DE102023110346A1

DE102023110346A1 - Schwefeldioxid-basierter anorganischer elektrolyt, dotiert mit einer fluorverbindung, verfahren zum herstellen desselben, und sekundärbatterie enthaltend desselben

Info

Publication number: DE102023110346A1
Application number: DE102023110346.6A
Authority: DE
Inventors: Kyu Ju Kwak; Won Keun Kim; Eun Ji KWON; Samuel Seo; Yeon Jong Oh; Kyoung Han Ryu; Dong Hyun Lee; Han Su Kim; Ji Whan Lee; Seong Hoon CHOI; Seung Do Mun
Original assignee: Hyundai Motor Co; Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU; Kia Corp
Current assignee: Hyundai Motor Co; Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU; Kia Corp
Priority date: 2022-09-14
Filing date: 2023-04-24
Publication date: 2024-03-14
Also published as: US20240088432A1; CN117712466A; KR20240037010A

Abstract

Eine Ausführungsform stellt einen Schwefeldioxid-basierten anorganischen Elektrolyt bereit, wobei der Schwefeldioxid-basierte anorganische Elektrolyt durch eine chemische Formel M·(A1-Cl(4-x)Fx)z·ySO2dargestellt wird. In dieser Formel ist M ein erstes Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Ca und Mg, ist A1 ist zweites Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Fe, Ga und Cu, erfüllt x eine erste Gleichung 0≤x≤4, erfüllt y eine zweite Gleichung 0≤y≤6, und erfüllt z eine dritte Gleichung 1≤z≤2.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft einen Schwefeldioxid-basierten anorganischen Elektrolyten, der mit einer Fluorverbindung dotiert ist, ein Verfahren zum Herstellen desselben, und eine Sekundärbatterie enthaltend desselben.
HINTERGRUND
Sekundärbatterien, die wieder aufladbar sind, sind in kleinen elektronischen Geräten, wie Mobiltelefonen und Notebooks, und in großen Fahrzeugen, wie Hybrid- und Elektrofahrzeugen, weit verbreitet. Dementsprechend steigt der Bedarf an Sekundärbatterien mit hoher Kapazität. Lithiummetall weist eine hohe theoretische Kapazität und ein sehr niedriges Oxidations-Reduktions-Potenzial auf und wird als ein Anodenmaterial für Lithium-Sekundärbatterien mit hoher Kapazität und hoher Energiedichte hervorgehoben.
Ein organischer Elektrolyt, der ein Lithiumsalz und ein organisches Lösungsmittel enthält, wird im Allgemeinen als ein Elektrolyt für Lithium-Sekundärbatterien verwendet, aber ein solcher organischer Elektrolyt ist leicht brennbar, und daher kann die Verwendung des organischen Elektrolyten zu einem ernsthaften Sicherheitsproblem führen, wenn eine Sekundärbatterie betrieben wird.
Um dieses Problem zu lösen, wurde daher die Verwendung eines anorganischen (flüssigen) Elektrolyten vorgeschlagen.
Wenn der anorganische Elektrolyt jedoch auf eine Lithiumionen-Batterie angewendet wird, weist der anorganische Elektrolyt eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit und Schwerentflammbarkeit auf, aber weist eine ausgezeichnete Reaktivität gegenüber Lithiummetall während eines Ladens und Entladens der Lithiumionen-Batterie auf, so dass die Kapazität und die Lebensdauer der Lithiumionen-Batterie aufgrund von Abscheidungen, die auf der Oberfläche des Lithiummetalls an einer Anode der Lithium-Ionen-Batterie gebildet werden, reduziert werden.
Die obigen Informationen, die in diesem Abschnitt über den Hintergrund offenbart werden, dienen nur dem besseren Verständnis des Hintergrunds der Ausführungsformen der Offenbarung und können daher Informationen enthalten, die nicht zum Stand der Technik gehören und einer Person mit gewöhnlichen Kenntnissen auf dem Gebiet der Technik bereits bekannt sind.
ZUSAMMENFASSUNG
Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung können Aufgaben lösen, die mit dem Stand der Technik verbunden sind, und eine Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung stellt einen Schwefeldioxid-basierten anorganischen Elektrolyten, der mit einer Fluorverbindung dotiert ist, die die Zusammensetzung einer Filmschicht steuert, die auf der Oberfläche eines Metalls an einer Anode während des Ladens und Entladens einer Sekundärbatterie gebildet wird, um die Zuverlässigkeit und Sicherheit zu verbessern, und ein Verfahren zum Herstellen desselben bereit.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung stellt eine Sekundärbatterie bereit, die den obigen Schwefeldioxid-basierten anorganischen Elektrolyten enthält, um eine verbesserte Lebensdauer aufzuweisen.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung stellt einen Schwefeldioxid-basierten anorganischen Elektrolyten bereit, dargestellt durch eine chemische Formel 1 M-(A1-Cl_(4-x)F_x)_z·ySO₂, Chemische Formel 1 wobei M eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Ca und Mg, A1 eines ist, ausgewählt aus Al, Fe, Ga und Cu, x eine Gleichung 0≤x≤4 erfüllt, y eine Gleichung 0≤y≤6 erfüllt, und z eine Gleichung 1≤z≤2 erfüllt.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann ein molarer Gehalt an Fluor (F) in dem Schwefeldioxid-basierten anorganischen Elektrolyten 0,03 bis 0,9 betragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann ein molarer Gehalt an Fluor (F) in dem Schwefeldioxid-basierten anorganischen Elektrolyten 0,04 bis 1,2 betragen.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung stellt eine Sekundärbatterie bereit, die eine Kathode, eine Anode, die Lithiummetall umfasst, eine Filmschicht, die auf einer Oberfläche des Lithiummetalls angeordnet ist und eine Fluorverbindung enthält, und einen Separator enthält, der zwischen der Kathode und der Anode angeordnet, wobei die Sekundärbatterie mit dem obigen anorganischen Elektrolyten imprägniert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Fluorverbindung Aluminiumfluorid (AlF₃) enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Filmschicht eine Dicke von 3 bis 150 µm aufweisen.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Schwefeldioxid-basierten anorganischen Elektrolyten bereit, wobei das Verfahren ein Herstellen einer Mischung durch Mischen von Metallchloriden und mindestens einer Fluorverbindung, und ein Synthetisieren des Schwefeldioxid-basierten anorganischen Elektrolyten enthält, der mit der mindestens einen Fluorverbindung dotiert ist, durch Injizieren von Schwefeldioxidgas (SO₂) in die Mischung, wobei der Schwefeldioxid-basierte anorganische Elektrolyt durch eine chemische Formel 1 dargestellt wird: M-(A1·Cl(4-x)Fx)z·ySO2, Chemische Formel 1 wobei M eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Ca und Mg, A1 eines ist, ausgewählt aus Al, Fe, Ga und Cu, x eine Gleichung 0≤x≤4 erfüllt, y eine Gleichung 0≤y≤6 erfüllt, und z eine Gleichung 1≤z≤2 erfüllt.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die Metallchloride ein erstes Metallchlorid enthalten, das eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumchlorid (AlCl3), Eisenchlorid (FeCl3), und Galliumchlorid (GaCl3), und ein zweites Metallchlorid, das eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumchlorid (LiCl), Natriumchlorid (NaCl), Kaliumchlorid (KCl), Calciumchlorid (CaCl2) und Magnesiumchlorid (MgCl2), und die mindestens eine Fluorverbindung kann eine erste Fluorverbindung enthalten, die eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumfluorid (AlF3), Eisenfluorid (FeF3), Galliumfluorid (GaF3), und Kombinationen davon.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann ein molarer Gehalt an Fluor (F) in dem Schwefeldioxid-basierten anorganischen Elektrolyten 0,03 bis 0,9 betragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann beim Herstellen der Mischung ein Gehalt der ersten Fluorverbindung gleich oder kleiner als 11 Mol-% zu einem Gehalt des ersten Metallchlorids betragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann ein molares Mischungsverhältnis der ersten Fluorverbindung zu dem ersten Metallchlorid 1:3 bis 1:100 betragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann ein molares Mischungsverhältnis der ersten Fluorverbindung zu dem ersten Metallchlorid 1:8 bis 1:10 betragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können zwei oder mehr Fluorverbindungen verwendet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Metallchloride ein erstes Metallchlorid, das eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumchlorid (AlCl₃), Eisenchlorid (FeCl₃), und Galliumchlorid (GaCl₃), und ein zweites Metallchlorid enthalten, das eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumchlorid (LiCl), Natriumchlorid (NaCl), Kaliumchlorid (KCl), Calciumchlorid (CaCl₂), und Magnesiumchlorid (MgCl₂), und die mindestens eine Fluorverbindung kann eine erste Fluorverbindung, die eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumfluorid (AlF₃), Eisenfluorid (FeF₃), und Galliumfluorid (GaF₃) besteht, und eine zweite Fluorverbindung enthalten, die eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumfluorid (LiF), Natriumfluorid (NaF), Kaliumfluorid (KF), Calciumfluorid (CaF₂), und Magnesiumfluorid (MgF₂).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann ein molarer Gehalt an Fluor (F) in dem Schwefeldioxid-basierten anorganischen Elektrolyten 0,04 bis 1,2 betragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann beim Herstellen der Mischung ein Gehalt der ersten Fluorverbindung gleich oder weniger als 11 Mol-% zu einem Gehalt des ersten Metallchlorids sein, und ein Gehalt der zweiten Fluorverbindung kann gleich oder weniger als 11 Mol-% zu einem Gehalt des weiten Metallchlorids sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann ein molares Mischungsverhältnis der ersten Fluorverbindung zu dem ersten Metallchlorid 1:3 bis 1:100 betragen, und ein molares Mischungsverhältnis der zweiten Fluorverbindung zu dem zweiten Metallchlorid kann 1:3 bis 1:100 betragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann ein molares Mischungsverhältnis der ersten Fluorverbindung zu dem ersten Metallchlorid 1:8 bis 1:10 betragen, und ein molares Mischungsverhältnis der zweiten Fluorverbindung zu dem zweiten Metallchlorid kann 1:8 bis 1:10 betragen.
Weitere Aspekte und bevorzugte Ausführungsformen der Offenbarung werden weiter unten erörtert.
Die obigen und weitere Merkmale von Ausführungsformen der Offenbarung werden weiter unten erörtert.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die obigen und weitere Merkmale von Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden nun im Detail unter Bezugnahme auf bestimmte beispielhafte Ausführungsformen davon beschrieben, die in den beigefügten Zeichnungen dargestellt sind, die nachstehend nur zur Veranschaulichung angegeben werden und daher die vorliegende Erfindung nicht einschränken, und wobei:

1 eine Längsschnittansicht ist, die eine Sekundärbatterie gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigt;
2A ein Flussdiagramm ist, das ein Verfahren zum Herstellen eines Schwefeldioxid-basierten anorganischen Elektrolyten gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellt;
2B eine Ansicht ist, die schematisch ein Verfahren gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigt;
3 Diagramme zeigt, die die Ergebnisse der elektrochemischen Evaluierung von Sekundärbatterien gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen darstellen;
4A und 4B Diagramme sind, die die Ergebnisse der Raman-Spektroskopie von Elektrolyten gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen darstellen;
5 ein Diagramm ist, das die Ergebnisse der Raman-Spektroskopie von AlF₃-darstellt;
6A und 6B rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen des Querschnitts von Lithiummetall in der Batterie sind, in der der Elektrolyt gemäß Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde;
7A und 7B REM-Aufnahmen des Querschnitts von Lithiummetall in der Batterie sind, in der der Elektrolyt gemäß Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde;
8A und 8B REM-Aufnahmen des Querschnitts von Lithiummetall in der Batterie sind, in der der Elektrolyt gemäß Beispiel 1 verwendet wurde;
9 eine Aufnahme eines energiedispersiven Spektroskopie(EDS)-Mappingbereichs des Querschnitts des Lithiummetalls in der Batterie ist, in der der Elektrolyt gemäß Beispiel 1 verwendet wurde;
10A bis 10F Aufnahmen sind, die die Ergebnisse des EDS-Mappings des Querschnitts des Lithiummetalls in der Batterie zeigen, in der der Elektrolyt gemäß Beispiel 1 verwendet wurde;
11A und 11B REM-Aufnahmen des Querschnitts von Lithiummetall in der Batterie sind, in der der Elektrolyt gemäß Beispiel 2 verwendet wurde;
12 eine Aufnahme eines EDS-Mappingbereichs des Querschnitts des Lithiummetalls in der Batterie ist, in der der Elektrolyt gemäß Beispiel 2 verwendet wurde;
13A bis 13F Aufnahmen sind, die die Ergebnisse des EDS-Mappings des Querschnitts des Lithiummetalls in der Batterie zeigen, in der der Elektrolyt gemäß Beispiel 2 verwendet wurde;
14A bis 14E Diagramme sind, die die Ergebnisse der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) des Lithiummetalls nach dem Bildungsprozess der Batterie unter Verwendung des Elektrolyten gemäß Vergleichsbeispiel 1 darstellen;
15A bis 15E Diagramme sind, die die Ergebnisse der XPS des Lithiummetalls nach 100 Zyklen der Batterie unter Verwendung des Elektrolyten gemäß Vergleichsbeispiel 1 darstellen;
16A bis 16F Diagramme sind, die die Ergebnisse der XPS des Lithiummetalls nach dem Bildungsprozess der Batterie unter Verwendung des Elektrolyten gemäß Vergleichsbeispiel 2 darstellen;
17A bis 17F Diagramme sind, die die Ergebnisse der XPS des Lithiummetalls nach 100 Zyklen der Batterie unter Verwendung des Elektrolyten gemäß Vergleichsbeispiel 2 darstellen;
18A bis 18F Diagramme sind, die die Ergebnisse der XPS des Lithiummetalls nach dem Bildungsprozess der Batterie unter Verwendung des Elektrolyten gemäß Beispiel 1 darstellen;
19A bis 19F Diagramme sind, die die Ergebnisse der XPS des Lithiummetalls nach 100 Zyklen der Batterie unter Verwendung des Elektrolyten gemäß Beispiel 1 darstellen;
20 ein Diagramm ist, das die Ergebnisse der Kapazitätsmessung nach Verwendung der anorganischen Elektrolyte gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen an LFP-Kathoden und Lithiummetallkathoden darstellt; und
21 ein Diagramm ist, das die Ergebnisse eines Lade- und Entladezyklustests nach Verwendung der anorganischen Elektrolyte gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen an den LFP-Kathoden und den Lithiummetallkathoden darstellt.

Die beigefügten Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu und stellen eine etwas vereinfachte Darstellung verschiedener bevorzugter Merkmale dar, die die Grundprinzipien der Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen. Die spezifischen Konstruktionsmerkmale von Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung, wie sie hierin offenbart sind, einschließlich z. B. spezifischer Abmessungen, Ausrichtungen, Positionen und Formen, werden zum Teil durch die jeweilige beabsichtigte Anwendung und Einsatzumgebung bestimmt.
In den Figuren beziehen sich die Bezugszeichen auf die gleichen oder gleichwertige Teile von Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung in den verschiedenen Figuren der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON BEISPIELHAFTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die oben beschriebenen Aufgaben, weitere Aufgaben, Vorteile und Merkmale von Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden aus den Beschreibungen von Ausführungsformen ersichtlich, die nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen gegeben werden. Die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht auf die hierin offengelegten Ausführungsformen beschränkt und kann in verschiedenen anderen Formen umgesetzt werden. Die Ausführungsformen werden bereitgestellt, um die Beschreibung der vorliegenden Offenbarung gründlich zu machen und den Umfang der vorliegenden Offenbarung den Fachleuten vollständig zu vermitteln.
In der folgenden Beschreibung der Ausführungsformen werden dieselben Elemente mit denselben Bezugszeichen bezeichnet, auch wenn sie in verschiedenen Zeichnungen dargestellt sind. In den Zeichnungen können die Abmessungen der Strukturen im Vergleich zu ihren tatsächlichen Abmessungen übertrieben dargestellt sein, um die Beschreibung zu verdeutlichen. In der folgenden Beschreibung der Ausführungsformen können Begriffe wie „erste“ und „zweite“ verwendet werden, um verschiedene Elemente zu beschreiben, ohne diese jedoch einzuschränken. Diese Begriffe werden nur verwendet, um ein Element von anderen Elementen zu unterscheiden. So kann beispielsweise ein erstes Element als zweites Element bezeichnet werden, und in ähnlicher Weise kann ein zweites Element als erstes Element bezeichnet werden, ohne dass dies vom Umfang und Geist der Erfindung abweicht. Ausdrücke im Singular können Ausdrücke im Plural einschließen, es sei denn, sie haben eindeutig unterschiedliche Bedeutungen im Kontext.
In der folgenden Beschreibung der Ausführungsformen sind Begriffe wie „enthaltend“, „umfassend“ und „aufweisend“ so zu verstehen, dass sie das Vorhandensein von Merkmalen, Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen oder Teilen, die in der Beschreibung genannt werden, oder Kombinationen davon anzeigen, und schließen das Vorhandensein von einem oder mehreren anderen Merkmalen, Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Teilen oder Kombinationen davon oder die Möglichkeit, diese hinzuzufügen, nicht aus. Wenn ein Teil, z. B. eine Schicht, ein Film, ein Bereich oder eine Platte, als „auf“ einem anderen Teil liegend bezeichnet wird, kann sich das Teil „direkt auf“ dem anderen Teil befinden oder es können andere Teile zwischen den beiden Teilen angeordnet sein. Wenn ein Teil, z. B. eine Schicht, ein Film, ein Bereich oder eine Platte, als „unter“ einem anderen Teil bezeichnet wird, kann sich das Teil „direkt unter“ dem anderen Teil befinden, oder es können andere Teile zwischen den beiden Teilen liegen.
Alle in der Beschreibung verwendeten Zahlen, Werte und/oder Ausdrücke, die Mengen von Bestandteilen, Reaktionsbedingungen, Polymerzusammensetzungen und Mischungen repräsentieren, sind Näherungswerte, in denen sich verschiedene Messunsicherheiten widerspiegeln, die entstehen, wenn diese Werte aus im Wesentlichen unterschiedlichen Quellen stammen, und es ist daher zu verstehen, dass sie durch den Begriff „etwa“ modifiziert werden, sofern nichts anderes angegeben ist. Wird in der Beschreibung ein numerischer Bereich angegeben, so schließt dieser alle kontinuierlichen Werte von einem Minimalwert bis zu einem Maximalwert des Bereichs ein, sofern nichts anderes angegeben ist. Bezieht sich ein solcher Bereich auf ganze Zahlen, so schließt er alle ganzen Zahlen von einem Mindestwert bis zu einem Höchstwert ein, sofern nichts anderes angegeben ist.
Vor der Beschreibung von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden Sekundärbatterien gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung als Lithium-Sekundärbatterien beschrieben, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die jeweiligen Elemente einer Sekundärbatterie gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden nachstehend im Einzelnen beschrieben.
1 ist eine Längsschnittansicht, die eine Sekundärbatterie gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigt. Bezugnehmend auf 1 kann eine Sekundärbatterie 100 eine Kathode 10, eine Anode 20, eine Filmschicht 21 und einen Separator 30 enthalten, der zwischen der Kathode 10 und der Anode 20 angeordnet ist. Die Sekundärbatterie kann mit einem Elektrolyten (nicht dargestellt) imprägniert sein.
Die Kathode 10 kann ein Kathodenaktivmaterial, einen Binder, ein leitfähiges Material usw. enthalten.
Konkret kann das Kathodenaktivmaterial mindestens eines enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumcobaltoxid, Lithiumnickelcobaltmanganoxid, Lithiumnickelcobaltaluminiumoxid, Lithiumeisenphosphat, Lithiummanganoxid, und Kombinationen davon. Das Kathodenaktivmaterial ist jedoch nicht darauf beschränkt und kann jedes Kathodenaktivmaterial verwenden, das nach dem Stand der Technik, zu dem Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung gehören, verwendbar ist.
Der Binder ist ein Material, das die Bindung zwischen dem Kathodenaktivmaterial und dem leitfähigen Material sowie die Bindung mit einem Stromkollektor unterstützt, und kann mindestens eines enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(vinylidenfluorid), Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose (CMC), Stärke, Hydroxypropylcellulose, regenerierte Cellulose, Polyvinylpyrrolidon, Tetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM), sulfoniertes EPDM, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Fluorkautschuk, und verschiedene Copolymere.
Das leitfähige Material kann jedes Material enthalten, das leitfähig ist, ohne eine chemische Veränderung der entsprechenden Batterie zu verursachen, ohne darauf beschränkt zu sein, und kann beispielsweise mindestens eines enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, wie natürlichen Graphit oder künstlichen Graphit, einem Kohlenstoffbasierten Material wie beispielsweise Kohlenstoffschwarz, Acetylenschwarz, Ketjenschwarz, Kanalschwarz, Ofenschwarz, Lampenschwarz, oder Sommerschwarz, leitfähigen Fasern, wie beispielsweise Kohlenstofffasern oder Metallfasern, Metallpulver, wie beispielsweise fluorierter Kohlenstoff, Aluminium- oder Nickelpulver, einem leitfähigen Metalloxid, wie beispielsweise Titanoxid, und einem leitfähigen Material, wie beispielsweise ein Polyphenylenderivat.
Die Anode 20 kann Lithiummetall oder eine Lithiummetalllegierung enthalten.
Die Lithiummetalllegierung kann eine Legierung aus Lithium und einem Metall oder einem Metalloid enthalten, das mit Lithium legierbar ist. Das Metall oder Metalloid, das mit Lithium legierbar ist, kann Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi oder Sb enthalten. Das Lithiummetall weist eine hohe Kapazität pro Gewichtseinheit auf und ist vorteilhaft für den Einsatz in einer Batterie mit hoher Kapazität.
Die Filmschicht 21 kann auf der Oberfläche des Lithiummetalls angeordnet sein, kann mindestens eine Fluorverbindung enthalten, und kann eine Dicke von 3 bis 150 µm aufweisen.
Die mindestens eine Fluorverbindung in der Filmschicht 21 stammt aus einem anorganischen Elektrolyten, der weiter unten beschrieben wird, und kann konkret Aluminiumfluorid (AlF₃) enthalten.
Die Filmschicht 21 kann nach einem Bildungsprozess auf der Oberfläche des Lithiummetalls gebildet werden und kann als ein Festkörperelektrolyt-Grenzfilm (SEI) bezeichnet werden.
Der SEI-Film wird in der anfänglichen Phase des Ladens der Sekundärbatterie gebildet, verhindert die Reaktion zwischen Lithiumionen und einer Lithiumanode oder anderen Materialien während des Lade- und Entladevorgangs der Sekundärbatterie, und dient als Ionentunnel und lässt daher nur Lithiumionen durch. Daher lässt der SEI-Film nur Lithiumionen durch und verhindert so den direkten Kontakt zwischen dem Elektrolyten und der Lithiumanode, die hohe Reaktivität aufweist.
Daher dient der SEI-Film als eine Art Passivierungsschicht, Nebenreaktionen zwischen Lithiumionen und der Lithiumanode oder anderen Materialien werden verhindert, und die Menge der Lithiumionen wird reversibel aufrechterhalten. Außerdem zeigt eine Lithium-Sekundärbatterie nach dem anfänglichen Laden der Lithium-Sekundärbatterie keine irreversible Passivierungsschichtbildungsreaktion mehr und erhält eine stabile Zykluslebensdauer aufrecht.
Wenn der SEI-Film ungleichmäßig gebildet wird, wird die Zufuhr von Lithiumionen instabil, so dass Lithiumdendriten auf der Oberfläche des Lithiummetalls wachsen. Außerdem führt die ungleichmäßige Abscheidung von Lithiumionen zu einer ständigen Nebenreaktion zwischen dem Lithiummetall und dem Elektrolyten, wodurch die Dicke der Grenzschicht mit dem Festkörperelektrolyten zunimmt und der Elektrolyt verbraucht wird.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird durch Dotieren des anorganischen Elektrolyten mit Fluor(F)-Ionen ein stabiler SEI-Film auf der Oberfläche des Lithiummetalls gebildet, der in der Lage ist, die während des Ladens und Entladens der Lithium-Sekundärbatterie erzeugte Überspannung zu verringern und somit die Zuverlässigkeit und Sicherheit der Sekundärbatterie zu verbessern.
Daher unterdrückt in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Filmschicht, die Aluminiumfluorid (AlF₃) enthält, die auf der Oberfläche des Lithiummetalls gebildet wird, die Bildung von Dendriten auf der Oberfläche des Lithiummetalls, wodurch eine Lithium-Sekundärbatterie mit verbesserten Kapazitätseigenschaften hergestellt werden kann.
Der Separator 30 dient dazu, den Kontakt zwischen der Kathode 10 und der Anode 20 zu verhindern. Der Separator 30 kann jedes Material enthalten, das in der Technik, zu der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung gehören, allgemein verwendet wird, ohne darauf beschränkt zu sein, und kann beispielsweise ein Polyolefin-basiertes Material enthalten, wie einen Glasfaserfilter (GFF), Polypropylen (PP), oder Polyethylen (PE).
Darüber hinaus beziehen sich Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung auf einen anorganischen Elektrolyten für Sekundärbatterien, und ein Schwefeldioxid-basierter anorganischer Elektrolyt gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung wird durch Reaktion zwischen einer Mischung, das Metallchloride und mindestens eine Fluorverbindung enthält, und Schwefeldioxidgas (SO₂) gewonnen.
Konkret werden die jeweiligen Komponenten des anorganischen Elektrolyten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung unten näher beschrieben.
Der anorganische Elektrolyt kann durch nachstehende chemische Formel 1 dargestellt werden. M·(A1-Cl_(4-x)F_x)_z·ySO₂ Chemische Formel 1
In chemischer Formel 1 ist M eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Ca und Mg, ist A1 eines, ausgewählt aus Al, Fe, Ga und Cu, erfüllt x eine Gleichung 0≤x≤4, erfüllt y eine Gleichung 0≤y≤6, und erfüllt z eine Gleichung 1≤z≤2.
Konkret kann der anorganische Elektrolyt durch nachstehende chemische Formel 2 dargestellt werden. LiAlCl_(4-x)F_x·ySO₂ Chemische Formel 2
In der chemischen Formel 2 erfüllt x die Gleichung 0≤x≤4, und erfüllt y die Gleichung 0≤y≤6.
Der anorganische Elektrolyt ist ein Produkt der Reaktion, die durch Injizieren von Schwefeldioxid (SO₂) in die Mischung, die Metallchloride und Fluorverbindungen enthält, abläuft.
Die Metallchloride können ein erstes Metallchlorid, das eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumchlorid (AlCl₃), Eisenchlorid (FeCl₃) und Galliumchlorid (GaCl₃), und ein zweites Metallchlorid enthalten, das eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumchlorid (LiCl), Natriumchlorid (NaCl), Kaliumchlorid (KCl), Calciumchlorid (CaCl₂), und Magnesiumchlorid (MgCl₂).
Die mindestens eine Fluorverbindung kann eine erste Fluorverbindung enthalten, die eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumfluorid (AlF₃), Eisenfluorid (FeF₃), Galliumfluorid (GaF₃), und Kombinationen davon.
Das molare Mischungsverhältnis der ersten Fluorverbindung zu dem ersten Metallchlorid kann 1:3 bis 1:100, und insbesondere 1:8 bis 1:10 betragen. Hier kann bestätigt werden, dass der molare Gehalt an Fluor (F) im anorganischen Elektrolyten 0,03 bis 0,9 beträgt.
Ferner kann ein anorganischer Elektrolyt gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung mindestens zwei Fluorverbindungen enthalten.
Konkret können die Fluorverbindungen eine erste Fluorverbindung, die eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumfluorid (AlF₃), Eisenfluorid (FeF₃), und Galliumfluorid (GaF₃), und eine zweite Fluorverbindung enthalten, die eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumfluorid (LiF), Natriumfluorid (NaF), Kaliumfluorid (KF), Calciumfluorid (CaF₂), und Magnesiumfluorid (MgF₂).
Das molare Mischungsverhältnis der ersten Fluorverbindung zu dem ersten Metallchlorid kann 1:3 bis 1:100, und insbesondere 1:8 bis 1:10 betragen, und das molare Mischungsverhältnis der zweiten Fluorverbindung zu dem zweiten Metallchlorid kann 1:3 bis 1:100, und insbesondere 1:8 bis 1:10 betragen. Hier kann bestätigt werden, dass der molare Gehalt an Fluor (F) im anorganischen Elektrolyten 0,04 bis 1,2 beträgt.
Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beziehen sich auf eine Sekundärbatterie, die mit dem anorganischen Elektrolyten imprägniert ist, und der Schwefeldioxid-basierte anorganische Elektrolyt, der mit mindestens einer Fluorverbindung dotiert ist, weist nicht entflammbare Eigenschaften und eine hohe Ionenleitfähigkeit auf und kann daher in der Sekundärbatterie verwendet werden, um eine hohe elektrochemische Stabilität zu zeigen.
Ferner beziehen sich Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung auf ein Verfahren zum Herstellen eines Schwefeldioxid-basierten anorganischen Elektrolyten. 2A ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellt. 2B ist eine Ansicht, die schematisch ein Verfahren gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellt.
Unter Bezugnahme auf die 2A und 2B enthält ein Verfahren gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ein Herstellen einer Mischung durch Mischen von Metallchloriden und mindestens einer Fluorverbindung (S10), und ein Synthetisieren des anorganischen Elektrolyten, der mit der mindestens einen Fluorverbindung dotiert ist, durch Injizieren von Schwefeldioxid (SO₂) in die Mischung (S20).
Der Schwefeldioxid-basierte anorganische Elektrolyt wird durch nachstehende chemische Formel 1 dargestellt. M·(A1·Cl_(4-x)F_x)_z·ySO₂ Chemische Formel 1
In der chemischen Formel 1 ist M eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Ca und Mg, ist A1 eines, ausgewählt aus Al, Fe, Ga und Cu, erfüllt x eine Gleichung 0≤x≤4, erfüllt y eine Gleichung 0≤y≤6, und erfüllt z eine Gleichung 1≤z≤2.
Hier können die Metallchloride ein erstes Metallchlorid, das eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumchlorid (AlCl₃), Eisenchlorid (FeCl₃), und Galliumchlorid (GaCl₃), und ein zweites Metallchlorid enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumchlorid (LiCl), Natriumchlorid (NaCl), Kaliumchlorid (KCl), Calciumchlorid (CaCl₂), und Magnesiumchlorid (MgCl₂).
Zunächst wird in S10 ein festes Salz hergestellt, indem die Metallchloride und die Fluorverbindungen in einer Pulverform gemischt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die mindestens eine Fluorverbindung eine erste Fluorverbindung enthalten, die eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumfluorid (AlF₃), Eisenfluorid (FeF₃) und Galliumfluorid (GaF₃). Hier kann der Gehalt der ersten Fluorverbindung, die gemischt wird, gleich oder weniger als 11 Mol-% zu dem Gehalt des ersten Metallchlorids betragen.
Hier kann das molare Mischungsverhältnis der ersten Fluorverbindung zu dem ersten Metallchlorid 1:3 bis 1:100 betragen, insbesondere kann das molare Mischungsverhältnis der ersten Fluorverbindung zu dem ersten Metallchlorid 1:8 bis 1:10 betragen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können auch mindestens zwei Fluorverbindungen verwendet werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in S10 zusätzlich zu der ersten Fluorverbindung eine zweite Fluorverbindung zugegeben werden, die eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumfluorid (LiF), Natriumfluorid (NaF), Kaliumfluorid (KF), Calciumfluorid (CaF₂), und Magnesiumfluorid (MgF₂).
Hier kann der Gehalt der ersten Fluorverbindung, die gemischt wird, gleich oder weniger als 11 Mol-% zu dem Gehalt des ersten Metallchlorids betragen, und der Gehalt der zweiten Fluorverbindung, die gemischt wird, kann gleich oder weniger als 11 Mol-% zu dem Gehalt des zweiten Metallchlorids betragen.
Dabei kann das molare Mischungsverhältnis der ersten Fluorverbindung zu dem ersten Metallchlorid 1:3 bis 1:100, und das molare Mischungsverhältnis der zweiten Fluorverbindung zu dem zweiten Metallchlorid 1:3 bis 1:100 betragen. Insbesondere kann das molare Mischungsverhältnis der ersten Fluorverbindung zu dem ersten Metallchlorid 1:8 bis 1:10 betragen, und das molare Mischungsverhältnis der zweiten Fluorverbindung zu dem zweiten Metallchlorid kann 1:8 bis 1:10 betragen.
Danach wird in S20 Schwefeldioxidgas (SO₂) in die Mischung in der Form des festen Salzes injiziert. In S20 wird der anorganische Elektrolyt in einem flüssigem Zustand durch Injzieren von Schwefeldioxid (SO₂) in das feste Salz hergestellt. Hier kann in S20 der anorganische Elektrolyt, der mit der mindestens einen Fluorverbindung dotiert ist, gewonnen werden.
Nachfolgend werden Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben. Die folgenden Beispiele dienen lediglich der beispielhaften Beschreibung von Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung und sollen den Umfang der Erfindung nicht einschränken.
Versuchsbeispiel 1: Substitution mit Fluor in Metallchlorid
Um zu bestätigen, ob Fluor auf herkömmliche Metallchloride anwendbar ist oder nicht, wurden zunächst anorganische Elektrolyte in einem flüssigen Zustand synthetisiert, indem Schwefeldioxid (SO₂) in Mischungen, die Metallchloride (LiCl, NaCl usw.) und Fluorverbindungen (LiF, AlF₃ usw.) enthalten, die die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Molverhältnissen aufweisen, injziert wurde.

Tabelle 1 zeigt, ob oder ob nicht anorganische Elektrolyte aus den Mischungen synthetisiert werden können und welche Eigenschaften die synthetisierten Elektrolyte aufweisen. Tabelle 1

Mischung	Molares Mischungsverhältnis	Synthese
LiCl:LiF:AlCl₃	0,9:0,1:1	möglich
LiCl:AlCl₃:AlF₃	1:0,9:0,1	möglich
LiCl:LiF:AlCl₃:AlF₃	9:1:9:1	möglich
NaCl:NaF:AlCl₃	0,9:0,1:1	möglich
NaCl:AlCl₃:AlF₃	1:0,9:0,1	möglich
NaCl:NaF:AlCl₃:AlF₃	9:1:9:1	möglich

Unter Bezugnahme auf Tabelle 1 kann bestätigt werden, dass Fluor (F) ein höheres Oxidationspotential als Chlor (Cl₂) aufweist, und daher wurde Chlor (Cl₂) in Chloraluminat (AlCl₄-) durch Fluor (F) substituiert und dadurch ein flüssiger anorganischer Elektrolyt synthetisiert.
Versuchsbeispiel 2: Molares Verhältnis zum Synthetisieren des Elektrolyten
Um die Eigenschaften der anorganischen Elektrolyte in Abhängigkeit von den Mischungsverhältnissen von Chlor (Cl₂) zu Fluor (F) bei der Synthese der anorganischen Elektrolyte zu überprüfen, wurden anorganische Elektrolyte gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen in Abhängigkeit von den molaren Mischungsverhältnissen der in Tabelle 2 unten aufgeführten Komponenten hergestellt. Tabelle 2

Komponente LiCl LiF AlCl₃ AlF₃

Vergleichsbeispiel 1 1 0 1 0

Vergleichsbeispiel 2 0,9 0,1 1 0

Beispiel 1 1 0 0,9 0,1

Beispiel 2 0,9 0,1 0,9 0,1
Beispiel 1
Ein Schwefeldioxid(SO₂)-basierter anorganischer Elektrolyt, der mit einer Fluor(F)-Verbindung dotiert ist, wurde durch physikalisches Mischen von Lithiumchlorid(LiCl)-Pulver, Aluminiumchlorid(AlCl₃)-Pulver und Aluminiumfluorid(AlF₃)-Pulver und anschließendes Injizieren von Schwefeldioxid(SO₂)-Gas in eine gewonnene Mischung synthetisiert.
Hier wurden 11 Mol-% Aluminiumfluorid (AlF₃) dem Gehalt an Aluminiumchlorid (AlCl₃) beigemischt, und der Elektrolyt dargestellt durch chemische Formel 3 wurde hergestellt. LiAlCl_(4-x)F_x-·ySO₂ Chemische Formel 3
Hier ist x gleich 0,3 und y eine Zahl im Bereich von 0 bis 6.
Beispiel 2
Ein Schwefeldioxid(SO₂)-basierter anorganischer Elektrolyt, der mit Fluor(F)-Verbindungen dotiert ist, wurde durch physikalisches Mischen von Lithiumchlorid(LiCl)-Pulver, Aluminiumchlorid(AlCl₃)-Pulver, Lithiumfluorid(LiF)-Pulver und Aluminiumfluorid(AlF₃)-Pulver und anschließendes Injizieren von Schwefeldioxid(SO₂)-Gas in eine gewonnene Mischung synthetisiert.
Konkret wurde 11 Mol-% Lithiumfluorid (LiF) dem Gehalt an Lithiumchlorid (LiCl) beigemischt, wurde 11 Mol-% Aluminiumfluorid (AlF₃) dem Gehalt an Aluminiumchlorid (AlCl₃) beigemischt, und der Elektrolyt dargestellt durch chemische Formel 4 wurde hergestellt. LiAlCl_(4-x)F_x-·ySO₂ Chemische Formel 4
Hier ist x gleich 0,4 und y eine Zahl im Bereich von 0 bis 6.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Elektrolyt dargestellt durch chemische Formel 5 wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme von Aluminiumfluorid(AlF₃)-Pulver. LiAlCl₄ ^-·3SO₂ Chemische Formel 5
Vergleichsbeispiel 2
Ein Elektrolyt dargestellt durch chemische Formel 6 wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Aluminiumfluorid(AlF₃)-Pulver durch Lithiumfluorid(LiF)-Pulver ersetzt wurde.
Konkret wurden 11 Mol-% Lithiumfluorid (LiF) dem Gehalt an Lithiumchlorid (LiCl) beigemischt, und der Elektrolyt dargestellt durch chemische Formel 6 wurde hergestellt. LiAlCl_(4-x)F_x-·ySO₂ Chemische Formel 6
Hier ist x gleich 0,1 und y eine Zahl im Bereich von 0 bis 6.
Um die Leistungen der gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Elektrolyte zu evaluieren, wurde anschließend eine elektrochemische Evaluierung von Batterien durchgeführt, in denen die Elektrolyte verwendet wurden. Hier waren die hergestellten Batterien Münzbatterien des Typs CR 2032 mit einer Lithiummetall-Folie von 200 µm und Glasfaserfilter (GFFs) wurden als Separatoren verwendet.
Bei der elektrochemischen Evaluierung wurden die Stromdichten und Kapazitäten pro Fläche der jeweiligen Batterien bei 1 mA cm^-2 bis 3 mAh cm^-2 gemessen und sind in 3 dargestellt.
Die Sekundärbatterie gemäß Vergleichsbeispiel 1, in der keine Fluorverbindung verwendet wurde und das molare Mischungsverhältnis von Lithiumchlorid (LiCl) zu Aluminiumchlorid (AlCl₃) 1:1 betrug, zeigte bezugnehmend auf 3 Instabilität aufgrund von Überspannung, die zu Beginn der elektrochemischen Evaluierung erzeugt wurde.
In gleicher Weise zeigte die Sekundärbatterie gemäß Vergleichsbeispiel 2, in der Lithiumfluorid (LiF) allein als eine Fluorverbindung verwendet wurde und das molare Mischungsverhältnis von Lithiumfluorid (LiF) zu Lithiumchlorid (LiCl) 1:9 betrug, Instabilität aufgrund von Überspannung, die zu Beginn der elektrochemischen Evaluierung erzeugt wurde, und wies eine schlechte Kapazität auf.
Andererseits wurde bestätigt, dass in der Sekundärbatterie gemäß Beispiel 1, in der Aluminiumfluorid (AlF₃) als eine Fluorverbindung verwendet wurde und das molare Mischungsverhältnis von Lithiumchlorid (LiCl) zu Aluminiumchlorid (AlCl₃) zu Aluminiumfluorid (AlF₃) 10:9:1 betrug, die Überspannung nach dem Bildungsprozess reduziert wurde.
Hier bezeichnet der Bildungsprozess einen Prozess der Aktivierung einer Sekundärbatterie, um die Sekundärbatterie nach der Montage der Sekundärbatterie zu elektrifizieren. Konkret durchläuft die Sekundärbatterie beim Bildungsprozess nacheinander einen Bildungsschritt, einen Alterungsschritt, und einen IR/OCV-Testschritt, und die Sekundärbatterie wird aktiviert und Fehlerzellen werden durch Laden/Entladen und Altern der Sekundärbatterie selektiert.
Die Sekundärbatterie wird in einem entladenen Zustand geladen, um im Bildungsschritt aktiviert zu werden, und die Sekundärbatterie wird bei einer vorbestimmten Temperatur oder Feuchtigkeit für eine bestimmte Zeit gelagert, so dass ein Elektrolyt in der Sekundärbatterie ausreichend dispergiert wird, um die Ionenmobilität in der Alterungsstufe zu optimieren.
In gleicher Weise wurde bestätigt, dass in der Sekundärbatterie gemäß Beispiel 2, in der Aluminiumfluorid (AlF₃) als Fluorverbindung verwendet wurde und das molare Mischungsverhältnis von Lithiumchlorid (LiCl) zu Lithiumfluorid (LiF) zu Aluminiumchlorid (AlCl₃) zu Aluminiumfluorid (AlF₃) 9:1:9:1 betrug, die Überspannung nach dem Bildungsprozess reduziert wurde.
Daher kann bestätigt werden, dass ein Elektrolyt, in dem Aluminiumfluorid (AlF₃) als Fluorverbindung verwendet wird, um den Elektrolyten mit Fluor (F) zu dotieren, und das molare Mischungsverhältnis von Aluminiumchlorid (AlCl₃) zu Aluminiumfluorid (AlF₃) 9:1 beträgt, eine Verkürzung der Zeit, die benötigt wird, um die Stabilität zu sichern, und eine Reduzierung der Überspannung in einer symmetrischen Lithiumzelle aufweist.
Versuchsbeispiel 2: Komponentenanalyse von Elektrolyten
Um die Komponenten der gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Elektrolyte zu bestätigen, wurden die Komponenten der Elektrolyte gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen anschließend unter Verwendung von Raman-Spektroskopie analysiert. 4A und 4B sind Diagramme, die die Ergebnisse der Raman-Spektroskopie der Elektrolyte gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen darstellen.
Unter Bezugnahme auf 4A wird bestätigt, dass die Elektrolyte gemäß den Beispielen 1 und 2 eine neue AlCl₃F^--Bande in einem Raman-Spektralbereich von 380 cm^-1 aufweisen. Auf der anderen Seite wird bestätigt, dass die Elektrolyte gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 keine AlCl₃F^--Bande im Raman-Spektralbereich von 380 cm^-1 aufweisen.
Ferner wird unter Bezugnahme auf 4B bestätigt, dass die Elektrolyte gemäß den Beispielen 1 und 2 eine AlCl₃F^--Bande im Raman-Spektralbereich von 260 cm^-1 sowie im Raman-Spektralbereich von 380 cm^-1 aufweisen. Auf der anderen Seite wird bestätigt, dass die Elektrolyte gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 keine AlCl₃F^--Bande in den Raman-Spektralbereichen von 380 cm^-1 und 260 cm^-1 aufwiesen.
5 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Raman-Spektroskopie von AlCl₃F^- darstellt. Aus 5 geht hervor, dass AlCl₃F^- eine Absorptionsbande in den Raman-Spektralbereichen von 380 cm^-1 und 260 cm^-1 aufweist.
Auf der Grundlage der obigen Ergebnisse kann daher bestätigt werden, dass in den unter Verwendung von Aluminiumfluorid (AlF₃) hergestellten Elektrolyten, in denen das molare Mischungsverhältnis von Aluminiumchlorid (AlCl₃) zu Aluminiumfluorid (AlF₃) 9:1 beträgt, zwei Arten von Anionen, d.h. AlCl₄ ^- und AlCl₃F^-, vorhanden sind.
Versuchsbeispiel 4: Bestätigung der Filmschicht, die auf Metalloberflächen nach Laden und Entladen gebildet wird
Um Veränderungen der Lithiummetalle in den Anoden nach dem Laden und Entladen der Batterien zu bestätigen, in Abhängigkeit, ob die Elektrolyte mit Fluor (F) dotiert sind oder nicht, wurden die folgenden Analysen durchgeführt.
Als Analyseverfahren wurden nach der Durchführung von 200 Zyklen elektrochemischer Evaluierung die Querschnitte der Lithiummetalle von symmetrischen Lithiumzellen unter Verwendung der Elektrolyte gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen beobachtet.
6A und 6B sind rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen des Querschnitts des Lithiummetalls in der Batterie, in der der Elektrolyt gemäß Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde. Ferner sind die 7A und 7B REM-Aufnahmen des Querschnitts des Lithiummetalls in der Batterie, in der der Elektrolyt gemäß Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde.
Konkret ist 6B eine vergrößerte Ansicht von 6A, und 7B ist eine vergrößerte Ansicht von 7A.
Unter Bezugnahme auf 6A und 6B und 7A und 7B kann bestätigt werden, dass durch die elektrochemische Evaluierung ein ungleichmäßiges Stripping aufgrund der Abscheidung und Desorption von Lithium und Reaktionsnebenprodukten der Elektrolyte auftrat. Ferner kann bestätigt werden, dass die Innenseiten der Lithiummetalle in einen Teil, in dem nicht-zykliertes Lithiummetall vorhanden ist, und einen Teil, in dem das nicht-zyklierte Lithiummetall nicht vorhanden ist, unterteilt wurden. Es ist davon auszugehen, dass dieses Phänomen durch eine hohe Überspannung während der elektrochemischen Evaluierung verursacht wurde.
8A und 8B sind REM-Aufnahmen des Querschnitts des Lithiummetalls in der Batterie, in der der Elektrolyt gemäß Beispiel 1 verwendet wurde. Konkret ist 8B eine vergrößerte Ansicht von 8A.
Unter Bezugnahme auf 8A und 8B war nicht-zykliertes Lithiummetall, das eine Dicke von etwa 200 µm aufwies, vorhanden. Ferner kann bestätigt werden, dass die Filmschicht, die auf der Oberfläche des Lithiummetalls gebildet wird, eine Dicke von etwa 20 bis 30 µm und eine flache Form aufwies.
Daher kann bestätigt werden, dass der Elektrolyt gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung mit Fluor (F) dotiert war und daher auch nach dem Laden und Entladen der Batterie nur geringe Lithiumverluste aufwies und eine ausgezeichnete Effizienz zeigte.
9 ist eine Aufnahme eines energiedispersiven Spektroskopie(EDS)-Mappingbereichs des Querschnitts des Lithiummetalls in der Batterie, in der der Elektrolyt gemäß Beispiel 1 verwendet wurde. Ferner zeigen die 10A bis 10F Aufnahmen, die die Ergebnisse des EDS-Mappings des Querschnitts des Lithiummetalls in der Batterie zeigen, in der der Elektrolyt gemäß Beispiel 1 verwendet wurde.
Bezugnehmen auf 10F kann bestätigt werden, dass das Lithiummetall gleichmäßig mit Fluor (F) dotiert wurde.
11A und 11B sind REM-Aufnahmen des Querschnitts des Lithiummetalls in der Batterie, in der der Elektrolyt gemäß Beispiel 2 verwendet wurde. Konkret ist 11B eine vergrößerte Ansicht von 11A.
Unter Bezugnahme auf 11A und 11B kann bestätigt werden, dass die Filmschicht, die auf der Oberfläche des Lithiummetalls gebildet wurde, eine Dicke von etwa 100 bis 150 µm aufwies, nicht-zykliertes Lithiummetall nicht vorhanden war und eine Beschädigung des Lithiummetalls auftrat.
Ferner ist 12 eine Aufnahme eines EDS-Mappingbereichs des Querschnitts des Lithiummetalls in der Batterie, in der der Elektrolyt gemäß Beispiel 2 verwendet wurde, und 13A bis 13F sind Aufnahmen, die Ergebnisse des EDS-Mappings des Querschnitts des Lithiummetalls in der Batterie zeigen, in der der Elektrolyt gemäß Beispiel 2 verwendet wurde.
Bezugnehmend auf 13F kann bestätigt werden, dass das Lithiummetall gleichmäßig mit Fluor (F) dotiert wurde.
Versuchsbeispiel 5: Komponentenanalyse von Lithiummetallen nach Laden und Entladen von Batterien
Um Veränderungen der Lithiummetalle nach Laden und Entladen der Batterien in Abhängigkeit davon, ob die Elektrolyte mit Fluor (F) dotiert sind oder nicht, zu bestätigen, wurden die Komponenten der Lithiumelektroden in den symmetrischen Lithiumzellen, die die Elektrolyte gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwenden, nach dem Bildungsprozess der Batterien bzw. nach 100 Zyklen der Batterien durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) analysiert.
14A bis 14E sind Diagramme, die die Ergebnisse der XPS des Lithiummetalls nach dem Bildungsprozess der Batterie unter Verwendung des Elektrolyten gemäß Vergleichsbeispiel 1 darstellen. Ferner sind die 15A bis 15E Diagramme, die die Ergebnisse der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) des Lithiummetalls nach 100 Zyklen der Batterie unter Verwendung des Elektrolyten gemäß Vergleichsbeispiel 1 darstellen.
Bezugnehmend auf 14A bis 14E wird bestätigt, dass die Hauptkomponenten der Oberfläche der Lithiumelektrode und der darauf gebildeten Filmschicht in der Batterie, die den Elektrolyten gemäß Vergleichsbeispiel 1 verwendet, LiCl und eine Lithium-Schwefel-Oxy-Verbindung (Li_xS_yO_z) enthalten.
Ferner wird bestätigt, dass die Intensitäten der Peaks von LiCl, Li_xS_yO_z und Lithiumsulfid nach der Tiefenprofilierung in der Batterie mit dem Elektrolyten gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhöht wurden.
Unter Bezugnahme auf die 15A bis 15E wird bestätigt, dass die Hauptkomponenten der Oberfläche der Lithiumelektrode und der darauf gebildeten Filmschicht in der Batterie, die den Elektrolyten gemäß Vergleichsbeispiel 1 verwendet, nach 100 Zyklen der Sekundärbatterie LiCl und die Lithium-Schwefel-Oxy-Verbindung (Li_xS_yO_z) waren.
Ferner wird bestätigt, dass die Intensitäten der Peaks von LiCl und Li_xS_yO_z, die Reaktionsnebenprodukte sind, nach der Tiefenprofilierung in der Batterie mit dem Elektrolyten gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhöht wurden.
16A bis 16F sind Diagramme, die die Ergebnisse der XPS des Lithiummetalls nach dem Bildungsprozess der Batterie unter Verwendung des Elektrolyten gemäß Vergleichsbeispiel 2 darstellen. Ferner sind die 17A bis 17F Diagramme, die die Ergebnisse der XPS des Lithiummetalls nach 100 Zyklen der Batterie unter Verwendung des Elektrolyten gemäß Vergleichsbeispiel 2 darstellen.
Bezugnehmend auf 16A bis 16F wird bestätigt, dass die Oberfläche der Lithiumelektrode und die darauf gebildete Filmschicht in der Batterie, die den Elektrolyten gemäß Vergleichsbeispiel 2 verwendet, LiCl und die Lithium-Schwefel-Oxy-Verbindung (Li_xS_yO_z) als Hauptkomponenten enthält, und ferner LiF enthält.
Ferner wird bestätigt, dass die Intensitäten der Peaks der Li-S-O-Verbindung und von LiF nach der Tiefenprofilierung in der Batterie unter Verwendung des Elektrolyten gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhöht wurden.
Bezugnehmend auf 17A bis 17F wird bestätigt, dass die Oberfläche der Lithiumelektrode und die darauf gebildete Filmschicht in der Batterie, die den Elektrolyten gemäß Vergleichsbeispiel 2 verwendet, nach 100 Zyklen der Sekundärbatterie LiCl und die Li-SO-Verbindung als Hauptkomponenten und ferner LiF enthält.
Ferner wird bestätigt, dass die Intensitäten der Peaks der Li-S-O-Verbindung, des LiF und des Lithiumsulfids nach der Tiefenprofilierung in der Batterie unter Verwendung des Elektrolyten gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhöht wurden.
18A bis 18F sind Diagramme, die die Ergebnisse der XPS des Lithiummetalls nach dem Bildungsprozess der Batterie unter Verwendung des Elektrolyten gemäß Beispiel 1 darstellen. Ferner sind die 19A bis 19F Diagramme, die die Ergebnisse der XPS des Lithiummetalls nach 100 Zyklen der Batterie unter Verwendung des Elektrolyten gemäß Beispiel 1 darstellen.
Unter Bezugnahme auf die 18A bis 18F wird bestätigt, dass die Hauptkomponenten der Oberfläche der Lithiumelektrode und der darauf gebildeten Filmschicht in der Batterie, die den Elektrolyten gemäß Beispiel 1 verwendet, LiCl und die Li-S-O-Verbindung sind, und die Filmschicht ferner AlF₃ enthält.
Ferner wird bestätigt, dass die Intensitäten der Peaks der Li-S-O-Verbindung und von AlF₃ nach der Tiefenprofilierung in der Batterie unter Verwendung des Elektrolyten gemäß Beispiel 1 deutlich erhöht wurden.
Daher kann vorhergesagt werden, dass die Dicke einer Oberflächenschicht, die die gebildete Filmschicht enthält, in der Batterie, die den Elektrolyten gemäß Beispiel 1 verwendet, geringer ist als die der Oberflächenschichten in den Batterien, die andere SO₂-basierte Elektrolyte verwenden.
Bezugnehmend auf 19A bis 19F wird bestätigt, dass die Hauptkomponenten der Oberfläche der Lithiumelektrode und der darauf gebildeten Filmschicht in der Batterie, die den Elektrolyten gemäß Vergleichsbeispiel 2 verwendet, nach 100 Zyklen der Sekundärbatterie LiCl und die Li-S-O-Verbindung waren, und die Filmschicht ferner AlF₃ enthielt.
Ferner wird bestätigt, dass die Intensitäten der Peaks der Li-S-O-Verbindung und von AlF₃ nach der Tiefenprofilierung in der Batterie unter Verwendung des Elektrolyten gemäß Beispiel 1 erhöht wurden.
Wenn die Ätzzeit in der Batterie, die den Elektrolyten gemäß Beispiel 1 verwendet, verlängert wird, kann daher ein Peak auftreten, der sich auf LiF bezieht, das durch die Reaktion zwischen Li und AlF₃ erzeugt wird.
Testbeispiel 6: Verwendung eines substituierten anorganischen Flüssigelektrolyten an der Kathode
Nachdem die gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten anorganischen Elektrolyte in Batterien, die Kathoden enthalten, die Lithiumeisenphosphat (LFP) enthalten, und Kathoden, die Lithiummetall enthalten, verwendet wurden, wurde eine elektrochemische Evaluierung der Batterien durchgeführt. Bei der elektrochemischen Evaluierung betrug ein Beladungsgrad 11 mg/cm².
20 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Kapazitätsmessung nach Verwendung der anorganischen Elektrolyte gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen an LFP-Kathoden und Lithiummetallkathoden darstellt.
Ferner ist 21 ein Diagramm, das die Ergebnisse eines Lade- und Entladezyklustests nach Verwendung der anorganischen Elektrolyte gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen an den LFP-Kathoden und den Lithiummetallkathoden darstellt.
Bezugnehmend auf die 20 und 21 kann bestätigt werden, dass die Schwefeldioxid-basierten anorganischen Elektrolyte, die Aluminiumfluorid (AlF₃) enthalten, die beste Lebensdauer aufwiesen.
Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, weist ein Schwefeldioxid-basierter anorganischer Elektrolyt, der mit einer Fluorverbindung gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung dotiert ist, eine hohe Ionenleitfähigkeit auf während er gleichzeitig nicht entflammbare Eigenschaften aufweist, so dass er in einer Sekundärbatterie verwendet werden kann, um eine hohe elektrochemische Stabilität zu erreichen.
Ferner unterdrückt der Schwefeldioxid-basierte anorganische Elektrolyte gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung die Bildung von Dendriten auf der Oberfläche des Lithiummetalls aufgrund einer Filmschicht, die Aluminiumfluorid (AlF₃) enthält, das auf der Oberfläche des Lithiummetalls gebildet wird, und kann daher zur Herstellung einer Lithiumsekundärbatterie mit verbesserter Kapazität verwendet werden.
Ausführungsformen der Offenbarung wurden unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen im Detail beschrieben. Dem Fachmann wird jedoch klar sein, dass an diesen Ausführungsformen Änderungen vorgenommen werden können, ohne von den Grundsätzen und dem Geist der Erfindung abzuweichen, deren Umfang in den beigefügten Ansprüchen und deren Äquivalenten definiert ist.

Claims

Schwefeldioxid-basierter anorganischer Elektrolyt dargestellt durch eine chemische Formel M·(A1·Cl_(4-x)F_x)_z·ySO₂, wobei M ein erstes Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Ca und Mg, A1 ein zweites Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Fe, Ga und Cu, x eine erste Gleichung 0≤x≤4 erfüllt, y eine zweite Gleichung 0≤y≤6 erfüllt, und z eine dritte Gleichung 1≤z≤2 erfüllt.
Schwefeldioxid-basierter anorganischer Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei ein molarer Gehalt an Fluor in dem Schwefeldioxid-basierten anorganischen Elektrolyten 0,03 bis 0,9 beträgt.
Schwefeldioxid-basierter anorganischer Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei ein molarer Gehalt an Fluor in dem Schwefeldioxid-basierten anorganischen Elektrolyten 0,04 bis 1,2 beträgt.
Sekundärbatterie, umfassend: eine Kathode; eine Anode, umfassend Lithiummetall; eine Filmschicht auf einer Oberfläche des Lithiummetalls und umfassend eine Fluorverbindung; und einen Separator, der zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist; wobei die Sekundärbatterie mit einem Schwefeldioxid-basierten anorganischen Elektrolyten imprägniert ist, dargestellt durch eine chemische Formel M·(A1·Cl_(4-x)F_x)_z·ySO₂, wobei M ein erstes Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Ca und Mg, A1 ein zweites Element ist, ausgewählt der Gruppe bestehend aus Al, Fe, Ga und Cu, x eine erste Gleichung 0≤x≤4 erfüllt, y eine zweite Gleichung 0≤y≤6 erfüllt, und z eine dritte Gleichung 1≤z≤2 erfüllt.
Sekundärbatterie nach Anspruch 4, wobei die Fluorverbindung Aluminiumfluorid (AlF₃) umfasst.
Sekundärbatterie nach Anspruch 4, wobei die Filmschicht eine Dicke von 3 bis 150 µm aufweist.
Sekundärbatterie nach Anspruch 4, wobei ein molarer Gehalt an Fluor in dem Schwefeldioxid-basierten anorganischen Elektrolyten 0,03 bis 0,9 beträgt.
Sekundärbatterie nach Anspruch 4, wobei ein molarer Gehalt an Fluor in dem Schwefeldioxid-basierten anorganischen Elektrolyten 0,04 bis 1,2 beträgt.
Verfahren zum Herstellen eines Schwefeldioxid-basierten anorganischen Elektrolyten, das Verfahren umfassend: Herstellen einer Mischung durch Mischen von Metallchloriden und einer Fluorverbindung; und Synthetisieren des Schwefeldioxid-basierten anorganischen Elektrolyten, der mit einer Fluorverbindung dotiert ist, durch Injizieren von Schwefeldioxidgas (SO₂) in die Mischung; und wobei der Schwefeldioxid-basierte anorganische Elektrolyt durch eine chemische Formel M·(A1-Cl_(4-x)F_x)_z·ySO₂ dargestellt wird, wobei M ein erstes Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Ca und Mg, A1 ein zweites Element ist, ausgewählt der Gruppe bestehend aus Al, Fe, Ga und Cu, x eine erste Gleichung 0≤x≤4 erfüllt, y eine zweite Gleichung 0≤y≤6 erfüllt, und z eine dritte Gleichung 1≤z≤2 erfüllt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei: die Metallchloride umfassen: ein erstes Metallchlorid, umfassend eine erste Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumchlorid (AlCl₃), Eisenchlorid (FeCl₃) und Galliumchlorid (GaCl₃); und ein zweites Metallchlorid, umfassend eine zweite Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumchlorid (LiCl), Natriumchlorid (NaCl), Kaliumchlorid (KCl), Calciumchlorid (CaCl₂) und Magnesiumchlorid (MgCl₂); und die Fluorverbindung eine erste Fluorverbindung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumfluorid (AlF₃), Eisenfluorid (FeF₃), Galliumfluorid (GaF₃) und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei ein molarer Gehalt an Fluor in dem Schwefeldioxid-basierten anorganischen Elektrolyten 0,03 bis 0,9 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei beim Herstellen der Mischung ein Gehalt der ersten Fluorverbindung gleich oder weniger als 11 Mol-% zu einem Gehalt des ersten Metallchlorids beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei ein molares Mischungsverhältnis der ersten Fluorverbindung zu dem ersten Metallchlorid 1:3 bis 1:100 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei ein molares Mischungsverhältnis der ersten Fluorverbindung zu dem ersten Metallchlorid 1:8 bis 1:10 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Fluorverbindung zwei oder mehr Fluorverbindungen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei: die Metallchloride umfassen: ein erstes Metallchlorid, umfassend eine erste Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumchlorid (AlCl₃), Eisenchlorid (FeCl₃), und Galliumchlorid (GaCl₃); und ein zweites Metallchlorid, umfassend eine zweite Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumchlorid (LiCl), Natriumchlorid (NaCl), Kaliumchlorid (KCl), Calciumchlorid (CaCl₂), und Magnesiumchlorid (MgCl₂); und die Fluorverbindung umfasst: eine erste Fluorverbindung, umfassend eine dritte Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumfluorid (AlF₃), Eisenfluorid (FeF₃), und Galliumfluorid (GaF₃); und eine zweite Fluorverbindung, umfassend eine vierte Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumfluorid (LiF), Natriumfluorid (NaF), Kaliumfluorid (KF), Calciumfluorid (CaF₂), und Magnesiumfluorid (MgF₂).
Verfahren nach Anspruch 16, wobei ein molarer Gehalt an Fluor in dem Schwefeldioxid-basierten anorganischen Elektrolyten 0,04 bis 1,2 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei beim Herstellen der Mischung: ein Gehalt der ersten Fluorverbindung gleich oder weniger als 11 Mol-% zu einem Gehalt des ersten Metallchlorids beträgt; und ein Gehalt der zweiten Fluorverbindung gleich oder weniger als 11 Mol-% zu einem Gehalt des zweiten Metallchlorids beträgt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei: ein molares Mischungsverhältnis der ersten Fluorverbindung zu dem ersten Metallchlorid 1:3 bis 1:100 beträgt; und ein molares Mischungsverhältnis der zweiten Fluorverbindung zu dem zweiten Metallchlorid 1:3 bis 1:100 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei: ein molares Mischungsverhältnis der ersten Fluorverbindung zu dem ersten Metallchlorid 1:8 bis 1:10 beträgt; und ein molares Mischungsverhältnis der zweiten Fluorverbindung zu dem zweiten Metallchlorid 1:8 bis 1:10 beträgt.