TW200529247A - Lithium ion conducting sulfide based crystallized glass and method for production thereof - Google Patents

Lithium ion conducting sulfide based crystallized glass and method for production thereof Download PDF

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200529247 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種鋰離子傳導性硫化物系 ’及其製造方法，以及使用其之固體型電解質 池。 【先前技術】 P 傳統於室溫顯示高鋰離子傳導性的電解質 於液體。例如作爲於室溫顯示高鋰離子傳導性 有機系電解液。 而且，已知於室溫顯示lO^ScnT1以上的 Li 3N爲基礎之鋰離子傳導性陶瓷。 但是，傳統的有機系電解液，因包含有機 性。所以，含有機溶劑之離子傳導性作爲電池 實際使用時，有漏液之虞、產生火災的危險性 • 而且，如此的電解液因爲是液體，不僅傳 爲了傳導成對之陰離子，鋰離子輸送率不是 傳統Li3N爲基礎之鋰離子傳導性陶瓷， 低，難以構成3V以上動作之全固體電池。 關於該課題，已揭露以 Li2S 50〜92.5 ： P2S5 7.5〜50莫耳％的組成，具30〜99%的 Li2S與P2S5爲主成分的玻璃態，以及包含選 Li4P2S6以及Li3PS4所成群的至少1種化合物 在的硫化物系結晶化玻璃（例如參照日本公| 結晶化玻璃 與全固體電 ’幾乎僅限 的材料，係 高傳導度、 溶劑爲可燃 的電解質在 〇 導鋰離子， D 因分解電壓 莫耳％以及 結晶化率， 自 L i 7 P S 6、 之結晶態存 閛專利特開 200529247 * (2) 2002- 1 0995 5 號公報）。 該硫化物系結晶性玻璃，於高溫也顯示高鋰離子傳導 性。 但是’製造該結晶系玻璃時，熱處理溫度在5〇 〇t;以 上進行，在工業生產的情況，需要特殊的設備。而且，顯 示高離子傳導度的區域爲80莫耳％Li2S、20莫耳％p2s5 的組成，使用大量的高價格L i來源。 φ 因此’材料製造成本變高，無法滿足經濟性。 而且’爲了提高利用硫化物系結晶性玻璃之鋰二次電 池的效率’更進一步要求具高鋰離子傳導性的材料。 本發明有鑑於上述問題，以提供即使於室溫也顯示極 高的鋰離子傳導性，因藉由熱處理溫度的低溫化、Li來 源使用量的減少而可工業生產且經濟性優異之硫化物系結 晶性玻璃爲目的。 φ 【發明內容】 爲解決該課題，本發明人等，對上述特開 2GG2-1G995 5號公報記載之技術，更詳細反覆硏究的結果 ’於熱處理溫度低、Li來源使用量較少的組成，發現硫 化牧I系結晶性玻璃之新的結晶構造，有該結晶構造時，發 現顯著優異的鋰離子傳導性，因而完成本發明。 亦即，根據本發明，提供如下所示的鋰離子傳導性硫 化牧I系結晶化玻璃及其製造方法，使用其之固體型電解質 以及全固體電池。 -6 - 200529247 - (3) 1 ·鋰離子傳導性硫化物系結晶化玻璃，包含鋰（L i )、磷（p )以及硫（S )元素作爲構成成分，於χ射線 繞射（CuKa : λ=1·5418 Α) ，20=17·8±〇.3 度、 18.2±0.3 度、19·8±0.3 度、21·8±0·3 度、23·8±0·3 度、 25·9±0·3 度、29.5±0.3 度、30.0±0·3 度有繞射峰。 2 ·鋰離子傳導性硫化物系結晶化玻璃之製造方法， 將Li2S: 68〜74莫耳％以及p2s5: 26〜32莫耳％的組成 φ 構成之硫化物系玻璃於1 5 0〜3 6 0 °C進行燒成處理。 3 ·如2記載之鋰離子傳導性硫化物系結晶化玻璃之 製造方法，該LhS係於非質子性有機溶劑中使氫氧化鋰 與硫化氫反應所得的LhS，使用有機溶劑，在100°c以上 的溫度洗淨精製者。 4 ·如2或3記載之鋰離子傳導性硫化物系結晶化玻 璃之製造方法，該LhS中包含的硫氧化物的總量在〇.15 重量％以下’ N-甲基胺基丁酸鋰（LMAB )在ο·〗重量％ φ 以下。 5 .如2〜4中任一記載之鋰離子傳導性硫化物系結晶 化玻璃之製造方法，使用相當的莫耳比之單體磷（ρ)、 單體硫（S )取代上述Ρ 2 S 5。 6·如2〜5中任一記載之鋰離子傳導性硫化物系結晶 化玻璃之製造方法，將上述LisS以及p2s5或單體磷（ρ )以及單眩硫（S )以機械硏磨法成爲上述硫化物系玻璃 〇 1'鋰離子傳導性硫化物系結晶化玻璃，係藉由如2 -7- 200529247 (4) 〜6中任一記載之鋰離子傳導性硫化物系結晶性玻璃之製 造方法製造得到。 8·鋰二次電池用固體電解質，以上述1或7之鋰離 子傳導性硫化物系結晶化玻璃作爲原料。 9.全固體電池，係使用上述8之鋰二次電池用固體 電解質。 本發明之鋰離子傳導性硫化物系結晶性玻璃及其製造 方法，因燒成溫度爲150〜3 60 °C之低溫區域，且減少Li 來源使用量，可工業生產且經濟性優異。 而且，因於室溫顯示高鋰離子傳導性，使用該硫化物 系結晶性玻璃，可提高鋰二次電池的性能。 【實施方式】 以下，具體地說明本發明。 本發明的鋰離子傳導性硫化物系結晶化玻璃，其構成 • 成分包含鋰、磷以及硫元素，於X射線繞射（CuK α : λ =1.5418 A ) ， 2 0 = 1 7·8±0.3 度、1 8·2±0·3 度、 19·8±0·3 度、21·8±0·3 度、23·8±0·3 度、25·9±0·3 度、 2 9.5 ±0.3度、30.0±0_3度有繞射峰。 於上述8個區域有繞射峰的結晶構造，過去並沒有被 觀察到，顯示該硫化物系結晶化玻璃具有新的結晶構造。 本發明發現具有如此結晶構造的硫化物系結晶化玻璃，具 有極高的鋰離子傳導性。 將1^23:68〜74莫耳％以及？235:26〜32莫耳％的 200529247 • (5) 組成構成之硫化物系玻璃於1 5 0〜3 6 (Tc進行燒成處理， 可發現該結晶構造。 作爲起始原料的Li2S，例如可使用在非質子性有機溶 劑中使氫氧化鋰與硫化氫反應所得的Li2S，使用有機溶劑 ，在10 0 °C以上的溫度洗淨精製者。 具體地，以日本公開專利特開平7 · 3 3 0 3 1 2號公報揭 露的製造方法’製造Li2S較佳，該Li2S以日本公開專利 φ 特願2 003 -3 63 403號記載的方法精製較佳。 該LhS的製造方法，因可以簡易的方法得到高純度 的硫化鋰，可減少硫化物系結晶化玻璃的原料價格。而且 ，上述精製方法，因藉由簡便的處理可除去包含於Li2S 中的作爲不純物之硫氧化物、N -甲基胺基丁酸鋰（以下稱 爲「LMAB」），經濟上有利且使用所得高純度的硫化鋰 之鋰二次電池用固體電解質，可抑制起因於純度之性能降 低，結果可得優異之鋰二次電池（固體電池）。 • 又’包含於L i2 S的硫氧化物的總量，在〇 · 1 5質量％ 以下較佳’ LMAB爲0.1質量％以下較佳。 P2Ss可使用工業製造販賣品，使用上無特別限制。 而且’也可使用相當莫耳比的單體磷（P)以及單體 硫（S )取代Pa S 5。因此由這些取得容易且廉價的材料， 可製造本發明的硫化物系結晶化玻璃。單體隣（P )以及 單體硫（S )可使用工業製造販賣品，使用上無特別限制 〇 本發明的硫化物系結晶化玻璃的組成，係L i 2 S : 6 8〜 200529247 • (6) 7 4莫耳％以及Ρβ5: 32〜26莫耳％。若在該調配比的範 圍以外，沒有發現本發明特有的結晶構造，離子傳導度變 小，無法發揮作爲電解質足夠的性能。特別是Li2S的調 配量爲68〜73莫耳％，P2S5的調配量爲32〜27莫耳％較 佳。 而且，在可發現本發明的結晶化玻璃具有結晶構造的 範圍，除上述Li2S、P2S5作爲起始原料外，可包含選自 • A12S3、B2S3、GeS2以及SiS2所成群的至少1種硫化物。 若添加如此的硫化物，形成硫化物系玻璃時，可生成更安 定的玻璃。 同樣地，除添加Li2S以及P2S5，可包含選自Li3P〇4 、Li4Si〇4、Li4Ge04、Li3B03 以及 Li3A103 所成群的至少 1種正含氧酸鋰。包含如此的正含氧酸鋰，可使結晶化玻 璃中的玻璃安定化。 再者，除添加Li2S以及P2S5，可包含上述硫化物的 φ 至少一種，可再包含上述正含氧酸鋰的至少一種。 作爲上述起始原料的混合物成爲硫化物的方法，例如 機械硏磨（以下表示爲Μ Μ處理）或溶融快速冷卻法。 使用ΜΜ處理形成硫化物系玻璃時，因可擴大玻璃生 成區域’故較適合。而且，進行溶融快速冷卻法無需加熱 處理，因在室溫進行，可簡化製造步驟。 藉由溶融快速冷卻法、ΜΜ處理形成硫化系玻璃時， 使用氮氣等的不活性氣體環境較佳。水蒸氣、氧氣等容易 與起始物質反應。 -10- 200529247 (7) MM處理使用球磨機較佳。因爲可得大的機械能。 作爲球磨機，使用行星式球磨機較佳。於行星式球磨 機，坩堝一邊自轉旋轉，托盤一邊公轉旋轉，可產生效率 良好地非常高衝擊的能量。 MM處理的條件，雖可藉由使用的機器等適當調整， 旋轉速度越快，硫化物系玻璃的生成速度越快，旋轉時間 越長，朝硫化物系玻璃之原料轉化率越高。例如，使用一 φ 般行星式球磨機的情況，可以旋轉速度爲數十至數百轉/ 分，0.5小時〜1 0 0小時處理。 所得硫化物系玻璃進行燒成處理使其結晶化，成爲本 發明的鋰離子傳導性硫化物系結晶化玻璃。此時的燒成溫 度爲150°C〜3 60 °C。不足150°C時，因在硫化物系玻璃的 玻璃轉化點以下的溫度，不會進行結晶化。另一方面，超 過3 6 0 °C時，無法生成上述本發明特有的結晶構造的結晶 玻璃，變成上述特開2002- 1 0995 5號公報記載的結晶構造 # 。燒成溫度在2 0 0〜3 5 0 °C的範圍特別好。燒成時間只要 在可生成結晶的條件即可，無特別限制，瞬間、長時間皆 可。而且，直至燒成溫度的升溫模式也無特別限制。 本發明的硫化物系結晶化玻璃，具至少5 V以上的分 解電壓，保持所謂不燃性無機固體、鋰離子輸送率爲1的 特性，顯示於室溫1 (T3S cm·1，至今沒有的極高鋰離子傳 導性。所以，非常適合作爲鋰離子電池的固體電解質用的 材料。 而且’使用具有上述特性本發明的固體電解質之全固 -11 - 200529247 (8) 體電池，能量密度高，安全性以及充放電週期特性優異。 〔實施例〕 以下，藉由實施例更具體地說明本發明。 製造例 (1 )硫化鋰（Li2S )的製造 B 硫化鋰係以日本公開專利特開平7 - 3 3 0 3 1 2號公報的 第1態樣（2步驟法）的方法製造。具體地，附有攪拌翼 的1〇升高壓釜（autoclave)置入N -甲基一2 —四氫吡咯 酮（NMP) 3326.4 g(33.6莫耳）以及氫氧化鋰287.4 g( 12莫耳），3 0 0 rpm、升溫至13 0 °C。升溫後，將硫化氫 以3升/分的供給速度吹入液中2小時。然後，該反應液 在氮氣氣流下（200 c.c. /分）升溫，將反應的硫化氫的 一部分脫硫化氫化。附隨升溫，因上述硫化氫與氫氧化鋰 % 反應附帶產生的水開始蒸發，該水以冷凝器凝結排出至系 統外。將水蒸餾至系統外的同時，雖然反應液的溫度上升 ，到達1 8 (TC時停止升溫，保持一定的溫度。脫硫化氫反 應結束後（約80分）得到硫化鋰。 (2 )硫化鋰的精製 上述（1 )所得5 0 〇 m L漿體反應溶液（Ν Μ P -硫化鋰 漿體）中的ΝΜΡ傾析後，添加脫水的NMP l〇〇mL，於 1 0 5 °C攪拌約1小時。於該溫度傾析Ν Μ P。再者，添加 -12- 200529247 • Ο) NMP 100 mL，於1 〇 5 °C攪拌約1小時，於該溫度傾析 NMP，同樣的操作反覆進行4次。傾析結束後，氮氣氣流 下23 0°C ( NMP的沸點以上的溫度）將硫化鋰於常壓下乾 燥3小時。測定所得硫化鋰中的不純物含量。 又，以離子色層分析法定量亞硫酸鋰（Li2S03 )、硫 酸鋰（Li2S04)以及硫代硫酸鋰（Li2S2〇3)的各硫氧化 物、以及N-甲基胺基丁酸鋰（LMAB )的含量。結果，硫 B 氧化物的總含量爲〇·13質量％，LMAB爲0.07質量％。 如此精製的Li2S，用於以下的實施例以及比較例。 實施例1 以上述製造例製造的LhS以及P2S5 ( Aldrich公司製 )，使用作爲起始原料。將其以7 〇 : 3 0的莫耳比調製成 的混合物約1 g以及粒徑1 0 m m Φ的鋁製球1 〇個置入4 5 mL的銘製容器，以行星式球磨機（Fritsch公司製），於 φ 氮氣中室溫（25°C )，旋轉速度3 70 rpm，20小時機械硏 磨處理，得到白黃色粉末的硫化物系玻璃。 將所得粉末進行粉末X射線繞射測定（CuK α :又= 1.5418 A )，該X射線繞射光譜表示於圖1。又，於圖i ，同時表示後述比較例1 一 3的光譜。 因該圖顯示非晶質體特有的質子的形態，可確認胃粉^ 末係玻璃化（非晶質化）。 將該粉末（硫化物系玻璃）於氮氣中、常溫（2 5 t ) 〜2 6 0 °C爲止的溫度範圍進行燒成處理，製作硫化物系，結 -13- 200529247 • do) 晶化玻璃。又，與燒成處理同時進行差示熱分析。 此時的升溫·降溫速度爲1 0 °C /分，升溫至2 6 0 t後 ，冷卻至室溫。 差示熱分析的結果，於2 3 0〜2 4 0 °C伴隨非晶質體的 結晶化觀察到放熱峰。所以，得知非晶質體於2 3 0〜2 4 0 °C改變爲結晶性玻璃。 對上述製作的硫化物系結晶化玻璃，進行粉末X射 線繞射測定（C u Κ α ··又=1 · 5 4 1 8 A )。於圖2，表示該 硫化物系結晶化玻璃的X射線繞射光譜圖。又，於圖2， 也表示後述實施例1 - 4的光譜圖。 由圖2，所得的結晶化玻璃，確認具有2 0 = 1 7.8度 、18.2 度、19.8 度、21.8 度、23.8 度、25·9 度、29.5 度 、3 0 · 0度的繞射峰，確認其結晶態相異於以前已知的 Li7PS6、Li4P2S6、Li3PS4 的結晶態。 實施例2 將貫施例1製作的硫化物系玻璃（燒成處理前的粉末 )，加工爲錠狀（直徑約1 0 m m、厚度約1 m m )的成形 體。 對該成形體〜邊施以燒成處理一邊測定離子傳導度。 測疋係於成形體塗佈碳糊作爲電極，以交流二端子法進行 〇 燒成（測定）係從室溫（251 )開始，升溫至2501： 附近，然後降溫至室溫。此時的升溫.降溫各約需要3小 -14- 200529247 • (11) 時。 圖3係該硫化物系結晶化玻璃的離子傳導度的測定結 果’以阿瑞尼亞士圖（Arrhenius plot)表示。 藉由該處理所得硫化物系結晶化玻璃，於2 5 t的離 子傳導度爲S.lxlCrSScm·1。該値爲在本元素系（Li、P、 S )的電解質過去最大的値。 對測定後的試樣進行X射線繞射的結果，確認有與 實施例1同樣的繞射峰樣式。 實施例2以及以下表示的實施例、比較例的燒成溫度 、各例所製作的硫化物系結晶化玻璃的X射線繞射峰、 結晶以及離子傳導度表示於表1。
-15- 200529247 (12)
表1 組成比 (莫耳％) Li2S:P2S5 燒成條件 X射線繞射峰 (度） 結晶態 離子傳導 度 (Scm’ 實施例2 70 ： 30 〜250〇C 17.8,18.2,19.8, 21.8,23.8,25.9， 29.5,30.0 (參照圖2) New 2.1xl(T3 實施例3 68 ： 32 〜260〇C 同上 (參照圖2) New l.OxlO'3 實施例4 73 ： 27 〜260〇C 同上 (參照圖2) New 1.3xl0'3 比較例1 67 ： 33 〜260〇C 參照圖2 L14P2S6 9·0χ10·5 比較例2 75 ： 25 〜260〇C 參照圖2 thio-LISICON III* 3.0xl0'4 比較例3 80 ： 20 〜260〇C 參照圖2 thio-LISICON II* 7·4χ10.4 比較例4 70 ： 30 〜550〇C 參照圖2 L14PS3 ^l4P2S6 1.5xl0'6 *參照電化學通訊(Electrochemical communication ) 5( 20 03 ) 1 1 1 - 1 1 4 實施例3 除Li2S以及P2S5莫耳比變更爲6 8 : 3 2以外，與實 -16- 200529247 • (13) 施例1同樣地製作結晶化玻璃。 、同樣^射線 法測定離子傳導 所得結晶化玻璃，觀察到與實施例1 繞射峰。而且，利用與實施例2相同的方 度，結果爲 l.OxlfT3 S / cm。 實施例4 除LhS以及PsS5莫耳比變更爲7 3 : 2 7以外，與實 施例1同樣地製作結晶化玻璃。 所得結晶化玻璃，觀察到與實施例1同樣的X射線 繞射峰。而且，利用與實施例2相同的方法測定離子傳導 度’結果爲 1.3xl〇·3 S / cm。 比較例1 除LhS以及p2s5莫耳比變更爲67:33以外，與實 施例1同樣地製作硫化物系結晶化玻璃。而且，利用與實 φ 施例2相同的方法測定離子傳導度。 比較例2 除L i2 S以及p 2 s 5莫耳比變更爲7 5 : 2 5以外，與實 施例1同樣地製作硫化物系結晶化玻璃。而且，利用與實 施例2相同的方法測定離子傳導度。 比較例3 除L i2 S以及p 2 s 5莫耳比變更爲8 0 : 2 0以外，與實 -17- 200529247 . (14) 施例1同樣地製作硫化物系結晶化玻璃。而且，利用與實 施例2相同的方法測定離子傳導度。 比較例4 於燒成處理，最高溫度由2 5 0 °C改變爲5 5 0 °C以外， 與實施例1、2同樣地製作硫化物系結晶化玻璃、測定離 子傳導度。 g 如圖2所示，於比較例1 - 4製作的硫化物系結晶化玻 璃’確認沒有發現本發明的結晶化玻璃具有的特有之繞射 峰。 而且’從表1記載的實施例以及比較例的離子傳導度 的測定結果，確認本發明的硫化物系結晶化玻璃，與傳統 的硫化物系結晶化玻璃比較，顯示極高的離子傳導度。 〔產業上的利用可能性〕 φ 本發明的硫化物系結晶化玻璃，具至少5 V以上的分 解電壓’保持所謂不燃性無機固體、鋰離子輸送率爲〗的 特性’顯示於室溫，至今沒有的極高鋰離子傳 導性。所以，非常適合作爲鋰離子電池的固體電解質用的 材料。 本發明之製造方法，因燒成溫度爲150〜3 60 °C之低 溫區域’且減少Li來源使用量，可工業生產且經濟性優 S. 〇 再者，使用具有上述特性本發明的固體電解質之全固 -18- 200529247 (15) 體電池，能量密度高，安全性以及充放電週期特性優異。 【圖式簡單說明】 圖1表示實施例1以及比較例1 - 3製作的硫化物系 玻璃的X射線繞射光譜圖。 圖2表示實施例1以及比較例1 一 4製作的硫化物系 結晶化玻璃的X射線繞射光譜圖。 φ 圖3表不貫施例2製作的硫化物系結晶化玻璃的離子 傳導度。
-19-

Claims (1)

  1. 200529247 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種鋰離子傳導性硫化物系結晶化玻璃，其 爲：包含錐（Li)、憐（P)以及硫（S)元素作爲構 分，於X射線繞射（C u Κ α :又=1 · 5 4 1 8 A )，在： 17.8±0·3 度、18.2±0.3 度、19·8±〇·3 度、21·8±0·3 23·8±0·3 度、25·9±0·3 度、29·5±〇·3 度、30·0±0·3 度 射峰。 φ 2 . —種鋰離子傳導性硫化物系結晶化玻璃之製 法，其特徵爲：將Li2S: 68〜74莫耳％以及p2s5: 32莫耳％的組成構成之硫化物系玻璃於150〜36(rC 燒成處理。 3 ·如申請專利範圍第2項之鋰離子傳導性硫化 結晶化玻璃之製造方法，其中，該L i 2 S係於非質子 機溶劑中使氫氧化鋰與硫化氫反應所得的L i 2 S，使用 溶劑，在1 0 0 °C以上的溫度洗淨精製者。 φ 4 ·如申請專利範圍第2項之鋰離子傳導性硫化 結晶化玻璃之製造方法，其中，該L i 2 S中包含的硫 物的總量在 〇 _ 1 5重量％以下，N -甲基胺基丁酸 LMAB)在0.1重量％以下。 5 ·如申請專利範圍第2項之鋰離子傳導性硫化 結晶化玻璃之製造方法，其中，使用相當的莫耳比之 憐（P )、單體硫（S )取代該p 2 s 5。 6.如申請專利範圍第2項或第5項之鋰離子傳 硫化物系結晶化玻璃之製造方法，其中，將該L i 2 S 特徵 成成 ί Θ = 度、 有繞 造方 26〜 進行 物系 性有 有機 物系 氧化 鋰（ 物系 單體 導性 以及 -20- 200529247 (2) P2Ss或單體磷（P)以及單體硫（s)以機械硏磨法成爲該 硫化物系玻璃。 7· 一種鋰離子傳導性硫化物系結晶化玻璃，其特徵 爲··藉由如申請專利範圍第2項或第5項之製造方法製造 得到。 8· 一種鋰二次電池用固體電解質，其特徵爲··以如
    申請專利範圍第1項之鋰離子傳導性硫化物系結晶化玻璃 作爲原料。 9· 一種鋰二次電池用固體電解質，其特徵爲：以如 申請專利範圍第7項之鋰離子傳導性硫化物系結晶化玻璃 作爲原料。 1 ° * 一種全固體電池，其特徵爲：使用如申請專利範 匿1第8項之鋰二次電池用固體電解質。 1 · 一種全固體電池，其特徵爲·使用如申請專利範 ®胃9項之鋰二次電池用固體電解質。
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