
L6,33KTa0,67Zr0,33O6 | 0,25 | 1,91 |
Li6,5KTa0,5Zr0,5O6 | 0,14 | 35,79 |
Li6,67KTa0,33Zr0,67O6 | 0,18 | 15,80 |
Li6,83KTa0,17Zr0,83O6 | 0,20 | 10,30 |
Li7KZrO6 (Zr anstelle von Ta) | 0,20 | 11,91 |
Li6,33KTa0,67Hf0,3306 | 0,25 | 2,03 |
Li7KHfO6 (Hf anstelle von Ta) | 0,24 | 3,54 |
Li6,33KTa0,67Ti0,33O6 | 0,27 | 0,78 |
Li5,67K0,67Ba0,33TaO6 | 0,43 | 0,003 |
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Dementsprechend stellt die vorliegende Offenbarung in einer Ausführungsform einen Festkörper-Lithiumionenelektrolyten bereit, der Folgendes umfasst: mindestens ein Material ausgewählt aus der Gruppe von Materialien bestehend aus Verbindungen der Formeln (I), (II), (III) und (IV):
Liy(M1)x1KTaO6 (I) wobei x1 eine Zahl von größer als 0 bis kleiner als 6 ist, y ein Wert ist, so dass eine Ladungsneutralität der Formel erhalten wird und M1 mindestens ein Element ist, das sich von Li unterscheidet, ausgewählt aus Elementen der Gruppen 1, 2, 13 und Übergangsmetallen;
LiyK1-x2(M2)x2 TaO6 (II) wobei x2 eine Zahl von größer als 0 bis kleiner als 1 ist, y ein Wert ist, so dass eine Ladungsneutralität der Summenformel erhalten wird und M2 mindestens ein Element ist, das sich von K unterscheidet, ausgewählt aus Elementen der Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 und 13;
LiyKTa1-x3(M3)x3O6 (III) wobei x3 eine Zahl von größer als 0 bis kleiner als 1 ist, y ein Wert ist, so dass eine Ladungsneutralität der Formel erhalten wird und M3 mindestens ein Element ist, das sich von Ta unterscheidet, ausgewählt aus Elementen der Gruppen 1 bis 13.
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Die Verbindungen der Formeln (I) bis (III) sind dotierte Materialien der Verbindung der Formel (IV):
Li6KTaO6 (IV) wobei mindestens eines von Li, K und Ta aliovalent ersetzt ist, wie oben beschrieben. Die Kristallstruktur von Li6KTaO6 ist in 1 gezeigt. Die Verbindung der Formel (IV) und die Materialien der Formeln (I), (II) und (III) umfassen ein Kristallgitter, das eine trigonale Struktur aufweist. Eine berechnete Röntgenbeugungsanalyse, die basierend auf Cu-Kα-Strahlung mit einer Wellenlänge von 1,54184 Ä für Li6KTaO6 erhalten wurde, ist in 2 gezeigt, und eine Tabelle, welche die Hauptpeakpositionen (2θ) zeigt, ist in 3 gezeigt.
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Die Erfinder haben gelernt, dass die resultierenden dotierten Materialien gemäß den Formeln (I) bis (III) die Kristallstruktur der Basisverbindung (IV) beibehalten und Aktivierungsenergien und Leitfähigkeit aufweisen, die mit der Basisverbindung der Formel (IV) zusammenhängen. Basierend auf den oben beschriebenen Messverfahren kann die Leitfähigkeit der Lithiumionen (Li+) der Verbundmaterialien der Formeln (I), (II) und (III) 10-3 bis 40 mS/cm bei 300 K, vorzugsweise 0,1 bis 40,0 mS/cm bei 300 K und am meisten bevorzugt 1.0 bis 40 mS/cm bei 300 K betragen. Die Aktivierungsenergie der Materialien der Formeln (I), (II) und (III) kann 0,12 bis 0,45 eV, vorzugsweise 0,25 eV bis 0,40 eV betragen.
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Die Synthese der Verbundmaterialien der oben beschriebenen Ausführungsformen kann durch Festkörper-Reaktion zwischen stöchiometrischen Mengen ausgewählter Vorläufermaterialien erreicht werden. Beispielhafte Verfahren der Festkörper-Synthese sind beispielsweise in jedem der folgenden Veröffentlichungen beschrieben: i) Monatshefte für Chemie, 100, 295-303, 1969; ii) Journal of Solid State Chemistry, 128, 1997, 241; iii) Zeitschrift für Naturforschung B, 50, 1995, 1061; iv) Journal of Solid State Chemistry 130, 1997, 90; v) Journal of Alloys and Compounds, 645, 2015, S174; und vi) Z. Naturforsch. 51b, 199652 5. Eine konkrete Synthese einer Tantalatverbindung wird von Weppner et al. (
US8092941 ) beschrieben. Die Anpassung dieser Verfahren zur Herstellung der Verbundverbindungen gemäß den hier offenbarten Ausführungsformen liegt innerhalb der Fähigkeit eines Durchschnittsfachmanns.
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In weiteren Ausführungsformen beinhaltet die vorliegende Anmeldung Festkörper-Lithiumionenbatterien, welche die oben beschriebenen Festkörper-Elektrolyte enthalten. Festkörper-Batterien dieser Ausführungsformen, einschließlich Metall-Metall-Festkörper-Batterien, können die Fähigkeit zu höheren Lade-/Entladeraten und eine höhere Leistungsdichte als klassische Batterien aufweisen und können potenziell eine hohe Leistungs- und Energiedichte bereitstellen.
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So umfassen Festkörper-Batterien in weiteren Ausführungsformen Folgendes: eine Anode; eine Kathode; und ein Festkörper-Lithiumionenelektrolyt gemäß den oben beschriebenen Ausführungsformen, der sich zwischen der Anode und der Kathode befindet, werden bereitgestellt.
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Die Anode kann eine beliebige Anodenstruktur sein, die herkömmlicherweise in einer Lithiumionenbatterie verwendet wird. Im Allgemeinen sind solche Materialien in der Lage, Li+-Ionen inserieren und extrahieren. Zu beispielhaften aktiven Anodenmaterialien können Graphit, Hartkohlenstoff, Lithiumtitanat (LTO), eine Zinn/KobaltLegierung und Silizium/Kohlenstoff-Verbundstoffe zählen. In einem Aspekt kann die Anode einen Stromkollektor und eine Beschichtung eines aktiven Lithiumionenmaterials auf dem Stromkollektor umfassen. Zu Standardstromkollektormaterialien zählen, ohne darauf beschränkt zu sein, Aluminium, Kupfer, Nickel, Edelstahl, Kohlenstoff, Kohlepapier und Kohlenstoffgewebe. In einem Aspekt kann die Anode Lithiummetall oder eine Lithiummetalllegierung sein, das bzw. die vorteilhafterweise mit den in der ersten und zweiten Ausführungsform beschriebenen leitfähigen Materialien aus Festkörper-Lithiumionen angeordnet ist, womit wahlweise ein Stromkollektor beschichtet ist. In einem Aspekt kann die Anode ein Lithiummetallblech sein, das sowohl als aktives Material als auch als Stromkollektor dient.
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Die Kathodenstruktur kann eine beliebige sein, die herkömmlicherweise in Lithiumionenbatterien verwendet wird, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, zusammengesetzte Lithiummetalloxide wie beispielsweise Lithiumkobaltoxid (LiCoO2), Lithiummanganoxid (LiMn2O4), Lithiumeisenphosphat (LiFePO4) und Lithiumnickelmangankobaltoxid. Zu weiteren aktiven Kathodenmaterialien können auch Verbundstoffe aus elementarem Schwefel und Metallsulfid zählen. Die Kathode kann auch einen Stromkollektor wie Kupfer, Aluminium und Edelstahl beinhalten.
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In einem Aspekt kann das aktive Kathodenmaterial ein Übergangsmetall sein, vorzugsweise Silber oder Kupfer. Eine Kathode basierend auf einem solchen Übergangsmetall beinhaltet möglicherweise keinen Stromkollektor.
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In einer weiteren Reihe von Ausführungsformen werden auch Elektroden offenbart, welche die Festelektrolytmaterialien der Formeln (I) - (IV) enthalten. So kann bei der Herstellung der Elektrode das aktive Material, wie oben beschrieben, vor dem Aufbringen auf den Stromkollektor physikalisch mit dem Festelektrolytmaterial gemischt werden, oder das Festelektrolytmaterial kann als Deckschicht auf das aufgebrachte aktive Material aufgebracht werden. In jeder Ausführungsform kann das Vorhandensein des Lithiumionen-Supraleiters auf oder innerhalb der Elektrodenstruktur die Leistung der Elektrode verbessern und kann insbesondere beim Aufbringen als Deckschicht zum Schutz eines herkömmlichen Festkörper-Elektrolyten dienen.
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So beinhaltet eine Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung eine Kathode, die einen Stromkollektor und eine Schicht aus aktivem Kathodenmaterial umfasst, die auf den Stromkollektor aufgebracht ist, wobei mindestens eine der folgenden Komponenten vorhanden ist: i) das auf den Stromkollektor aufgebrachte aktive Kathodenmaterial ist eine physikalische Mischung, die mindestens eine der Festelektrolytmaterialien der Formeln (I) - (IV) wie oben beschrieben enthält; und ii) die Schicht aus aktivem Kathodenmaterial, die auf den Stromkollektor aufgebracht ist, ist mit einer Schicht beschichtet, die mindestens eines der Festelektrolytmaterialien der Formeln (I) - (IV) umfasst. Kathoden, die beide Elementen i) und ii) aufweisen, sind ebenfalls in der vorliegenden Offenbarung enthalten.
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In verwandten Ausführungsformen beinhaltet die vorliegende Offenbarung eine Anode, die einen Stromkollektor und eine Schicht aus aktivem Anodenmaterial umfasst, die auf den Stromkollektor aufgebracht ist, wobei mindestens eine der folgenden Komponenten vorhanden ist: i) das auf den Stromkollektor aufgebrachte aktive Anodenmaterial ist eine physikalische Mischung, die mindestens eines der Festelektrolytmaterialien der Formeln (I) - (IV) wie oben beschrieben enthält; und ii) die Schicht aus aktivem Anodenmaterial, die auf den Stromkollektor aufgebracht ist, ist mit einer Schicht beschichtet, die mindestens eines der Festelektrolytmaterialien der Formeln (I) - (IV) umfasst.
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Batterien, die eine Kathode, wie in der obigen Ausführungsform beschrieben, eine Anode, die in der obigen Ausführungsform beschrieben ist, oder die sowohl eine Anode als auch eine Kathode gemäß den obigen Ausführungsformen enthält, sind ebenfalls Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung.
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Die obige Beschreibung wird präsentiert, um es einem Fachmann zu ermöglichen, die Erfindung auszuführen und zu verwenden, und wird im Kontext einer bestimmten Anwendung und ihrer Anforderungen bereitgestellt. Verschiedene Modifikationen der bevorzugten Ausführungsformen sind für den Fachmann ohne Weiteres ersichtlich, und die hier definierten generischen Prinzipien können auf andere Ausführungsformen und Anwendungen angewendet werden, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen. Somit soll diese Erfindung nicht auf die gezeigten Ausführungsformen beschränkt sein, sondern soll den breitesten Umfang erhalten, der mit den hier offenbarten Prinzipien und Merkmalen im Einklang steht. In dieser Hinsicht zeigen bestimmte Ausführungsformen innerhalb der Erfindung allgemein betrachtet möglicherweise nicht jeden Nutzen der Erfindung.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 15626696 [0016]
- US 15805672 [0016]
- US 16013495 [0016]
- US 16114946 [0016]
- US 16142217 [0016]
- US 16144157 [0016]
- US 16153335 [0016]
- US 16/155349 [0016]
- US 16264294 [0016]
- US 15597651 [0036, 0037]
- US 8092941 [0046]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Ceder et al. (Nature Materials, 14, 2015 von 1026 bis 1031) [0030]
- Hautier et al. (Inorg. Chem. 2011, 50, 656-663) [0041]
- Bai et al., ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 1626-1634 [0041]
- He et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 18035 [0041]